DE2029193A1 - Toilettewaschmittelstück - Google Patents

Description

C 405/a London IMILEVER N.Y. Museumpark 1, Rotterdam/Holland

Toilettewaschmittelstuck.

/4

Priorität: keine.

Die Erfindung betrifft ein Toilettewaschmittelstück, insbesondere ein solches mit verbesserten Eigenschaften«,

Toilettewaschmittelstücke sind eine sehr alte und gut eingeführte Form von Reinigungsmitteln. Die Qualität von Toilettewaschmittelstücken hat sich allmählich verbessert und das moderne Toilettewaschmittelstück ist das Ergebnis einer erhebliehen technischen Entwicklung. Toilettewaschmittelstücke haben immer noch als Grundlage Seifen, aber in den letzten Jahren ist das Interesse an der Verwendung anderer Detergentien gewachsene

Trotz dieser Fortschritte wird nach wie vor an der Verbesserung der Toilettewaschmittelstucke gearbeitet. Insbesondere wurde seit langem erkannt, dass ein Widerstreit besteht zwischen der reinigenden und kosmetischen "irkung von Toilettewaschmittelstücken,, Beispielsweise nach dem Waschen mit einem solchen Stück fühlt sich die Haut oft entfettet an„ Die Haut mit diesem Nachwaschgefühlt wird oft als trocken beschrieben«. Es ist ein Ziel der Erfindung dieses Machwaschgefühl und verwandte Wirkungen unter Einsatz erträglicher Kosten zu mildern.

Gemäss der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, dass wenn ein Toilettewaschmittelstück mindestens 15 Gew. ^c/o einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung oder solche:

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Verbindungen mit gewissen im nachstehenden angegebenen Herkmaler enthält, das Nachwaschgefühl und verwandte Wirkungen verbessert sind und die Haut sich angenehmer und glatter anfühlt» Die erforderlichen Merkmale der quaternären Polyäthylenoxydarnmonium-Verbindungen, welche für das erfindungsgemässe ■Toilettewaschmittelstück eingesetzt werden, bestehen darin, dass, sie eine Polyäthylenoxydgruppe enthalten müssen, welche mindestens drei Polyäthylenoxydeinheiten in einer geraden Kette ( das ist -CH₂.CH₂.0.CH₂.CH₂₀OoCH₂.CH₂.0.-) aufweist. Der hier benutzte Ausdruck "quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen" bezieht sich auf Verbindungen mit solchen Polyäthylenoxydgruppen.

Stücke mit einem Gehalt an quaternären Ammoniumverbindungen sin beispielsweise aus den britischen Patentschriften 443 794» 737 898 und 759 837 bekannt geworden. Auch ein Stück mit einem geringeren Gehalt an einer qx quaternären, eine Polyäthylenoxydgruppe enthaltenden Ammoniumverbindung ist aus der britischen Patentschrift 1 027 898 bekannt. Aber das überraschend verbesserte Nachwaschgefühl und verwandte Wirkungen, wie sie durch die erfindungsgemässen Stücke erzielt werden, wurde bisher weder offenbart noch angestrebt.

Die bevorzugten quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen haben einen K-Wert von 3 bis 0,01, wenn die Verbindung eine reinigende ist, und von 30 bis O,67_s wenn die Verbindung eine nichtreinigende ist, wobei der K-^W'ert definiert wird durch

den Ausdruck

₅ (ÄO)

K = —

worin Jüf (ÄO) die Gesamtzahl an Äthylenoxydeinheiten,

£ C die Gesamtzahl an den nicht in den Äthylenoxydeinheiten vorhandenen Kohlenstoffatomen, und ^ N die Gesamtzahl der quaternären Stickstoffatome pro sich wiederholende Einheit der Verbindung bedeuten_e Die meisten Polyäthylenoxydverbindungen haben nicht sich wiederholende Einheiten, in welchem Fall der Wert von ^ (ÄO), £ C und S N für die Verbindungen als ein Ganzes gilt, aber gewisse Polyäthylenoxydverbindungen sind Polymere oder können als Dimere betrachtet werden, in welchem

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Fall die ^rterte von Έ. (ÄO), £ C und S N von jeder sich wiederholenden Einheit abgeleitet werden« Der K-Wert ist eine Punktionen der hydrophoben/hydrophilen Balance einer Verbindung,

Ein loilettewaschmittelstück mit einem Gehalt von mindestens 15 Gew.$ einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung, welche einen K-W_ert innerhalb der angegebenen Grenzen besitzt, hat das Vermögen, ein verbessertes Nachwaschgefühl mitzuteilen.

Bei einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung der Formel iLRpR^R/li.X für Verwendung irjeinem erfindungsgemässen Stück kann die -"-rt der Gruppen R^, R₂, R* und R^ in weitem Umfang schwanken« Aber R^,R₂,R^ oder R. können nicht Wasserstoff atome sein, weil solche Verbindungen besser als Salze von ternär en Ammoniumverbindungen klassifiziert v/erden als quaternäre Ammoniumverbindungen. Auch sind Verbindungen ausgeschlossen, worin eine beliebige der Gruppen R^, Rp, R-* una R^ eine anionische Gruppe enthält, solche Verbindungen werden besser als Betaine und nicht als quaternäre Ammoniumverbindungen bezeichnet, weil die anionische Gruppe ihren quaternären Charakter vernichtet. Die Gruppen R^,R₂,R, und R, können geradekettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- Aralkyl- oder heterocyclische Gruppen sein und unter den vielen Substituentengruppen oder Bindungen, welche anwesend sein können, sind äthylenische und acetylenische Bindungen, konjugiert oder andersartig, Carbonyl-, Esterund Amidgruppen und Bindungen, und Halogen- und nitrogruppen möglich» Auch können zwei oder mehrere der Gruppen Rj, R₂, R, und R. einen heterocyclischen Ring mit dem quaternären Stickstoffatom bilden. Mindestens eine der Gruppen R.., R₂, R und R, muss eine Polyäthylenoxydgruppe umfassen, welche mindestens drei Ithylenoxydeinheiten aufweist, welche unmittel bar an das quaternäre Stickstoffatom gebunden sein kann, aber nicht muss.

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Auch kann eine oder mehrere der Gruppen'R.,, R₂, ■% an einjEH oder mehrere weitere quaternäre Stickstoffatome, von welchen jedes seine eigenen Substituentengruppen Rj * R₂ R, und R^ besitzt, gebunden sein.

Der Bequemlichkeit halber wird der Ausdruck "verträgliche Substituentengruppe am quaternären Stickstoff"hier angewendet, um alle die Arten von Gruppen R.., R₂, R, und R, abzudecken, χκχχ welche in befriedigender ^eise wie oben beschrieben benutzt werden können.

Jedes verträgliche Anion X~ kann mit der quaternären Ammonium verbindung benutzt werden. Bevorzugte Unionen sind einwertig, insbesondere die Halogene, z.B. Chlorid, Bromid und Jodid, aber andere verwendbare Anionen schliessen beispielsweise Sulfat-, Phosphat- und Acetatanionen ein.

Der notwendige wie oben definierte Bereich des K-Wertes hängt davon ab, ob die quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung eine reinigende oder nichtreinigende ist. Im allgemeinen wurde gefunden, dass wenn eine^ quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung eine gerade Kette von mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl- oder Alkaryl-gruppe/mehr m als 8 Kohlenstoffatomen enthält, die quaternäre Polyäthylenoxyd ammoniumverbindung eine reinigende ist. Beispielsweise quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

(AO)

R-N

worin a + b + c gleich 9 oder 27 und R Benzyl oder Äthyl ist, sind nichtreinigende-jr

CH₂,CH₂.OH.

Der Ausdruck ÄO wird hier verwendet, um die Gruppe -GH₂*CH₂.0- oder wenn endständig, die Gruppe zu bezeichnen. Wenn dem Ausdruck eine Zahl mit einem Strich darüber vorangeht, z.B„ T4, bedeutet dies, dass das betreffende Produkt im Durchschnitt die angegebene Anzahl von ÄO-Gruppen enthält, das sind also 14- in diesem Beispiel. Diese Terminologie wird verwendet, weil ^-thylenoxydprodukte

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BAD OR(GINAi.

/-5

üblicherweise -Hergestellt werden durch Kondensation einer "Verbindung, welche ein reaktives Wasserstoffatom enthält, mit -ütthylenoxyd. Beispielsweise im Falle eines Alkohols verläuft die Eeaktion nach folgender Gleichung:

R.OH + H CHo-CiL₃—*E.0.14 ÄO.

Das dabei erhaltene Produkt ist unvermeidbar eine Mischung, welche beispielsweise etwas E.0.12 lO und etwas E.0.16 AG enthält, aber im Durchschnitt enthält es 14 ÄO-Einheiten.

Während eine quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung, welche zur Verwendung in einem erfindungsgemässen loilettewaschmittelstück brauchbar ist, mindestens, wie oben an-* gegeben, eine Gruppe mit 3 ÄO-Einheiten enthalten muss, wurde gefunden, dass die bevorzugten quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen mindestens eine 5 ÄO-Gruppe enthalten.

Das Ausmass, in welchem ein erfindungsgemässes Stück ein verbessertes Bachwaschgefühl entfaltet, ist insbesondere überraschend, wenn das Ausmass der Wirkung von Toilettewaschmittelstücken betrachtet wird, welche eine quaternäre Ammoniumverbindung enthalten, die jedoch keine Polyäthylenoxydgruppe aufweiset.

Die Anwesenheit einer Polyäthylenoxydgruppe in einer quaternären Ammoniumverbindung steigert die Wasserlöslichkeit, und man hätte erwarten dürfen, dass sie jegliche Einwirkung auf die Haut verringern (siehe beispielsweise B.Idson, J.Soc.Cosmetic Chemists, 1967, jJ3 , 91, insbesondere Seite 99, letzter Absatz). Bs ist daher überraschend, dass erfindungsgemässe Stücke mindestens ein Uachwaschgefühl ergeben, vergleichbar mit Stücken, welche quaternäre Ammoniumverbindungen,jedoch ohne Polyäthylenoxydgruppen enthalten. Dies ist insbesondere wichtig, weil quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen merklich wohlfeiler als quaternäre Ammoniumverbindungen sind,welche keine Polyäthylenoxydgruppen enthalten.

