KR20220074325A - 인화점이 개선된 4급 암모늄계 양이온 계면활성제의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인화점이 개선된 4 급 암모늄계 양이온 계면활성제의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 계면활성제의 제조방법에 의하면 높은 인화점(Flash point)을 가지는 양이온 계면활성제를 제조할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 양이온 계면활성제의 제조방법에 의해 제조된 계면활성제는 해상 운반 시 화재를 예방할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 4 급 암모늄계 양이온 계면활성제를 포함하는 섬유유연제에 관한 것으로, 사용성이 향상된 섬유유연제를 제공한다.
Description
본 발명은 높은 불포화도를 포함하는 동시에 인화점이 높은 양이온 계면활성제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 60% 이상의 불포화도 및 60℃ 이상의 인화점(Flash point)을 갖는 4 급 암모늄계 양이온 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다.
계면활성제는 한 분자 내에 친수성기와 친유성기를 동시에 가지고 있는 화합물로서 자연 생태계에 존재하거나 또는 합성에 의해 만들어져 그 종류는 수 만 가지 이상이 된다. 계면활성제 중 양이온 계면활성제는 수용액 중에서 양이온으로 활성화하여 통상의 비누와 반대의 하전을 갖기 때문에 역성비누 혹은 양성비누라고 한다. 이러한 양이온 계면 활성제는 유화, 세정, 가용화 등 통상의 계면활성 효과를 나타냄과 동시에 유연효과나 대전방지 효과가 나타나서 섬유유연제의 활성성분으로 널리 사용된다.
예전에는 디메틸 디알킬 암모늄(dimethyl dialkyl ammonium chloride, DDAC)가 대표적인 양이온 계면활성제로 널리 사용되었으나 생분해도가 낮아 사용량이 점차 줄어들며 이후 아미도아민의 4급 암모늄염, 아미도에스테르아민의 4급 암모늄염, 이미다졸린 및 이미다졸린 에스테르계의 양이온계면활성제가 사용되었다. 현재는 에스터쿼트(Ester Quat, EQ)계열이 전세계적으로 널리 사용되고 있다.
에스터쿼트(Ester Quat, EQ)의 제조방법으로는 지방산 및 동ㆍ식물성오일과 3급 아민인 트리에탄올아민으로부터 유도되는 에스터화합물을 4급화하여 제조할 수 있다. 4급화 반응 시 용제로서 저급알코올인 에탄올 또는 이소프로필 알코올이 주로 사용되는데, 위험물 용제로 분류되어, 섬유유연제에 많이 포함되어 있을 경우 위험물로 분류되어, 수출 시 해상운송비, 내륙 운송비, 위험물 검사료 등의 추가 비용이 발생되는 문제가 있다.
이에 한국공개특허 제 10-2018-0028342 호 등은 저급알코올과 같은 위험물 용제의 사용 대신 비위험물 용제인 트리프로필렌글리콜을 사용하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이 경우 점도가 지나치게 높아서 펌핑 공정이 어려워 섬유유연제를 제조하는 것이 쉽지 않은 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 사용하기 용이하면서도 개선된 인화점을 가지는 섬유유연제을 제조하기 위한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 양이온 계면활성제의 제조방법은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 식물성 지방산 또는 오일과 3 급 하이드록시알킬아민을 반응시켜 에스터 화합물을 제조하는 에스터화 단계; 및 상기 에스터 화합물을 글리세린, 글리콜, 및 알코올 중 적어도 하나를 포함하는 용제를 포함하는 용제 하에 4 급화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제를 제조하는 4 급화 단계;를 포함하는 양이온 계면활성제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양이온 계면활성제의 제조방법으로 제조된 양이온 계면활성제와 이를 포함하는 섬유유연제를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 양이온 계면활성제의 제조방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 식물성 지방산 또는 오일과 3 급 하이드록시알킬아민을 반응시켜 에스터 화합물을 제조하는 에스터화 단계; 및 상기 에스터 화합물을 알코올, 글리세린, 및 글리콜 중 적어도 하나를 포함하는 용제 하에 4 급화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제를 제조하는 4 급화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, CH2CH2OH 또는 CH2CH2OC(=O)R4이고,
R1 및 R4는 각각 독립적으로 C2 내지 C22의 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기임.
