DE1223994B

DE1223994B - Haarwaschmittel

Info

Publication number: DE1223994B
Application number: DEO9241A
Authority: DE
Inventors: Gregoire Kalopissis; Andre Viout
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1962-02-15
Filing date: 1963-02-14
Publication date: 1966-09-01
Also published as: DE1617689A1; NL6516651A; US3303213A; CH404088A; DE1543806B2; IT1048991B; CH401988A; GB1125919A; FR1344212A; NL288966A; BE628087A; NL123199C; DE1543806A1; CH432541A; NL6516650A; NL127053C; BE675407A; GB1003345A; GB1094205A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

A61k

Deutsche Kl.: 30 h-13/06

Nummer: 1223 994

Aktenzeichen: O 9241IV a/30 h

Anmeldetag: 14. Februar 1963

Auslegetag: 1. September 1966

Die Erfindung betrifft Shampoos, die gut schäumen und reinigen, den Haaren Weichheit verleihen und sie leicht frisierbar machen. Außerdem weisen die mit _ dem erfindungsgemäßen Shampoo behandelten Haare keinerlei Ansammlungen elektrostatischer Ladungen 5 ( nach dem Trocknen auf. Die Verwendung ist besonders bedeutsam, da diese Shampoos den unerwarteten, : sehr wertvollen Vorteil besitzen, von der Schleimhaut des Auges sehr gut vertragen zu werden. Die erfindungsgemäßen Shampoos sind Asparaginderivate, die durch die nachstehende Formel (I) gekennzeichnet werden können:

Haarwaschmittel

CH₂-CONH-(CH₂)„ —

(I)

R₃NH — CH — COOM

worin R₁ und R₂ gleichartige oder verschiedene niedere Alkyle sind, die bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei R₁ und R₂ auch Teil eines Heterozyklus sein können, η eine ganze Zahl von 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3 ist und R₃ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 10 bis 18 Kohlenstoffatome *⁵ enthält, und M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium bezeichnet.

Selbstverständlich können die Shampoos auch andere kationische, anionische oder nichtionische bekannte oberflächenaktive Stoffe enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen, das nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehört, besteht darin, daß man Maleinsäureanhydrid mit einem Alkylendiamin der allgemeinen Formel

Anmelder:

L'OREAL, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.

J. Reitstötter

und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte,

München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:
Gregoire Kalopissis,
Andre Viout, Paris

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 15. Februar 1962 (888177)

R₁

CH — CO — NH — (CH₂)„N;

CH — COOM

(IV)

H₂N-

X₁

worin n, R₁ und R₂ die obigen Bedeutungen haben, kondensiert und das gegebenenfalls zu einem Salz umgewandelte Produkt der allgemeinen Formel

CH — CO — NH — (CH₂)_nN:

CH — COOH

beziehungsweise

worin η, R₁, R₂ und M ebenfalls die obenerwähnten Bedeutungen haben, mit einem primären Amin der allgemeinen Formel

R₃ — NH₂

worin R₃ die obenerwähnte Bedeutung hat, umsetzt. Ri Als Beispiel für Alkylendiamine besonders geeigneter

(II) Art können die folgenden erwähnt werden:

Ν,Ν-Dimethyl- oder N,N-Diäthylendiamin,

Ν,Ν-Dimethyl- oder Ν,Ν-Diäthyl- oder N₅N-Di-

propylpropylendiamin,

N-(/?-Amino-äthyl)-morpholin.

Man kann natürlich auch

Ν,Ν-Dimethyl- oder N,N-Diäthylbutylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl- oder Ν,Ν-Diäthylpentamethylendiamin

¹R, verwenden.

Als Beispiele besonders geeigneter Amine können genannt werden: Decylamin, Didecylamin und die Amine von Fettsäuren von Kopra oder von Talg.

609 658/381

(III)

Diese Asparaginderivate können in wäßrigen Lösungen bei sauren, neutralen oder basischen pH-Werten verwendet werden. Im ersteren Fall wirken sie als kationische, im letzteren Fall als anionische Mittel mit Oberflächenaktivität.

Ihre Unschädlichkeit wurde durch zahlreiche Versuche nachgewiesen. Die Versuche sind in den nachstehenden Tabellen zusammengefaßt. Die Tabelle IV enthält Ergebnisse von Vergleichsversuchen, die mit einer Lösung mit bekannter Oberflächenaktivität durchgeführt wurden.