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Wenn eine quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung,, welche wenig oder kein Reinigungsvermögen besitzt, in einem erfindungsgemässen Stück verwendet wird» muss ein oder mehrere Detergentien in das Stück einverleibt werden. Detergentien können aber auch zusammen mit reinigend wirkenden quaternären. PolyätJbylenoxydammoniumverblndungen verwendet werden. Geeignete Detergentien für solche Verwendung schliessen ein andere quaternäre Ammoniumverbindungen» welch eine Polyäthylenoxydgruppe enthalten können oder nicht, zwitterionische Verbindungen, amphotere Verbindungen, anionische und nichtionische Verbindungen,,

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass einige exfindung gemässe Stücke eine Anzahl anderer Wirkungen entfalten, welche mit dem Machwaschgefühl verwandt sind. Diese Wirkungen sind Milde gegenüber der Haut, Befeuchtung der Haut und Schutz der Haut gegen Heizung durch anionische Detergentien,

So wurden einige quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindun gen als überraschend mild für die Haut gefundene Wie noch im späteren Beispiel 203 gezeigt wird, sind gewisse quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen milder als verwandte Verbindungen, welche keine Polyäthylenoxydgruppe enthalten. Beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln R.N.(CHj)₅₀X" und R₉N₀(CH₅J₂.CH₂.CgH₅·Χ~ ,worin R eine Cg bis Cj₈ geradkettige Alkylgruppe oder eine Cg bis Cj₈ geradkettige Alkylgruppe,"welche durch eine Phenylengruppe unterbrochen wirdj, und X"" ein Halogenion bedeutet, wurden als weniger mild befunden als die gleichen Verbindungen, worin eine oder zwei ÜE±$fe Methylgruppen durch Polyäthylenoxydgruppen ersetzt wurden.

Daher hat bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die quaternäre Pölyäthylenoxydammoniumverbindung die Formel R^R₂RJSL(AO)₁₁₀X" , worin R^ eine C₈ bis C

^₂₁₁ ^ ₈ j₈ geradkettige Alkylgruppe oder eine C₈ bis Cj₈ geradkettige Alkylgruppe, welche durch eine Phenylengruppe unterbrochen ist, R₂ eine Methyl« oder Benzylgruppe und R₅ Methyl oder (Ä'O) bedeuten und η mindestens 3 ist«

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Von Reinigungsmitteln wird oft erwartet, dass sie stark verschmutzte V/äs ehe bzw«, Geschirr oft unter sehr milden Bedingungen; beispielsweise bei niedriger Temperatur und in niedriger Konzentration zu reinigen vermögen· Oft können Reinigungsmittel, zusammengestellt, um eine gute Wirkung unter solchen Bedingungen zu entfalten, unverdünnt zu stark sein, um in Berührung mit empfindlicher Haut zu kommen, ohne dass sie unangenehme Wirkungei wenn auch in geringerem Grade verursachen. Nichtsdestoweniger kann eine solche Berührung, insbesondere mit flüssigem Geschirrspülmittel, in der Praxis vorkommen. Sg wurde nun gefunden, dass Verwendung gewisser erfindungsgemässer Stücke überraschenderweise die ^wirkung der Berührung mit solchen Mitteln mildert.

Vermutlich verringert die Anwesenheit von Polyäthylenoxydgruppen die germizide Aktivität quaternärer Ammoniumverbindungen, welche Verbindungen im allgemeinen mindestens eine Cg bis Cjq geradkettige Alkylgruppe enthalten. Jedoch wurde gefunden, dass, wenn die quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung'nicht mehr als 40 Äthylenoxydeinheiten pro quaternäres Stickstoffatom enthält, die Verbindung angemessene germizide Aktivität besitzt, vorausgesetzt, dfass die analoge Verbindung ohne Polyäthylenoxydgruppen das heisst, wenn solche Gruppen durch Hethylengruppen ersetzt sind, gemizide Aktivität hat. Ein Toilettewaschmittelstück mit germiziden Eigenschaften wird insbesondere erhalten, wenn das Stück einen grösseren Anteil, d„io mehr als 50 Gew.fo,einer solchen quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung enthält . Die Erfindung ist anwendbar auf alle Toilettewaschmittelstücke, welche mindestens 15 Gew.$ einer wie hier definierten quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung umfassen und ein überraschend verbessertes Nachwaschgefühl und verwandte Wirkungen zeigen. Dessen ungeachtet hat die Erfindung zwei grundsätzliche Aspekte, nämlich ein Toilettewaschmittelstück, welches einen grösseren Anteil einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung umfasst, auf welcher ihr Reinigungsvermögen beruht, und ein Toilettewaschmittelstück auf der Grundlage einer anionischen Detergensverbindurig mit einem Gehalt von 15-35, vorzugsweise. 20-30 Gew.$ einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung.

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Es ist ein besonders auffallendes Merkmal 'der Erfindung, dass gefunden wurde, dass quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen überraschenderweise verträglich sind mit anionischen Detergensverbindungen. Quaternäre Ammoniumverbindungen bilden oft Komplexe mit solchen Anionics, welche Komplexe sich oft ausscheiden mit sich daraus ergebendem Verlust an Reinigungsvermögen« Es wurde gefunden, dass quaternäre Polyäthylenoxyd- · ammoniumverbindungen überraschenderweise weniger sich ausscheidende Komplexe bilden als andere quaternäre Ammoniumverbindungen.

Auch wurde überraschenderweise gefunden, dass.erfindungsgemasse Stücke auf der Grundlage von Anionics ein besseres Nachwaschgefüjil ergeben, als es Stücke auf Grundlage der Anionics mit einem Gehalt an analogen quaternären Ammoniumverbindungen tun.

Daher ist ein besonderer Aspekt der Erfindung ein Toilettewaschmittel auf der Grundlage eines Anionics und mit einem Gehalt von 15-35, vorzugsweise von 20-30 Gew.^ einer quaternären PoIyäthylenoxydammoniumverbindung.

Es wurde ferner gefunden, dass quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen überraschenderweise wirksam für die Dispergierung von Kalkseife sind, d.i. die unlösliche ^ei£e_f die als Ablagerung bei der Benutzung von ^ei'fe in hartem Wasser gebildet wird. Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist daher ein Toilettewaschmittelstück auf der Grundlage von Seife, üblicherweise einer Natriumseife aus CL₂ bis ^C22 ^^e "^säuren und einem Gehalt von 15-35, vorzugsweise 20-30 Gew.<?o einer quaternären Polyäthylejnoxydammoniumverbindung.

Die Herstellung von Toilettewaschmittelstücken auf der Grundlage einer anionischen, nichtionischen oder zwitterionischen Detergensverbindung und mit einem Gehalt von 15-35 Gew.$ einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung wird nach den üblichen technischen Verfahren bewerkstelligt, wie sie normalerweise zur Herstellung von Stücken auf der Grundlage von anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Detergensverbindungen angewendet werden. Im allgemeinen schliessen diese Methoden Giessen und Pressen unter Druck oder Strangpressen und Stanzen, ein. Jedoch mit dem Einschluss der quaternären Poly-

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äthylenoxydammoniumverbindungen in die erfindungsgemässen Stücke kann es notwendig sein, Mischungen, beispielsweise durch Einverleibung von Weichmachern, Schaumverbesserern, Härtern u.dgl., zu modifizieren·

Der Ansatz von Stücken mit angemessenen physikalisch-chemischen Eigenschaften aus einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung allein oder in Mischung mit einem grösserenoder geringeren Anteil an anderen quaternären Ammoniumverbindungen hängt von den in Betracht kommenden besonderen Verbindungen ab» Aber im allgemeinen sind die Eigenschaften von quaternären Ammoniumverbindungen solche, dass Stücke durch Schmelzen und Erhärtenlassen der Verbindungen gemacht werden können. Auch hier können wie bereits erwähnt, beispielsweise Weichmacher, Schaumverbesse· rer und Härter einverleibt werden.

Im allgemeinen werden die Stücke einen Härter enthalten, aber gelegentlich wird eine quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbin· dung die Verwendung eines Weichmachers erfordern. Als Weichmacher brauchbare Verbindungen schliessen ein Aminoxyde und Sulfobetaine, welche beide auch Schaumverbesserer sind, und C^-Oq quaternäre Alkyltrimethylammoniumverbindungen. Beispiele quaternärer Polyäthylenoxydammoniumverbindungen, welche so hart sind, dass sie enthaltende Stücke im allgemeinen nicht weich gemacht zu werden brauchen, sind:

V ' x-

worin R... Isopropyl., R₂ Stearyl und m + η - 50 sind; und Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1000): (CH₂CH (OH) CH₂ CO C₁₇H₃₅)₂. ,

Oft wenn die Verbindung, z.B. eine quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung, einen niedrigen Schmelzpunkt hat und ein zu weiches Stück liefern würde, kann ihre Wirkung ausgeglichen werden durch die Verwendung eines anderen Bestandteils, dessen härtende Wirkung normalerweise zu gross sein würde. Beispiele sehr weicher quaternärer Polyäthylenoxydammoniujnverbindungen

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sind die in den noch folgenden Beispielen 23, 50, 38, 41yv 42, 45, 47, 49, 50,51, 55, 61, 62, 63, 64 und 65 .beschriebener und -C-

Ethoquad* C/25

°12^H25

CH,

χ + y = 15

und

Ethoquad"¹" 18/25'

(io).

x + y = 15

CH,

♦Warenzeichen für die von Armour Hess Chemical Co„ gelieferten Produkte.

Der Mechanismus der Wirkung der härtenden Substanzen ist nicht eindeutig bekannt. Vermutlich sind die meisten Verbindungen wirksam entweder, weil sie selbst hart sind, oder weil sie einen harten Komplex mit den quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungeη bilden,,

Beispiele von Klassen von Verbindungen, welche härtende Agentien sind, weil sie selbst hart sind,, schliessen ein, Talk und polymere Stoffe, z.B₀ Polyvinylalkohol, in Pulverform. Beispiele von Klassen von Verbindungen, welche härtende Agentien sind, weil sie offenbar einen härtenden Komplex mit einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung bilden, schliessen ein Alkalisalze von C^ ^is C₂₀ Alkansulfonsäuren, C.J2 fcis ^22 Fettsäuren und deren Alkalisalze, C^₀ bis C₂₂ Alkylbernsteinsäuren, C^. bis C₂₂ Alkenylbernsteinsäuren und Cq bis CjQ Alkan-i^^-tricarbonsäuren. Er wurde gefunden, dass wenn ein erfindungsgemässes Stück ein härtendes Agens enthält, der Härten vorzugsweise 2-20$, insbesondere 5-15 Grew«# des Stücks ausmachen sollte.