그리고, 상기 식물성 지방산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R5는 C1 내지 C30, 바람직하게는 C2 내지 C24, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 보다 더 바람직하게는 C10 내지 C18인 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기임.
그리고, 상기 오일은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 C8 내지 C22인 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기임.
그리고, 상기 3 급 하이드록시알킬아민은 트리에탄올아민일 수 있다.
또한, 상기 식물성 지방산 또는 오일은 탄소조성비 중 불포화도가 50% 이상, 60 % 이상, 64 % 이상, 85 % 이상, 60 내지 100 %, 64 내지 96 %, 또는 85 내지 92 %일 수 있다.
또한, 상기 식물성 지방산 또는 오일은 팜, 대두, 면실, 채종, 해바라기, 및 이들의 혼합물에서 선택된 것으로부터 파생된 것일 수 있다.
그리고, 상기 에스터화 단계는,
상기 3 급 하이드록시알킬아민 100 몰부, 및
상기 식물성 지방산 50 내지 200 몰부 또는 120 내지 180 몰부를 혼합할 수 있다.
그리고, 상기 에스터화 단계는,
상기 3 급 하이드록시알킬아민 100 몰부 및
상기 오일 30 내지 80 몰부 또는 40 내지 60 몰부를 혼합할 수 있다.
그리고, 상기 에스터화 단계는 140 내지 220 ℃, 160 내지 200 ℃, 또는 170 내지 190 ℃에서 3 내지 8 시간, 3.5 내지 7 시간, 또는 4 내지 6 시간 수행될 수 있다.
그리고, 상기 에스터화 단계는 3 급 하이드록시알킬아민을 투입하기 전에 차아인산 또는 가성소다를 상기 식물성 지방산 또는 오일에 대하여 0.01 내지 0.1 중량% 혼합할 수 있다.
또한, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 용제는 5 내지 35 중량%, 8 내지 20 중량%, 또는 10 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 용제는 글리세린, 글리콜, 또는 이들의 혼합물과 알코올을 중량비 5:5 내지 9.9:0.1, 6:4 내지 9.5:0.5, 또는 7:3 내지 9:1로 포함할 수 있다.
또한, 상기 4 급화제는, 디알킬설페이트, 알킬할라이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 디알킬설페이트는 디메틸설페이트 또는 디에틸설페이트일 수 있다.
그리고, 상기 알킬할라이드는 메틸클로라이드일 수 있다.
그리고, 상기 4 급화 단계는, 상기 에스터 화합물 100 중량부 및 상기 4 급화제 60 내지 240 몰부, 80 내지 200 몰부, 또는 90 내지 190 몰부를 혼합할 수 있다.
그리고, 상기 4 급화 단계는 50 내지 90 ℃ 또는 55 내지 60 ℃에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 4급화 단계는 1 내지 3 시간, 1.5 내지 3 시간, 또는 2 내지 3 시간 수행할 수 있다.
또한, 상기 양이온 계면활성제는 인화점이 60 ℃ 이상일 수 있다.
그리고, 상기 양이온 계면활성제는 인화점이 60 내지 110 ℃, 60 내지 100 ℃, 또는 62 내지 96 ℃일 수 있다.
한편, 본 발명의 섬유유연제는, 상기 본 발명의 양이온 계면활성제의 제조방법으로 제조된 양이온 계면활성제 및 알코올, 글리세린, 및 글리콜 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 용제는 글리세린, 글리콜, 또는 이들의 혼합물과 알코올을 중량비 5:5 내지 9.9:0.1, 6:4 내지 9.5:0.5, 또는 7:3 내지 9:1로 포함할 수 있다.
