DE2038061A1 - Neue quaternaere Polyaethylenoxydammoniumverbindungen - Google Patents

Description

N.T. ,Museumpark 1, Rotterdam/Holland

Neue quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen

Die Erfindung "betrifft neue quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen, welche sich besonders zur Einverleibung in Toilettewasehmittelstücke eignen*

Toilettewaschmittelstüeke sind eine sehr alte und gut eingeführte Form von Reinigungsmitteln,, Die Qualität von Toilettewaschmittelstücken hat sich allmählich verbessert und das moderne Toilettewaschmittelstück ist das Ergebnis einer erheb · liehen technischen Entwicklung, Toilettewaschmittelstücke haben immer noch als Grundlage Seifen, aber in den letzten Jahren ist das Interesse an der Verwendung anderer Detergentien gewaehsen«,

Trotz dieser Fortschritte wird nach wie vor an der Verbesserung der Toilettewaschmittelstücke gearbeitet. Insbesondere wurde seit langem erkannt, dass ein Widerstreit besteht zwischen der reinigenden und kosmetischen Wirkung von Toilettewaschmittelstücken. Beispielsweise nach däm waschen mit einem solchen Stück fühlt sich die Haut oft entfettet an. Die Haut mit diesem Nachwaschgefühl wird oft als trocken beschrieben. JBs ist ein Ziel der Erfindung, dieses Nachwaschgefühl und verwandte Wirkungen unter Einsatz erträglicher Kosten zu mildern.

Gemäss der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, dass wenn ein Toilettewaschmittelstück mindestens 15 Gew.$ einer quaternären PoJ.yäthylenoxydammoniumverbindung oder

solcher

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Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift ^ Qj)O Q61

Offenlegungstag: '23» Dezember 1971 ; ; -2- DeutscheKl.: 39b5, 22/12

Verbindungen mit gewissen im nachsteiwmden angegebenen i-ork^ enthält, das ttaehwaschgefühl und verwandt? Wirkungen verbe Bind und die Haut sich angenehmer und glatter anfühlt., L¹Ie erforderlichen Merkmale der quaternären Polyäthylenoxydaiaiionium verbindungen, welche für das erfindiingsgemässe Soilettewasch- i raittelstück eingesetzt werden, bestehen darin, dass sie eine Polytlthylenoxydgruppe enthalten müssen, welche mindestens drei Polyäthyleüoxydeinheiten in einer geraden Kette ("das'ist -CH₂.CH₂.0.CH₂.CH₂.0.CH₂.OH₂.0.-) aufweist. Her hier benutzte'■ ' Ausdruck "quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbinaungen" bezieht sich auf Verbindungen mit solchen Pöiyäthvleüöxyd-grupperu

Stücke mit einem Gehalt an quaternären Ammoniumverbindungen sine beispielsweise aus den britischen Patentschriften 443 794» 737 898 und 759 837 bekannt geworden. Auch ein Stück mit einem geringeren Gehalt an einer ^s quaternären, eine Polyäthylenoxyd, gruppe enthaltenden Ammoniumverbindung ist-aus dor britischen Patentschrift 1 027 898 bekannt· Aber das überraschend verbesserte Nachv/aschgefühl und verwandte Wirkungen, wie eie' durch die erfindungsgemässen Stücke erzielt werden, wurde" bisher weder offenbart noch angestrebt.

Bie bevorzugten quaternären Polyäthylenoxydaramoniuißiverbinclungen haben einen K-Wert von 3 "bis 0,01, wenn die Verbindung eine reinigende ist, und von 30 bis 0,67, wenn die Verbindung eine nichtreinigende ist, wobei der K-Wert definiert wird durch

den Ausdruck

£ (10)

I C X ^

worin ^ (ÄO) die Gesamtzahl an ithylenoxyäeinhGiten,

Σ. C die Gesamtzahl en den nicht in den Xthylenoxydeiaheiten vorhandenen Kohlenstoffatomen, und ^ IT die Gcsax.itfcahl der ■''-'■ quaternären Stickstoffatome pro sich wiederholende Einheit (!or Verbindung bedeuten, ile meisten Polyäthylenoxydverbindungen · haben nicht sich wiederholende Einheiten, in welcb'eni"Fall üei" (AO), ^ c und 2. K für --die Vsrbinätmgfcri'als eirr' ^;v

Ganzes gilt, aber gewisse Polyfathylenoxydverbindungen sind Polymere oder können ala Dimere betrachtet werden, in'Wel

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Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift

Offenlegungstag:

Deutsche.Kl.:

23.Dezember -1971

39b5, 23/12

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Fall die ^werte von I> (iio), ^ ^{σ unä} ^ ^{N von} jeder sieb wiederholenden Einheit abgeleitet werden. 2er K-Wert ist eine Punktionen der hydrophoben/hydrophilen. Balance einer Verbindung·

Ein loilettewaschmittelstück mit einem Gehalt von mindestens 15 Gew.io einer quaternären Polyäthylenoxydaromoniumverbindung, welche einen K-W_ert innerhalb der angegebenen Grenzen besitzt, hat das Vermögen, ein verbessertes Nachwasengefühl mitzuteilen.

Bei einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung der Formel R^RpR^R^N.X für Verwendung irjeinem erfindungsgemässe

Rv und Ri in weitem 3 4

,,R-Z oder E, können nicht Wasser-

Stück kann die Art der Gruppen R-, Rp,
Umfang schwanken. Aber R-,

stoffatome sein, weil solche Verbindungen besser als Salze von ternären Ammoniumverbindungen klassifiziert werden als quaternäre Ammoniumverbindungen* Auch sind Verbindungen ausge] schlossen, worin eine beliebige der Gruppen R^, R2, R-* und R^ eine anionische Gruppe enthält· solche Verbindungen werden besser als Betaine und nicht als quaternäre 'ABjmoniumverbindungen bezeichnet, weil die anionische Gruppe ihren quaternän ren Charakter vernichtet» Die Gruppen R-,Rp,R* und R. können geradekettige oder verzv/eigtkettige oder cyclische Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- Aralkyl- oder heterocyclische Gruppen sein und unter den vielen Substituentengruppen oder Bindungen, welche anwesend sein können, sind äthylenische und acetylen! sehe Bindungen, konjugiert oder andersartig, Carbonyl-, Estef und Amidgruppen und Bindungen, und Halogen- und Nitrogruppei möglich. Auch können zwei oder mehrere der Gruppen R-, Rp, R, und R. einen heterocyclischen -Icing mit dem quaternären Stickstoffatom bilden. Mindestens, eine der Gruppen R-, Rp, und R. muss eine Polyäthylenoxydgruppe umfassen, welche mindestens drei Ithylenoxydeinheiten aufweist, welche unmittelbar an dag quaternäre Stickstoffatom gebunden sein kann, ab«r nicht, muss.

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Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 23· De ze mb er 1971 -4- Deutsche KL: 3 9b 5, 23/12

Auch kann eine oder mehrere der Gruppen R₁, R₂, R^ und Ey an einax oder mehrere weitere quaternäre stickstoffat6^rn,e, von welchen jedes seine eigenen Substituentengruppen R.jv R₂, R, und R. besitzt, gebunden sein.

Der Bequemlichkeit halber wird der Ausdruck "verträgliche Substituentengruppe am quaternären Stickstoff"hier angewendet, um alle die Arten von Gruppen R.., R₂, R* und R. absudecken, HHii welche in befriedigander Weise wie oben beschrieben benutzt werden können.

Jedes verträgliche Anion X~ kann mit der quaternären Ammonium verbindung benutzt werden· Bevorzugte Anionen sind einwertig, insbesondere die Halogene, z.B. Chlorid, Bromid und Jodid, aber andere verwendbare Anionen schliesaen beispielsweise Sulfat-, Phosphat- und Acetatanionen ein. '

Der notwendige wie oben definierte Bereich des K-Wertes hängt davon ab, ob die quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung eine reinigende oder nichtreinigende ist. Im allgemeinen wurde gefunden, dass wenn eine quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung eine gerade Kette von mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl- oder Alkaryl-gruppe/mehr ία als 8 Kohlenstoffatomen enthält, die quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung eine reinigende ist. Beispielsweise quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

worin a + b + ο gleich 9 oder 27 und R Benzyl oder Äthyl is sind nichtreinigende-r

Der Ausdruck ÄO v/ird hier verwendet, um die Gruppe -CH₂.CH₂.0- oder wenn endständig, die Gruppe -CH₂,CE₂.OH. zu "bezeichnen. Wenn dem Ausdruck eine Zahl mit einem strich darüber vorangeht, z.B. T4, "bedeutet dies, dass das betreffende Produkt im Durchschnitt die angegebene Anzahl von ÄO-Gruppen enthält, das sind also 14 in .diesem Beispiel. Dieae germinolop-tft wirrt vg-raPTifte-h Mpir<ä

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Offenlegungstag: 23. Dezember 1971 DeutscheKl-: 39b5» 23/12

üblicherweise hergestellt werden durch Kondensation einer Verbindung, welche ein reaktives Wasserstoff atom en-!:.h?r>.1;, mit Äthylenoxyd. Beispielswsise im Falle eines Alkohols verläuft die Reaktion nach folgender Gleichung:

E.OH + 14 CH₂ OH₂—»Έ.Ο.Τϊ ÄO.

Das dabei erhaltene Produkt ist unvermeidbar eine Mischung, welche beispielsweise etwas R.0.12 ÄO und etwas R,0,16 ÄO enthält, aber im Durchschnitt enthält es 14 ÄO-Einheiten·

Während eine quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung, welche zur Verwendung in einem erfindungsgemässen £oilettewaschmittelstück brauchbar ist, mindestens, wie oben angegeben, eine Gruppe mit 3 ÄO-Einheiten enthalten muss, wurde gefunden, dass die bevorzugten quaternären Polyäthylenoxydanmoniumverbinduneen mindestens eine 5 ÄO-Gruppe enthalten.

Das Äusmass, in welchem ein erfindungsgemässes Stück ein verbessertes Nachwaschgefühl entfaltet, ist insbesondere überraschend, wenn das Ausmass der Wirkung von Toilettewaschmittelstücken betrachtet wird, welche eine quaternäre Ammoniumverbindung enthalten, die jedoch keine Polyäthylenoxydgruppe aufweist..

Die Anwesenheit einer Polyäthylenoxydgruppe in einer quaternären Ammoniumverbindung steigert die Wasserlöslichkeit, und man hätte erwarten dürfen, dass sie jegliche Einwirkung auf die Haut verringern (siehe beispielsweise B.Idson, J.Soc.Cosmetic Chemists, 1967, .18 , 91, insbesondere Seite 99, letzter Absatz). Es ist daher überraschend, dass erfindungsgemässe Stücke mindestens ein Ifachwaschgefühl ergeben, vergleichbar mit Stücken, welche quaternäre Ammoniumverbindungen,jedoch ohne Polyäthylenoxydgruppen enthalten· Dies ist insbesondere vichtig, weil quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbinäungen merklich wohlfeiler als quaternäre Ammoniumverbindungen sind,welche keine Polyäthylenoxydgruppen enthalten.

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Offenlegungstag: 23 .Dezember 1971 -6- Deutsche KL: 39^5, 23/12

Wenn eine quaternäre Pölyäthylenoxydamraoniunverbinüuiii;, welche wenig oder kein Reinigungsverniögen besitzt, in ein?m erfindungsgemäasen Stück verwendet wird, nuss ein oder mehrere Detergentien in das Stück einverleibt werden. Detergentien können aber auch zusammen mit reinigend wirkenden quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen verwendet werden« Geeignete Detergentien für solche Verwendung schliessen ein andere quaternäre Ammoniumverbindungen, welche eine Polyäthylenoxydgruppe enthalten können oder nicht, zwitterionische Verbindungen, amphotere Verbindungen, anionische und nichtionische Verbindungen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass einige erfindungE gemässe Stücke eine Anzahl anderer Wirkungen entfalten, welche mit dem Nachwaschgefühl verwandt sind. Diese Wirkungen sind Milde gegenüber der Haut, Befeuchtung der Haut und Schutz der Haut gegen Reizung durch anionische Detergentien.

So wurden einige quaternäre Polyäthylenojtydamaoniiunverbinciun' gen als überraschend mild für die Haut gefunden. Wie noch im späteren Beispiel 203 gezeigt wird, sind gewiese quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen milder als verwandte Verbindungen, welche keine Polyäthylenoxydgruppe enthalten·^^Beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln R.N.(CH₅J₅.X^- und R.N.(CH₅)₂«CH₂.C₆H₅*X~ , worin R eine Cg bis C,g geradkettige Alkylgruppe oder eine C₆ bis CjQ geradkettige Alkylgruppe, welche durch eine Phenylengruppe unterbrochen wird, und X~ ein Halogenion bedeutet, wurden als weniger mild befunden als die gleichen Verbindungen, worin eine oder zwei KEfcyjs Methylgruppen durch Polyäthylenoxydgruppen ersetzt wurden.