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-11-

Eine Klasse von Verbindungen sind insbesondere und überraschenderweise wirksame Härter. Solche Klassen sind die folgenden:

A)i1m quaternäre Ammoniumverbindungen, welche nicht eine Polyäthylenoxydgruppe enthalten, aber mindestens eine Alkylgruppe mit einem Gehalt von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette aufweisen. Bevorzugte Verbindungen haben die allgemeinen Formell:

N⁺

+■■■■ R N (CH₃)₅«X

und R.

^R2

worin R und mindestens eine der R₁ - und Rg-Gruppe Alkylgruppen mit einem Gehalt von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette sind, und die Gruppe R^ oder R₂ nicht eine solche Alkylgruppe sind, sondern eine Alkylgruppe mit einem Gehalt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,und X*" ein wie oben erörtert verträgliches Anion bedeutet;

B) fettsäuren mit einem Gehalt von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette, was überraschend ist, weil solche Fettsäuren Weichmacher sind, wenn in Toilettewaschmittelstücken auf der Grundlage von Seifen verwendet;

C) Äthylenoxydkondensate von Alkoholen mit einem Gehalt von 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette, welche 20 bis 40 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül enthalten;

D) Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 1000 bis 6000; und

E) Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäuren, worin die Alkyl- oder Alkeny!gruppe 10 bis 18 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette enthält.

Ein wichtiges. Merkmal eines Toilettewaschmittelstücks ist der bei der Benutzung erhaltene Schaum. Die Menge eines bei der Benutzung eines Stücks erzeugten Schaums schwankt

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erheblicJi mit der Art der angewendeten quaternären PoIyäthylenoxydajnmoniumverbindung. Wie nocii später erörtert wird, kann der Schaum aus einem Stück verbessert werden, aber ein Merkmal der Erfindung ist die überraschende Peststellung, dass für quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbin dungen mit einem Halogenanion ein angemessener Schaum im allgemeinen erhalten wird, wenn der Wert von K' von O bis 16 beträgt, wobei K¹ definiert wird durch den Ausdruck

Κ· β

worin -S C¹ die Summe der Kohlenstoffatome, enthaltend'in linearen Alkylketten mit einem Gehalt von mehr als 6 Kohlenstoffatomen, 2: (ÄO) die Gesamtzahl der Äthylenoxydeinheiten und J> N die Zahl der vorhandenen quaternären Stickstoffatome bedeuten. Dies ist nicht eine invariable Beziehung, aber ein wertvoller Leitfäden zu dem wahrscheinlichen Schaumvermögen der quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen.

Es ist interessant, dass die Bedingung im allgemeinen anwendbar ist auf Verbindungen, enthaltend beispielsweise;Aryl-, Amid- oder Estergruppen? das sind andere hydrophobe Gruppen als Alkylketten mit einem.Gehalt von mehr als 6 Kohlenstoffatomen, und andere, hydrophile Gruppen als Polyäthylenoxydgruppen beeinträchtigen nicht wesentlich diese Bedingung.

Wie bereits erwähnt können Schaumverbesserer in den erfindungsgemässen Stücken benutzt werden· Ein Merkmal der Erfindung ist ein Toilettewaschmittelstück mit einem Gehalt an einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung und einem Schaumverbesserer. Ein Schaumverbesserer kann Vergrösserung der ^chaummenge bewirken, welche ein ^tück erzeugt, er kann die Qualität des ^üchaums erhöhen, beispielsweise die· Cremigkeit des Schaums, oder er kann ^chaum liefern wenn das Stück sonst nur Schaum in einem vernachlässigenswerten Ausmass erzeugen würde.

BAD ORIGINAL· ^

Es wurde gefunden» dass wenn ein erfindungsgemässes Stück. einen Schaumverbesserer enthält, dieser vorzugsweise 2-20, insbesondere 5-15 Gew.^ des Stücks ausmachen sollte.

Die folgend« lamelle I enthält Hassen von Verbindungen, welche als Schaumverbesserer in den erfindungsgemäsaeii Stücken "brauchbar sind» ' ..

Tabelle I

1) Alkalisalze von O₈ bis C₁₂ Fettsäuren*

2) Alkalisalze von O₈ bis C₁₂ Alkylsulfatenj

3) Ithanolamide von O₁₂ bis C₁₈ fettsäuren} .

4) Äthylenoxydkondensate von Äthanolamiden von G₁₂ bis C Fettsäuren (bis au 25 Ithylenoxyd-Bestandteil);

5) C₈-C₁₈ Alkoholäthoxylate (von 3 A"O bis 20 lO für Cq-C

und von 5 lO bis 25 A'O für Cj^-C^Alkylgruppen)

6) Alkalihydroxyalkylmethyltauride der allgemeinen Formel E.OH(OH),CH₂.K(CH₃)*OH₂.CH₂.SO₃M_t worin R eine C₁₀bis Alkylgruppe und M ein Alkalikation ist;

7) Sulfobetaine der allgemeinen Formel R.IT(CH₃)₂·GH₂.CH₂. SO^", worin R eine C₁₂ bisC₁₈ Gruppe ist;

8) Alkali-C.j bis Cg-Alkylbenzolsulfonate j

9) C₈ bis C₁₂-Fettsäuren;

10) C₈ bis C^-Alkyldimethylaminoxydej

11) C₁₂ bis C^g-Alkylbenzolsulfonamide;

It) Polyäthylenglykole (Molekulargewicht 600 bis 1500)?

13) quaternäre Ammoniumverbindungen, die eine Polyäthylenoxydgruppe nicht enthalten, z.B. die der allgemeinen Formeln: ₊

R.I(CH₃)₂CH₂C₆H₅ worin R C₈ bis C₁₈ ist»

und R^(CH₃U worin R C₁₂ bis C₁₈ ist.

Die bevorzugten Schaumverbesserer sind die Sulfobetaine (7), die Aminoxyde (10)_r insbesondere in welchen R eine C₁₀ bis C₁₄-Alkylgruppe ist, und die Polyäthylenglykole(i2).

Es wurde auch gefunden, dass C₁^ bis C_i6-Fettsäuren besonders wertvoll als Zusätze in den erfindungsgemässen Stücken sind, weil sie das Schaumvermögen weniger verringern als irgend-

welche andere Carbonsäuren, weiche, als härtende -Jtgentienj;; verwendet werden können. , . .

Die C.₂-geradkettige Fettsäure ist "besonders brauchbar-:,;;~ _£_ .weil sie sowohl als Härter wie als SchaumTerbesserer.iifi^k.t

■ -

Es wurde ferner gefunden, dass ein erfift dungs g waschmitttlstück besonders gut schäumt, wenn das 2 bis 5 $ew.^ eines ^Erdalkalisalzes einer G^v, bis säure enthält und das Salz auch als Härter wirkt»

von ₂ Fett

Beispiele von quaternären Polyäthylenoxydainmoniumverbindungen zur Yerwendung in erfindungsgemässen Stücken und von ihrer Herstellung werden im folgenden gegeben^ Die meisten Herstellungsverfahren liefern quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen nicht von 1ΌΟ?έ Reinheit. Die Anwesenheit geringer Mengen an Verunreinigungen beeinträchtigt nicht wesentlich die entscheidenden Eigenschaften der Verbindungen und ihre Brauchbarkeit in den erfindungsgemässen Toilettewaschmittelstücken.

In allen Beispielen sind Teile und Prozentsätze gewichts-

mässige, wenn nichts anderes angegeben·

Die Herstellung neuer Verbindungen der allgemeinen Eormel

+ R /"CH₂.CHOH.CH₂N

,nX

worin R eine ein-, zwei- oder dreiwertige äthoxylierte Bindegruppe ist, R^, R₂ und R^ verträgliche quaternäre am Stickstoff substituierte Gruppen sind, η eine Zahl von 1 bis 3 und X~ ein verträgliches Anion ist, ist in den Beispielen 1-32 erläutert. Verbindungen dieses Syps, worin R eine einwertige Cg-C₂₂-Alkyläthergruppe ist, werden in den Beispielen 1 bis 5 gezeigt.

Beispiel 1

92,5 g Epichlorhydrin wurden tropfenweise zu 874 g TaIgalkohol-14 ÄO, welcher 2 ml Bortrifluoridätherat enthielt, während 15 Minuten bei 9O-95°C zugesetzt und die Mischung ' wurde wahrend 1 Stunde gerührt. 10 g Tonerde (100200 Maschengrösse) wurden zugegeben, die Mischung 15 Minuten gerührt und die Tonerde abfiltriert. Das Produkt war Tälgalkohol-

109852/0770 BAQORtGiNAL

—15— T4 ΙΟ - GH₉.CH(OH)CHpCl.

Cm. C*

45Og des Talgalkohols-14 ÄO -CH₂-CH(OH).CH₂Cl, wie im vorstehenden hergestellt, und 160 g Dirnethylöctädecylamin wurden unter^?Rückfluss in 200 ml n-Butanol während 21 Stunden ethitzt. Das Butanol wurde dann entfernt und das Reaktionsprodukt in 95$igem wässrigem Methanol aufgelöst, auf pH 9 eingestellt und viermal mit Petroläther von.40-60 C extrahiert, Der feste Rückstand, erhalten nachdem das wässrige Methanol entfernt worden war, enthielt 89$ Talgalkohol - "ΪΤ ÄO CH₂.CH(OH).CH₂N (CH₃)₂ C₁₈H₅₇.Cl", dessen K-Wert 0,54 war.

Tabelle II gibt eine Liste von Verbindungen^ hergestellt durch die Umsetzung von Talgalkohol - "Ϊ4 ÄO CH₂.CH(OH).CH₂Cl mit. verschiedenen tertiären Aminen:

Beispiel Gew.(g) Tert Talgalkq- Amin hol-14 Ä0-CH₉CH(OH)-CH₂Cl

Tabelle II

Gew. lösungs- Hück- i* Qua- Eitert, mittel fluss- ternä-Wer-Amin . zeit re Ammo-

in Std, .niumverbindung

in fest. Porm

50
64

64
64

Pyridin

N,N-Dimethyldodecylamin

20 17

thyldodecylbenzylamin 25

N,N-Dioctadecylmethylamin 43

keins

n-Butanol

n-Butanol

n-Butanol 90

76

82

89

72

Pyridiniiberschuss war vorhanden.