본 발명의 양이온 계면활성제의 제조방법에 따르면 에스터화 반응 단계에서 불포화도를 50 % 이상 함유하는 식물성 지방산 및 식물성 오일을 이용하여 3 급 하이드록시알킬아민과 교환반응을 수행함으로써 유동성을 부여하고 점도를 낮추어 사용이 용이한 섬유유연제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 양이온 계면활성제의 제조방법에 따르면 4 급화 반응 시 비인화성 용제인 글리콜류 또는 글리세린을 알코올류와 혼합 또는 단독용매로 사용함으로써, 높은 인화점을 갖는 4 급 암모늄계 양이온 계면활성제 및 이를 포함하는 섬유유연제를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 양이온 계면활성제의 제조방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 식물성 지방산 또는 오일과 3 급 하이드록시알킬아민을 반응시켜 에스터 화합물을 제조하는 에스터화 단계; 및 상기 에스터 화합물을 글리세린, 글리콜, 또는 이들의 혼합물과 알코올을 포함하는 용제 하에 4 급화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제를 제조하는 4 급화 단계;를 포함하는 것으로서, 인화점이 60 ℃ 이상인 4 급 암모늄계 양이온 계면활성제(에스터쿼트, Ester Quat; EQ)를 제조할 수 있는 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, CH2CH2OH 또는 CH2CH2OC(=O)R4이고, R1 및 R4는 각각 독립적으로 C2 내지 C22, C10 내지 C22, 또는 C14 내지 C20의 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기이다. 이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 에스터화 단계로서, 식물성 지방산 또는 오일과 3 급 하이드록시알킬아민을 반응시켜 에스터 화합물을 제조한다. 이를 통해 상기 3 급 하이드록시알킬아민의 에스터화 반응이 진행되며, 이 때 불포화도가 높은 식물성 지방산 및 식물성 오일을 이용하여 3 급 하이드록시알킬아민과 교환반응을 수행하여 유동성을 부여할 수 있다.
에스터화 단계의 반응물인 식물성 지방산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R5는 C1 내지 C30, 바람직하게는 C2 내지 C24, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 보다 더 바람직하게는 C10 내지 C18인 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기이다.
에스터화 단계의 또 다른 반응물인 오일은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 C8 내지 C22 또는 C8 내지 C20인 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기이다.
본 발명에 따른 상기 식물성 지방산과 식물성 오일은 C8 내지 C20인 직쇄상의 포화 알킬기 또는 불포화 알킬기를 갖는 것이 바람직하며, 상기 식물성 지방산 또는 오일은 팜, 대두, 면실, 채종, 해바라기(씨), 및 이들의 혼합물에서 선택된 것으로부터 파생된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 식물성 지방산 또는 오일은 탄소 조성비 중 불포화도가 50 % 이상, 60 % 이상, 64 % 이상, 또는 85 % 이상인 것을 특징으로 한다. 본 명세서에 있어서, 상기 불포화도는 식물성 지방산 또는 오일의 탄소 조성 중 불포화 탄소사슬이 차지하는 비율을 의미하는 것일 수 있다. 또한 상기 식물성 지방산 또는 오일은 C14, C16, C18, C20인 지방산을 포함할 수 있고 이 중 불포화 지방산의 함량, 더욱 바람직하게는 C18인 불포화 지방산의 함량을 불포화도라 칭할 수 있다. 또한 상기 C18인 불포화 탄소는 올레산, 리놀레산, 및 리놀렌산을 포함하는 것일 수 있다.
상기 식물성 지방산 또는 오일은 총 지방산 100 중량부에 대하여 미리스트산 0.01 내지 1 중량부, 0.05 내지 0.9 중량부, 또는 0.07 내지 0.8 중량부 포함할 수 있고, 팔미트산 1 내지 30 중량부, 2 내지 26 중량부, 또는 3 내지 23 중량부 포함할 수 있고, 스테아르산 1 내지 15 중량부, 1.2 내지 13 중량부, 또는 1.4 내지 10 중량부 포함할 수 있고, 아라키딘산 0.1 내지 1 중량부, 0.14 내지 0.9 중량부, 또는 0.2 내지 0.7 중량부 포함할 수 있고, C18 불포화탄소 50 내지 98 중량부, 55 내지 96 중량부, 또는 60 내지 92 중량부 포함할 수 있다.