Daher hat bei einer bevorzugten Ausführungform der Erfindung die quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung die Formel R₁R₂R₅N. (AO)_n.X** , worin R₁ eine C₈ bis C₁₈ gerad_n.X , worin R₁ eine C₈ kettig« Alkylgruppe oder eine C_Q bis C₁₈ geradksttige Alkylgruppe, welche durch eine Phenylengruppe unterbrochen Ist,

eine Methyl· oder Benzylgruppe und R₅ Methyl oder

)^ bedeuten und η mindestens 3 ist.

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iTon Reinigungsmitteln wird oft erwartet, dass sie stark ver-' sohmutzte wäsche bzw. Geschirr oft unter sehr milden Bedingungen, beispielsweise bei niedriger Tsmperatur und in niedriger Konzentration zu reinigen vermögen. Oft können Reinigungsmittel, zusammengestellt, um eine gute Wirkung unter solchen Bedingungen u entfalten, unverdünnt eu stark sein, um in Berührung mit empfindlicher Haut zu kommen, ohne dass sie unangenehme Wirkungei wenn auch in geringerem Grade verursachen, nichtsdestoweniger iann eine solche Berührung, insbesondere mit flüssigem Geschirrspülmittel, in der Praxis vorkommen. ^Es wurde nun gefunden, dass Verwendung gewisser erfindungsgemässer Stücke überraschenderweise die Wirkung der Berührung mit solchen Mitteln mildert.

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift

OfTenlegungstag:

-.7— Deutsche KL:

23. Dezember- 1971 39b5, 23/12

ermutlich verringert die Anwesenheit von Polyäthylenoxydgruppen die germizide Aktivität quaternärer Ammoniumverbindungen, welche rbindungen im allgemeinen mindestens eine C_Q bis Cj₈ geradkettige Alkylgruppe enthalten. Jedoch wurde gefunden, dass, wenn die quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung nicht mehr als 40 Äthylenoxydeinheiten pro quaternäres Stickstoffatom enthält, die Verbindung angemessene germizide Aktivität besitzt, voraus-

esetzt, dTass die analoge Verbindung ohne Polyäthylenoxydgruppen, das heisst, wenn solche Gruppen durch Methylengruppen ersetzt sind, gemizide Aktivität hat. Ein Toilettewaschmittelstück mit ermiziden Eigenschaften wird insbesondere erhalten, wenn das tück einen grösseren Anteil, d.i· mehr als 50 Gew*5$, einer solchen quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung enthält * Die Erfindung ist anwendbar auf alle Tc/ilettewaschmittelstücke, welche mindestens 15 Gew.f> einer wie hier definierten quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung umfassen und ein überraschend verbessertes Naohwaschgefühl und verwandte Wirkungen eigen. Dessen ungeaehtat hat die Erfindung zwei grundsätzliche Aspekte, nämlich ein Toilettewaschnittelstück, welches einen rösseren Anteil einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung umfasst, auf welcher ihr Reinigungsverrnögen beruht, und 3in Toilettewaschmittelstück auf der Grundlage einer anionischen Detergensverbindung mit einem Gehalt von 15-35, vorzugsweise >0-30 Gew.$ einer quaternären Polyäthylenoxydaramoniumverbindung.

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Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschiift 2 038 061

„g^ Offenlegungstag: 23.Dezember 1971

Deutsche Kl.: 3 9b 5, 23/12

Es ist ein besonders auffallendes Merkmal der Erfindung, dass

j -ft·

gefunden wurde, dass quaternäre Polyäthylenoxydammoniuinverbindungen überraschenderweise verträglich sind mit einionischen Detergensverbindungen. Quaternäre Ammoniumverbindungen bilden oft Komplexe mit solchen Anionics, welche Komplexe sich of^ ausscheiden mit sich daraus ergebendem Verlust an Reinigun^svermögen. Ea wurde gefunden, dass quaternäre Polyäthylenoxydammoniuraverbindungen überraschenderweise weniger sich ausscheidende Komplexe bilden als andere quaternäre Ammoniumverbindungen

Auch wurde überraschenderweise gefunden, dass erfindungsgemässe Stücke auf der Grundlage von Anionics ein besseres NaehwaschgeftiJjil ergeben, als es Stücke auf Grundlage der Anionics mit einem Gehalt an analogen quaternären Ammoniumverbindungen tun*

Daher ist ein besonderer Aspekt der Erfindung ein Toilettewasohmittel auf der Grundlage eines Anionics und mit einem Gehalt von 15-35, vorzugsweise von 20-30 Gew.^ einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung·

Es wurde ferner gefunden, dass quaternäre Polyäthylenoxydaimnoniumverbindungen überraschenderweise wirksam für die Tispergierung von Kalkseif© sind, d_ei. die unlösliche ^eife, die als Ablagerung bei der Eenutzung von ^eife in hartem Wasser gebildet wird. Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist daher ein Toilette waschmitteIstück auf der Grundlage von Seife, üblicherweise einer Natriumseife aus Cj₂ ois C₂₂ fettsäuren und einem Gehalt von 15-35, vorzugsweise 20-30 Gew. ⁰Ja einer quaternären Polyäthyie^- oxydammoniumverbindung.

Die Herstellung von Toilettewaschmittelstücken auf der Grundlage einer anionischen, nichtionischen oder zwitterionischen Datorgensverbindung und mit einem Gehalt von 15-35 Gew.^ einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung Λ/ird nach den üblichen technischen Verfahren bewerkstelligt, wie sie normalerweise fcur Herstellung von otücken auf der Grundlage von anionisohen, nichtionischen und zwitterionischen Detergensverbindungen angewendet werden. Im allgemeinen schliessen diese Methoden Giessen und Pressen unter Druck oder Strangpressen und Stanzen ein. Jedoch mit dem Einschluss der quaternären PoIy-

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Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 2 3. De ζ ember 1971 -9- Deutsche Kl.: 3 9b 5, 23/12

äthylenoxyäammoniumverbindungen in die erfindung3gemessen Stücke kann es notwendig oein, ilicciiungen, beispielsweise durch Einverleibung von Weichmachern, Sohauuiverbesserern, Härtern u.dgl., zu modifizieren·

Der Ansatz von Stücken mit angemessenen physikalisch-chemischen Eigenschaften aus einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung allein oder in Mischung mit einem grösseren oder geringeren Anteil an anderen quaternären Ammoniumverbindungen hängt von den in Betraoht kommender», besonderen Verbindungen ab* Aber im allgemeinen sind die Eigenschaften von quaternären Ammoniumverbindungen solche, dass Stücke durch Schmelzen und Erhärtenlassen der Verbindungen gemacht werden können. Auch hier können, wie bereits erwähnt, beispielsweise Weichmacher, Schaumverbesserer und Härter einverleibt werden*

Im Allgemeinen werden die Stücke einen Härter enthalten, aber gelegentlich wird eine quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung die Verwendung eines Weichmachers erfordern. Als Weichmacher brauchbare Verbindungen schliessen ein Aminoayde und Sulfobetaine, welche beide auch Schaumverbesserer sind, und C,-Cq quaternäre Alkyltrimethylaaraoniumverbindungen. Beispiele quaternärer Polyäth^lenoxydammoniumverbindungen, welche so hart sind, dass sie enthaltende Stücke im allgemeinen nicht weich gemacht eu werden brauchen, Bindι

worin R «j Isopropyl, H₂ S te aryl und jb + η « 50 sind; und Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1000)» (0Η₂0Η(0Η)0Η₂1ϊCCH CO C

Oft wenn die Verbindung, z.B. eine quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung, einen niedrigen Schmelzpunkt hat und ein zu weiches Stück liefern würde, kann ihre Wirkung ausgeglichen werden durch die Verwendung eines anderen Bestandteils, dessen härtende Wirkung normalerweise zu gross sein würde. Beispiele eehr weicher quaternärer Polyäthylenoxydammoniumverbindungen

BAD ORiGiNAt

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Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 2 3. Dezember 1971 Deutsche Kl.: 3 9b 5, 23/12

sind äie in den noch folgenden Beispielen 23, 30, 38, 41, 42, 45, 47, 49, 50,51, 55, 61, 62, 63, 64 und 65 beschriebener

y-15

Ethoquad* C/25 · K - Cl"

und Oiftfi*? (AO) χ + y « 15

Ethoquad⁺ 18/25 N

CH₅ (ÄO)_y

♦Warenzeichen für die von Armour Hesa Chemical Co. gelieferter Produkte.

Der Hechanismus der 'Wirkung der härtenden oubstanzen ist nicht eindeutig bekannt. Vermutlich sind die meisten Verbindungen wirksam entweder, weil sie selbst hart sind, oder weil sie einen harten Komplex mit den quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen bilden,

Beispiele von Klassen von Verbindungen, welche härtende Agsntien sind, weil sie selbst hart sind, schliessen ein, EaIk und polymere stoffe, z.B. Polyvinylalkohol, in Pulverform. Beispiele von Klassen von Verbindungen, welche härtende Agentien sind, weil sie offenbar einen härtenden Komplex mit einer quaternären Polyäthylenoxydaramoniumverbinäung bilden, schliessen ein Alkalisalze von C^ "bis ^C20 ^A1kansulfonsc.uren,

j₂ C₂₂ Fettsäuren und deren JU.kali0a.lze, Cj₀ bis Co₂ Alkylbernstein3äuren, Cj₁, bis C₂₂ Alkenylbernsteinsäuren und Cq bis C₁₈ Alkan-i^jJ-tricarbonsäuren. Er wurde gefunden, dass wenn ein erfinäungs^emäi-aes Stück ein härtenaee Agens enthält, der Härte? vorzugsweise 2r20£, insbesondere 5-15 Gew»$S des Stücks ausmachen sollte._

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Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 2 3. Dezember" 1971 «11- Deutsche Kl.: 3 9b 5, 23/12

Eine Klaase von Verbindungen sind insbesondere und überraschenderweise wirksame Härter. Solche Klassen sind di*> folgendem -

A)]|äH quaternare Ammoniumverbindungen, welche nicht eine ' Polyäthylenoxydgruppe enthalten, aber mindestens eine Alkylgruppe mit einem Gehalt von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette aufweisen. Bevorzugte Verbindungen haben die allgemeinenPoriael»

Rl! (CH₃)yX"

und R_{1 m}

N⁺(CH,),,.X

worin R und mindestens eine der R- - und R₂-Gruppe Alkylgruppen mit einem Gehalt von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette sind, und die Gruppe E^ oder R₂ nicht eine solche Alkylgruppe sind, sondern eine Alkylgruppe mit einem Gehalt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,und X" ein wie oben erörtert verträgliches Anion bedeutet!

B) Fettsäuren mit einem Gehalt von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette, was überraschend ist, weil solche Fettsäuren Weichmacher sind, wenn in toilettewasch- ^ mittelstücken auf der Grundlage von Reifen verwendet;

C) Äthylenoxydkondensate von Alkoholen mit einem Gehalt von 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette, welche 20 bis 40 Ithylenoxydeinheiten pro Molekül enthalten?

D) Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 1000 bis 6000; und

E) Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäuren, worin die Alkyl- oder Alkenylgruppe 10 bis 18 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette enthält· '

Ein wichtiges Merkmal eines Sollettewaschmittaletueks ist der bei der Benutzung erhaltene Schaum. Jjie Menge eines bei der Benutzung eines Stücks eraeugten Schaums schwankt

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Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 23. Dezember 1971 ' -■«- Deutsche Kl.: 3 9b5, 23/12

trhe "blich mit der Art der angewendeten quaternären Poly- ;,., Üthylänoxydammoniufliverbinduiig. Vxg noch später erörtert "... wird, kann der Schaum aus einem Stück verbessert werden, '. aber ein Merkmal der Erfindung ist die überraschende i'eststellung, dass für quaternäre Polyäthylenoxydammoniuniverbini düngen mit einem Halogenanion ein angemessener Schaum im allgemeinen erhalten wird, wenn der Wert von K^f von 0 bis 16 beträgt, wobei K* definiert wird durch den Ausdruck

Ξβ· - Ξ (AC)

worin <F O¹ die üumme der Kohlenstoffatome, enthaltend in linearen Alkylketten mit einem Gehalt von mehr als 6 Kohlenstoff atomen,₊ 2 (AO) die Gesamtzahl der Äthylanoxydeinheiten und <? H die Zahl der vorhandenen quaternären stickstoffatome bedeuten. Dies ist nicht eine invariable Beziehung, aber ein wertvoller Leitfaden au dem wahrscheinlichen öohaumveniiögen der quatemären Polyäthylenoxyammoniumverbindungen ·

Ss ist interessant, dass die Bedingung im allgemeinen anwendbar ist auf Verbindungen, enthaltend beispielsweise Ai-yl-, Amid- oder Estergruppen! das sind andere hydrophobe Gruppen als Alkylketten mit einem Gehalt von mehr als 6-Kohlenstoffatomen, und andere hydrophile Gruppen als Polyäthylenoxydgruppen beeinträchtigen nicht wesentlich diese Bedingung.