Beispiel 6

R₁, R₂ und R, in der allgemeinen "Formel (i) können substituiert sein und enthalten Gruppen, beispielsweise eine Aryl-, Amid- u.dgl.Gruppe. Ein Beispiel ist Talgalkohol-T?- 10-CH₂.CH(OH).CH₂N(CH₅)₂,CH₂.CH₂.CH₂.KH.CO.C₁₇H₃₅G1~. Es wird hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 angegebtn mit der Abänderung, dass 64 g Talgalkohol-T? ÄÖ-

CH

2.CH(OHK

unter Rückfluss wähend 45l Stunden mit

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28 N,N-Dimethyl-3-octadecanylaminopropylamin umgesetzt werden. Der erhaltene feste Stoff enthielt 79 <?° der gewünschten quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung, welche einen K-^ert von 0,32 besass.

In der allgemeinen Formel (i) kann R zu einer polyfunktionellen Gruppe verändert werden, beispielsweise durch die Verwendung von Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin.mit PolyäthylenglykoliMolekulargewicht 1000)„ Die Herstellung erfolgt in ähnlicher ^weise wie die von Talgalkohol-T4 lO-CH₂.CH(OH).CH₂Cl in Beispiel 1, indem 1000 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1000) mit 18,5 g Epichlorhydrin in Anwesenheit von 3 ml Bortrifluoridätherat umgesetzt werden. Das erhaltene Chlorhydrinprodukt ist mit A in Tabelle IV bezeichnet. Andere Verbindungen mit einem Gehalt an einem reaktiven Wasserstoffatom wurden in ähnlicher in ihre Chlorhydrine übergeführt, welche mit B bis L mit den diesbezüglichen Gewichten in der folgenden Tabelle III bezeichnet sind.

Tabelle III

Chlor- Aktive Wasserstoffverbinhydrin dung

B HO(CH₉CH₉O)_1nH (Molekular- ^{ά n} gew.200)

C HO(CH₉CH₉O) H(Molekular- ^c gew.600)

g der aktiven

Wasserstoff-

verbindung

200

g des Epichlorhydroifa

E P G H

I J K L

HO(CH₉CH₉O) H(Molekularⁿ gew.1500)

C₁₇H₃₅CO.0.-5 AO C₁₇H₅₅CO.N(CH₉CH₂O-)₂-3ÄO C₁₁-EL₁₁O-TI

Polypropylenglykol

(Molekulargew.1800) -50 ÄO

CH₂N (CH₂CH₂0)₅-24 lO.l" C₁₇H₃₅.CO.NH.CH₂CH₂O-^F A'O Glycerol 12Ä0 C₁₈H₃₇O-25 A'O

400

300

185

123

74

252	46
200	74
400	49
300	14
211	37
341 -	23
620	278
300	21

willkürlieh sekundäres Pentadecanolderivat.

1098S2/0770 BAD ORIGINAL

Tabelle IV gibt die Beispiele 7 "bis 32 wieder, hergestellt durch Umsetzung der Chlorhydrine von Tabelle III mit tertiären Aminen in ähnlicher ^rteise wir in Beispiel I angegeben.

109852/0770

	Bei spiel	Chlor- hydrin	g des Chlor- hydrins	!Tabelle IY	Rückfluss- zeit in Std,	Nr.der quaternären Gruppe	io quaternäre Ammonium- ver "bindung	K-Wert	I •Öd I
	7	A	69	teriätes Amin g des ter tiären Amins	23	2	84	0,68
	8	A	400	N,N-Dimethyl- 34 dodecylamin	48	2	93	0,50	-
	9 10	A A	50 291	N,N-Dimethyl- 223 octadecylamin	44 144	2 2	80 75	0,48 0,29
10985	11	A	50	Ν,Ν-dimethyl-p- 31 dode cylbenzyl- amin N^N-Dioctadecyl- 521 me thylamin	144	2	85	0,41
PO	12	A	50	Ν,Ν-Didoaecyl- 50 me thylamin	44	2	'83 .	0,46
3770	15	A	56	N?N-Dimethyl- 35 3-Qctadeeanoyl- aminopropylamin	42	2	85	0,44	O
	14	B	50	N,N-i)imethyl~ 47 aminoäthylocta- decanoat	24	2	80	0,10	ω
	15	C	154	Ν,Ν-Dimethylocta- 89 decylamin	50	2	94	0,30"	CO hü i
	16	C	50	" » 150	80	2	83	0,18
	17	D	1uO	NjN-Pioctadecyl- 102 methylamin	64	2	90 ,	0,74
	18	. D	50	Ν,Ν-Dimethylocta- 54 decylamin	. 120	; 2	77	0,42-
			N,N-Diοctadeeyl- 43 me thylamin

	Bei- ■ spiel	Chlor- hydrin	g des Chlor- hydrins	Iabelle	46	tzung)	•	°/o quaternäre Ammonium- vp-rbindung	K-Wert '
	19	D	70	ϊ IVCPortse	42	Rückfluss zeit in Std.	Nr.der quaternären Gruppe	86	0,61
	20	E	48	tertiäres Amin g des terti ärem Amins	12	64	2	75	0,12 *..
	21 ·	E	48	Ν,Ν-Didodecyl- methylamin	59	48	1	76	0,20
	22	I	60	N,N-Dime thylocta- decylamin	42	64	12	81	0,04 , —1 VO
cb co til	23	G	84	H-Hydroxyäthyl- polyäthylenimin (Molekulargew, des Polyäthylenx- imins 600)	64	64	2	89	0,32 '
	24	G	84	N,N-Dimethyl oc tadecylamin	21	64	1	78	0,22
MLt	25	H	104	N,N-Dimethy1- octadecylamin	32	96	1	75	0,36
	26	H	84	Ν,Ν-Dioctadecyl- methylamin	51	64	2	81	0,29 ■
	27	I	70	N,N-Dime thy1ο c t a- decylamin	45	96	2	77	0,10
	28	J	150	N, N-Dioc tgide cyl- methylamin	64	64	4 .	62	0,58
	29	K	50	N, N-Dime thy 1·- octadecylamin	64	64	i	78	0,06o
	30	K	70	11		44	3	76	0,07 ™
				Il	24	■ 3		co
			N,N—Dime thyl— dodecylamin

	Bei- Chlor spiel hydrin	g des Chlor- hydrins	Tabelle IY (Fortsetzung)	75 48	Nr»der °/o quaternäre , quaternä- Ammonium ren Gruppe verbindung	K-W6rt	I
	31 L	200	tertiäres Amin g des teriä- Rückfluss ren Amins zeit in Std	15 12	1 84	0,61	O
	32 A	94	Ν,ΐί-Dimethyl- o c tade eylamin		2 , 75	1,64	I
			Ν,Η-Dimethyl- äthanolamin	ausgenommen Beispiel 32, war das benutzte J
O	In allen	Fallen,		, während in Beispiel	Lösungsmittel
co OO	n-Butanol		2 pro Monomereinheit.	32 d.as Lösungsmittel 2-Methoxyäthanol war.		O to
cn fs?
/07
ο

.-21-

Quaternäre Polyäthylehoxydammoniumverbindungen, abgeleitet von Polyäthylenglykolen (Molekulargewicht von 200 "bis 1500, das "bedeutet etwa 4,5 bis 34 AO) wurden gefunden, ein überraschend gutes Nachwaschgefühl zu ergeben, wenn in Mengen von 15-30 G-ew.$ in dem Stück benutzt, und zwar bei loilettewaschmittelstücken auf der Grundlage von Seife, d„il von Natriumsalzen geradkettiger C₁₂ bis C₂₂-Fettsäuren.

Die verwandten Verbindungen, hergestellt aus äthoxylierten Polyglykolen (Molekulargewicht etwa 1000 bis 3500, das bedeutet etwa T8 bis £Ö* Propylenglykoleinheiten)mit einer grösseren Anzahl von Einheiten im Bereich von 4 bis 50 ΑΌ-Einheiten sind besonders wertvoll in erfindungsgemässen· loilettewaschmittelstücken.

Diese Verbindungen sind neu, und ein weiterer Aspekt der . Erfindung besteht daher in einer Verbindung der allgemeinen

Formel: _nrr

Π A.(CH₂.CH₂.O)₂.B,2X~ oder A. (1O)_1n-CH-CH₂.0) -(AO)_nB,2X~

worin A und B quaternäre Ammoniuingruppen sind, ζ 4,5 bis "54 ist, y von "18 bis Έθ ist, m oder η mindestens 3 ist und m + η 4-50 ist und X*" ein verträgliches Anion bedeutet*

. Bin

Selche Verbindungen_r welche wertvoll als insatζ in ein erfindüngsgemässes iUoilettewaschmittelstüok sind, bewähren sich auch als/.pete^geatisil uu4 si», antiataiisohe Agantie» der iextil- und Polymerindustrie.

Besondere quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen auf der G-rundlage von Polyäthylenglykolen, welche diesen Vorzug besitzen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel:

R₁E₂R₅K₀ CH₂.CH(OH) „ CH₂O(CH₂. CH₂O)₂CH₂CH(OH). CH₂NR₁R₂R₅^X"" worin R₁, R₂ und R₅ verträgliche am quaternären Stickstoff substituierte Gruppen sind, Z 4,5 bis 3T und X~ ein verträgliches Anion ist„

Verwandte Verbindungen, beispielsweise im nachstehenden angegeben und von der allgemeinen Formel: + P \ η +

10 9852/0770 BAD OFWGlNAL

worin L,

R,.,, ζ und X*

uf .up» «7j * ttiiu λ die gleiche Bedeutung wie oben haben, sind auch neu und von besonderem Interesse für die Verwendung in erfindungsgemässen Toilettewaschmittelstücken,

Quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen zur Verwendung in erfindungsgemässen Toilettewaschmittelstücken können auch hergestellt werden durch sogenannte Quatärnisierung von Aminäthylenoxydkondensaten. Beispiel 33 erläutert eine solche Herstellung, und Tabelle V enthält weitere Beispiele 34-60, hergestellt in analoger "eise.

