CN110305076A - 一种新型双酯基季铵盐的制备方法 - Google Patents

一种新型双酯基季铵盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种新型双酯基季铵盐的制备方法：酯化反应,长链脂肪酸与醇胺化合物反应制得一种酯化中间体；环氧化反应,所制备的酯化中间体与环氧化试剂进行反应；季铵化反应,将环氧化反应产物与季铵化试剂反应，得到目标产物双酯基季铵盐。本发明经酯化、环氧化、季铵化三步法合成可生物降解的双酯基季铵盐表面活性剂，该方法成本低廉、反应时间短、产率和纯度较高，所得的产物性能稳定，与其他原料的配伍性好，应用领域广泛。

Description

一种新型双酯基季铵盐的制备方法
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种新型双酯基季铵盐的制备方法。
背景技术
酯基季铵盐是一种新型的阳离子表面活性剂，极易生物降解和低毒性，有“绿色表面活性剂”的美誉，不仅具有优良的复配性、抗静电性、柔软性等，而且成本低廉，在国际市场上已经得到了越来越广泛的应用。酯基季铵盐主要组分分为单、双、三酯基季铵盐，其中抗静电性和柔软性最好的是双酯基季铵盐，单酯剂季铵盐次之，三酯基季铵盐因疏水性较强而效果相对最差，因而双酯基季铵盐具有更为优异的性能成为化学界研究的重点和热点。
目前双酯基季铵盐的合成方法一般用长链烷基脂肪酸与三乙醇胺反应制得酯胺或者长链烷基脂肪酸与N-甲基二乙醇胺反应制得酯胺。国内的双长链酯基季铵盐的生产基本还处于起步阶段，采用的生产方法反应时间长、产量低、纯度低、配伍性差，同时生产的产品气味大、色度深且生产成本高，因而限制了其应用领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提出一种反应时间短、配伍性好、纯度高且性能稳定的双酯基季铵盐的制备方法。
一种新型双酯基季铵盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
酯化反应：长链脂肪酸与醇胺化合物反应制得一种酯化中间体。
环氧化反应：所制备的酯化中间体与环氧化试剂进行反应。
季铵化反应：将环氧化反应产物与季铵化试剂反应，得到目标产物双酯基季铵盐。
进一步地，一种新型双酯基季铵盐的制备方法的具体反应步骤包括:
酯化反应：将长链脂肪酸与醇胺加入到反应器中，在N2气氛下，搅拌升温至 65-80℃，待其全部熔化后，加入酸性催化剂，升温至120～200℃，反应3～6h，终止反应，得到长链羧酸基叔胺。
环氧化反应：将长链羧酸基叔胺与环氧化试剂搅拌反应3～6小时，将物料冷却至65～85℃，备用；
季铵化反应：将环氧化反应产物与季铵化试剂在65～85℃下搅拌反应3～6h，得到双酯基季铵盐。
优选地，所述的长链脂肪酸为C12～20的饱和或不饱和脂肪酸。
优选地，所述的醇胺为N-甲基二乙醇胺、丙醇胺及丁醇胺中的一种。
优选地，所述的环氧化试剂为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷及1，4-环氧丁烷中的一种。
优选地，所述的季铵化试剂为硫酸二乙酯、硫酸二甲酯、磷酸三甲酯及环氧氯丙烷中的一种。
优选地，所述长链脂肪酸与醇胺的摩尔比为2～3.2:1；酯化中间体与环氧化试剂的摩尔比1:0.2～0.3；环氧化反应产物与季铵化试剂的摩尔比为5:0.8～1。
优选地，所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸及次磷酸中的至少一种，催化剂用量为总反应物质量的0.1～2%。
优选地，所述搅拌速度为50～200 rpm。
本发明采用价廉质高的原料经酯化、环氧化、季铵化三步法合成可生物降解的双酯基季铵盐表面活性剂，该方法成本低廉、反应时间短、产率较高，所得的产物性能稳定。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果：
1、本发明原料转化率高、选择性好、所得产品的活性物含量高，产品色泽浅。
2、本发明方法制得的产品具有优良的生物降解性，生态毒性低，具有优异 的环境相容性。
3、本发明方法制得的产品与其他表面活性剂配伍性好，极大的拓宽了其应用范围，可广泛应用于衣物整理柔顺剂、抗静电剂、洗护发、采矿选矿等各领域。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1
称取170.69g(0.6mol)硬脂酸，加入到250mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌升温至65℃，待其全部熔化后，加入次磷酸0.36g，三乙醇胺29.84g(0.2mol)，搅拌升温至160℃，保温反应3h，然后加入环氧乙烷2.20g，搅拌反应3h后，冷却降温至65℃，缓慢加入5.05g的硫酸二甲酯进行季铵化，滴加过程不要加热。滴加完毕后，加热到85℃，回流反应4h，停止反应。