Wie bereits erwähnt können Schaumverbesssrsr in den erfindungsgemässen Stücken benutzt werden. Sin Merkmal der Erfindung ist ein Soilettiwaschmittelstück mit einem Gehalt an einer quaternären Polyäthylenoxydaianoniumverbindung und einem Schauiaverbesserer. Ein Schaunverbesserer kann Ver« : grösserung der ¹^chauinmenge bewirken, welche ein «^tück er- j zeugt, er kann die Qualität des ^uchaums erhöhen, beispielsweise die Cremigkait des ^chauiäa, oder er kann Schaum liefern wenn das Stück sonnt nur 3ohauni in einem vernaehlässigenswerten Auaraans erseugen würde.

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Erginzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 23.Deiember 1971 -13- DeutscheKl.: 39^5, 23/12

Be -wurde gefunden, dass wenn ein erfindungsfremässes StUck einen ^chauxnverbesserer enthält, dieser vorsu.;oweise 2-20, insbesondere 5-15 Gew.S* des Stücks, ausmachen sollte.

Me folgende Tabelle I enthält Klassen von Verbindungen, welche als Schaunverbesserer in den erfindungsgemässen Stücke* brauchbar sind.

Tabelle I

1} Alkalisalze von C₆ bis C₁₂ Fettsäuren;

2) Alkalisalze von O₈ bis C₁₂ Alkylsulfatenj

3) Äthanolamide von C₁₂ his Cj₈ fettsäuren)

4) Äthylenoxydkondensate von Äthanolamiden von C₁₂ ^{bis C}18~ Fettsäuren (bis zu 25 Äthylenoxyd-Bestandteil);

5) C₈-C₁₈ Alkoholäthoxylate (von 3 ÄO bis 20 ÄO für Cg-C₁^

und von 5 ^O bis 25 ÄO für C^-C^Alkylgruppen);

6) Alkalihydroxyalkyliaethyltauride der allßeiaeinen Formel R.CHiOHj.CHg.NiCHjJ.CHg.CHg.SO^M, worin R aine C_1Qbis C_1g-Alkylgruppe und M ein Alkalikation istl

7) Sulfobetaine der allgemeinen Pormel K.ϊϊ(CHe)₂.CH₂.CH₂.CIi₂- SQ-x~, worin E eine C₁₂ bisC₁₈ Gruppe ist)

θ) Alkali-Cj bis Cg-Alkylbenzolsulfonate| 9) Cg bis C₁₂-Fettsäuren;

10) C₈ bis C^-Alkyldimethylaminoxyde;

11) C₁₂ bis CjQ-Alkyliienzolsulfonamide;

12) Polyäthylenglykole (Molekulargewicht 600 bis 1500)f

13) quaternSre Ammoniumverbindungen, die eine Polyäthylenoxydgruppe nicht enthalten, z.B. die der allgemeinen Formelna

R.H(CH₃)_CCH₂C₆H₅ worin R C₈ bis C₁₈ ist,

und R.2i(CH,)₅ worin R C₁₂ "bis C₁₈ ist.

Me bevorzugten Schaumverbesserer sind die Sulfobetaine (7), die Aminoxyde (10), insbesondere in welchen R eine C₁₀ bis C^.-Alkylgruppe ist, und die Polyäthylenglykole(12). Es wurde auch gefunden, dass C₁^, bis C^-Fettsäuren besonders wertvoll als Zusätse in den erfindungsgemässen Stücken sind, weil sie das Schaiimvermögen weniger verringern als irgend- ι

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Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 23 .Dezember 1971 -14- Deutsche Kl.: 39b5, 23/12

welche andere Carbonsäuren, welche als härtende Agentien J verwendet werden können. , ,,,,

Die C₁₂-gera&kettige lettsäure'ist "besonders brauchbar, .■>'" weil sie sowohl als Härter wie als Schaumverbesserer wirkt.

Es wurde ferner gefunden, dass ein erfinäungsgemässes Toila.ttt wascbmittelstück .besonders gut schäumt, wenn das °tüek von

2 bis 5 Gew.jS eines ^Erde.lkalisalzes einer C₁₂ bis C₂₂ Fettsäure enthält und da3 HaIz auch als Härter wirkt.

Beispiele von quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbinäungen zur Verwendung in erfindungsgemässen Stücken und von ihrer Herstellung werden im folgenden gegeben. Die meisten Herste llungöverfahren liefern quat6rnäre Polyäthylenoxyd&miaoniumverbiridungen nicht von 100$ Reinheit. Die Anwesenheit geringer Kengen an Verunreinigungen beeinträchtigt nicht weeentlich die. entscheidenden Eigenschaften der Verbindungen und ihre Brauchbarkeit in den erfindungsgeiaässen Toilettewaschmittelßtücken.

In allen Beispielen sind Teile und Prozentsätze gewichts-

mässige, v/enn nichts anderes angegeben.

Die Herstellung neuer Verbindungen der allgemeinen Formel

R /"CH₂. CHOH. CH₂II R₁ R₂ ^R5-7_n«¹^" ^τ

worin R eine ein-, zwei- oder dreiwertige äthoxylierte Bindegruppe i3t, R₁, R₂ und R^ verträgliche,quaternäre am Stickstoff substituierte Gruppen sind, η eine Zahl von 1 bis

3 und X" ein verträgliches Anion ist, i3t in den Beispielen 1-52 erläutert. Verbindungen dieses Typs, worin R eine einwertige Cg-C₂₂-AIlCyläthergruppe ist, werden in den Beispielen 1 bis 5 gezeigt.

Beispiel 1

92,5 g Upichlorhydrin wurden tropf einreise "su 074 g ^ri)alg~ alkohol-14 £0, welcher 2 ral Bortrifluoridüther&t enti,ieli,, während 15 Minuten bei 9O-95°C zugesetzt und die Kis-chung. ■ wurde. währenci 1 .stunde gerührt. 1ü g l'onerde (10C-2Q0 Mascnen· grösse) wurden augegeben, die Mischung 15 Minuten gerührt und die lonerde abfiltriert. Das Produkt war gg.lgalkohol-

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Btfßtaaagsbim zur OEfeidegungsschrift

Offenlegungstag:

- -'5- DeutscheKL:

23. Dezember 1971

39b5, 23/12

TT A'O- CH₂.CH(OE)CK₂Cl.

450 g des Talgalkohols-U" ΙΟ -CE₂.CK(OH).CH₂Cl, wie im vorstehenden hergestellt, und 163 g Dimethyloctadeoylamin wurden unter Eückflusa in 200 ml n-Butanol während 21 Stunden erhitzt. Das Butanol wurde dann entfernt und das Reaktionsr produkt in 95fJigem wässrigem Methanol aufgelöst, auf pH 9 eingestellt und viermal mit Petroläther von 40-6O⁰C extrahiert. Der feste Rückstand, erhalten nachdem das wässrige Methanol entfernt worden war, enthielt 89$ Talgalkohol - TT ÄO CH₂,CH(OH).CH₂N (CH₃)₂ C^H^.Cl"", dessen K-Wert 0,34 war.

!Tabelle II gibt eine Liste von Verbindungen, hergestellt duroh die Umsetzung von ÜJalgalkohol - T? A'O CH₂,CIl(OH).Cn₂Cl

mit verschiedenen tertiären Aminen«

Tabelle II

Beispiel Gew. (g) ÜJert, Ealgalkq-i Amin

hol-H Ä0-CH₉CH(OH)-.

Gew. lösungs- Rücktert. mittel fluss-Aiain zeit

in Std.

50 64

64 64

Pyridin

,Ιί,Ν-Dimethyldodecyl· amin

% qua- K- j terna- Werl re Arimoniumver-"bindung in fest. Porm

20 17

keins

n-Butanol

44 24

0,40

°5

thyldodecylbenzylamin

K,N-Diootadeoylmethylamin

n-Butanol 60

n-Butanol 90

76

8?

89

72 0,24

Pyridinüberschuss v/ar vorhanden. Beispiel

R^, H₂ und R-x in der allgemeinen Formel (l) können substituiert sein unoj enthalten Gruppen ι beispielsweise eine Aryl-, Amici- u.dgl.Gruppe, 2.In Eeinplel iet I'algalkohol~T4-AO-CH₂, OE( OH). CH₂Ii (CII₅) ₂. CIl₂ . CH₂. Ci-I₂. HH. CO. C₁ η!1^ΰ1~. -3 wird herg«atelit in ähnlicher ^eise wie 'in Beiapiel 1 angegeben mit öer Aböiidörun^, dass 64 g i-'algalkohol-lT iiO-"'

unter liückfluss wähend 4a. Stunden mit

109852/1833

BAD ORIGINAL

Erganzungsbtatt zur Offeitiegnngsschrift

Ofienlegungstag:

* c Deutsche Kl.:

23.Dezember 1971 39b5, 23/12

28 N,N-Dimethyl-3-octadecanylaminopropylamin umgesetzt, werden. Der erhaltene feste Stoff enthielt 79 # der gewünschten quaternärea Polyäthyleno^danmoniiMverbindung, welche einen K-^Wert von 0,32 besass.

In der allgemeinen Formel (i) kann R zu einer polyfunktio-κ nellen Gruppe verändert werden, beispielsweise durch die Verwendung von Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin mit Polyäthylenglykol(Molekulargewicht 1000). Die Herstellung erfolgt in ähnlicher ^weise wie die von Talgalkohol-T? Ä0-CH₂.CH(OH).CH₂Cl in Beispiel 1, indem 1000 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1000) mit 18,5 g Epichlorhydrin in Anwesenheit von 3 ml Bortrifluoridätherat umgesetzt werden. Das erhaltene Chlorhydrinprodukt ist mit A in Tabelle IV bezeichnet. Andere Verbindungen mit einem Gehalt an einem reaktiven Wasserstoffatom wurden in ähnlicher ^weise in ihre Chlorhydrine übergeführt, welche mit B "bis L mit den diesbezüglichen Gewichten in der folgenden Tabelle III bezeichnet sind·

Tabelle III

Chlor-	Aktive Wasserstoffverbin	g der aktiven	β des Epi-
hydrin	dung	Wasserstoff-	ohlorhydrins
		verbinäune;
B	HO(CHpCH2O) H (Molekular-	200	185
	gew.200)
C	HO(CH2CH2O) H(Molekular	400	123
	gew. 600)
D	HO(CHpCHpO) H(Molekular-	300	74
	gew»1500)
E	C17H35CO.0.-5 ÄO	252	46
P	C17H35C0.N(CH2CH20-)2-3Ä0	200	74
G	C15H31O-TI AO^	400	49 ,
H	Polypropylenglykol
	(Molekulargew.1800) -50 ÄO	300	14
I	CH2N (CH2CH2O)5-24 ÄO.l"	211	37
J	C17H35.CO.NH. CH2CH2O-T!? ÄO	341	23
K	Glycerol 12Ä0	620	278
Il	C18H37°~25 A0	300	21
willkürlich sekundäres Pentadecanolderivat.
10 9 8 5 2/18 33

BrgiazBQgeb!attzurOB«Q}egnngsschrift 2 038 061

Offenlcgungstag: 23«Dezember 1971 DeutscheKl.: 39b5, 23/12

-17-

Tabelle IV gibt die Beispiele 7 bis 32 wieder, hergestellt durch Umsetzung der Chlorhydrine von Tabelle III mit tertiären Aminen in ähnlicher "eise wie in Beispiel I , angegeben.

109852/1833

Tabelle IV

Bei- Chlor- g des teriätes Amin g des ter- Rückfluss- ITr.der $> quaternäre K-Wert

spiel hydrin Chlor- tiären Amins zeit in Std· quaternären Ammonium-

Gruppe verbindung .

