DE1131848B - Kationaktive Haarwaschmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft gut schäumende, klebeeffektfreie und gut hautverträgliche Haarwaschmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Salze, gegebenenfalls quaternisierter kationaktiver, amidgruppenhaltiger Umsetzungsprodukte des Harnstoffs mit den Acylierungsprodukten, die sich von 1 Mol eines aliphatischen Polyamins mit mindestens 3 und höchstens 5 basischen Stickstoffatomen und mindestens 1 Mol einer aliphatischen höhermolekularen Carbonsäure ableiten, wobei die genannten Acy- ίο lierungsprodukte vorzugsweise Oxyalkylgruppen aufweisen, gegebenenfalls neben inerten Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen und anderen in Haarwaschmitteln üblichen Zusätzen, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Haarwaschmittel erfolgt durch einfaches Vermischen und Lösen der Komponenten. Es können Zusätze an weiteren für Haarwaschmittel gebräuchlichen Stoffen, wie Parfüm, Farbstoffe, Blondiermittel und Verdickungsmittel, gemacht werden. Vorteilhaft werden den erfindungsgemäßen Präparaten wasserlösliche, nichtionogene Verbindungen, abgeleitet von einer Merkaptoverbindung mit einem nichtaromatischen Rest von mindestens 10 Kohlenstoffatomen, zugesetzt. Solche nichtionogenen wasserlöslichen aliphatischen Merkaptanderivate können sich beispielsweise von Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylmerkaptan ableiten. Zweckmäßig werden Alkylenoxydaddukte, insbesondere Äthylenoxydaddukte verwendet. Ein besonders geeignetes Produkt ist die aus tert. Dodecylmerkaptan und Äthylenoxyd erhältliche Verbindung, deren Trübungspunkt in einer 0,115°/₀igen Lösung bei etwa 69 ⁰C liegt.

Ferner können Fettsäurealkanolamide, ζ. B. Kokosfettsäureoxyäthylamid, mitverwendet werden. Die neuen Mittel können in fester, pastenförmiger oder flüssiger Form hergestellt werden. Ihre Anwendung erfolgt in an sich bekannter Weise.

Es ist an sich bekannt, daß kationaktive Verbindungen in Haarwaschmitteln vor den anionaktiven Waschmitteln im allgemeinen den Vorteil haben, daß sie das Haar in seinen Eigenschaften günstig beeinflussen. Die Griffigkeit, Weichheit, Auskämmbarkeit des Haares wird wesentlich verbessert; das Haar bekommt einen schönen Glanz, und geschwächtes

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 11. Januar 1957 (Nr. 41 537)

Dr. Erich Matter, Riehen,

Dr. Otto Albrecht, Neue Welt,

und Dr. Armin Hiestand, Binningen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

und angegriffenes Haar wird so gefestigt, daß es sich leichter weiterbearbeiten läßt. Neben diesen Vorteilen weisen die bisher für diesen Zweck verwendeten kationaktiven Verbindungen gegenüber den anionaktiven Produkten aber den Nachteil auf, daß ihre Lösungen entweder zu wenig schäumen oder daß beim Spülen mit Wasser nach dem Waschen von Haar mit Shampoolösungen, die kationkapillaraktive Verbindungen enthalten, salbenartige, wasserunlösliche Niederschläge auftreten, die das Haar, besonders langes Frauenhaar, vollkommen verpappen oder verkleben. Das Auftreten dieses Klebeeffektes scheint im Zusammenhang mit den anionaktiven Bestandteilen des menschlichen Haarschmutzes zu stehen.

Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß die erfindungsgemäß anzuwendenden Harnstoffumsetzungsprodukte die erwähnten, den bekannten kationaktiven Verbindungen anhaftenden Nachteile nicht aufweisen. Außer durch ihr ausgezeichnetes Schaumvermögen und durch das Fehlen oder mindestens nur geringe Ausmaß des lästigen Klebeeffektes beim Waschen von menschlichen Haaren zeichnen sich die neuen Produkte durch ihre gute Hautverträglichkeit aus.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Harnstoffderivate besitzen die mutmaßliche Formel

R-C-

Il O

Ri-

R₂-

"[R₃]-

-N

4-(CH₂)_z-N-J-—Ν—C
O

,R₄

209 610/372

worin R einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere den Kohlenwasserstoffrest einer Fettsäure, welcher 11 bis 17 Kohlenstoffatome enthält, R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen aliphatischen Rest, insbesondere einen Oxyalkylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₅ für ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel

[-N-(CH₂), Li

-(CH₂)H-N-(CH₂)H-N

— C —R

!I ο

-Ri -R₂

steht, worin R, R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 und ζ eine ganze Zahl im Werte von 2 bis 3 bedeutet.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen können erhalten werden, indem man Acylierungsprodukte, welche sich von 1 Mol eines Polyamins mit wenigstens 3 und höchstens 5 basischen Stickstoffatomen und 1 Mol einer höhermolekularen aliphatischen Carbonsäure, insbesondere einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren funktionellen Derivaten ableiten, wobei die genannten Acylierungsprodukte vorzugsweise Oxyalkylgruppen enthalten, mit Harnstoff umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte durch Umsetzen mit Säuren oder quaternierenden Mitteln in die entsprechenden Salzverbindungen überführt.

Die zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten Acylierungsprodukte heranzuziehenden Polyamine können außer Kohlenwasserstoffresten und den basischen Stickstoffatomen noch weitere Substituenten, insbesondere Oxyalkylgruppen aufweisen. Beispielsweise können verwendet werden: Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin, ferner Polyamine, wie sie erhältlich sind, wenn man Äthylendihalogenide mit Ammoniak oder Aminen erhitzt, und insbesondere Piäthylentriamin sowie deren Oxyalkylierungsprodukte.

Als niedermolekulare Alkylenoxyde, die gegebenenfalls zur Oxyalkylierung verwendet werden, kommen Propylenoxyd und insbesondere Äthylenoxyd in Frage.

Als höhermolekulare aliphatische Carbonsäuren bzw. deren funktionelle Derivate, die zur Herstellung der Acylierungsprodukte verwendet werden können, seien genannt: Caprylsäure, Caprinsäure, Ölsäure und insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Als funktionelle Derivate kommen Halogenide, Ester oder Anhydride dieser Carbonsäuren in Betracht.
DieHerstellungdererfindungsgemäßanzuwendenden

ίο Produkte erfolgt durch Erhitzen der Ausgangsmaterialien, d. h. des Harnstoffs und des Acylierungsproduktes, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen und von Katalysatoren wie Borsäure oder Toluolsulfonsäure.

Zur Salzbildung können die üblichen anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Milchsäure oder Citronensäure herangezogen werden. Quaternäre Ammoniumsalze können durch Behandlung mit üblichen Alkylierungs- und Aralkylierungsmitteln, wie Methyljodid, Dimethylsulfat oder Benzylchlorid, hergestellt werden. Die Salzverbindungen sind entweder in Wasser löslich oder darin leicht verteilbar.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

256 g (1 Mol) Palmitinsäure werden in siedendem Xylol in Gegenwart von 1% Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gewicht der Palmitinsäure) mit 103 g (1 Mol) Diäthylentriamin kondensiert. Das abgespaltene Wasser wird in einem Wasserabscheider aufgefangen. Die Umsetzung ist beendigt, nachdem sich ungefähr 1 Mol Wasser abgeschieden hat.

Das Xylol wird im Vakuum wegdestilliert, und die letzten Spuren von Xylol werden entfernt, indem man während etwa 2 Stunden im Vakuum von 15 mm auf 120^q erhitzt. Das erhaltene N-Monopalmitoyl-diäthylentriamin ist eine harte, schwachgelbliche Masse, welche sich in verdünnter Säure klar löst.