또한, 상기 C18인 불포화 탄소는 올레산, 리놀레산, 선택적으로 리놀렌산을 포함할 수 있으며, 상기 올레산은 C18 불포화 탄소 100 중량부에 대하여 10 내지 70 중량부, 12 내지 62 중량부, 또는 17 내지 60 중량부 포함할 수 있고, 상기 리놀렌산은 C18 불포화 탄소 100 중량부에 대하여 12 내지 80 중량부, 16 내지 76 중량부, 또는 20 내지 76 중량부 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 계면활성제 제조방법은 인화점을 개선하기 위하여 글리세린, 글리콜, 또는 이들의 혼합물과 알코올을 포함하는 혼합 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는데, 이 경우 식물성 지방산 또는 오일의 불포화도가 상기 범위 미만이면 혼합물의 점도가 지나치게 높아지는 문제점이 발생한다.
상기 식물성 지방산 및 오일은 서로 불포화도가 다른 것일 수 있다. 상기 식물성 지방산은 불포화도(%)가 60 내지 100, 62 내지 90, 또는 64 내지 82일 수 있고, 상기 오일은 불포화도(%)가 60 내지 100, 64 내지 98, 또는 70 내지 94일 수 있다. 상기 범위 내의 불포화도를 갖는 지방산 또는 오일을 사용함에 따라 혼합물에 유동성을 부여하고 계면활성제의 제조를 용이하게 할 수 있다.
상기 3 급 하이드록시알킬아민은 식물성 지방산 또는 오일과 반응하여 에스터화되는 반응물로서, 구체적으로는 트리에탄올아민일 수 있다.
상기 에스터화 단계에서, 지방산을 이용하는 경우, 상기 3 급 하이드록시알킬아민 100 몰부에 대하여 식물성 지방산 50 내지 200 몰부 또는 120 내지 180 몰부를 혼합할 수 있다. 또한, 상기 에스터화 단계에서, 오일을 이용하는 경우 상기 3 급 하이드록시알킬아민 100 몰부에 대하여 상기 오일 30 내지 80 몰부 또는 40 내지 60 몰부를 혼합할 수 있다.
그리고, 상기 에스터화 단계는 140 내지 220 ℃, 160 내지 200 ℃, 또는 170 내지 190 ℃에서 수행될 수 있고, 3 내지 8 시간, 3.5 내지 7 시간, 또는 4 내지 6 시간 동안 진행할 수 있다. 지방산을 이용한 반응일 경우, 산가를 측정하여 반응을 종결할 수 있다. 반응온도가 상기 범위보다 낮으면 반응성이 느려져서 반응시간이 길어지고, 고온에서 지방산이 장시간 노출되어 색상이 안 좋아지게 된다. 또한 반응온도가 상기 범위보다 높을 경우에도 색상이 나빠질 우려가 있다.
그리고, 상기 에스터화 단계는 3 급 하이드록시알킬아민을 투입하기 전에 차아인산 또는 가성소다를 상기 식물성 지방산 또는 오일에 대하여 0.01 내지 0.1 중량% 혼합할 수 있다.
다음으로, 4 급화 단계로서, 전 단계에서 생성된 에스터 화합물을 알코올, 글리세린, 및 글리콜 중 적어도 하나를 포함하는 용제 하에 4 급화제와 반응시킴으로써 4 급화를 진행하고, 에스터쿼트(esterquat) 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제를 제조한다.