	7	A	hydrins	N,N-Dimethyl- dodecylamin	34	150	43
	8	A	69	N,N-Dimethyl- octadecylamin	223	102
	9	A	400	Κ,Ν-dimethyl-p- dode cylbenzyl- amin	31	Ν,Η-Dimethylocta-- 54 äeeylamin
O	10	A	50	Ιί,ΐί-Dioctadecyl- methylamin	321	N, 1? ^.Di ο c taä e cy 1- methyI amin
(O CO «r»	11	A	291	H,H-I)iäoäecyl- metiiylamin	50
KO	12	A	50	HfN-Dimethyl- 3-octade canoyl- aminopropylamin	35
CO (O	13	A	50	aminoäthylocta- decanoat	47
	14	B	56		Ν,ϊί-Dimethylocta- 89 decylamin
	.15	C	50	» R
	16	C	154	N,K-Dioctadecyl- iaethylaiain
	17	D	50
	18	D	loo
		50

23 2 84 0,68

48 2 . 93 0,50
44 2 80 0,48 , S

> <g 144 2 75 0,29 I

144 2 85 0,41

44 2 83 0,46 σ |

s. «■ s

W OQ O

8*1 8

42 2 85 0,44 StS

OJ IV) r\D

24 2 80 0,10 £ ^⁴ ο

Ul ö VjJ - CD CD

50 2 94 0,30 ro φ ο

80 2 83 : 0,18 >| ²

ro 4

64 2 90 0,74 £

120 2 77 ~ -O_4_L_

Bei- Chlor- g des spiel lay drin Chlor hdi

20

21

at
κ»'

55©

!Tabelle ITCffortsetzung)

tertiäres Amin g des terti- Rückfluss- Nr„der tf> quaternäre K-^

ärem Amins zeit in Std. quaternären Ammonium-■■ Gruppe verbindung

70	H,H-Didodecyl- methylamin	46
48	Ii, Η-Dime thy loc ta de cylamin	42
48	N-Hydroxyäthyl- polyäthylenimin (Molekulargew.. imins 600)	12
60	ΪΓ,ΙΓ-Dimethyl- oc tade eylamin	59
84	octaöeoylamin	42
84	Ν,Κ-Dioctadecyl- methylamin	64
104	K,N-Dimetfaylocta- deoylaain	21
84	H, N-Di ο c t|cde cyl*- methyiamin	32
70	H,H-Dimethyl- OOtadeoylamin	51
150	. .ti ■.	45
50	* ' ■ ' . ■	64
W	fioäecylaiiin	64

64	2	86	0,61	i,	O	tu
48	1	75	0,12	I	CS	to: I
64	12	76	0,20	VO	Ji	S-
				I	B	I
				ö.		C
64	2	81	0,04	S ε?	gstag:	O i
					ro	B. S*
64	1	89	0,32	a-		C a
				P	ü (D	OO
96	1	78	0,22		Φ	ίΑ
				σ*	S	■chrift
					σ' Φ
64	2	75	0,36	ro	H.	q
96	2	81	0,29		vT) __ T	OD
				^>		ο
64	4	77	0,10	ro
64	1	62	0,58
44 *	3	78	0,06
24	3	76	0,07

4»	T-
U	VO
O	•
5*	O
ι

ta

xi >.

Ergänzungsblatt zur Offeniegungsschrif t

Offenlegungstag;

^ Deutsche Kl.:

in

CM

in

σ»

T*

23.De2emtoer 23/12

1971

.ρ •Η

•Η &

η a ρ«

ρ» SM

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 23. Dezember 1971 * —21*· DeutscheKL 39b5, 23/12

Quaternäre Polyäthylenoxydaminoniumverbinclungen, abgeleitet von Polyäthylenglykolen (Molekulargewicht von 200 "bia 1500_; das "bedeutet etwa 4,5 bis 3? äO) wurden gefunden, ein über-, raschend gutes Nachwaschgefühl zu ergeben, wenn in Mengen von 15-30 Gew.# in dem Stück benutzt, und zwar bei Toilettewaschmlttelstücken auf der Grundlage von Seife, d.ii von Natriumsalzen geradkettiger C₁₂ bis C₂₂-IPe ttsäuren« Die verwandten Verbindungen, hergestellt aus äthoxylierten Polyglykolen (Molekulargewicht etwa 1000 bis 3500, das bedeutet etwa Τδ bis "^O Propylenglykoleinheiten)mit einer grösoeren Anzahl von Einheiten im Bereich von 4 bis 50 Ä0-Einheiten sind besonders wertvoll in erfindungsgemässen loilettewaschmittelstücken.

Diese Verbindungen sind neu, und ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht daher in einer- Verbindung der allgemeinen

Formelι mr

+ Y^ß3 +

A,(CH2.CHg.0)_a.B,2X" oder A. (lO)_m-CH-CH₂,O) -(Ä0)_nB_#2X"

worin A und B quaternäre Ammoniumgruppen sind, Z 4?5 bis "34" ist, y von Τθ bis Zo ist, m oder η mindestens 3 ist und m + η 4-50 ist und X^- ein verträgliches Anion bedeutet.

Sin Solche Verbindungen, welche wertvoll als Sasatz in ein

erfindungsgemässes Toilettewaschmittelstück sind, bewähren sich auch als Detergentien und als antistatische Agentien in der Textil- und Polymerindustrie,

Besondere quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen auf der Grundlage von Pclyäthylenglykolen, welche diesen Verzug

besitzen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel»

R₁R₂R₅K. CH₂ . CH ( OH ). CHgO ( CHg. CHgO ) gCHgCH ( OH ). CHgHR₁ R₃R₃. 2X"" worin R₁, Rg und R, verträgliche am quaternären Stickstoff substituierte Gruppen sind, Z 4,5 bis 34 und X" ein verträgliches Anion 1st·

Verwandte Verbindungen, beispielsweise im nachstehenden angegeben und von der allgemeinen formelt

R₁R₂R₅K. CH₂CO. ( CH₂CH₂O ) Jb . CHgIiR₁ R₃R₃, 2X" ' 109852/1833

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschriit 2 030 061

Offenlegungsiag: 23 .Dezember 1971 . "^ DeutscheKl.: 39b5, 23/12

worin R.., Hg» R*t ζ und X" öle gleiche Bedeutung wie oben haben, sind auch neu und von besonderem Interesse für die Verwendung in erfindungsgemässen Eoilettewaschmittelstückeru

Quaternäre Polyäthylenoxydaminoniumverbindungen zur Verwendung in erfindungsgemässen Toilettewaschmittelstücken können auch hergestellt werden duroh sogenannte Quatärnisierung von Jünin-.äthylenoxydkondensaten. Beispiel 33 erläutert ein« solche Herstellung, und !Tabelle V enthält weitere Beispiele 34-60, hergestellt in analoger ^fteise.

Beispiel 33

50 g Stearylamin-SÜ ÄO und 5 g Benzylbromid werden in 200 ml 20$igem wässrigen Isopropanol gelöst und auf 60-70⁰C während 20 stunden erhitzt. Eas pH der Lösung wurde auf oberhalb § durch den Zusatz von Natriunicarbonatlösung gehalten. Dann wurden Wasser und Isopropanol entfernt. Überschuss ige.¹S Benzylbromid wurde ebenfalls entfernt durch V/aschen mit Petroläther von 60-80⁰C. Anorganische Salze wurden durch Piltrierung einer Äthylaoetatlösung abgetrennt· Nach :intfernen des Äthylacetats enthielt das erhaltene feste Produkt 89$ der quaternären Ammoniuiave rbindung t

50 v;ar

18 37^	C6H5CH2	/ Ί	\	(Ä0)m	Br""	v/orin
	t				m + η
/

und deren K-Wert 2,0 "betrug.

109852/1833

Bei- Athoxyliertes g des Quaterniesieren- g des lösungs- Tempera- Zeit # Quatemäre K-Wert · spiel Amin Amins des Agens Agens mittel tür ⁰C Std. Ammoniumverbindung ______

34

35
36
37

38
39

42

Stearylamin -50 ÄO

50 Methyljodid

W
H

Stearylainin -40Ä0

69 65 70

-18 ÄO

- 60 doäthylenamin-

Hj-äo

K-Octadecyl-n- 27 propylendiamin

-TsIo

l-Ostadesyl-n- 76 propylendiamin -15 AO

101

43

Isopropyljodid n-Butyljodid

keins 1

7,5 IPA 7,5 «

p-Dodecyltenzylchlorid

- 90 Methyljodid

20

14

Octadecylbromid 67 IPA

Benzylchlorid * ■ 15 IPA

Benzylchlorid 31 keias

Bensyl cfalorid 15 keins

Rückfluss 5

" 22

ν 22

60-70 48

Rückfluss 5

40-50

24

Rückfluss 48
60-70 24

60-70 24
60-70 24

95

78

94-90

99 80

61^S 73-

90 93

2,63

2,38

2,27

1,08

1,16

0,13 0,21

0,20 0,20

■_;■■ PS B

σ g. ~

1*1

g. § <8

VjJ i\> ro σ" · Ο

*· Φ GO PO Φ

s>j S ^

-— Π) Λ3 ¹X

Tabelle V(Fortsetzung) iei- Ithoxyliertes g des Quatemisieren- g des lösungs- Tempera- Zeit # Quaternäre K-Wert

piel Ami»

.Amins des Agens

45

friäthanolamindiatea-

Sriäthanolamind^istea—

50 Benzylchlorid

45 Methylchlorid

triethanolamin-

1JJLZ3 utdXa«<| 1 %*O

-2OAO *

Sriäthanol- ajainmono^^	100 0
Triätfaanol-	50
Sriätbjxnol- amixi—24 ÄO	52
Bidoäecyl- .■	50

Benssylehlorid

Benzylchlorid g des Lösungs Tempera Zeit & Quatern
Agens mittel tür ⁰C Std, Ammonium-

Verbindung;

±S 8 keins

60-70

n-Butanol 100

IPA

IPA

60-70

keins 60-70

40-50

24

48

78

70

78

80

83

34	keins	60-70	24	96
17	keins	60^70	24	93
21	7C$	Rückfluss	48	94
	WClSS rXg IPA

0,47

0,12

0,47
1,07-*

0,48

1,29

3,85
0,15

vjj ro r\>

v£) UJ

VJI tj vj4

•(DO) N

Γα co O vj* 3 σ\

Bei- Äthoxyliertes g des spiel Amin Amins

Dlstearylamin-10 ÄO

Stearylamin 30 ÄO

Morpholin
TT AO

flodecylbenzylamin 43

50

148

162

50

50

Tabelle V(Fortsetzung)

Quatemisieren- g des lösungs- Tempera- Zeit $> Quaternäre K-Yvert des Agens Agens mittel tür ⁰C Std. Amnonium-

17

Benzylbromid 17 IPA

Heacadecyl- 37 IPA

bromid

Octadecyl- 90 DMP^ bromid

Methyljodid 50 keins

Dodecylbenzyl- 8 DMP chlorid

Polyäthyleniniin (lioleku-Itargew.600)-4 ÄO

22 Hexadecylbromid 35 n-Butanol

60-70	48	24	70
60-70	74	24	73
Bückfluss 6	72	94
η	70
η	95
κ	82

58	N-Octadecyl- 50 n-tripropylen- tetraamin 11 ÄO	Benzylchlorid	20	ΓΡΑ	60-70	24	80
59 60	Ethanolamin- 50 24 ÄO Triäthanolamin-50 24 ÄO	Methyljodid Äthyljodid	20 20	IPA IPA	40-50 40-50	24 24	98 90

0,23

1,47	σ	O	m
	η		OQ
	e	3	g:
0,64	C/l	ft*	N B
	O BT	CTQ	TO
2,15	tt	C	I
		OO	N
		ia.	S
	VJ)		■·*
1,13·	vD	ro	O
A*		VjI	S1
f		•	B. O
O 22 ^	■·■	ö	OO
		(C M	C
	V»	(D	S
		3"	1
		(O
		I
0,05		ro
		O
		Vji
27		ro
		ο
		σ\
13,5	—ι

rv> 4

Ergänzungsblatt zurOffenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 2 3.De ζe mbe r 1971 Deutsche Kl.: 3 9b 5, 23/12

Isopropanol %i .

Willkürliches primäres Ämin '

^Es wurde gefunden, dass bei einew wesentlichen Anteil des , Produkts nur ein N Atom quaternisiert war. I'ie $ an quaternärem Ammoniumverbindungsprodukt wurden berechnet auf der Basis von Diquaternisation.

4 ^CH₂.CH₂.0.00.C₁₇H₅₅ N CH₂. CH₂.0.00.C₁₇H₅₅

^CH₂.CH₂.0.20 AO

Beispiele 44 und 46, hergestellt aus diesem Triäthanolamin-SM; Distearat-20 A"0 sind die gleichen Verbindungen, aber hergestellt unter verschiedenen Reaktionsbedingungen.

Dimethylformamid»

Die quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen, hergestellt aus Iriäthanolamin sind besonders interessante Verbindungen für Verwendung gemäss der Erfindung, da sie Ketzvermöger besitzen· Diese Verbindungen sind neu und haben die allgemeine Pormel

CH₂CH₂O-CO-R

-N CH₂CH₂O-CO-R¹ X~

CH₂CH₂O-(IO)_x

worin R₁ eine verträgliche quaternäre am Stickstoff substituier te Gruppe, R ist eine C3-C22 -Alleylgruppe oder die Gruppe -(AO) , R¹ ist eine C3-C22 A¹^y¹S¹¹¹PPe ^oder die Gruppe-(ÄO) , χ ist mindestens 2, x + y + z = 3 bis 40 und X~ ist ein verträgliches Anion· Bei den bevorzugten Verbindungen ist R- eine Methyl-, Ä'thyl- oder Benzylgruppe.