62,2 g N-Monopalmitoyl-diäthylentriamin (frisch hergestellt) werden mit 6,8 g Harnstoff gut vermischt und im Stickstoffstrom unter Rühren während 2 bis 2¹Z₂ Stunden auf 140 bis 145° erhitzt. Während der Umsetzung entweicht Ammoniakgas. Man erhält eine harte, elfenbeinfarbene Masse, welche mit verdünnter Säure klare, gut schäumende Lösungen bildet.

Die Titration des Reaktionsproduktes mit Perchlorsäure ergibt, berechnet auf ein Molekulargewicht von 708, die Anwesenheit von ziemlich genau 2 basischen Aminostickstoffatomen; dies entspricht der mutmaßlichen Formel

C₁₅H₃₁CONHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂NHCH₂CH_aNHCOC_1SH₃₁.

Lösungen des Lactates in Konzentration von 1,5% erzeugen auf der Haut, während 7 mal 24 Stunden appliziert, keinerlei Reizwirkung.

Zur Herstellung eines Haarshampoos vermischt man 9 g des oben beschriebenen Umsetzungsproduktes und 9 g eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes von 1 Mol tert. Dodecylmerkaptan mit 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd (z. B. demjenigen, dessen Trübungspunkt in 0,115%iger Lösung bei etwa 69° liegt) und 79 g Wasser.

Beispiel 2

1 Mol Kokosfettsäure wird gemäß den Angaben von Beispiel 1 mit 103 g (1 Mol) Diäthylentriamin in siedendem Xylol in Gegenwart von Toluolsulfonsäure kondensiert. Das Diäthylentriamin-monokokosfettsäureamid ist eine gelblich gefärbte, feste Paste. Es ist in verdünnter Säure klar löslich.

120 g des oben beschriebenen N-Monoacyl-diäthylentriamins werden mit 16 g Harnstoff vermischt

und unter Rühren im Stickstoffstrom während 2 bis 2 V₂ Stunden auf 140 bis 145° erhitzt, produkt der mutmaßlichen Formel

R ■ CONHCH₂CH₂NHCH₂NHCONHCH₂CH₂NHCh₂CH₂NHCO -R,

Das Reaktions-

worin R den Kohlenwasserstoffrest der Kokosfettsäure bedeutet, ist eine schwachgelb gefärbte Paste, welche mit verdünnter Säure klare, gut schäumende Lösungen bildet.

Lösungen des Lactates in Konzentrationen von 0,4 °/o erzeugen auf der Haut, während 8 Tagen appliziert, keinerlei Reizwirkung.

Zur Herstellung eines Haarshampoos vermischt man 9 g des oben beschriebenen Umsetzungsproduktes und 9 g eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes von 1 Mol tert. Dodecylmerkaptan mit 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd (z. B. demjenigen, dessen Trübungspunkt in 0,115%iger Lösung bei etwa 69° liegt) und 79 g Wasser.

Beispiel 3

1 Mol Kokosfettsäure wird gemäß den Angaben von Beispiel 1 mit 1 Mol (148 g) N-Oxyäthyl-diäthylentriamin in siedendem Xylol in Gegenwart von Toluolsulfonsäure kondensiert. Das Kondensationsprodukt ist eine gelblich gefärbte vaselinartige Masse, die in verdünnter Essigsäure klar löslich ist.

0,2 Mol (70 g) des obigen Kondensationsproduktes werden mit 0,1 Mol (6 g) Harnstoff vermischt und unter Rühren während 3 Stunden im Stickstoffstrom auf 150° erwärmt. Das Umsetzungsprodukt, das unter Ammoniakabspaltung entsteht, stellt eine klare, dickflüssige Masse von brauner Farbe dar. Es gibt mit verdünnter Essigsäure klare, gut schäumende Lösungen. Eine Lösung, hergestellt durch Zusammenmischen von je 9 g des oben beschriebenen Umsetzungsproduktes, 9 g eines wasserlöslichen Additionsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol tert. Dodecylmerkaptan (z. B. demjenigen, dessen Trübungspunkt in 0,115%igKr Lösung bei etwa 69° liegt), 3 g Milchsäure und 79 g Wasser kann als Haarshampoo benutzt werden.