Tabelle I
Anwendung einer Lösung von

CH₂-

C₁₂H₂₅NH — CH — COONa
in der Konzentration von 0,1 M (Molgewicht 452)

pH	Kaninchen	Beobachtungen 24 Stunden nach • der Anwendung	Beobachtungen 7 Tage nach der Anwendung
■1	Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4	3 + 3 3++ 2 +	geheilt geheilt geheilt geheilt
7 ■	Nr. 1 ' Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4	3 schwach 2 2 + 2	geheilt geheilt geheilt geheilt
•1	Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4	2 + 2 2 2 schwach	geheilt geheilt geheilt geheilt

Tabelle II
Anwendung einer Lösung von

,C₂H₅
CH₂ — CO — NH(CH₂)₂N (^

RNH-CH-COONa ^{2 5}

in einer Konzentration von 0,1 M (Molgewicht 449) (R = Alkylrest von Fettsäuren der Kopra)

	r	3	[	7	I	8	i	Kaninchen	Beobachtungen	Beobachtungen
pH		(		r				24 Stunden nach	7 Tage nach
	Nr. 1	der Anwendung	der Anwendung
Nr. 2	2 +	geheilt
Nn 3	2 +	geheilt
Nr. 4	2 +	geheilt
Nr. 1	2 +	geheilt
Nr. 2	2	geheilt
Nr. 3	2	geheilt
Nr. 4	3	geheilt
Nr. 1	2	geheilt
Nr. 2	2	geheilt
Nr. 3	2	geheilt
Nr. 4	2	geheilt .
2 schwach	geheilt

Tabelle III
Anwendung einer Lösung von

C₂H₅

^{2 5}

RNH-CH-COONa

in einer Konzentration von 0,1 M (Molgewicht 505) (R = Alkylrest von Fettsäuren des Talgs)

pH	Kaninchen	Beobachtungen 24 Stunden nach der Anwendung	Beobachtungen 7 Tage nach der Anwendung
'■1	Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4	2 + 2 2 + 2++	geheilt geheilt geheilt geheilt
ao f M	Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4	2++ 2++ 2 nichts	geheilt geheilt geheilt
	Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4	3++ 2 schwach 2++ 2	geheilt geheilt geheilt geheilt

Tabelle IV

Anwendung einer Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid in der Konzentration von 0,1 M

(pH = 3,5)

Linkes Auge

40

Die in diesen Tabellen verwendeten Symbole haben die folgenden Bedeutungen:

1 = Reizung der Augapfel- oder Lidbindehaut,

2 = Reizung der Augapfel- und Lidbindehäute,

3 = 2 plus Tränenbildung (Heilung),

4 = 3 plus nicht eiternder Sekretion (Heilung),

5 = 4 plus eiternder Sekretion (Schließen der Augenlider, Hornhaut glanzlos mit eventueller Unempfindlichkeit; späte Heilung, aber möglich),

6 = 5 plus Angriff der Lidränder und sogar der Haut.

Beobachtungen 25 Stunden nach der Anwendung	Beobachtungen 7 Tage nach der Anwendung	geheilt
5++a	geheilt — Hornhaut weniger glänzend
5+++b	Augenlid verformt — Hornhaut undurchsichtig
5++b	Hornhaut teilweise undurchsichtig
2+++b

Die Nummern von 1 bis 5 können mit Pluszeichen versehen sein, je nach der Intensität der Wirkung.

Da die Hornhautschädigungen von zwei Arten sind, können die Nummern, die der aggressiven Wirkung entsprechen, ebenfalls einen Buchstaben angehängt bekommen, wobei (a) den Verlust des Glanzes der Hornhaut und (b) die mehr oder minder vollständige Zerstörung des Hornhautepithels mit mehr oder weniger ausgedehnter Geschwürbildung und Verlust der Hornhautsensibilität bedeutet.

Die Hornhaut kann in den Fällen 5 und 6 angegriffen werden, sei es durch das Erzeugnis selbst oder durch die pathologische Bindehautsekretion, die von dem Erzeugnis hervorgerufen wird.

Der Verlust der Hornhautsensibilität erleichtert die Erzeugung der Geschwürbildung.