상기 4 급화 단계에서 용제는 알코올과 글리세린, 글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이를 통해 알코올과 글리세린 또는 글리콜을 포함하는 섬유유연제 조성물을 제조할 수 있고, 인화점을 개선하면서도 점도 상승을 낮춘 계면활성제를 제조할 수 있다. 상기 용제의 총량은 용액의 전체 중량에 대하여 5 내지 35 %, 8 내지 20 %, 또는 10 내지 15 %인 것이 바람직하다. 용제의 양이 상기 범위 미만일 경우, 유동성이 낮아져서 사용시 취급이 용이하지 않고, 초과할 경우에는 양이온의 활성분이 낮아져 성능이 떨어지게 된다.
상기 알코올은 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올인 것으로서, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 용제에 포함되는 글리세린, 글리콜, 또는 이들의 혼합물과 알코올의 중량비는 10:0 내지 5:5 또는 10:0 내지 7:3일 수 있고, 바람직하게는 5:5 내지 9.9:0.1, 6:4 내지 9.5:0.5, 또는 7:3 내지 9:1일 수 있다. 글리세린, 글리콜, 또는 이들의 혼합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우 인화점이 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 반면에 글리세린, 글리콜, 또는 이들의 혼합물의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 점도가 커져 제조 공정 상 불리하고 사용성이 나빠질 수 있다.
상기 4 급화 단계에 있어서, 에스터 화합물에 메틸기와 같은 알킬기를 부여하는 상기 4 급화제는, 디알킬설페이트, 알킬할라이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 디알킬설페이트는 디메틸설페이트 또는 디에틸설페이트일 수 있고, 상기 알킬할라이드는 메틸클로라이드(methyl chloride)일 수 있다. 이들 4 급화제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 4 급화 단계는, 상기 에스터 화합물 100 중량부 및 상기 4 급화제 60 내지 240 몰부, 80 내지 200 몰부, 또는 90 내지 190 몰부를 혼합할 수 있다. 상기 범위 내의 몰비를 갖는 경우 유화성, 인체 안정성, 및 제품 안정성을 모두 만족시킬 수 있다. 그리고, 상기 4 급화 단계는 50 내지 90 ℃, 또는 55 내지 60 ℃에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 4 급화 단계는 1 내지 3 시간, 1.5 내지 3 시간, 또는 2 내지 3 시간 수행할 수 있다. 본 발명에 의하면 4 급화 단계의 반응시간을 현저히 단축시킬 수 있고 제조 공정의 효율성을 향상시킬 수 있으며, 이는 상기 본 발명의 용제의 조성비와 식물성 지방산 또는 오일의 높은 불포화도에 의한 것이다. 반응온도가 상기 범위를 초과할 경우 용매로 사용하는 저탄소알콜이 휘발되며, 반면에 반응온도가 상기 범위 미만일 경우 반응성이 떨어지게 된다.
본 발명의 양이온 계면활성제의 제조방법에 따르면 인화점이 60 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 또는 80 ℃ 이상이고, 100 ℃ 이하인 계면활성제 또는 섬유유연제를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 양이온 계면활성제는 인화점이 60 내지 110 ℃, 60 내지 100 ℃, 또는 62 내지 96 ℃인 것으로서, 인화점이 높아 운반 시의 화재의 위험성을 현저히 저감시키고 안전성을 높일 수 있는 동시에 충분한 유동성을 갖는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 양이온 계면활성제는, 상기 본 발명의 양이온 계면활성제의 제조방법에 의해 제조된 것으로서, 높은 인화점을 가지고 점도가 낮아 사용성이 우수하다.
본 발명의 양이온 계면활성제 또는 섬유유연제는, 상기 본 발명의 양이온 계면활성제의 제조방법으로 제조된 상기 화학식 1의 에스터쿼트 화합물 및 용제를 포함하고, 상기 용제는 알코올과 글리세린, 글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 용제는 글리세린, 글리콜, 또는 이들의 혼합물과 알코올을 중량비 5:5 내지 9.9:0.1, 6:4 내지 9.5:0.5, 또는 7:3 내지 9:1로 포함할 수 있다. 또한, 상기 용제는 용액의 전체 중량에 대하여 5 내지 35 %, 8 내지 20 %, 또는 10 내지 15 %인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
시험예 1: 지방산 및 지방오일의 탄소 조성비 분석
양이온 계면활성제 제조의 재료가 되는 지방산 및 지방오일에 대하여 탄소 조성비를 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다. 이를 토대로 각 지방산 및 오일에 대하여 불포화도를 산출하였다.