Quaternäre Polyäthylenoxyd-Polyäthylenimin-Verbindungen sind auch besonders interessante Verbindungen sowohl zur Verwendung in erfindungsgemässen stücken vie auch in der Reinigung siaittel-Textil- und Polymerindustrie als antistatische und weichmachende Agentien· Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel

10 9 8 5 2/1833 bad origunal

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 2 3. De ζ emb ei* 1971

Deutsche KL: 39^5 , 23/12

-H⁺-OH₂ CH₂ JH ,

worin R^ eine verträgliche quateraäre,am Stickstoff substituierte Gruppe ist, η ist mindestens 2, X ist 5 "bis 40 und X" ist ein verträgliches Anion. Bei den bevorzugten Verbindungen dieses Typs ist R.. eine C₈-C₂₂ Alkylgruppet oder, die Gruppe

R¹OOO(IO)-OHpCHOHCH₂-.

worin R eine Cg-C₂₂ Alkylgruppe und y 3 bis 40 ist.

Quaternäre Polyäthylenoxydainmoniumverbindungen zur Verwendung

in den e rfindungsgemässen Stücken können aucljdurch A'thoxylierung von tertiären Aminen mit Katalysatoren hergestellt werden, wie in Beispiel 61 gezeigt wird.

Beispiel 61

If,ir-Dimethyl-H-3i> Ä'O-p-dodecylbenzylasiinoniumchlorid wurde wie folgt hergestellt· Äthylenoxyd wurde bei 80-120 ⁰Cdurch 50 g Isopropanol, welches 50 g IT,N-Dimethyi-p-dodecyrbenzylamin und 12,15 g einer wässrigen 35$Lgen Salzsäure enthielt, durchgeleitet, bis die erforderliche Gewichtszunahme stattgefunden hatte* Das erhaltene Produkt enthielt nach der Entfernung des Lösungsmittels S6^ der erwünschten quaternärei} Ammoniuiaverbindungj welche einen K-Wert von 1,71 besass.

Beispiele 62 bis 65 in der folgenden Tabelle YI erläutern die Lersteilung verwandter Verbindungen aus Ιί,ΐί-Dimethyloctadecylamin unter Verwendung einer Reihe von sauren Katalysatoren. Tabelle VI · Beispiel Katalysator Verwendete Menge Mole ÄO im K-V*ert

62	UCl	6.,3 g ?	55>·'
63	H5PO4	7,4 ε t
64	H2SO4	12,4 g	50^
65	CH7COOH	3,8 g

51 2,55

40 2,0

46 2,3

62 3»1

109852/1833 BADORfQiNAL

ErgänzungsblattζμγOffenlegungsschrift 2 033 061

Offenlegungsfag: 23 »Dezember 1971 Deutsche KL: 39b5₉ 23/1-2

Die quatsrnären PolyäthylenoxydaanaoniumTerbindungen der Beispiele 63-65 weisen andere Anionen auf als die üblichen Halogenanionen. Jedoch können in diesen und allen anderen quaternären Ammoniumverbindungen die Anionen gewünschtenfalls leicht ausgetauscht werden gamäss Üblichea Anionenaustauschmethoden» entweder durch Austausch eines Halogens durch ein anderes oder durch ^rsatz eines Halogens durch ein Nichthalogenanion oder umgekehrte

Quaternäre Polyäthylenoxydaiamoniumverbindungen können auch nach anderen Verfahren als den erwähnten hergestellt werden Die folgenden üblichen Reaktionen sind Beispiele für die vielen anderen möglichen Methoden^

1. R(AO)_n + KCCHi(Sa₂. 3k2£_* R(Iq)_nCH₂CH₂CN ? Il IC

R(AO)_nCH₂CH₂CH₂IH₂

Hier ist R der Rest einer Verbindung,, welche ein reaktives Wasserstoffatom vor der Äthoxylierung besitzt^ η ist eine ganze Zahl von mindestens 3» R ist eine Alkyl·» oder Alkarylgruppe und X~ ist ein Halogenation_o

Diese Reaktion ist beschrieben in Schick, Nonionio Surfactants Band 1, 3_Qite 391 (Edward Arnold Publishers Lid., 1967).

2, R-(AO)_n + CH₂.CH.CH₂. WL¹ ₃X~ — —> I

R- (AO)_1n CH₀. CH(OH). CH,,. KR¹ ,X

Hier ist R der Rest einer Verbindung, welche ein reaktives Wasserstoffatom vor der Äthoxylierung besitzt, R ist eine Alkylgruppe und η und JL" haben die gleiche Bedeutung wie oben.

Beispiel 66

Das Vermögen von quaternären Polyäthylenoxydanraioniumverbin- dungen, iCalkseifeablagerungen au dispergieren·,, wurde wie folgt geprüft. U

Eine Reihe wässriger Lösungen, enthaltenduö,#2,, O₉05, C^t, 0,2,

109862/1S3»

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 23. Dezember 1971 DeutscheKl.: 39*5,- 23/12

-29-

0,-5t 1»0, 2,0 und 5»0 g/l jeder zu prüfenden Verbindung wurde unter Verwendung öeionislerteri .assers hergestellt.

Eine lösung von 0,25 g 1« a triode at In 50 ml ciebnisiertem V/asser vurde zubereitet. 5 aL öer liatriusiioleatlccung zusar.un.en mit 10 ml hartem Wasser (11 enthält 1,3 g GaCl₂ und 0,3 g KgGl₂.6H₂O) wurden in 9 iiessler-Eöhren abgemessen. Eine Röhre wurde als Blindversuch benutzt. Zu dieser Röhre wurden 20 ml öeionisiertes Wasser zugesetzt. Zu jeder der verbleibenden Röhren wurden 20 ml von einer der Lösungen der Verbindung zugefügt,

Die Nessler-Höhren wurden dann in ein V/asserbad von 50⁰C für eine Stunde gebracht. Die höchste Konzentration an der Verbindung, welche eine klare Lösung für das Auge ergab, wurde notiert.

Der Ablagerungsdispersionsindex (SDl) wird als Prozentsatz gleicht

Gewicht der Ver>;indung_twelches eine klare lösung in diesem.. S?est gibt χ ICO

Gewicht des Oleats in diesem l'est definiert«

Tabelle VII gibt die Resultate wieder, erhalten mit quaternären Polyäthylenoxydamnioniuaverbindungen für Verwendungen erfindungsgemässen Stücken und mit anderen quaternären Ammoniumverbindungen·

Tabelle VII

lest	Quateraäre Aramoniuiaverbi? dung	SDI
Hr.
1	Beispiel 1	10
2	* *	2
3	« 8	6
4	• 21	66
5	« 23	2
6	" 34	2 . , ■ .
7	« 46	2 * ■'■.
8	■ 57	2
9	N,H,K-Trimethylhexade ©ylammoniumbromid	128
	109852/1833 BAD	ORIGINAL

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 2 3. De Z ember 1971

_ 30- DeutscheKL: 39b5, 23/12

!Tabelle VII(Fortsetzung) Test QuaternSre Ammoniumverbindung' SDI

10 R. /CH, 150+

C₆H₅CH₂

worin R CgII₁₇ 1st

11 " worin R C₁₀H₂₁ ist 150

12 " worin R C₁₂H₂₅ ist 150

13 " worin R C₁₄H₂₉ ist 139

14 " worin R C₁₆H₃₃ ist 130

15 ^w worin R C₁₈H₃₇ ist 125

16 R.O.CO.NH.(CH₂)₃ CH₃ 150+

Cl" worin E CH₃ ^CH₃ C₉H₁₉ ist

17 " . " worin R C₁₃H₂₇ ist 140

18 " n worin R C₁₇H₃₅ ist 26

19 CH₃ 110

^P"^C16^H3 3'^C6^H4 * ^CH2' ^{Έ G1}~

CH₃

Beispiel 67

Die Verträglichkeit einiger erfJadungsgeraässer quaternärer Polyätiiylenoxydammoniiunverbindujigen und einiger anderer quaternärer Ainiuoniiimverbindungen mit anionischen Detergentien wurde wie folgt geprüft:

10 ml einer 2£agen wässrigen lösung der quatemären Aniiooniuniverbindung wurden gewischt mit 10 ml einer wässrigen lösung des J&ionics und die Trübung der Mischung bewertet»

Klar " 1

sehr wenig getrübt 2

leicht getrübt 3

getrübt 4

stark getrübt,milchig 5

Die erhaltenen Ergebnisse folgen in Tabelle & YIII.

1098 5 2/1833 -'-RAD orkmnal·

Ergänzungsblstä zur C5!fenlegui5^schiifi 2 038 '061■

Offenlegungstag: 23*3>e*zeml>er 1971

""31- DeutscheKL: "?9b5,- 23/12

!Tabelle YIII

Sest Quaternäre Ammoniumverbindung

^ß18^H37

Cl

1?

Cl

H,
⁵

CH-

Cl

(CHg)₃NH,CO

-2 Cl ^

(1O)_n m + n■ ■

Beispiel 6 Beispiel 8 Beispiel

A Hatriumlaurylsulfat B Natriumdodecylbenzolsulfonat C C₁₈H₃₇C

D Natriumoleat

.CH₂CH₂SO₃Na

Anionisches

O 5

4

1
2
1

2 2 4

Im Handel erhältlich von Armour Hess Chemical Company unter

der Bezeichnung Ethoquad 18/25

Die quaternären Polyäthylenoirydaraiaoniumverbindungen liefern . die besseren Ergebnisse.

Alle in den Beispielen 1-65 erläuterten quaternären PoIyäthylenoxyäammoniuraverbinäunt;en können zu erfindungsgemässen Stücken verformt werden.

Beispiele von besonders guten erfindungsgemässen Stücken,in welche grössere Anteile an quaternären Polyäthylenoxydariimoniur

109852/1833

2 058 061

23·ο Be member 1971 39b 5 ₉

einverleibt mtrdea₀ sind la der folgendes . . Tabelle IX angegeben» HIe -Stücke wurden hergestellt march Zusammenschmelzen, der Bestandteile vs&a G-iessea der SeJuaelaen in Pormea aus Aluminiusfolie« All® Schmelze® erhärteten zu

iie festen Stücken innerhalb 24 Stunden,/meisten- sogar innerhalb.

2 Stunden.

gabeile IS

ludere Bestandteile <f>

Beispiel Quateriiäre Polyäthylenoxy dammoniunnreKMndung (en)

68 Beispiel 8

69 Beispiel 8

70 Beispiel 8

71 Beispiel 8

72

90 Kokosölätnanolamid .10 80 XokosSläthanolamid- 10

gy l-n~o c t jlammosiiimehloriö 10

80 Sulfobetain¹ 10

Ste arinsämre 10 80 Kokosöläthanolamid- 10

Beispiel 8

zyl-n-octylammoniumchlorid 1O

75 K,li-3)imethyl-ir-l)enisyl-n-octylaiaraoniiiia«
chlorid 10

	Beispiel 8	Stearinsäure	50	10	n-	10
		Calciumstearat	50	3	10
73		65 1T,K-Dimethyl-W^e	10
		chlorid	5
		Stearinsäure	10
	Beispiel 8	Iminoxyd	10
		Calciumstearat	5
74		75 Aminoxyd 2	10
	Beispiel 8	Stearinsäure	10
		Galciumstearat	5
75		75 SuIfobetain1
	Beispiel 8	Stearinsäure
	Beispiel.! f ν ν	Calciumstearat
76

■'■J·*

!Tabelle IX

leispiel Quaternäre Polyäthylen- ^c, oxydasiinoniuniverbinäung(en) _

77 Beispiel 8

78 Beispiel 8

79 Beispiel 8

80 Beispiel 8

81 Beispiel 8 Beispiel 1

82 Beispiel 8

83 Beispiel 8

84 Beispiel

85 Beispiel

86 Beispiel 8

87 Beispiel 8

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 2 3. De ζ e m D e r 1971 Deutsche Kl.: 391)5, 23/12

[I or ts et zung;

-33-Andere Bestandteile $

88 Beispiel 8

89 Beispiel 8

2
Aminoxyd

Salgfettsäure

Aminoxyd

Palmitinsäure

Amihoxyd

Myristinsäure

Aminoxyd

Laurinsäure

Palmi tinsäure

Aminoxyd

Aminoxyd

Palmi tinsäure
Oalciumstearat

Aminoxyd

Laurinsäure
Oalciumstearat
,2

Jüainoxyd

Sulfobetain

2 Aminoxyd

Ealgfettsäure
Calciumstearat

SuIfobetain¹

Ii, li-Dime thyl^N-benzyl-' n-octylamiaoniumchlorid 10

Stearinsäure
Arainoxyd

Quaternäre Amidverbinöung J '

/iminoxyd

Quaternäre Amidverbindung $ 10

Palmitinsäure 10

1098 5 2/1833

BAD ORIGINAL Beispiel

94 95 96 97

98 99 100

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 23. Dezember 1971 Deutsche Kl.: 3 9b 5, 23/12

-34- (Tabelle IX(Fortsetzung)

Quaternäre Polyäthylen- ^u/o Andere Bestandteile oxydaraoniumverbin-

Beispiel 8 Beispiel 8 Beispiel 8 Beispiel 8 Beispiel

Beispiel 8 Beispiel

Beispiel 8 Beispiel

Beispiel 1 Beispiel 1

Beispiel 1

Kokosöläthanolamid

N j N-Dime thyl-N.-ben.zyln-octylanHnoniumchloric)

Palmitinsäure

Kokosöläthanolamid

IT ,N-Dime thy 1-1Ϊ, liste arylammoniunichlorid

n-octylarfimojoiumchlorid .