Aus durchgeführten Versuchen, die in den obigen Tabellen zusammengefaßt sind, ergibt sich ganz klar, daß die Asparaginderivate die Hornhaut nicht angreifen, wie das häufig bei kationischen, anionischen oder nichtionischen Erzeugnissen geschieht.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Herstellungsverfahren der Asperaginderivate, das nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Beispiel 1

Herstellung des Natriumsalzes des N-(N',N'-Di-

äthylaminopropyl)-N²-dodecyl-asparagins

der folgenden Formel:

/ C₂H₅
CH₂ — CONH(CHa)₃N \

CH
C₁₂H₂₅NH-CH-COONa ² *

Zu einer Lösung von 0,2 Mol N-(N',N'-Diäthylaminopropyl)-maleinsäure (hergestellt, wie in der USA.-Patentschrift 2 821 521 beschrieben) plus 5 % Überschuß Maleinsäure in 100 cm³ Äthanol wird die stöchiometrische Menge von Soda zugesetzt, die im Wasserminimum aufgelöst ist.

Zu der Lösung des Natriumsalzes der N-(N',N'-Diäthylaminopropyl)-maleinsäure werden Tropfen für Tropfen und unter Rühren 0,2 Mol Dodecylamin gegeben. Die Mischung läßt man dann 6 Stunden am Rückfluß sieden. Nach dem Verdampfen des Alkohols ergibt sich ein pastenartiges Erzeugnis, das bei allen pH-Werten in Wasser löslich ist und dessen Reinheit nach der Bestimmung der Aminfunktionen sich auf 93% beläuft.

Beispiel 2

Herstellung des Natriumsalzes des

N-(N',N'-Diäthylaminopropyl)-N²-alkyl-asparagins

der folgenden Formel:

CH₂ — CONH(CHa)₃N (

CH₂-

I CH

RNH-CH- COONa ^{2 5}

R = Alkylrest von Koprafettsäuren)

Zunächst wird einmal die N-(N',N'-Diäthylaminoäthyl)-maleinsäure in der gleichen Art und Weise hergestellt wie im Beispiel 1, indem man N,N-Diäthylamino-äthylamin mit Maleinsäure reagieren läßt. Danach wird das primäre Amin der Koprafettsäuren mit dem Natriumsalz dieser Säure zur Reaktion gebracht. Es wird eine viskose Masse erhalten, die in Wasser bei allen pH-Werten löslich ist, und zwar in einer Reinheit von 94 %.
ίο

Beispiel 4

Herstellung des Natriumsalzes des

N-iN^N'-Dimethylaminopropy^-N^alkyl-asparagins

der folgenden Formel:

,CH₃

20 CH₂ — CONH (CHa)₃ ~ ^N \

RHN — CH — COONa

(R = Alkylrest von Talgfettsäuren)

Gemäß Arbeitsweise des Beispiels 1 wird zunächst die N-(N',N'-Dimethylaminopropyl)-maleinsäure hergestellt, die als weißer fester Stoff, dessen Schmelzpunkt bei 158 bis 159° C liegt, anfällt. Danach wird das primäre Amin von Talgfettsäuren mit dem Natriumsalz dieser Säure zur Reaktion gebracht. Auf diese Art und Weise wird gemäß der bereits genannten Arbeitsweise eine viskose, dicke, bei allen pH-Werten in Wasser lösliche Masse von einer Reinheit von 92°/₀ erhalten.

Beispiel 5

Herstellung des Natriumsalzes des

N-(N',N'-Diäthylaminopropyl)-N²-decyl-asparagins
der folgenden Formel:

CH₂CONH(CHa)₃N;

C_1nH₂₁NH — CH — COONa

/C₂H₅

C₂H₅

R — NH — CH — COONa

(R = Alkylrest von Fettsäuren der Kopra)

Es wird in der gleichen Art und Weise vorgegangen wie im Beispiel 1, aber an Stelle von Dodecylamin werden die primären Amine der Koprafettsäuren verwendet. Auf diese Art und Weise wird das Erzeugnis der obigen Formel in einer Reinheit von 95 % erhalten. Es fällt als viskose hellgelbe Masse an, die in Wasser bei allen pH-Werten löslich ist.

Beispiel 3

Herstellung des Natriumsalzes des

N-(N',N'-Diäthylaminoäthyl)-N²-alkyl-asparagins
der folgenden Formel:

/C₂H₆

Dieses Erzeugnis wird erzielt, indem in der gleichen Art und Weise vorgegangen wird wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung von Decylamin an Stelle des Dodecylamins.

Das Derivat des vorgenannten Asparagine wird mit einer Reinheit von 96 % erhalten. Es fällt als viskose hellgelbe, bei allen pH-Werten wasserlösliche Masse an.