| 탄소 조성비(%) | 식물성 지방산 | 식물성 오일 | ||||
| 올레인산 50% | 대두지방산 | 대두유 | 면실유 | 카놀라유 | 해바라기유 | |
| C14 | 0.20 | 0.34 | 0.07 | 0.77 | 0.00 | 0.07 |
| C16 | 22.00 | 12.95 | 10.51 | 22.22 | 3.92 | 5.78 |
| C18 | 9.90 | 5.57 | 4.1 | 2.48 | 1.65 | 3.12 |
| C18:1 | 55.30 | 39.03 | 22.47 | 17.27 | 58.33 | 31.79 |
| C18:2 | 11.30 | 41.19 | 54.46 | 54.66 | 19.44 | 57.65 |
| C18:3 | 0.20 | - | 6.98 | 0.20 | 12.97 | 0.10 |
| C20 | 0.60 | 0.54 | 0.34 | 0.26 | 0.51 | 0.22 |
| 불포화도(%) | 66.80 | 80.22 | 83.91 | 72.13 | 90.74 | 89.54 |
실시예 1: 지방산을 이용한 4 급 암모늄 계면활성제의 제조
1)
에스테르화 반응
1 L 반응기에 올레인산(50 %) 440 g(1.6몰, 평균 분자량 274.99)을 투입하고 촉매로 차아인산을 0.3 g 투입 후, 60 ℃까지 가열하여 완전히 용해시키고, 서서히 교반하면서 산화방지를 위하여 불활성기체인 질소를 불어 넣어주어 공기와의 접촉을 피하면서 80 ℃에서 트리에탄올아민 149.2 g(1 몰, 분자량 149.2)를 적하하였다. 적하 완료 후 180 내지 200 ℃로 승온시키고, 4 시간 동안 반응시켜 에스터 화합물을 수득하였다. 반응을 통해 유출되는 응축수는 냉각기를 통해 응축 제거하였다.
2)
4급화 반응
상기 에스터 화합물 560.04 g(1 몰, 평균 분자량 560.04)에 용제인 에탄올22.6 g(중량의 3 %)과 글리세린 52.7 g(중량의 7 %)을 투입하고 교반해주었다. 60℃ 이하를 유지하며 디메틸설페이트 117.2 g(0.93 몰, 분자량 126)을 적하하여 60℃ 부근에서 2 시간 동안 반응시키고, 4 급 암모늄 양이온 계면활성제를 제조하였다.
실시예 2 내지 9: 지방산을 이용한 4 급 암모늄 계면활성제의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지방산의 종류 및 용제의 투입 비율을 하기 표 2와 같이 하여 제조하였다.
| 구분 | 지방산 종류 | 용제 종류 및 투입 비율 |
| 실시예1 | 올레인산 50% | 에탄올:글리세린 = 3 : 7 |
| 실시예2 | 올레인산 50% | 에탄올:글리세린 = 2 : 8 |
| 실시예3 | 올레인산 50% | 에탄올:글리세린 = 1 : 9 |
| 실시예4 | 올레인산 50% | 글리세린 = 100% |
| 실시예5 | 올레인산 50% | 에틸렌글리콜 100% |
| 실시예6 | 대두유지방산 | 에탄올:글리세린 = 2 : 8 |
| 실시예7 | 대두유지방산 | 에탄올:글리세린 = 1 : 9 |
| 실시예8 | 대두유지방산 | 글리세린 = 100% |
| 실시예9 | 대두유지방산 | 에틸렌글리콜 100% |
실시예 10: 지방오일을 이용한 4 급 암모늄 계면활성제의 제조
1)
에스테르화 반응
1 L 반응기에 면실유 432.3 g(0.5 몰, 평균 분자량 864.5)을 투입하고 촉매로 가성소다(50 %) 0.12 g, 색상안정제로 하이포아인산나트륨 1.2 g과 수소화붕소나트륨 1.6 g을 투입한 후, 60 ℃ 까지 가열하여 완전히 용해시키고, 서서히 교반하면서 산화방지를 위하여 불활성기체인 질소를 불어 넣어주어 공기와의 접촉을 피하면서 80 ℃에서 트리에탄올아민 149.2 g(1 몰, 분자량 149.2)를 적하하였다. 적하 완료 후 180 내지 200 ℃로 승온시키고, 4 시간 동안 반응시켜 에스터 화합물을 수득하였다. 반응을 통해 유출되는 응축수는 냉각기를 통해 응축 제거하였다.