Kokosöläthanolamid Palraitinsäure

Glycerinmonostearat

Kokosöläthanolamid N,Ν-Dimethyl-K-benzyl-

n-o-ctylainmonium-

Chlorid.

N,H-Dimethyl-N,N» d is t ^ary laimaoniumchlorid

.20 ' 10

70	Kokosöläthanolamid	20
	Myristinsäure	10
45	Kokosöläthanolamid	15
50	Myristinsäure	10
45	SuIfobetain	15
50	Palmitinsäure	10
90	Kokoaölätftanolaiaid	10
80	Kokosöläthanolamid	10
	Stearinsäure	10
80	2 Ai.iinoxyu	10
		10

Beispiel 1 90 SuIfobetain

109852/1833

Ergänzungsblatt zurOffenlegungsscbrift 2 038 061

Offenlegungstag: 23 .De zember -1971

Deutsche Kl.: 3 9b 5, 23/12 Tabelle IX.(?ort3-etzung)

-35-

Beispiel Quaternäre Polyäthylen-Oxyd ananoniüiive rbin-.___■ dung(en)

Andere Bestandteile

101	Beispiel 1	80	SuIfobetatin	10
			Stearinsäure	5
			CaIciurastearat	5
102	Beispiel 1	80	2 Aminoxyd	10
			Stearinsäure	5
Λ			Calciumstearat	5.
103	Beispiel 1	80	2 Aminoxyd.	10
			Stearinsäure	5
			Glycerinmonostearat	5
104	Beispiel 1	75	Talgalkohol-IF ÄO	10
			Aminoxyd	10
			Stearinsäure	5
105	Beispiel 1	85	2 Aminozyd	5
			Quaternäre Amidverbin-
			dung ' ~	10
106	Beispieli	70	3!algalkohol-^5 AO	10
			Aminoxyd	10
			Palmitinsäure	10
107	Beispiel 12	70	Kokosöläthanolamid	20
			Glycerinmonostearat	10
108	Beispiel 1	70	3?algalkoiiol-2T ÄO ■■	10
			Aminoxyd	10
			laurinsäure	10
109	Beispiel 1	30
	Beispiel 5	30
	Beispiel 3	40
110	Beispiel 1 m	50
	Beispiel 3	50
111	' Beispiel-"53-■■	100
112	Beispiel 53	90	Aminoxyd	10
115	Beispiel 53	90	Kokoso'läthanolamid	10

109852/1833

.EigänzungsblauzarOffenleguogssdsrift 2 038 061

OXenteguagstäg; 23,. !Dezember 1971

Deutsche KX: 39b5„ 23/12 fafaells IX(Portsetzvn?)

-26«

Beispiel Quaternäre Polyäthylen»
oxy d ammoiiiiuave rtin-C)

114	Beispiel	53
115	Beispiel	53
116	Beispiel	53
117	Beispiel	53
118	Beispiel	53
119	Beispiel	55

Beispiel 53

121	Beispiel	53
122	Beispiel	15
	Beispiel	16
123	Beispiel	16
124'	Beispiel	31
125	Beispiel	17
126	Beispiel	17

90 90

Andere Bestandteile

Snilföbetain

Pöljäthylengljkol.
(Eolefculargew,1000)

äe cy lammonium"t)r omi d

Qiaatgrnär©

KofcösSläthanolamid

Quiaternäre
_ξ3

srnära AmidverMn-

Stearinsäure
2

Qiiatsrnäre _4miciYerbin-

Stearinaäure
Sljcerinmono s taarat
2

tinsäure

Eokoaölathanolamid

%rlstinsäure

Ifflinoxyd

tinsäure
2

PalBitinsäure'

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlcgungstag: 23. Dezember 1971

	»37- 2aT3elle χΊ. (rort	34	Deutsche KL: 39b5, 23/12	/jidere Peatandteile	2 Aminoxyd	SuIfobetatin	10
3eispiel	Quaternära Polyäthylen- oxy α a-ajnoniuiuvc rbin-			Aninoxyd^	90	Kokosöläthanolamid	10
127	Eeispiel	25	80	letradecyrbernstein- säure	70	Myriatinsäure	20
		29		Palmitinsäure		Kokosöläthanolamid
128	Beispiel	29	80		70	Glycerinmonostearat	10
129	Beispiel		100	2 Aminoxyd			10
130	Beispiel	22	80	Palmitinsäure	100		20
				Kokosölätfaanolamid	100	Myristylaulfo- oiionitio+T	10
131	Beispiel	35	70	ICLiaitinsäure	85		.0
				2 Aminosyd		10
132	Beispiel	7	80	Tetradecylternstein- säure
		9
133	Beispiel	9 90	100	■	10
134	Beispiel	9	100	10
135	Beispiel	9	20
136	Beispiel		10
137	Beispiel	9	20
			10
138	Beispiel	18
		19
139	Beispiel	36	IC
140	Beispiel
141	Beispiel

BADORlGiMAL

1 09 8S2/183 3

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift -2 038 06.1

Offenlegungstag: .23 .Dezember 1971 ~„ Deutsche KX: 3 9b 5, 23/12

GH, ( die C₁₉H₉C Allcylgruppe ist von Kokosöl- 2 \<l ^p fettsäuren abgeleitet)

CH₃ ^X O

(CH₅)₅N. (CH₂) jNHiCO.C₁₇H₅₅. Cl" .CH(CO₂Na).CH(SO₃Ha)(CO

Die folgenden Beispiele in Tabelle X betreffen erfinäungsgemässe Stücke auf der Grundlage von verschiedenen anionischen Aktivdetergentien mit geringeren Mengen an quaternären PoIyäthylenoxydanmoniumverbindungen.

109852/1833

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

	Detergens-	1	-39-	Offenlegungstag: 2 3. Dezember	2/183 3	1971
	Grundlage			DeutscheKL: 39b5, 23/12
	A	>	Tabelle X
Beispiel	A		Quaternäre Polyäthylenoxyä·	fr
	A	80	" aamoniuinverfoiii- dwiß
142	A	80	Beispiel 16	20
143	A	80	Beispiel 17	20
144	A	80	_ Beispiel 28	20
145	A	80	Beispiel 51	20
146	A	80	Beispiel 22	20
147	B	80	Beispiel 30	20
·· 148	B	80	Beispiel 10	20
149	B	80	Beispiel 8	20
150	B	80	Beispiel 16	20
151	B	80	Beispiel 17	20
152	B	80	Beispiel 28	20
153	B	80	Beispiel 51	20
154	B	80	Beispiel 22	20
155	C.	80	Beispiel 30	20
156	0	60	Beispiel 10	20
157	c ■ -. .	80	Beispiel 8	20
158	C	80	Beispiel 16	2o
159	0	80	Beispiel 17	20
160	0	80	Beispiel 51	20
161	0	80	Beispiel*22	20
162	D	80	Beispiel 30	20
163	D	80	Beispiel 10	20
164	2)	80	Beispiel 8	20
165	D	80	Beispiel 16	20
166	D	80	Beispiel 17	20
167	D	80	Beispiel 28	20
168	D	80	Beispiel 51	20
169	D	80	Beispiel 22	20
170	E	80	Beispiel 30	20
171	E	80	Beispiel 10	20
172	E	80	Beispiel 8	20
173	E	80	Beispiel 16	20
174	80	Beispiel 17	20
175	80	Beispiel 28	20
176	0 9 8 5	Beispiel 51	20

Ergänzungsblattzur Offenlegungsscbsfö 2 038 061

Offenlegungstag: 23 .Dezember 197Ί

»40- DeutscheKI.: 39"b5, 23/12

ffabelle

Beispiel Detergens- # Quaternäre Polyä-tiiylenoxyä- 5» Grundlage¹ __ aamonUmyerHindung.

177 E 80 Beispiel 22 20

178 E 80 Beispiel 2t 30 20

179 E 80 Beispiel M 10 2Ü 130 E 80 Beispiel 8 20

181 P 80 Beispiel 16 20

182 P 90 Beispiel 17 20

183 P. 80 Beispiel 28 20

184 £ 80 Beispiel 51 20

185 P 80 Beispiel 22 20

186 P 80 Beispiel 30 20

187 P 80 Beispiel 10 20

188 P 80 Beispiel 8 20

189 G 80 Beispiel 16 20

190 G 80 Beispiel 17 20

191 G 80 Beispiel 28 20

192 G 80 Beispiel 51 20

193 G 80 Beispiel 22 20

194 G 80 Beispiel 30 20

195 G ' 80 Beispiel 10 20

196 G 80 Beispiele 20

109SS2/1833

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

OfFenlegungstag: 23. Dezember 1971 -4t- DeutscheKI.: 39b5, 23/12

Die Detergensgrundlagen waren folgendet

A 80/20 Gemisch der Nätriumseifen von !Talg- und Nussßlfettsäuren.

B 50/50 Gemisch von liatriumseifen von Talg- und liussölfettsäureEJzusammen mit 10 Gew.i> der Mischung der freien Fettsäure aus dieser Mischung.

G 95/5 Gemisch der 'Natriumseifen von Talgfettsäuren und Natrium-Honanol-Sulfat (Nananol ist ein im Handel erhältliches Gemisch von CgAlkoholen und besteht aus 90^6 3_f5f5-Trimethylhexanol zusammen mit geringeren Mengen von anderen verzweigtkettigen Nonanolen),

D 60Ji Handelsüliliches Eokosöl-Igepon A 25^ Natriumseife von 80/20 Talg/llussöl 5$> Fettsäuren,abgeleitet aus 80/20 Talg/Hussöl Wasser

S 60^ Natriumseife von 80/20 Talg/Iiussöl

6^ Fettsäuren von 80/20 Talg/Iiussöl 12,5$ Hatrium-Cj _2-^c-alkylsulfat
12,5$ Kalium-C^g.-i c-alkylsulf at

95» Wasser

J? 60$ Handelsübliches Kokosöl-Igepon A _s 10?έ Natriums elf e von 80/20 Talg/KussÖl 205έ Stearinsäure
5?S Kokoso'lfettsäure
5$> Wasser
G 25$ Hatrium-O^^^alkansulfonat

50$ Natrium-Cj ^ _1Q-Olefinsulfonat

H Die Sjsm Toilettev/aschmittelstücke der Beispiele 189 Ms 196,welche als Grundlagen Gemische aus Alkalialkansulfonaten und -ölefinsulfonaten enthielten, besassen ein besonders gutes Schaumvermögen. Geeignete andere Gemische aus Alkalialkansulfonaten und -olefinsulfonaten sind in der britischen Patentschrift 1 171 616 beschrieben^

109852/183 2

Erginzungsfolatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 23.Dezember 1971

Deutsche KI.: 39b 5, 23/1 2 Beispiel 19?

Stücke, hergestellt aus den quaternärön PolyathylenoxydaipmoniuiQverbindungen der Beispiele 1-65₀. und-Stücke der Beispiele 68-196 wurden auf ias £ta@hwaschgefühl getestete Eine Gruppe erfahrener Schätzer wird® "hierzu verwende to Bas Verfahren

das fölsand©g

Jedes Mitglied öes¹ ßrnppe wuseJk seine- "bsw_o Hire Hand® mit einem ^tück₉ hergestellt aus der JDetergensgrmdlage A in Sabelle !„Uni spülte sie grüadlieh alj₀ Die Hände wurden, dann mit dem Tersnefisstüelfc gewaseh@a_o Bei ledern Waschen "benuti das Mitglied dar Sxuppe 5eiae übliche V/aschmethode«, Nach dem Waschen mit dem Prüfstück raid Abspülen wuröes die Hände mit einem Haartrockner getrocknet rnid die Hände niteinander geriehen^, um. das Maeteiasehgefühl zu bewertea_o

in allen Fällen i-nxrä® sin verbessertes "ITachwäschgefühl erhal~

Stücke auf äen Gnmölag©n A und B -won -Tabelle X und Mit einem behalt an quaternärea gen der allgemeiaea Formel

worin Δ und B niateraäre Ammoniumgruppen SIaO₀ ζ 475 ¥s 3? ist und X ein verträgliches Anion "bedeutet^ ergaben ein besonders gutes liacbvras enge fühl.

Beispiel 198

Stücke, hergestellt aus dem quaternären Poljäthylenoxydananoniumverbindungeji der Beispiele 1 "bis 65 wad Stücke der Beispiele 68 bis 196 wurden auch "bezüglich ies lachwasehgefühls geschätzt von siner Gruppe erfahrener Schätzer wie

folgt!