Beispiel 33

50 g Stearylamin-5Ü ÄO und 5 g Benzylbromid werden in 200 ml 20$igem wässrigen Isopropanol gelöst und auf 60-70⁰C während 20 Stunden erhitzt. Das pH der lösung wurde auf oberhalb 8 durch den Zusatz von Natriumcarbonatlösung gehalten· Dann wurden Wasser und Isopropanol entfernt. Überschüssiges Benzylbromid wurde ebenfalls entfernt durch Waschen mit Petroläther von 60-80⁰C. Anorganische Salze wurden durch ?iltrierung einei Äthylacetatlösung abgetrennt» Ivach üjntfernen des Äthylacetats enthielt das erhaltene feste !Produkt 89$ der quaternären Aramoniumverbindung:

it

Br

v/orin

m + η s?..-SO war

-OH,

und deren K-Wert 2,0 betrug.

109852/0770

	Bei spiel	Athoxyliertes Amin	g des Amins	Quaterniesieren- des Agens	Tabelle	γ	Tempera tur 0C	Zeit Std.	•	K-Wert	I
	34	Stearylamin -50 AO	50	Methyljοdid	g des Agens	Lösungs mittel	Rückflus s	5	°J> Quaternäre Ammonium- verbindung	2,63	ro 'Ji I
	35	Il	69	Is opropylj οdid	5	keins	It	22	95	2,38
	36	Il	65	η-Butyljodid	7,5	IPA1	Il	22	78	2,27
	37	Stearylamin -40Ä0	70	ρ—DodecyllDenzyl- chlorld	7,5	M	60-70	48	94	1,08
	38	C14-15Alkyl-	90	Methyljodid	15	Π	Rückfluss	5	90	1,16	2029'
CD to		ajnin-18 Ä0			20	keins			99		m an* <£> CO
00	39	2-Octade c?iami- doäthylenamin- To-äo	60	"			40-50	24		0,48
62/0'	40	N-Qctadecyl-n- propylendiamin -15Ä0	27	Octadecyrbromid	14	IPA	Rückflus s	48	80	0,13
O	41	N-Octade cyl-n- prapylendiamin -15 Ä0	76	Benzylchlorid	67	IPA	60-70	24	612	0,21
	42	Soya-Ainin-5 AO	101	Benzylchlorid	15	IPA	60-70	24	733	0,20
	43	S te arylamin- 5 Ä0	48	Benzylchlorid	31	keins	60-70	24	90	0,20
					15	keins			93

	Bei spiel	Äthoxyliertes Amin	g des Amins	56	Tabelle V(Fortsetzung)	g des Agens	Lösungs mittel	Tempera tur 0C	Zeit Std.	io Quat e märe Ammonium- Yerbindung	K-Wert	20291
	44	Iriäthanol- amindistea- rat-20Ä04	50		Quat e mi s i e ren— des Agens	IS 8	keins	60-70	•24	78	0,47	OJ
	45	Triäthanol- amindistea- rat-4Ä0	45	100	Benzylchlorid	3	n-Butanol	100	48	70	0,12
	46		Iriäthanolamin- distearat. 148 -20Ä0 ^	50	Methylchlorid	19	IPA	60-70	48	78	0,47
O	47	Triäthanol- aminmono—	52	Benzylchlorid	12	keins	60-70	24	80	1,07
co OO tJt		stearat-3OiO	50	Benzylbromid ■
ro	48	Triäthanol- aminmono— stearat-10 ÄO			21	IPA	40-50	5	83	0,48
/07?	49	Triäthanol- amin-"6*Ä0		Methyljodid	34	keins	60-70	24	96	1,29
	50;	Triäthanol- amin-24 Ä0	Benzylbromid	17	keins	60-70	24	93	3,86 .
	51	Didodecyl- amin-5lO	Benzylbromid	21	70$ wässrig. IPA	Rückfluss	48	94	0,16
			Benzylchlorid

	Äthoxyliertes g des Amin Amins	Tabelle	g des Agens	V(i?ortsetzung)	Tempera tur 0C	- Zeit Std.	60-70	24	io Quaternäre Ammonium- Verbindung	K-Wert	— ι
Bei spiel	Distearyl- 50 amin-10 ÄO	Quaternisieren- des Agens	17	Lösungs mittel	60-70	48	40-50	24	70	0,23
52	Stearylamin- 148 50 ÄO	Benzylbromid	37	IPA	60-70	74	40-50	72	73	1,47
53	Morpholin .162 14 ÄO	Hexadecyl- bromid	90	IPA		Rückfluss 6		24	94	0,64
54	Dodecylben-^ 50 zylamin T3 ÄO	Octadeeyl~ bromid	50		Il		24	70	2,15
55	η it 50	Methyljodid	8	keins	It	24	95	1,13
56	Polyäthylen- 22 imin (Moleku largew. 600)- 4 ÄO	Dode cylbenzyl- chlorid	35	OMi1	n-Butanol "		82	0,22	I ro
57	H-Octadecyl- 50 n-tripropylen- tetraamin 11 ÄO	Hexade cylbromid	20	IPA .		80	0,05
58	Triethanolamin- 50 24 ÄO	Benzylchlorid	20	IPA		98	27
59	Triäthanolamin-50 24 ÄO	Methyljodid	20	IPA	90	13,5
60		Äthyljodid					i _ j
							CO Ik

Isopropanol
"Willkürliches primäres Amin

Es wurde gefunden, dass bei einem wesentlichen Anteil des Produkts nur ein M" Atom quaternisiert war. Die ^ ,an quaternär em Ammoniumverbindungsprodukt wurden berechnet auf der Basis von Diquaternisation.

CHp · CHp. 0 α CO. C λ ηΆ-2. c
-CH₂. CH₂.0.CO₄C₁₇H₃₅

₂₂.0.20 AO

Beispiele 44 und 46, hergestellt aus diesem Distearat-20 ÄO sind die gleichen Verbindungen, aber hergestellt unter verschiedenen Reaktionsbedingungen.

5
Dimethylformamid.

Die quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen, hergestellt aus Iriäthanolamin sind besonders interessante Verbindungen für Verwendung gemäss der Erfindung, da sie lietzvermö'gei besitzen. Diese Verbindungen sind neu und haben die allgemeine Formel

CH₂CH₂O-CO-R -CH₂CH₂O-CO-R' CH₂CH₂O-(AO).

worin R₁ eine verträgliche quaternäre am Stickstoff substituiei te Gruppe, R ist eine Cg-C₂₂ Alkylgruppe oder die Gruppe -(AO) , R¹ ist eine Cg-C₂₂ Alkylgruppe oder die Gruppe-(ÄO) χ ist mindestens 2, χ + y + ζ = 3 bis 40 und X ist ein verträgliches Anion« Bei den bevorzugten Verbindungen ist R₁ eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe.

Quaternäre Polyäthylenoxyd-Polyäthylenimin-Verbindungen sind auch besonders interessante Verbindungen sowohl zur Verwendung in erfindungsgemässen stücken wie auch in der Reinigungsmittel Textil- und Polymerindustrie als antistatische und weichmachen de Ägentien, Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel

109852/0770 BAD ORIGINAL

E I -H⁺—CH₂ OE₂

(ίο)

worin Ru eine verträgliche quaternäre,am Stickstoff suhstituierte Gruppe ist» η ist mindestens 2, χ ist.5 "bis 40 und' X ist ein verträgliches Anion. Bei den "bevorzugten Verbindungen dieses !Typs ist R₁, eine Cg-C₂₂ Alky!gruppe oder die Gruppe

R¹COO(AO)-CH₂CBOuCH₂-

worin R eine Cq-C₂₂ Alkylgruppe und y 3 "bis 40 ist Quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen zur Verwendung

in den erfindungsger.iässen Stücken können auendurch Äthoxylierung von tertiären Aminen mit Katalysatoren hergestellt werden, wie in Beispiel 61 gezeigt wird_o

Beispiel 61

l\,N-I)imethyl-N-36 ÄO-p-dodecylbenzylammoniumchlorid wurde wie folgt hergestellt* Äthylenoxyd wurde "bei 80-120°Cdurch 50 g Isopropanol, welches 50 g l\,N-Dimethyl-p»dodecylbenzylamin und 12,15 g einer wässrigen 35£>igen Salzsäure enthielt, durchgeleitet, bis die erforderliche Gewichtszunahme stattgefunden hatte. Das erhaltene Produkt enthielt nach der Entfernung des Lösungsmittels 96?« der erwünschten quaternären Ammoniumverbindung, welche einen K-Wert von 1,71 besass.

Beispiele 62 bis 65 in der folgenden Tabelle TI erläutern die Herstellung verwandter Verbindungen aus ίΓ,Ν-Dimethyloctadecylamin unter Verwendung einer Reifche von sauren Katalysatoren. Tabelle VI

BeisOiel Katalysator Verwendete Menge Mole ÄO im K-Wert

_{; ;} Produkt

62 HCl 6,3 g 35$ W&S5Fig 51 2,55

63 H₃PO₄ 7,4 g 85# " 40 2,0

64 H₂SO₄ 12,4 g 50$ » 46 2,3

65 CH₅COOH 3,8 g 62 3,1

109852/0770

Die quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen der Beispiele 63-65 weisen andere Anionen auf als die üblichen Halogenanionen. Jedoch können in diesen und allen anderen quaternären Ammoniumverbindungen die Anionen gewünschtenfalls leicht ausgetauscht werden gemäss üblichen Anionenaustauschmethoden., entweder durch Austausch eines Halogens durch ein anderes oder durch Ersatz eines Halogens durch ein Nichthalogenanion oder umgekehrt,

Quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen können auch nach anderen Verfahren als den erwähnten hergestellt werden. Die folgenden üblichen Reaktionen sind Beispiele für die vielen anderen möglichen Methoden:

1. H(AO)_n + NOCH:CH₂

R¹X

+ _Λ > R ( Ä O )_nCH₂ CH₂ CH₂NR',X~

Hier ist R der Rest einer Verbindung, welche ein reaktives Wasserstoffatom vor der Athoxylierung besitzt, η ist eine ganze Zahl von mindestens 3, R ist eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und X"" ist ein Halogenation.

Diese Reaktion ist beschrieben in Schick, Nonionic Surfactant Band 1, Seite 391 (Edward Arnold Publishers Lfcd., 1967).

⁺ 1

2. R-(AO)_n + CH₂₀CH.CH₂. HE ^X" $>

₂₀

¹ X""

R-(A¹O)_nCH₂OCH(OH)₉CH₂^NR¹-

Hier ist R der Rest einer Verbindung, welche ein reaktives

1 Wasserstoffatom vor der Athoxylierung besitzt, R ist eine Alkylgruppe und η und X~ haben die gleiche Bedeutung wie oben.