2)
4 급화 반응
상기 에스터화합물 581.5 g(0.5 몰)에 용제인 에탄올 23.3 g(중량의 3 %)과 글리세린 54.7 g(중량의 7 %)을 투입하고 교반해주었다. 60 ℃이하를 유지하며 디메틸설페이트 117.2 g(0.93 몰, 분자량 126)을 적하하여 60 ℃ 부근에서 2 시간 동안 반응시키고, 4 급 암모늄 양이온 계면활성제를 제조하였다.
실시예 11 내지 26: 지방오일을 이용한 4급 암모늄 계면활성제의 제조
상기 실시예 10과 동일하게 실시하되, 식물성 지방오일 종류 및 용제의 투입비율을 하기 표 3과 같이 하여 제조하였다.
| 구분 | 지방오일 종류 | 용제 종류 및 투입 비율 |
| 실시예10 | 면실유 | 에탄올:글리세린 = 3 : 7 |
| 실시예11 | 면실유 | 에탄올:글리세린 = 2 : 8 |
| 실시예12 | 면실유 | 에탄올:글리세린 = 1 : 9 |
| 실시예13 | 면실유 | 글리세린 = 100% |
| 실시예14 | 면실유 | 에틸렌글리콜 100% |
| 실시예15 | 대두유 | 에탄올:글리세린 = 2 : 8 |
| 실시예16 | 대두유 | 에탄올:글리세린 = 1 : 9 |
| 실시예17 | 대두유 | 글리세린 = 100% |
| 실시예18 | 대두유 | 에틸렌글리콜 100% |
| 실시예19 | 카놀라유 | 에탄올:글리세린 = 2 : 8 |
| 실시예20 | 카놀라유 | 에탄올:글리세린 = 1 : 9 |
| 실시예21 | 카놀라유 | 글리세린 = 100% |
| 실시예22 | 카놀라유 | 에틸렌글리콜 100% |
| 실시예23 | 해바라기유 | 에탄올:글리세린 = 2 : 8 |
| 실시예24 | 해바라기유 | 에탄올:글리세린 = 1 : 9 |
| 실시예25 | 해바라기유 | 글리세린 = 100% |
| 실시예26 | 해바라기유 | 에틸렌글리콜 100% |
시험예 2: 계면활성제의 인화점 측정
상기 실시예 1 내지 26에서 제조한 4급 암모늄 양이온 계면활성제의 인화점을 측정하여 하기 표 4에 나타내었으며, 측정방법은 하기와 같다.
[측정방법]
인화점 측정은 Setaflash Series 3 기기을 이용하여 신속평형법 KS M ISO 3679의 규격대로 시험하였다.