Beispiel 6

Herstellung des Natriumsalzes des
N-(N'-N'-Diäthylaminoäthyl)-N²-alkyl-asparagins
der Formel:

/C₂H₅

CH₂CONH(CH₂)₂N^

RNH-CH-COONa ² '

(R = Alkylrest von Talgfettsäuren)

Dieses Erzeugnis wird gemäß dem bereits beschriebenen Arbeitsverfahren erhalten, indem das N,N-Diäthyl-äthylendiamin und Amine von Talgfettsäuren benutzt werden. Es hat eine Reinheit von 94 °/₀.

B e i s ρ i e 1 7

Herstellung des Natriumsalzes des

N-(N',N'-Dimethylaminopropyl)-N²-alkyl-asparagins

der folgenden Formel:

,CH₃

30

RNH-CH-COONa

(R = Alkylrest von Koprafettsäuren)

Nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1, aber unter Ersatz des Dodecylamins durch ein primäres Amin von Koprafettsäuren wird das Derivat des Asparagine erhalten, wie es vorstehend beschrieben wurde, und zwar mit einer Reinheit von 98 °/₀.

Beispiel 8

Herstellung des Kaliumsalzes des

N-(Morpholinonäthyl)-N²-alkyl-asparagins

der folgenden Formel:

CH₂CH₂. :" CH₂ -^ CONHCH₂CH₂N (^ ^O ^a5

I CH₂CH₂

RNH-CH-COOK

(R = Alkylrest von Koprafettsäuren)

Es wird zunächst einmal die N-(Morpholinonäthyl)-maleinsäure in der gleichen Art und Weise, wie im Beispiel 1 hergestellt, indem man N-(jß-Aminoäthyl)-morpholin mit Maleinsäure reagieren läßt.

Das Erzeugnis ist ein weißer fester Stoff mit einem Schmelzpunkt von 161 bis 162° C.

Dann werden die primären Amine von Koprafettsäuren mit dem Kaliumsalz dieser Säure umgesetzt. Das gewünschte Erzeugnis wird mit einer Reinheit von 90% erhalten. Es ist eine gelborangefarbene viskose Masse, die bei allen pH-Werten in Wasser löslich ist.

Es folgen einige Beispiele für die möglichen Zusammensetzungen von Mitteln, die Asgarapinderivate enthalten.

Beispiel la

Es wird eine Lösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthält

Natriumsalz des N-(N',N'-Diäthyl-

aminopropyl)-N²-dodecyl-asparagins 10 g Milchsäure, genügende Mengen für

einen pH-Wert = 4
Wasser zur Ergänzung auf 100 cm⁸

Diese Lösung ergibt ein gut schäumendes Shampoo, das ein leichtes Entwirren der Haare gestattet.

Beispiel 2a

Es wird folgende Lösung hergestellt: Natriumsalz des N-(N',N'-Diäthyl-

aminopropyl)-N²-dodecyl-asparagins 7,5 g Natriumsalz des N-(N',N'-Diäthylaminoäthyl)-N²-alkyl-asparagins (Alkyl = Kohlenwasserstoffketten

von Talgfettsäuren) 2,5 g

Milchsäure in genügender Menge für

einen pH-Wert 6
Wasser zur Ergänzung auf 100 cm³

Diese Lösung stellt ein Shampoo dar, das schäumende und reinigende Eigenschaften hat und den Haaren Weichheit und leichte Frisiermöglichkeit verleiht. Außerdem weisen die Haare nach einer solchen Behandlung keine Ansammlung elektrostatischer Ladungen nach dem Trocknen auf.

Beispiel 3a

Es wird eine Lösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthält:

Natriumsalz des N-N',N'-Diäthylaminopropyl)-N²-dodecyl-asparagins 10 g

Milchsäure in genügender Menge, um einen pH-Wert von 7,5 zu erzielen

Wasser zum Auffüllen auf 100 cm³

Es wird ein gut schäumendes Shampoo erzielt, das den Haaren Weichheit und leichte Frisierbarkeit verleiht.

Beispiel 4a

Es wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthält:

Natriumsalz des N-(N',N'-Diäthylaminopropyl)-N²-dodecyl-asparagins 4 g

Kondensationsprodukt aus Laurylalkohol (1 Mol) und Äthylenoxyd (10 Mol) 8 g

Milchsäure in genügender Menge zur Erzielung eines pH-Wertes von 4

Wasser zur Ergänzung auf 100 cm³

Das so erzielte Shampoo schäumt gut und gibt den gewaschenen Haaren große Weichheit.