Beispiel 66

Das Vermögen von quaternären Polyäthylenoxydaramoniumverbindungen, Kalkseifeablagerungeη zu dispergieren, wurde wie folg geprüft. .

Eine Reihe wässriger Lösungen, enthaltend 0,02, 0,05, 0,1, 0,2

109852/0770

BAD ORIGINAL

0,5, 1,0, 2,0 und 5,0 g/l jeder zu prüfenden Verbindung wurde unter Verwendung deionisierten Wassers hergestellt,» Eine Lösung von 0,25 g Natriumo^at in 50 ml debnisiertem Wasser wurde zubereitet. 5 ml der Natriumoleatlösung zusammen mit 10 ml hartem Wasser (1 1 enthält 1,5 g CaOl₂ und 0,3 g MgCl₂.6H₂O) wurden in 9 Hessler-Höhren abgemessen. Eine Höhre wurde als Blindversueh benutzt. Zu dieser Röhre wurden 20 ml deionisiertes Wasser zugesetzt. Zu jeder der verbleibenden Röhren wurden 20 ml von einer der Lösungen der Verbindung zugefügt.

Die Messler-Röhren wurden dann in ein Wasserbad von 50⁰C für eine Stunde gebracht. Die höchste Konzentration an der Verbindung, welche eine klare Lösung für das Auge ergab,

wurde notiert, '

Der Ablagerungsdispersionsindex (SDl) wird als Prozentsatz gleich:

Gewicht der Verbindung,welches eine klare Lösung in diesem Test gibt

. G-ewicht des Oleats in diesem Test
definiert«

χ 100

Tabelle VII gibt die Resultate wieder, erhalten mit quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen für Verwendung in erfindungsgemässen Stücken und mit anderen quaternären Ammoniumverbindungen.

Tabelle VII

Test Quaternäre Ammoniumverbindung SDI

Ir. ; -

1 Beispiel 1 10

2 » 4 2

3 «8 6

4 ■ » 21 66

5 ■■■'". 23 ' 2

6 » 34 2

7 " 46 2

8 " 57 2

9 !^,!•!,N-Trimethylhexadecylammoniumbromid 128

10 9852/07 70

Tabelle VII(Fortsetzung)

Test Quaternäre Ammoniumverbindung SDI

ti. ,

R.

Ή _ΛΊ- worin R

11 μ ' . worin R C₁₀H₂₁ ist 150

12 » worin R C₁₂H₂₅ ist 150

13 " worin R C₁₄H₂₉ ist 139

14 " worin R C₁₆H₅₅ ist 130

15 " . . worin R C₁₈H₅₇ ist 125

16 E.O.CO.NH.(CH₂)₃ CH₅ 150+

N. Cl" worin K Λϋ ^ ^./Tfj CqH₁ Q ist

17 " " worin R C₁₅H₂₇ ist 14.Ο

18 " " worin R CLr₇H, _K ist 26

1 ί 35

19 ,.OH₇. ■ 110

^p~^Ci6^H33^eC6^H4*^GH2'

/ CH₅ ^

Beispiel 67

Die Verträglichkeit einiger erfindungsgemässer quaternärer Polyäthylenoxydammoniumverbindungen und einiger anderer
quaternärer Ammoniumverbindungen mit anionischen Detergentien wurde wie folgt geprüft %

10 ml einer 2$igen wässrigen lösung der quaternären Ammoniumverbindung wurden gemischt mit 10 ml einer wässrigen Lösung des Anionics und die Trübung der Mischung bewertet,%

Klar 1

sehr wenig getrübt 2

leicht getrübt 3

getrübt 4

stark ge trübt, milchig. 5

Die erhaltenen Ergebnisse folgen in Tabelle & VIII.

109852/0 7 BAD ORfOtNAi.

Test Quaternäre Ammoniumverbindung

Ur. . -

,CH,

Cl

OH,

^C12^H25

CH

(CH₂)₃NH.CO.C₁₇H₃₅

Cl

CH^

Beispiel 6 Beispiel 8 Beispiel

m + η =

Anionisches Petersen;

1 2 1

2 2 3

A Natriumlaury!sulfat B NatritundodecyltieniZolsulfonat CC₁₈H₃₇COCCH₂CH₂SO₃Na

D Natriumoleat

Im Handel erhältlich von Armour Hess Chemical Company unter

der Bezeichnung Ethoquad 18/25

Die quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungeη liefern die "besseren Ergebnisse»

Alle in den Beispielen 1-65 erläuterten quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen können zu erfindungsgemässen Stücken verformt werden.

Beispiele von besonders guten erfindungsgemässen Stücken,in welche grössere Anteile an quaternären Polyäthylenoxydammoniuml-

10 9 8 5 2/0770

verbindungen einverleibt wurden, sind in der folgenden Tabelle IX angegeben. Alle Stücke wurden hergestellt durch Zusammenschmelzen der Bestandteile und Gfiessen der Schmelzen in Formeji aus Aluminiumfolie. Alle Schmelzen erhärteten zu

die festen Stücken innerhalb 24 Stunden,/meisten sogar innerhalb

Andere Bestandteile

2 Stunden	Tabelle IX	8 ' 8
Beispiel	Quaternäre Polyäthylen- oxydammoniumve rbindung(en)	8
68 69	Beispiel Beispiel	8
70	Beispiel	8
71	Beispiel
72	Beispiel

73

74

75

76

Beispiel 8 Beispiel 8 Beispiel 8

Beispiel 8 Beispiel 1 Kokosöläthanolamid 10

Kokosöläthanolamid- 10 N,N-Dimethyl-N-benzyl-n-octylammoniumehlorid 10

Sulfobetain
Stearinsäure

Kokosöläthanolamid- 10 Ν,Ν-Dimethyl-N-benzyl-n-octylammoniumchlorid 10

N,I-Dimethyl-N-benzyl-n-octylammonium»
chlorid 10

Stearinsäure 10 Calciumstearat 5

N,N-Dimethyl-N-benzy1-n-octylammoniumchlorid 10

Stearinsäure' ' 10

2
Aminoxyd 10

Calciumstearat 5 Aminoxyd^rq2 10 Stearinsäure 10 Calciumstearat 5 Sulfobetain¹ ■ 10 Stearinsäure 10 Calciumstearat 5

50· 50

1098 52/077

[ ffafeelle' IX (Fortsetzung)

Beispiel Quaternär© Polyäthylen- $ Andere Bestandteile $

77

78

79

80

84

S5
86

87

BS

Beispiel 8 Beispiel 8 Beispiel 8 Seispiel 8

81 Beispiel 8 Beispiel 1

82 Beispiel 8

Beispiel 8 Beispiel

leispiel Beispiel 8

Beispiel 8

88 Beispiel β"

Beispiel 8

■ ■
Amiaioxyd

falgfettsäiare

2
Aminoxyd

Palmitinsäiire
2

Iminoxyä.

Palmitinsäure

2
AminoxycT

Balmi t ii

OaIc Iw&s te arat

Iminoxyd

■Oaleiums tearat

Balgfettsämre

Sulfonetain^

-G c ty laramoniiame fei orid 10

Stearinsäure
2

Quaternäre
dung ^

Aminoxyd

Quaternäre
diang 5-

Balmi tinsäure

Beispie1 Quaternär« Polyäthylenpxydanaaoniuiaverlsin.-

ffabelle IXCffortsetzung)

-* i* Ändere Bestandteile !

99 100

Beispiel 8

Beispiel β

Beispiel 8 Beispiel 8 Beispiel

Beispiel ß Beispiel

Beispiel 8 Beispiel

Beispiel 1 Beispiel 1

Beispiel 1 Beispiel 1 Kokosöiätkanolamid.

80

55

60

45 45

90

80

80
SQ

Palm! tmsämre

IJ, li-Sime iky 1-ΐϊ, Ji
s tearjl
elalcirid

n-

rifl

Kok© s 51ä th&MQjj&miü

mu.&3 tearat
Kokosölätiaaaolataii

2i-oetjli
eialorii

dis-

id 20 10

thyl-if ₉if-

llyris flia^ämre

Sualfofeetai-Ji'
Balai t Insanr-e

	; :,. ■ ; -35-	20291	Tabelle IX(?ortsetzung)	*	Andere Bestandteile	93	*
		Quaternäre Polyäthylen- oxy dammoniumve r "bin dung (en)	80	SuIfobetatin		10
Beispiel	Beispiel 1		Stearinsäure	5
101			Calciumstearat	5
		80	2 Aminoxyd	10
	Beispiel 1		Stearinsäure	VJI
102			Calciumstearat	5
		80	2 Aminoxyd	10
	Beispiel 1		Stearinsäure	5
103			G-lycerinmonostearat	5
		75	Salgalkohol-25" AO	10
	Beispiel 1		2 Aminoxyd	10
104			Stearinsäure	/5
		85	Aminoxyd	5
	Beispiel 1		Quaternäre AmidverM dung ^	n - 10
; 105		70	Talgalkohol-25" AO	10
	Beispiel!		Aminoxyd	10
106			Palmitinsäure	10
		70	Kokosöläthanolamid	20
	Beispiel 12		G-lycerinmonostearat	to
107		70	Talgalkohol-25" ÄO	10
	Beispiel 1		2 Aminoyyd	. 10
108			Laurinsäure	10
		30
	Beispiel 1	30
109	Beispiel 5	40
	Beispiel 3	50
	Beispiel 1 ü	50
110	Beispiel 3	100
	Beispiel 53	90	2 Aminoxyd	10
111	Beispiel 53	90	Kokosöläthanolamid ,	10
112	Beispiel 53
113

109852/0770

	. -36-	2029193 :	!Tabelle IX(Fortsetzung)	53	90	Andere Bestandteile	fo
		Quaternäre Polyäthylen- oxy dammoniumve rMn- dung(en)	53	90	SuIfobetain	10
Beispiel	* Beispiel	53	.80	Polyäthylenglykol . (Molekulargew.1000)	10
114	Beispiel	53	80	Ή,N,U-Irimethylhexa- de cylammoniumbromid	20
115	Beispiel			2 Aminoxyd	10
116	Beispiel	53	80	Quaternäre Amidverbin— dung^	10
117				KokosölätJaanolamid	io
	Beispiel	53	70	Quaternäre AmidverMnT dung-5	10
118				2 Aminoxyd	10
	Beispiel			Quaternäre Araidver"bin- dung-^	10
119		53	60	Stearinsäure	10
				2 - Aminoxyd	10
	Beispiel			Quaternäre AmidverMn- dungp	10
120				Stearinsäure	10
		53	80	Glycerinmonostearat	10
				2 Aminoxyd	10
	Beispiel	15	45	Palmi tins äure	10
121		16	30	Kokosöläthanolamid	15
	Beispiel	16	80	Myristinsäure	10
122	Beispiel			2 Aminoxyd	10
	Beispiel	31	80	Palmitinsäure	10
123				2 Aminoxyd	10
	Beispiel	17	100	Palmitinsäure	10
124		17	80
	Beispiel			2 Aminoxyd	10
125	Beispiel		Palmitinsäure	ic
126