Beispiel 4

Man geht so vor, wie im Beispiel 3 beschrieben, wobei aber an Stelle der Kokosfettsäure 272 g (1 Mol) technische Stearinsäure und an Stelle des N-Oxyäthyl-diäthylentriamins 190 g (1 Mol) N-Oxyäthyltriäthylentetramin verwendet wird. Man erhält so nach der Kondensation mit wenig mehr als 0,5 Mol Harnstoff ein festes hellgelbes, wachsartiges Produkt, das mit verdünnter Essigsäure gut schäumende Lösungen ergibt.

Die Titration des Reaktionsproduktes mit Perchlorsäure in Eisessig ergibt, berechnet auf ein Molekulargewicht von 1008, ungefähr vier basische Aminogruppen; dies entspricht der mutmaßlichen Formel

R _ CO — N — C₂H₄ — NH — C₂H₄ ■—NH — C₂H₄ — N—

I
C = O

R — CO — N — C₂H₄ — NH — C₂H₄ — NH — C₂H₄ — N —

2 —H

2 -C₂H₄OH

(R = Kohlenwasserstoffrest der technischen Stearinsäure).

Das Reaktionsprodukt kann analog wie im Beispiel 3 beschrieben zur Herstellung eines Haarshampoos verwendet werden.

Beispiel 5

220 g (1 Mol) Kokosfettsäure werden gemäß den Angaben von Beispiel 1 mit 192 g (1 Mol) N,N'-Dioxyäthyl-diäthylentriamin in siedendem Xylol in Gegenwart von 1 °/o Toluolsulfonsäure (bezogen auf Fettsäure) kondensiert. Man erhält nach dem Abdestillieren des Xylols ein Öl, das in verdünnter Essigsäure klar löslich ist.

394 g (ungefähr 1 Mol) des erhaltenen Acylierungsproduktes, dem man die Formel schmelze unter Einleitung von Stickstoffgas etwas mehr als 1 Mol Ammoniak mit einer Schwefelsäurevorlage abgefangen werden.
Statt 75 g Harnstoff kann auch nur die Hälfte oder aber auch die doppelte Menge genommen werden. Man erhält in jedem Fall ein basisches Reaktionsprodukt, das gegenüber dem Ausgangsmaterial eine geringere Basizität aufweist. Bei der Kondensation mit 40 g bzw. 75 g bzw. 150 g Harnstoff findet man bei der Titration mit Salzsäure 1,3 bis 1,5 Mol bzw. 0,9 bis 1,1 Mol bzw. 0,7 bis 0,8 Mol basische Aminogruppen, berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 437 g; dies entspricht einer Substanz der mutmaßlichen Formel

55 C₂H₄OH

RCO-

C₂H₄N-

ι
N

C₂H₄N-

2—H

2 -C₂H₄OH RCON

60 X₉H₄N-CONH₂

zuordnen kann, werden mit 75 g (1,25 Mol) Harnstoff vermischt und unter Rühren während 15 Stunden auf 150° erwärmt. Hierbei können aus der Reaktions-C₂H₄OH (R = Rest der Kokosfettsäure).

Mit 150 g (2V₂ Mol) Harnstoff können bei 21stündiger Reaktionszeit 1,9 Mol Ammoniak mit Säure aufgefangen werden, trotzdem liegt gemäß Titrations-

analyse, bezogen auf das obenerwähnte Molgewicht von 437 g, eine annähernd nur monobasische Substanz vor.

Mit dem oben beschriebenen Reaktionsprodukt aus 1 Mol Acylierungsprodukt und 1,25 Mol Harnstoff kann ein Shampoo folgender Zusammensetzung hergestellt werden:

9 g des Reaktionsproduktes, 6 g 90%ig^e Milchsäure, 10 g eines wasserlöslichen Umsetzungsproduktes aus 1 Mol tert-Dodecylmerkaptan mit 8 bis 12 Mol Äthylenoxyd und 75 g Wasser werden unter leichtem Erwärmen miteinander zu einer klaren Lösung vermischt.