Beispiel 5a

Es wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthält:

Natriumsalz des N-(N',N'-Diäthylaminopropyl)-N²-docedyl-asparagins 4 g

Natriumsalz des N-(N',N'-Dimethylaminopropyl-N²-alkyl-asparagins (Alkyl = Kohlenwasserstoff ketten aus Talgfettsäuren) 2 g

Kondensationsprodukt aus Nonylphenyl (1 Mol) und Äthylenoxyd (12 Mol) .. 8 g

Milchsäure in genügender Menge zur Erzielung eines pH-Wertes von 6

Wasser zur Ergänzung auf 100 cm³

Dieses Shampoo schäumt gut und gibt den gewaschenen Haaren große Weichheit.

Beispiel 6a

Es wird eine wäßige Lösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthält:

Natriumsalz des N-(N',N'-Diäthylaminopropyl)-N²-dodacyl-asparagins 1,2 g

Ammoniumlaurylsulf at (technisch, 100%ig) 9g

Laurylhydroxyäthylämid 0,8 g

Milchsäure in genügender Menge zur Erzielung eines pH-Wertes von 7

Wasser ........... zur .Ergänzung auf 100 cm³

Die Lösung ergibt ein Shampoo guter Reinigungskraft mit guter Schaumwirkung und gibt den gewaschenen Haaren große Weichheit.

Beispiel 7a

Es wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthält:

Natriumsalz des N-(N',N'-Dimethylaminopropyl)-N²-alkyl-asparagins (Alkyl = Kohlenwasserstoffketten

aus Talgfettsäuren) 0,5 g

Ammoniumlaurylsulfat (technisch,

100°/₀ig) 12 g

ölsäure 0,2 g

Lauryldihydroxyäthylamid 2 g

Milchsäure in gewünschter Menge zur

Erzielung eines pH--Wertes von 6,5 Wasser zur Ergänzung auf 100 cm³

Dieses viskose Shampoo ergibt eine gute Reinigungskraft und schäumt gut. Es gibt den gewaschenen Haaren große Weichheit.

Beispiel 8a Es wird folgende Lösung hergestellt:

Kaliumsalz des N-(Morpholin-Äthyl)-N²-alkyl-asparagins (Alkyl = Kohlenwasserstoffketten von Fettsäuren) ... 7 g

Milchsäure in genügender Menge zur Erreichung eines pH-Wertes von 7,5

Wasser zur Ergänzung auf 100 cm³

Diese Lösung stellt ein Shampoo dar, das schäumende und reinigende Eigenschaften hat und den Haaren Weichheit, Leichtigkeit des Entwirrens und des Frisierens verleiht.

Diese Lösung stellt ein Shampoo dar, das schäumende und reinigende Eigenschaften hat und den Haaren Weichheit und Leichtigkeit des Entwirrens und des Frisierens verleiht.
5

Beispiel 10a
Es wird folgende Lösung hergestellt:

Natriumsalz des N-(N',N'-Diäthylaminopropyl)-N²-alkyl-asparagins,
worin das Alkyl zu zwei Dritteln von
Koprafettsäuren und einem Drittel
von Talgfettsäuren gebildet wird .... 10 g

Milchsäure in genügender Menge zur
Erzielung eines pH-Wertes von 8,5
Wasser zur Ergänzung auf 100 cm³

Diese Lösung stellt ein schäumendes und reinigendes ao Shampoo dar, das den Haaren Weichheit verleiht und sie leicht zu entwirren und zu frisieren erlaubt.

Claims

Patentanspruch:

Haarwaschmittel, gekennzeichnetdurch einen Gehalt an Derivaten des Asparagine der allgemeinen Formel

.R₁

CH₂ — CONH — (CH₂)^ — N:

Beispiel 9a

Es wird folgende Lösung hergestellt: Ammoniumsalz des N-(N',N'-Diäthylaminopropyl)-N²-alkyl-asparagins, worin das Alkyl zu zwei Dritteln von Koprafettsäuren und zu einem Drittel

von Talgfettsäuren gebildet wird

Wasser zur Ergänzung auf

R₃NH — CH — COOM

10 g

100 cm³

pH-Wert der Lösung 8,6

worin R₁ und R₂ gleichartige oder verschiedene niedere Alkyle sind, die bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei R₁ und R₂ auch Teil eines Heterozyklus sein können, η eine ganze Zahl von 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3 ist und R₃ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium bezeichnet.