109852/0770

	CH3 ^	20291.	Tabelle IX (Portsetzuns)	80	Andere Bestandteile	SuIfobetatin	93	ίο
		Quaternäre Polyäthylen- fo oxydammoniumverbin dung en)		Aminoxyd^	Kokosöläthanolamid		10
Beispiel		Beispiel 54	80	Tetradecy!bernstein säure	Myristinsäure	10
127		100	Palmitinsäure	Kokosöläthanolamid	20
	Beispiel 25	80		Grlycerinmonostearat
128	Beispiel 29		2 Aminoxyd		10
129	Beispiel 29	70	Palmitinsäure		10
150			Kokosöläthanolamid	Myristylsulfo- succinat^	20
	Beispiel 22	80	ByLmitinsäure		10
151			2 Aminoxyd		10
	Beispiel 55	1üO	Tetradecylbernstein säur e	10
132		100
	Beispiel 7
155	Beispiel 9	2 90 Aminoxyd	10
154	Beispiel 9	90	10
155	Beispiel 9	70	20
156	Beispiel 9		10
157		70	20
	Beispiel 9		10
158		100
	Beispiel 18	100
159	Beispiel 19	85	15
140	Beispiel 5.6
141	> /CH5
-j	^- \, -(CH2USO3

1098B2/0 770

CH,

( die

-38-

Alkylgrup.pe ist von Kokosölfettsäuren abgeleitet)

(CH₃)₃N_O(CH₂)₃FH.CO0C₁₇H₃₅o Cl"
C₁₄H₂₉.CH(CO₂Fa)ο CH(SO₃Na)(CO₂Na)

Die folgenden Beispiele in Tabelle X betreffen erfindungsgemässe Stücke auf der Grundlage von verschiedenen anionischen Aktivdetergentien mit geringeren Mengen an quaternären PoIyäthylenoxydammoniumverWindungenβ

	Detergens— Grundlage	-39-	2029193 Tabelle X	*
Beispiel	A	1o	Quatemäre Polyäthylenoxyär ammoniumverMn- dung	20
142	A	80	Beispiel 16	20
143	A	80	Beispiel 17	20
144	A	80	Beispiel 28	20
145 .	A	80	Beispiel 51	20
146	A	80	Beispiel 22	20
147	A	80	Beispiel 30	20
148	A	80	Beispiel 10	20
149	B	80	Beispiel 8	20
150	B	80	Beispiel 16	20
151	B	80	Beispiel 17	20
152	B	80	Beispiel 28	20
153	B	80	Beispiel 51	20
154	B	80	Beispiel 22	20
155	B	80	Beispiel 30	20
156	B	80	Beispiel 10	20
157	C	80	Beispiel 8	2o
158	C	80	Beispiel 16	20
159	C	80	Beispiel 17	20
160	C	80	Beispiel 51	20
161	C	80	Beispiel 22	20
162	C	80	Beispiel 30	20
163	C	80	Beispiel 10	20
164	D	80	Beispiel 8	20
165	D	80	Beispiel 16	20
16&	D	80	Beispiel 17	20
167	D	80	Beispiel 28	20
168	D	80	Beispiel 51	20
169	D	80	Beispiel 22	20
170	D	80	Beispiel 30	20
171	D	80	Beispiel 10	20
172	E	80	Beispiel 8	20
173	E	80	Beispiel 16	20
174	E	80	Beispiel 17	20
175	E	80	Beispiel 28	: 20
176	80	Beispiel 51

109852/0770

	-40-	20291	!Tabelle !(Fortsetzung)*	■*■	Quaternary Polyäthylenoxyd-	9 3
	Detergens-		ammoniumrerbindung	- ... . - .■.
Beispiel	Grundlage	80	Beispiel 22
	E	80	Beispiel ±± 30
177	E .	80	Beispiel S& 10	20
178	E	80	Beispiel 8	20
179	E	80	Beispiel 16	20
190	F	$0	Beispiel 17	20 '.
181	F	80	Beispiel 28	20 ,
182	F -	80	Beispiel 51	20
183	F	80	Beispiel 22	20
184	F	80	Beispiel 30	20
185	F ■	80	Beispiel 10	20
186	F	80	Beispiel 8	20
187	F	80	Beispiel 16	20
188	G	80	. Beispiel 17	20
189	G	80	Beispiel 28	20
190	■ G	80	Beispiel 51	20
191	G	80	Beispiel 22	20
192	G	80	Beispiel 30	20
193	G	80	Beispiel 10	20 ■-.
194	G	80	Beispiel 8 !	20
195	G	20 .
196	20

10 9 8S2/0770

-41-Di6 Detergensgrundlagen waren folgende:

A 80/20 Gemisch der Natriumseifen von Talg- und Nussölfettsäuren.

B 5C/5O Gemisch von Natriumseifen von Talg- und Nussölfettsäurenjzssammen mit 10 Gew.$ der Mischung der freien Fettsäure aus dieser Mischung.

C 95/5 Gemisch der Natriumseifen von Talgfettsäuren und.
Natrium-Nonanol-Sulfat (Nananol ist ein im Handel erhältliches Gemisch von CgAlkoholen und besteht aus 90$
3,5,5-Trimethylhexanol zusammen mit geringeren Mengen von anderen verzweigtkettigen Nonanolen)

D.60$ Handelsübliches Kokosöl-Igepon A 25$ Natriumseife von 80/20 Talg/Nussöl

5$ Fettsäuren,abgeleitet aus 80/20 Talg/Nussöl 10$-Wasser

E 60$ Natriumseife von 80/20 Talg/Nussöl

6$ Fettsäuren von '8C/20 Talg/Nussöl 12,5$ Natrium-C^2_-j5-^alkylsulfat 12,5$ Kalium-C^_2t_^c-alkylsulfat

9$- Wasser ■

F 60$ Handelsübliches Kokosöl-Igepon A g 10$ Natriumseife von 80/20 Talg/Nussöl 20$ Stearinsäure

5$ Kokosölfettsäure .

■5$ Wasser

G 25$ liatriuni-C^_j -alkansulf onat 25;o Natrium-^ (-■ ₁₈-alkansulfonat

H i>Ie Ϊ3« Toilettev/aschmittelstücke der Beispiele 189 bis
196,weiche als Grundlagen Gemische aus Alkalialkansulfo~ natan und -olefinsulfonaten enthielten, besassen ein besonders elites Schaumvermögen. Geeignete andere Gemische
aus Alkalialkansulfonaten und -olefinsulfonaten sind in
der britischen Patentschrift 1 171 616 beschriebene

09S£2/077 BAD 0RK3INÄL

Beispiel 197

Stücke, hergestellt aus den quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen der Beispiele 1-65, und Stücke der Beispiele 68-196 wurden auf das Nachwaschgefühl getestet. Eine Gruppe erfahrener Schätzer wurde hierzu verwendet» Das Verfahren war" das folgende:

Jedes Mitglied der Gruppe wusch seine bzw« ihre Hände mit einem οtück, hergestellt aus der Detergensgrundiage A in Tabelle X,und spülte sie gründlich ab« Die Hände v/urden dann mit dem Versuchsstück gewaschen,' Bei jedem Was ehe η benutz das Mitglied der Gruppeseine übliche Waschmethode, l'iach dem Waschen mit dem Prüfstück und Abspülen wurden die Hände mit einem Haartrockner getrocknet und die Eände miteinander gerieben, um das Hachwaschgefühl zu "bewerten, ν - , ;

In allen Fällen wurde ein verbessertes ITachwaschgefühl erhalten.

Stücke auf den Grundlagen A und B von Sabelle X und mit einem Gehalt an custernären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen der allgemeiner: Formel

A.(ä'G) .B.2X~,

Zj

worin A und B quaternäre Ammoniumgruppen sind, ζ 4,5 bis 54 ist und X ein verträgliches Anion bedeutet, ergaben.ein besonders gutes ITacjr.waschgefühl«

Beispiel 198

Stücke, hergestellt aus dem quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen der Beispiele 1 bis 65 und ctücke der Beispiele 68 bis 196 vrurden auch bezüglich des NachwaschgefiüiLS geschätzt von einer Gruppe erfahrener Schätzer wie folgt:

I.'achdem jedes Gruppenmitglied seine Hände mit der Deter^ens- £,runäläge A von !Tabelle X gewaschen, gespült und getrocknet xiat"Q^ v;urden Finger und Daumen der linken Hand in .verschiedene Lösungen während 5 xiHHiKK3ekund.eii eingetaucht. (Jede Lösung war eine IC^ige wässrige lösung eines zu prüfenden Stücks und wurde auf 40 C/ gehalten)« Die Finger wurden dann gespült und mit einem Haartrockner getrocknet.. '

10 9 8 5 2/0 77 0 ßA0 ORIGINAt.

Das Kachwaschgefühljti wurde geschätzt durch Reiben der Finger der linken Hand mit den entsprechenden Fingern der rechten Hand., '■ _ ' "

Wiederum, wurde in allen Fällen verbessertes Nachwasehgefühl festgestellt.

Beispiel .199

Die Stücke der Beispiele 68 bis 196 wurden auch geschätzt in einer-Heine von Prüfungen im Vergleich mit Stücken, hergestellt aus den Detergensgrundlagen A bis G der Tabelle X und Stücken, hergestellt aus den gleichen Grundlagen, jedoch mit einem Gehalt von 20$ einer quaternären Ammoniumverbindung, welche keine Polyäthylenoxydgruppe enthielt«

Die verwendeten qauternären Ammoniumverbindungen, welche kein« Polyäthylenoxydgruppe enthielten, waren:

(1) C₁₈H₃₇^_{+ /}CH₃

Έ Cl" _{c H} / \_CH

(2) 50/50 Gemisch von (1) und C₁₆H₃₃ N (CH₃J₃ Br" (5) C₈H₁₇ F(CE₃)₂,CH₂C₂H₅

(4) C_H„H_XC-CO.