Nachdem jedes Gruppen&itglied seine Hände mit der Detergensgrunölage A von fabeile X gewaschen, gespült und getrocknet ijatiQ wurden Finger und Lcuiaen der linken Kand in verschiede ne Lösungen während 5 ioaniiEKSekuaden eingetaucht.(Jode L>J3ung war eine IG^Ige wässrige Lösung eines su prüfenden Stücks und wurde auf 4O⁰CJf gehalten).· Die KLager wurden dann und siit einem Haartrockner getrocknet«

1 Q 9 8 B 2 / 113 3 ^₀ ORIGINAL

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift

Offenlegungstag:

Deutsche Kl.:

2 038 061 23.Dezember-1971 23/12

Das Nachwaschgefühl^ wurde geschätzt durch Heiben der finger der linken Hand mit den entsprechenden Pingern der rechten Hand.

Wiederum wurde in allen Fällen verbessertes ITaehwasengefüfcl festgestellt, '

Beispiel 199

Die Stücke der Beispiele 68 Ms I96 wurden auch.gesehätzt in einer Heine von Prüfungen isi Vergleich mit Stücken, hergestellt aus den Detergensgrundlagen A "bis G der Tabelle X and Stücken, hergestellt aus den gleichen Grundlagen, Jedoch mit einem Gehalt von 20^ einer quaternären Ammoniumverbindung, welche keine Polyäthylenoxydgruppe enthielt.

Die verwendeten qauternären Ammoniumverbindungen, welche keine Polyäthylenoxydgruppe enthielten, waren«

^C18^H37_N+/ ^OH3

β Cl""

(2) 50/50 Gemisch von (i) und

If (CH₅)₅ Br

(3) C₈H₁₇ K(CH₅)₂.CH₂C₂H₅

(4) c^Hj^o.hhCc^)^ (ch₅)₃

Alle erfindungsgeiaässen Stücke zeigten ein Haehwaschgefühl, vergleichbar oder besser als die Stücke, welche quaternäre Ammoniumverbindungen, jedoch ohne eine Polyäthylenoxydgruppe enthielten*

Beispiele 200-202 «

Drei weitere erfindungsgemässe Stücke vmrden getested gegenüber Stücke^ hergestellt aus den gleichen Grundlagen, welche aber keine quaternären Polyäthylenoxydaiamoniumverbindungen enthielten, und zwar nach dem Verfahren des Beispiels 198. Die Ansätze dieser Stücke folgen in .l'abelle XI.

109852/183 3'

BAD ORiQINAt

Ergänzungsblait 2HF OSealegEBHgsschrifi 2 058 061

.23-Ds.zeittber 1971 39t-5„ 23/* 2.

TabelleJEI

Beispiel Detergensgruiidläge

200

201 202

Stearinsäurediäthanol amid-50ÄQ

Salgal^ohol-25 ÄO

φ Quaternäre Polyäthylen verbindung

55 11

25 25

25

In allen Pällen wurde ein verbessertes STaetaasehgefühl erhalten·

Beispiel 205

Die Hautreizimg dnrefe einig© quatex-aäre SOlyätiaylenoxydaimnoniumverMnäiingen wo?de- wie folgt geprüfte

lösungen jeder Subatans miT&tsn Mit folgendes" Konzentrationen hergestellti 0_s5» 0_f1_t 0,02 mid O₉OO4^. 0_βΐ el jeder lösiang wurde intraderraal in vier Kaaia©&@a injiziert« Jede Injektiong etelle wurde markiert und naeja 24 iaad 4β Stwiäen beobachtet imd dabei Länge und Breite äsr EealitionsmaÄe in ram.- gemessen·

Ein'Vergleich mit bis zn 8 Substanzen kamm feel jedem Kaninchen gemacht werden« -öer Mittelwert von I&nge und Breite. jeder Eeaktionsmarke bei jeäen Kaninchen vmxäe berechnet und dann wurde das mittlere %"geteis für all© vier Kaninchen festgestellt.

Cetyltrimethylaramonittmbrojaiä.' (GfBi.) wurde als Standard verwendet. Die relative Heizung wnrcle definiert alss

Mittelwert öer Keattionsmarlca ait der festverbindung

bei 0.5/3 Konzentration (24 -ittmeBea) _n Mittelwert äex Eecition rait CSAB bei O₉5$ Konzentration

(24 Stunden)

Die Ergebnisse folgen in Tabelle XII_t welch®■ zu Vergleichszwecken auch Prüfungen" mit qi5atesaären iUBaaoEäiumverbincluMgeii enthält,, welche Ice ine Polyathylesaasydgruppem aiafwelsen_o Dia ätrukturfonneln sinä auch In !Pabelli XEI angegeben _B mn die Yerwanötocljaft zwischen eiern ähBlichm ätliosyliertea uaaä alcht-äthoxylierten Terbinäimgsa zu aeigea₀ t?elch® "beiäeB a von ferblnöungen Töllig x^srsehieäea© Heizwirkungen ent-

1088S2/1S33

EjgäiEBngsblattzarCSeniegungssclirift 2 038 061

^{: ;} Offenlegungsiag: 23«Dezember 1971 DeutscheKl: 391)5» 23/12

4Γ- . — f falten· ' falielle XII HS : ι".--.--.- EelatiTe : Test'Kr. . Yertesaduns " ■ ' . Hautreizung	rs tr nt? ■ ■ ■ ■ ' ~'k' . si"	0f82 . ' ■■ ■	0,34
1	".«iA* /W^ " - ■■-■:■.
' . 2	S Sl"" χ +-y.« 15	0,61	1,23
	Ct3^ ao)y
	Hergestellt ähnlich wie im Beispiel 34 amin 1|5 ÄO w&ü Methylchlorid	■.aus-^odesyl-
	0IA7 /0H3
3	M öl" .. . CT3 CH3	0,96
4	HH3^aO)T	0,55
	Hergestellt ähnlich *äe in Beispiel 62 durch Äthoxylie- rung von Stearyläimethylamin in Gegenwart von HCl
	C18H57 (AO)x
5
	Hergestellt wie in Beispiel 34
	M Cl" CH3 7^ X CH5
6

1098£2/183 3

Test Hr.

Ergänzflbgsblatt zurOffenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 2 3. Dezember 1971 HKt DeutscheKl.: 39b5, 23/12

.,Jj_5- Tabelle XIl(Eortsetaung) Relative Verbindung .: \v. /--/^

Cl"

CH₃

Hergestellt ähnlich wie in Beispiel 61, aber in höherem Grade äthoxyliert.

Br χ + y = 5 0,98

OVCH₂ - (Ä0)_v

Hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 43* jedoch unter Verwendung von Benzylbrömid

°18^H37

Br" χ + y =

5VcH₂ ^ (Äo) C₁₈H₃₇

Cl" X + y = 50

0,47

(ÄO),

Hergestellt ähnlich wie in Beispiel 33, aber unter Verwendung von Benzylchlorid,

C₁₇H₃₅CO.OCH₂CH₂

Br" χ + y■« 32 0,18

(Ä0)

Hergestellt wie in Beispiel

Γ I +

[CH₃(CH₂)₁₆C00(1O)₅CH₂.CH(OH)OH₂K -

CH₂CH₂OH

Cl" 0,19

/Hergestellt wie in Beispiel

13 (CH₂CH₂O)₂(CH₂Ch(OH)CH₂^. (CIi₃)₂CH₂CH₂O.Güi₁₇H₃₅)₂Cl" 0,05 B ist etwa 23, hergestellt wie in Beispiel 13.

109852/1833 ' · ' ,

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift

Offenlegungstag:

Deutsche KI.:

Tabelle XII(Fortsetzung) Test-Hr. Verbindung

83. Dezember 1971 39b5, 23/12

Relative Hautreizung

14 (CH₂OH₂O)₂(CH₂CH0H.CH₂K(CH₃)₂.C₁₈H₃₇)₂, Cl" 0,84 ζ ist etwa TS_f hergestellt wie in Beispiel 8

Diese Ergebnisse zeigen, dass Verbindungen der allgemeiner»

Formel worin

eine C_Q bis

Alkylgruppe, R₂ eine Methyl- oder

Benzylgruppe, R₃ eine Methyl- oder (ÄO)-Gruppe, η mindestens 3 und X"" ein Halogenion bedeuten, s±k£ überraschenderweise mild, insbesondere im Falle von Verbindungen, mit . mindeste^ 20 (ÄO)-Einheiten, sind.

Es gibt Anzeichen aus ähnlichen Prüfungen, dass löslichkeit» lO-Gehalt und Molekulargewicht von Bedeutung sind. So sind Ve bindungen der allgemeinen Formel

Ei) η ti ntJ V*" "i 2 "^ * 'S *

worin R₁ und R₂ C₈ bis C₁₈ Alkylgruppen, und R₃ *x eine Methyl oder Benzylgruppe bedeuten, weniger hautreizend H54»d-(möglicherweise weil sie weniger löslich sind) als die analogen Verbindungen, worin mindestens eine Methylgruppe durch eine (AO)_n Gruppe ersetzt wurde, worin η mindestens 3 ist;

Die Anwesenheit höherer Fettacylgruppen (^ci2"^c22^ ^{in den} quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen scheint auch diese Verbindungen ungewöhnlich mild zu machen, wie durch die Teste 11, 12 und 13 erläutert ist.

Beispiel 204 .

Die quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen, welche in den Beispielen 1-65 aufgezählt sind und ein Halogenion aufweisen, wurden auf Jchaumvermögen geprüft sowohl hinsichtlich Quantität wie Qualität. Die folgenden Verbindungen besassen ein zufriedenstellendes oder besoerea Schaumvermögen Beispiele 2,3,4,7,8,9,11,12,14,15»17,1^,19,23,25,26,27,20,29, 30,31,41,42,43,57 und 58.

1098 52/1833

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 2 3. De zembe r 1 971 Deutsche Kl.: 39b5, 23/12

Von diesen ist nur für Beispiel "β und 25 der Wert von K¹ definiert durch den Ausdruck!

worin 2C^CaO) und Σ Η der früheren Definition entsprechen nicht innerhalb des Bereichs von 0 bis 16.

Alle übrigen geprüften Verbindungen wiesen ein schlechtes Schaumvermögen auf. Von diesen ist nur für sieben, nämlich Beispiele 13,21,39,44f46,48 und 54» der Wert von K^f innerhalb des Bereichs von 0 bis 16. Einige von diesen Ausnahmen von der allgemeinen Hegel hinsichtlich ^chaumvermögen im Verhältnis zu dem Wert von K¹ beruhen vermutlich auf Verunreinigungen in den quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen·

Beispiele 205-210

Stücke wurden hergestellt mit den Ansätzen geraäss der folgenden Tabelle XIII.

Tabelle XIII

Beispiel Detergens-1 $> grundla^e	A	90	Quaternäre Polyäthylenoxyd- araraoniumverbinäung	10
205	A	90	Beispiel 8	10
206	A	90	Beispiel 10	10
207	G	90	Beispiel 30	10
208	G	90	Beispiel 8	10
209	G	90	Beispiel 10	10
210	Beispie130

Detergensgrundlagen wie in Tabelle X benutzt.

Diese Stücke wurden mit Stücken der Beispiele 147, 148, 149» 194i 195 und 196 hinsichtlich des Nachwasohgefühli gemäss dem Verfahren von Beispiel 198 verglichen.

Obwohl die Stücke der Beispiele 205 bia 210 eine leichte Verbesserung des liachwasohgefühls zeigten, war die Wirkung sehr viel geringer als die von den Stücken der Beispiel» 147» 148# 149» 194» 195 und 196 gezeigte.

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ErginznnpiblattzarOffenlegungsschrift 2 038 061

• Offcnlegungstag: 23. Dezember 1971

ν - DeutscheKl.: 39b5, 23/12

Beispiel 211 _A

Das Stück von Beispiel 89 wurde getestet gegenüber, einen ü!\Lichen .Seifenstück (50/50/10 iCalgseife/liussölseife/freie Fettsäuren, abgeleitet aus der'Talg- und JTusBölseife) unter Verwendung einer Gruppe von 30 geübten Schätzern.