实施例2
称取120.19g(0.6mol)月桂酸，加入到250mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌升温至70℃，待其全部熔化后，加入次磷酸0.26g，加入三乙醇胺27.97g（0.1875），搅拌升温至170℃反应4h。然后加入环氧丙烷3.27g，反应4h后冷却降温至70℃，缓慢加入4.73g 的硫酸二甲酯进行季铵化，滴加过程不要加热。滴加完毕后，加热到75℃，回流反应6h，停止反应。
实施例3
称取137.02g(0.6mol)肉豆蔻酸，加入到250mL的四口烧瓶中， 在氮气气氛下搅拌升温至80℃，待其全部熔化后，加入次磷酸0.29g， N-甲基二乙醇胺35.75（0.3）g，搅拌升温至180℃，保温反应3h，然后加入环氧丙烷3.48g，缓慢加入6.05g的硫酸二甲酯进行季铵化，滴加过程不要加热。滴加完毕后，加热到80℃，回流反应4h，停止反应。
实施例4
称取153.85g(0.6mol)棕榈酸，加入到250mL的四口烧瓶中， 在氮气气氛下搅拌升温至75℃，待其全部熔化后，加入次磷酸0.40g， 三乙醇胺37.30g（0.25），搅拌升温至140℃，保温反应4h，然后加入环氧乙烷2.75g，缓慢加入5.68g的硫酸二甲酯进行季铵化，滴加过程不要加热。滴加完毕后，加热到80℃， 回流反应4h，停止反应。
实施例5
称取170.69g（0.6mol）硬脂酸，加入到250mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌升温至70℃，待其全部熔化后，加入次磷酸0.40g，加入N-甲基二乙醇胺23.83g，搅拌升温至120℃反应5h，然后加入环氧乙烷2.64g，缓慢加入5.05g的硫酸二甲酯进行季铵化，滴加过程不要加热。滴加完毕后，加热到75℃，回流反应5h，停止反应。
实施例6
称取170.69g（0.6mol）硬脂酸，加入到250mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌升温至75℃，待其全部熔化后，加入次磷酸0.39g，加入三乙醇胺37.30g，搅拌升温至160℃反应4h，然后加入环氧乙烷3.08g，缓慢加入5.36g的硫酸二甲酯进行季铵化， 滴加过程不要加热。滴加完毕后，加热到70℃，回流反应5h，停止反应。
对比例1
称取170.69g（0.6mol）硬脂酸，加入到250mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌升温至70℃，待其全部熔化后，加入次磷酸0.40g，加入N-甲基二乙醇胺23.83g，搅拌升温至120℃反应5h，然后加入环氧乙烷2.64g，缓慢加入5.60g的磷酸三甲酯进行季铵化，滴加过程不要加热。滴加完毕后，加热到75℃，回流反应5h，停止反应。
与实施例5的主要区别在于本对比例季铵化试剂为磷酸三甲酯。
对比例2
称取170.69g（0.6mol）硬脂酸，加入到250mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌升温至75℃，待其全部熔化后，加入次磷酸0.39g，加入三乙醇胺37.30g，搅拌升温至100℃反应4h，然后加入环氧乙烷3.08g，缓慢加入5.36g的硫酸二甲酯进行季铵化， 滴加过程不要加热。滴加完毕后，加热到70℃，回流反应5h，停止反应。
与实施例6的主要区别在于本对比例酯化反应的温度较低。
对比例3
称取170.69g（0.6mol）硬脂酸，加入到250mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌升温至75℃，待其全部熔化后，加入三乙醇胺37.30g，搅拌升温至100℃反应4h，然后加入环氧乙烷3.08g，缓慢加入5.36g的硫酸二甲酯进行季铵化， 滴加过程不要加热。滴加完毕后，加热到70℃，回流反应5h，停止反应。
与实施例6的主要区别在于本对比例未使用催化剂。
对实施例1-6以及对比例1-3制得的酯基季铵盐其单、双、叁酯在中间体中的分布情况进行检测分析。单、双、叁酯的测定方法如下：将样品经高效液相色谱分离，所用色谱柱为硅胶柱(4.6mm×25cm),流动相溶剂为甲醇：异丙醇：正己烷的体积比＝1：2：2，使用紫外光检测器检测，用已知的参比物标准进行定量计算。测试结果如下：
酯基季铵盐 单、双、叁酯含量比
实施例1 1.1：7：1.5
实施例2 3:7:1
实施例3 2:6.5:0.3
实施例4 2:7:1
实施例5 2.1:7：0.2
实施例6 0.5：5:1
对比例1 2：5：2
对比例2 2：6：1
对比例3 -
由实施例1-6及对比例1-3可以看出，采用本实验制备方法制备的酯基季铵盐中双酯基季铵盐含量较高，特别是实施例6表现出非常高的双酯基反应选择性。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。