Beim Waschen mit 2,7 cm³ dieser Lösung von 10 g homogen verschmutzter Rohwolle, die mit 30 g Wasser angesetzt wurde, wird nach zweimaligem Waschen nur eine mäßige Reinigung bei nur mäßiger Schaumentwicklung erzielt. Menschliches Haar dagegen wird mit einer üblichen Menge, z. B. zweimal 5 cm³ der Lösung, sehr gut saubergewaschen, und zwar diesmal unter starker Schaumbildung. Dieser ist feinblasig und sehr gut stabil. Außerdem ist die Bildung eines sogenannten Klebeeffektes, ein Verpappen des Haares beim Spülen mit Wasser in der üblichen Nachwäsche nicht zu beobachten. Das Ausbleiben des Klebeeffektes kann auch in vitro mit Haar gezeigt werden, welches mit einer gewissen Menge, z. B. 3 oder 10 %, Ölsäure künstlich verschmutzt wurde. Die Stärke der Verklebwirkung einer kationaktiven Substanz kann dadurch festgestellt werden, indem man zählt, wie oft mit einer bestimmten, die kationaktive Substanz enthaltenden Shampoomenge (z. B. 5 cm³) das mit 3 bzw. 10% Ölsäure verschmutzte Haar (ζ. B. 18 g) gewaschen und gespült werden muß, bis die Haarprobe weder verklebt ist noch nach Ölsäure riecht.

Für die Herstellung der kationaktiven Verbindungen wird hier kein Patentschutz begehrt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Gut schäumende, klebeeffektfreie und gut hautverträglcihe Haarwaschmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Salze, gegebenenfalls quaternisierter kationaktiver, amidgruppenhaltiger Umsetzungsprodukte des Harnstoffs mit den Acylierungsprodukten, die sich von 1 Mol eines aliphatischen Polyamine mit mindestens 3 und höchstens 5 basischen Stickstoffatomen und mindestens 1 Mol einer aliphatischen höhermolekularen Carbonsäure ableiten, wobei die genannten Acylierungsprodukte vorzugsweise Oxyalkylgruppen aufweisen, gegebenenfalls neben inerten Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen und anderen in Haarwaschmitteln üblichen Zusätzen, enthalten.

2. Haarwaschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze, gegebenenfalls quaternisierter kationaktiver, amidgruppenhaltiger Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol eines Acylierungsproduktes, welches sich von 1 Mol eines aliphatischen Polyamins mit mindestens 3 und höchstens 5 basischen Stickstoffatomen und mindestens 1 Mol einer aliphatischen höhermolekularen Carbonsäure ableitet, wobei das genannte Acylierungsprodukt vorzugsweise Oxyalkylgruppen enthält, gegebenenfalls neben inerten Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen und anderen in Haarwaschmitteln üblichen Zusätzen, enthalten.

3. Haarwaschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze gegebenenfalls quaternisierter kationaktiver, amidgruppenhaltiger Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Harnstoff und 1 Mol eines Acylierungsproduktes, welches sich von 1 Mol eines aliphatischen Polyamins mit mindestens 3 und höchstens 5 basischen Stickstoffatomen und mindestens 1 Mol einer aliphatischen höhermolekularen Carbonsäure ableitet, wobei das genannte Acylierungsprodukt vorzugsweise Oxyalkylgruppen enthält, gegebenenfalls neben inerten Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen und anderen in Haarwaschmitteln üblichen Zusätzen, enthalten,

4. Haarwaschmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Salzen der gegebenenfalls quaternisierten kationaktiven amidgruppenhaltigen Umsetzungsprodukte noch wasserlösliche nichtionogene Verbindungen, welche sich von einer Merkaptoverbindung mit einem nichtaromatischen Rest von mindestens 10 Kohlenstoffatomen ableiten, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriit Nr. 2 738 333.

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