시험장소는 1기압, 무풍의 장소로 신속평형법인화점측정기의 시료컵을 설정온도까지 가열 또는 냉각하여 시험물품(설정온도가 상온보다 낮은 온도인 경우에는 설정온도까지 냉각한 것) 2㎖를 시료컵에 넣고 즉시 뚜껑 및 개폐기를 닫고, 시료컵의 온도를 1분간 설정온도로 유지한다. 시험불꽃을 점화하고 화염의 크기를 직경 4㎜가 되도록 한 후, 1분 경과 후 개폐기를 작동하여 시험불꽃을 시료컵에 2.5초간 노출시키고 닫는다. 인화한 경우에는 인화하지 않을 때까지 설정온도를 낮추고, 인화하지 않는 경우에는 인화할 때까지 설정온도를 높여 인화점을 측정한다.
| 구분 | 인화점(℃) | 구분 | 인화점(℃) |
| 실시예1 | 62.5 | 실시예14 | > 100 |
| 실시예2 | 80.0 | 실시예15 | 68.5 |
| 실시예3 | 95.0 | 실시예16 | 89.0 |
| 실시예4 | > 100 | 실시예17 | > 100 |
| 실시예5 | > 100 | 실시예18 | > 100 |
| 실시예6 | 68.5 | 실시예19 | 65.0 |
| 실시예7 | 87.5 | 실시예20 | 79.5 |
| 실시예8 | > 100 | 실시예21 | > 100 |
| 실시예9 | > 100 | 실시예22 | > 100 |
| 실시예10 | 65.0 | 실시예23 | 66.5 |
| 실시예11 | 72.5 | 실시예24 | 82.5 |
| 실시예12 | 92.5 | 실시예25 | > 100 |
| 실시예13 | > 100 | 실시예26 | > 100 |
상기 표 4를 통해, 본 발명에 따른 4급 양이온 계면활성제는 60 ℃ 이상의 충분히 높은 인화점을 가지는 것을 알 수 있으며, 안정성이 우수한 섬유유연제를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.
Claims (10)
- 식물성 지방산 또는 오일과 3 급 하이드록시알킬아민을 반응시켜 에스터 화합물을 제조하는 에스터화 단계; 및
상기 에스터 화합물을 글리세린, 글리콜, 또는 이들의 혼합물과 알코올을 포함하는 용제 하에 4 급화하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 4 급화 단계;를 포함하는, 양이온 계면활성제의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, CH2CH2OH, 또는 CH2CH2OC(=O)R4이고,
R1 및 R4는 각각 독립적으로 C2 내지 C22의 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기임. - 청구항 1에 있어서,
상기 식물성 지방산 또는 오일은 탄소조성비 중 불포화도가 50 % 이상인 것을 특징으로 하는, 양이온 계면활성제의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 식물성 지방산 또는 오일은 팜, 대두, 면실, 채종, 해바라기, 및 이들의 혼합물에서 선택된 것으로부터 파생된 것을 특징으로 하는, 양이온 계면활성제의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 양이온 계면활성제의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 양이온 계면활성제의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 계면활성제에 대하여 용제는 5 내지 35 중량%, 8 내지 20 중량%, 또는 10 내지 15 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 양이온 계면활성제의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 용제는 글리세린, 글리콜, 또는 이들의 혼합물과 알코올을 중량비 5:5 내지 9.9:0.1로 포함하는 것을 특징으로 하는, 양이온 계면활성제의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 4 급화 단계는 상기 에스터 화합물이 디알킬설페이트, 알킬할라이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 4 급화제와 반응하는 단계인 것을 특징으로 하는, 양이온 계면활성제의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 양이온 계면활성제는 인화점이 60 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 양이온 계면활성제의 제조방법. - 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 양이온 계면활성제.
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|---|---|---|---|---|
| KR102469854B1 (ko) * | 2022-06-20 | 2022-11-23 | 제우스유화공업(주) | 무용제 저온 유화형 양이온 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 섬유유연제 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180028342A (ko) | 2016-09-08 | 2018-03-16 | 선진뷰티사이언스(주) | 트리프로필렌글리콜 용제를 포함하는 섬유유연제 및 이의 제조방법 |
| KR20200069374A (ko) * | 2017-12-12 | 2020-06-16 | 주식회사 비제이바이오켐 | 양이온 계면활성제 및 이를 포함하는 퍼스널케어 조성물 |
-
2020
- 2020-11-27 KR KR1020200162695A patent/KR102611094B1/ko active IP Right Grant
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