Jedes Gruppenmitilled wusch die Hände mit der Seife und trocknete sie dann. Dann wusch ein Laborant eine Hand des.-Mitglieds mit dem Seifenstück und die andere Hand mit dem Stück des Beispiels 89. Nach dem Trocknen der Hände schätzte das Mitglied das Kachwaschgefühl jeder Hand, üblicherweise durch Reiben der Handfläche der einen Hand mit den Fingern der anderen Hand. Bei dem Versuch zogen 24 Mitglieder das Hachwaschgefühl des Stücks von Beispiel 89, 4 Hitglieder das von dem seifenstück vor, und 2 konnten sich nicht entscheiden. ,

Das Verfahren wurde wiederholt mit einem Stück des Beispiels 106, wobei wieder ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich des Nachwaschgefühls erhalten wurden, indem 21 Schätzer das Stück mit einem Gehalt an üex der Polyäthylenoxydverbindung, 4 Schätzer das Seifenstück bevorzugten und 5 kein Stück vor dem anderen bevorzugten. ■

Beispiel 212

Die hautbefeuchtende Wirkung von drei erfindungsgemässen quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen wurde bestimmt indem Anteile des Pussballen-Corneums von Heerschweinchen einer 20 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung der Verbindungen während 4 Stunden bei Raumtemperatur ausgesetist wurden. Jeder Anteil des behandelten Corneums wurde dann in eine Atmosphäre von 90$ relativer Peuchtigkeit (RH) ins Gleichgewicht gebracht und dann gewogen, woraus sie in eine trockene Atmosphäre gebracht und nach Wiederherstellung des Gleichgewichtszustandes die Corneiunmuster wieder gewogen wurden. Der Unterschied im Gewicht ist ein Mass des Wasserbindevermögens des Corneums, ausgedrückV in mg Wasser,gebunden von 100 mg des trockenen Corneums. Ein Kontrollversuch unter Verwendung destillierten Wassers wurde ebenfalls ausgeführt und die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle

109852/1833 BAD original

ErgioznngsblattziirCWeiil^nngBsclmft 2 038 061

Offenlegungstag: 23. Dezember 1971 Deutsche Ki.: 3 9b 5, 23/12

XIV St

3ÖC aufgeführt, wobei jedes Ergebnis 'eine Durchschnittszahl

mindestens 9 Einzelversuchen darstellt.

Tabelle XIV

Beispiel Kr, Kasser gebunden bei 90 $ RH

(mg/100mg Corncuia)

7 ' 32,3

30 , 30,0

35 31.7

Kontrolle 22,7

Diese Zahlen zeigen eine deutliche Zunahme im Wasserbindeverinögen der Haut nach der Behandlung mit wässrigen lösungen der quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen.

Beispiel 213

Um die Schutzwirkung auf die menschliche Haut beim Waschen mit wässrigen lösungen von quaternären Polyäthylenöxydamnioniumverbindungen zu bestimmen, wurden Muster menschliche] Haut unter Befolgung dee Verfahrens von Tabelle XV behandelt nachdem sie in Perspex-Zellen über salzgesättigtes Gewebe aufgebracht waren.

XV

Hautmuster Behandlung .

A Ausgesetzt einer I^igen wässrigen Lösung der qua-fernären Polyäthylenoxydammoniuiaverbindung von

Beispiel 13 während 30 Minuten*. B Ausgesetzt einer Taigen wässrigen lösung der quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung

von Beispiel 28 während 30 iiinuten*. C Ausgesetzt einer i£igen wässrigen lösung von

Katriurlriurylsulfat während 30 Iiinuten*.

D Ausgesetzt einer 5i'igen wässrigen lösung von Katriumlaurylsulfat während 30 Iiinuten*.

E. Ausgesetzt nur destilliertem v.asser während 30 Minuten*.

10 9 8 5 2/1833 BAD ORlGiNAL

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 2 0?8 061

Offenlegungstag: 23 .Dezember- 1971 DeutscheKL: 39*>5, 23/12

ffabelle XVfFortsetzung) Ip* Hautmuster Behandlung

I* Eine kleine Menge der unverdünnten quaternären Polyäthylenoxydainmoniumverbindung des Beispiel* 13 wurde in die Haut unter Verwendung eines EefIonstabs während 13 Sekunden eingerieben und in Kontakt mit der Haut während 10 Minuten belas sen. Hach dem Abspulen mit destilliertem Wasser während 2 Minuten wurde die Haut einer 1?&igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat während 30 Minuten ausgesetzt.

G Die Behandlung war die gleiche wie in Beispiel P . mit der Abänderung, dass eine 5^ige wässrige lösung von iiatriumlaurylsulfat benutzt wurde.·

H Die Behandlung war die gleiche wie in Beispiel P mit der Abänderung, dass die benutzte quaternäre Pelyäthylenoxydammoniumverbindung diejenige des Beispiels 28 war. ·

I Die Behandlung war die gleiche wie in Beispiel H mit der Abänderung, dass eine 5$ige wässrige Lösung von Iiatriumlaurylsulfat benutzt wurde.

* Die benutzte wässrige Lösung wurde durch eine frische nach 10 Minuten und nochmals nach 20 Minuten ersetzte

Nach der anfänglichen Behandlung wurde jedes Hautmuster dreimal je 2 Ilinuten lang in destilliertem Wasser gespült und dann in Seiger wässriger Lösung von Glutaraldfehyä, welcher auf pH 6,9 mittels Phosphat gepuffert war_s während 3 Stunden bei -4°0 fixiert. Nach der fixierung wurden die Hautnmster gründlich gespült und dann rasen in Preon 12 auf -158⁰C mit flüssigem stickstoff abgekühlt»Die Hautmuster wurden dann in einen "Speedivac"«Gewebetrockner geführt und über Nacht gefriergetrocknet. Die trpokeaen Hautmuster x^rurden darauf mit Gold/Palladium Bt zwecks Prüfung in einem skanndierendea Elekte

Beobachtung jedes der Hautmuster in diesem i-le

kroskop zeigt, dass Vorbehandlung äsρ Haut mit jeäe? der

103812/103 2 ^{BAD mmmi}

ErganzuiigsWatt zurOffenJegungsschrift 2 038 061

Offenlegungstag: 2 3. Dezember 1971 DeutscheKl.: 39b5, 23/12

erfindungsgemässen quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen, bevor sie der Lösung von Natriumiaurylsulfat ausgesetzt wurde, dahingehend vorteilhaft war, dass den? Grad der Oberflächenscßädigung auf der Haut auffallend verringert war im Vergleich mit derjenigen, wie sie durch Behandlung mit Lösungen von liatriumlaurylsulfat allein erhalten wurde·

Beispiel 214

Eine quaternäre Polyäthylenoxydamnioniumverbindung mit einen Gehalt an Esterbindungen wurde aus Polyäthylenglykol wia folgt hergestellt. 200 g Polyäthylenglykol (Kolekulargewicht 1000) und 40 g Chloressigsäure vrarden in 300 ml Toluol gelöst und während 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde durcJ: azeotrope Destillation entfernt und die Lösung während eine: Stunde über Natriumcarbonat stehengelassen, um. überschüssige Chloressigsäure zu entfernen. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert unter Hinterlassen der Verbindung q _q

Il U ClCH₂CO(CH₂CH₂O)_nCCH₂Gl

worin η etwa TS ist«

115g dieser Verbindung und 59 g HgN-Dimetfaylhetadecylgniin wurden miteinander in 300 ml lthylacetat während 24 stunden unter Rückfluss erhitzt, jjas Äthylacetat wurde'dann entfernt und das Reaktionsprodiakt la 95$igem wässrigem. Methanol gelöst und mit Petroläthev (40-60⁰C Siedepunkt) extrahiert. Der anfallende fest® atoff enthielt 93. 72?o der Verbindung:

+ Ϊ f +

O₁₆H*(CHjJgH-.OHgCO. (CHpOH₂O)_n-Ca Ca₂.H(0H₃")₂C₁₆H₅₅.2Cl" .worin η etwa ΙΪ3 ist» Der K-^wer--fe...äie8er Verbindung ist 0_s59°

Ein Toilettewaschmittelstück wi^äe. aus dieser quaternären PolyäthylenoxydammoüiMmTerbinäMiig hergestallt₉ welches · gutes öchamavermögen se igte miü ®i® angenehaiea gefühl

1 0 S 8 8 2

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Neue quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen oder solche Verbindungen, welche eine Polyäthylenoxydgruppe mit mindestens drei Äthylenoxydeinheiten in einer Kette enthalten, und einen K-Wert von 3 bis 0,1 besitzen, wenn die Verbindungen reinigende sind, und einen K-Wert von 30 bis 0,67 besitzen, wenn die Verbindungen nichtreinigende sind, wobei der K-Wert definiert ist durcto den Ausdruck:

   (ÄO)

   C + N⁺

   worin ί£ (ÄO) die Gesamtzahl der Äthylenoxydeinheiten, Ii C die Gesamtzahl der nicht in den Äthylenoxydeinheiten vorhan^ denen Kohlenstoffatome und iE N⁺ die Gesamtzahl der quater- nären Stickstoffatome pro sich wiederholender Einheit der Verbindung bedeuten.

   2* Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch diä allgemeine Formel

   R /CH₂CHOEUCH₂NR₁R₂K₅T_n nX

   worin IL,R₂ und R, verträgliche substituierte quaternäre Ammoniumgruppen sind, X ein verträgliches Anion und η eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten, und wenn η gleich 1 ist, R dann

   C₆-C₂₂Alkyl-O-(AO)_x-C₆-C₂₂Alkyl COO(AO)_x-

   oder C₆-C₂₂Alkyl CONH-(AO)_x-, ist, worin χ 3 bis 40 ist, oder wenn η = 2 ist, R dann

   C^-C₉₉Alkyl CO-:

   ^{6 22 N}(Äo)_y

   ist, worin χ oder y mindestens 3 und χ + y - 4 bis 40 ist, oder wenn η = 3 ist, R dann

   CH₂-O-(AO)_x-

   CH -,0-(AO)-. ■ CH₂-O-(AO)₂,-

   109852/1833

   LT ^; ; . ■■■:■■ :

   oder R'-N-^— (AO) -

   ist, worin R¹ eine verträgliche quaternäre substituierte Ammoniumgruppe und x, y oder ζ mindestens 3 und χ + y + ζ 3 Ms 4-0 sind ο

   3. Verbindungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die

   allgemeine Formel

   + C₈-C₂₂Alkyl-0-(l0)_x-CH₂-CH0H.CH₂N R₁R₂R₃,X~

   worin E₁, R₂ und R, verträgliche quaternäre substituierte Ammoniumgruppen, χ von 3-40 und X~ ein verträgliches Anion is to

   4o Yerbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die

   allgemeine Formel nu

   + +" + f^H3 +. ■■_

   A.(lO)_z.B_e2X"" oder A. (i0)_m^(CH-CH₂-0)_y-(l0)_I1oBc2X

   worin A ^¹¹ quaternäre Ammoniumgruppen, Z 4,5-34, y T8-6Ü, m oder η mindestens 3 und m + η 4-50 und X~ ein verträgliches Anion bedeuten^

   5. Verbindungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Formel ■ ' . ₊

   worin R^R₂ und R, verträgliche quaternäre am Stickstoff substituierte Gruppen, Z 4,5 bis 34 und X" ein verträgliches Anion bedeuten,

   6„ Verbindungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die

   Formel q q

   ⁺ \ n ⁺ ■'■'■■■.■

   )x

   worin R₁,R₂,R₃, ζ und X~ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5 besitzen« ,

   7ο Verbindungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Formel

   109852/1833

   ■ 2Q38061

   fh

   N.GH₂.GHOH,CH₂.G,

   worin R₁, R₂ und R, verträgliphe suater.när.e. am Stick substituierte Gruppen, y "ill Ms &Q? P· oder η mindegtgns f und m + η 4 "bis 50 und X~ ein Yertr^gliphes Aiiiqn ]?.edeuteno

   8c Verbindungen nach Anspruch "J, gekennzeichnetdurph die allgemeine Formel

   ₊ /GH₂GH₂Q - GO-R

   R₁N-GH₂OH₂Q - GO-R! X""

   worin R.. eine verträgliehe ,quaternär? am Stickstoff substituierte Gruppe, R eine ^G8"^G22 Al^y¹SWPP!⁵ oder die Gruppe -(AO) , R^f eine Gg-G₂₂ Alkylgruppe oder die Gruppe -(AQ)₂, χ mindestens 2, χ + y + ζ 3 bis 40 und X~ ein verträgllchps Anion bedeuten,

   9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeieiine, t_? dass R₁ eine Methyl-, Äthyl- oder Eenzylgruppe ist«

   10₀ Quaternäre Polyä-thylenoxyd-Polyäthylenimin-Terbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 4ie a^lggmfing Formel

   N⁺-CH₂ - GH₂ -^H, nX~

   worin R₁ eine vei-träglip|ig q.uate.rnäre. aßi Stickstpf| substituierte Gruppe, χ 1 oder Ton 3-40, wobei χ nur dann t| igt_f w§n?l R₁ die Gruppe -(4Q) enthält, worin y. I-40 ist_? η |?iindpis-|g|ig 12 und X~ ein yerträgliches ^i033. b_?edput§n.

   11. Verbindungen n^ph

   dass R₁ eine Go-G₂O ^Ikylgruppg oder dig

   RiGpQ(IQ)-QH₂GHQHGH₂
   bedeutet^ worin I' eine Gg-C₂₂ AlkylgrugEil l|nd | |Ή

   ORfGiNAL INSPECTED