Claims (9)

1.一种新型双酯基季铵盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
酯化反应：长链脂肪酸与醇胺化合物反应制得一种酯化中间体；
环氧化反应：所制备的酯化中间体与环氧化试剂进行反应；
季铵化反应：将环氧化反应产物与季铵化试剂反应，得到目标产物双酯基季铵盐。
2.根据权利要求1所述的一种新型双酯基季铵盐的制备方法，其特征在于，具体反应步骤包括:
酯化反应：将长链脂肪酸与醇胺加入到反应器中，在N2气氛下，搅拌升温至 65-80℃，待其全部熔化后，加入酸性催化剂，升温至120～200℃，反应3～6h，终止反应，得到长链羧酸基叔胺；
环氧化反应：将长链羧酸基叔胺与环氧化试剂搅拌反应3～6小时，将物料冷却至65～85℃，备用；
季铵化反应：将环氧化反应产物与季铵化试剂在65～85℃下搅拌反应3～6h，得到双酯基季铵盐。
3.根据权利要求1或2任一所述的一种新型双酯基季铵盐的制备方法，其特征在于，所述的长链脂肪酸为C12～20的饱和或不饱和脂肪酸。
4.根据权利要求1或2任一所述的一种新型双酯基季铵盐的制备方法，其特征在于，所述的醇胺为N-甲基二乙醇胺、丙醇胺及丁醇胺中的一种。
5.根据权利要求1或2任一所述的一种新型双酯基季铵盐的制备方法，其特征在于，所述的环氧化试剂为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷及1，4-环氧丁烷中的一种。
6.根据权利要求1或2任一所述的一种新型双酯基季铵盐的制备方法，其特征在于，所述的季铵化试剂为硫酸二乙酯、硫酸二甲酯、磷酸三甲酯及环氧氯丙烷中的一种。
7.根据权利要求1或2任一所述的一种新型双酯基季铵盐的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪酸与醇胺的摩尔比为2～3.2:1；酯化中间体与环氧化试剂的摩尔比1:0.2～0.3；环氧化反应产物与季铵化试剂的摩尔比为5:0.8～1。
8.根据权利要求2所述的一种新型双酯基季铵盐的制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸及次磷酸中的至少一种，催化剂用量为总反应物质量的0.1～2%。
9.根据权利要求2所述的一种新型双酯基季铵盐的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为50～200 rpm。
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