Alle erfindungsgemässen Stücke zeigten ein liachwaschgefühl, vergleichbar oder besser als die Stücke, welche quaternäre Ammoniumverbindungen, jedoch ohne eine Polyäthylenoxydgruppe enthielten*·

Beispiele 200-202

Drei weitere erfindungsgemässe Stücke wurden getested gegenüber Stücken, hergestellt aus den gleichen Grundlagen, welche aber keine quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindangen enthielten, und zwar nach dem Verfahren des Beispiels 198„ Die" Ansätze dieser Stücke folgen in Tabelle XI.

1098 52/077

Tabelle XI

Beispiel Detergensgrundlage

200

201 202

Stearinsäurediäthanol amid-50Ä0

"25 Ä"O

Quaternäre Polyäthylen·

oxydammonium-

ver bindung $

75 Beispiel 8
75 Beispiel 35 75 Beispiel 11

25 25 25

In allen Fällen wurde ein verbessertes Nachwasengefühl erhalten.

Beispiel 203

Die Hautreizung durch einige quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen wurde wie folgt geprüft.

Lösungen jeder Substanz wurden mit folgenden Konzentrationen hergestellt? 0,5, 0,1, 0,02 und 0,004$» 0,1 ml jeder lösung wurde intradermal in vier Kaninchen injiziert. Jede Injektion stelle wurde markiert und nach 24 und 48 Stunden beobachtet und dabei länge und Breite der Reaktionsmarke in mm gemessen.

Ein Vergleich mit bis zu 8 Substanzen kann bei jedem Kaninchen gemacht werden_e ^er Mittelwert von Länge und Breite jeder Reakiionsmarke bei jedem Kaninchen wurde berechnet und dann wurde das mittlere Ergebnis für alle vier Kaninchen festgestellt»

Oetyltrimethylammoniumbromid (CTBA) wurde als Standard verwendet. Die relative Reizung wurde definiert als:

Mittelwert der Reaktionsmarke mit der Testverbindung bei 0,5$ Konzentration (24 Stunden)

Mittelwert der Reaktion mit CSAB bei 0,5$ Konzentration (24 Stunden)

Die Ergebnisse folgen in Tabelle XII₅ welche zu Vergleichszwecken auch Prüfungen mit quaternären Ammoniumverbindungen enthält, welche keine Polyäthylenoxydgruppen aufweisen. Die Strukturformeln sind auch in Tabelle XII angegeben, um die Verwandtschaft zwischen dem ähnlichen äthoxylierten und nicht-äthoxylierten Verbindungen zu zeigen, welche beiden Arten von Verbindungen völlig verschiedene Reizwirkungen ent-

109852/0770 BAD ORIGINAL

	•	C12H2	Tabelle XII	CH3	CH3	2029193.	^-N I~ x + y = 50	0,34
				5 <Ä0)x	7 CH3		(Ä0)„ y
falten			Verbindung	IT Cl" χ + y = 1Ϊ /■ ■ \			wie in Beispiel 34
	lest Nr.	3	5 /CH3	(Ä0)y			(O)-CH2 +/CH3
	1	C12H2	X3f Cl"	ähnlich wie im Beispiel	ähnlich wie in Beispiel	Relative	XN Cl"*	1,28
			/ \	und Methylchlorid	Hautreizung	ηττ ' N /Ttr UiIx UxIx
			7 /CH3
	Hergestellt	\ + <	0,82
2	amin Ü3 Ä*0	H Cl"*
	C18H3	-" \
		> 0,61
3	CH3	34 aus ^odecyl-
	C18H3
	CH ^
	Hergestellt	0,96
4
	0,55
5	62 durch Äthoxylie-
	rung von Stearyldimethylamin in Gegenwart von HCl
	C H
	18 3
6	CH3
	Hergestellt
	C12H25-

109852/0770

lest Hr.

ι ^^

—'

^ Tabelle XII(Fortsetzung)" Relative Verbindung · Hautreizung

CH

N Cl" (A

0,53

Hergestellt ähnlich wie in Beispiel 61, aber in höherem Grade äthoxyliert»

^C18^H57_{N +}

Br" χ + y =

0,98

Hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 43, jedoch unter Verwendung von Benzylbromid

IT

χ + y =

0,44

(AO)₁

<öh ^/

Cl" χ + y =

0,47

Hergestellt ähnlich wie in Beispiel 33, aber unter Verwendung von Benzylchlorid.

11 C₁₇H₃₅CO.OCH₂CH₂

Br" χ + y = 32 0,18

Uo)₁

Hergestellt wie in Beispiel

1 +

12 /CH₃(CHg)₁₆COO(AO)₅CH₂.CH(OH)CH₂I -

CHoCHoOH

Cl" 0,19

Hergestellt wie in Beispiel 21«,

13 (CH₂CH₂O)₂(CH₂CH(Oh)CH₂.!.(GH^)₂GH₂GH₂O₀GOi ζ ist etwa 23, hergestellt wie in Beispiel 13

0,05

10 9-8.5.2/07 7 Q

ft

— —

Tabelle XII(Fortsetzung)

Relative Iest-Nr. Verbindung Hautreizung

+
14 (CH₂CH₂O)₂,(CH₂GHOH.CH₂N(OH₃)₂.C₁₈H₃₇)₂, Cl" 0,84 ζ ist etwa "23, hergestellt wie in Beispiel 8

Diese -Ergebnisse zeigen, dass Verbindungen, der allgemeinen Formel ₊

worin R₁ eine C_Q bis C₁₈ Alkylgruppe, R₂ eine Methyl- oder Benzylgruppe, R·* eine Methyl- oder (ÄO)-Gruppe, η mindestens 3 und X" ein Halogenion bedeuten, χχκα überraschenderweise mild, insbesondere im Falle von Verbindungen, " mit ' mindester 20 (ÄO)-Einheiten, sind.

Es gibt Anzeichen aus ähnliehen Prüfungen, dass löslichkeit, AO-Gehalt und Molekulargewicht von Bedeutung sind. So sind Ve bindungen der allgemeinen Formel

A.J Xl.qR-7·" « Cii<7 . X

worin R₁ und R₂ C_g bis C₁₈ Alkylgruppen, und R₃ kh eine Methyl oder Benzylgruppe bedeuten, weniger hautreizend e±3$el:(möglicherweise weil sie weniger löslich sind) als die analogen Verbindungen, worin mindestens eine Methylgruppe durch eine (Ä'O) Gruppe ersetzt wurde, worin η mindestens 3 ist.

Die Anwesenheit höherer Fettacy!gruppen (C₁₂-C₂₂) in den quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen scheint auch diese Verbindungen ungewöhnlich mild zu machen, wie durch die leste 11, 12 und 13 erläutert ist.

Beispiel 204

Die quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen, welche in den Beispielen 1-65 aufgezählt sind und ein Halogenion aufweisen, wurden auf Schaumvermögen geprüft sowohl hinsichtlich Quantität wie Qualität. Die folgenden Verbindungen beaassen ein zufriedenstellendes oder besseres Schaumvermögen ,Beispiele 2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,17,18,19,23,25,26,27,28,29, 30,31,41,42,43·, 57 und 58.

1098 52/077 0 BAD ORIGINAL

Von diesen ist nur für Beispiel 18 und 25 der Wert von definiert durch den Ausdruck:

." - Σ α

worin <C^!, 5:(ÄO) undS Ή der früheren Definition entsprechen nicht innerhalb des Bereichs von O bis 16.

Alle übrigen geprüften Verbindungen wiesen ein schlechtes Schaumvermögen auf. Von diesen ist nur für sieben, nämlich Beispiele 13,21,39,44,46,48 und 54, der Wert von K¹ innerhalb des Bereichs von O bis 16. Einige von diesen Ausnahmen von der allgemeinen Regel hinsichtlich ^chaumvermögen· im Verhältnis zu dem Wert von K^f beruhen vermutlich auf Verunreinigungen in den quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen.

Beispiele 205-210

Stücke wurden hergestellt mit den Ansätzen gemäss der folgenden Tabelle XIII₀

Tabelle XIII

Beispiel	Detergens-..	*	Quaternäre Polyäthylenoxyd	*	10
	Grundlage		ammoniumverbindung		10
205	A	90	Beispiel 8	10
206	A	90	Beispiel 10	10
207	A	90	Beispiel 30	10
208	G	90	Beispiel 8	10
209	G	90	Beispiel 10
210	G	90	Beispiel30

Detergensgrundlagen wie in Tabelle X benutzt,

Diese Stücke wurden mit Stücken der Beispiele 147, 148, 149, 194, 195 und 196 hinsichtlich des Nachwaschgefühls gemäss dem Verfahren ron Beispiel 1,98 verglichene

Obwohl die Stücke der Beispiele 205 bis 210 eine leichte Verbesserung des Ifachwaschgefühls zeigten, war die Wirkung sehr viel geringer als die von den Stücken der Beispiele 147, 148, 149, 194, 195 und 196 gezeigte»

— —— —Q9Q52/0770 " " —

BAD ORIGINAL Beispiel 211

Das Stück von Beispiel 89 wurde getestet gegenüber einem üblichen Seifenstück (50/50/10 Talgseife/Fussölseife/freie Fettsäuren, abgeleitet aus der Talg- und Fussölseife) unter Verwendung einer Gruppe von 30 geübten Schützern.

Jedes Gruppenmitglied wusch die Hände mit der Seife und trocknete sie dann. Dann wusch ein Laborant eine Hand des Mitglieds mit dem Seifenstück und die andere Hand mit dem Stück des Beispiels 89. Fach dem Trocknen der Hände schätzte das Mitglied das Fachwaschgefühl jeder Hand, üblicherweise durch Reiben der Handfläche der einen Hand mit den Fingern der anderen Hand. Bei dem Versuch zogen 24 Mitglieder das Fachwaschgefühl des Stücks von Beispiel 89, 4 Mitglieder das von dem Seifenstück vor, und 2 konnten sich nicht entscheiden.

Das Verfahren wurde wiederholt mit einem Stück des Beispiels 106, wobei wieder ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich des Fachwaschgefühls erhalten wurden, indem 21 Schätzer das Stück mit einem Gehalt an ääse der Polyäthylenoxydverbindung, 4 Schätzer das Seifenstück bevorzugten und 5 kein Stück vor dem anderen bevorzugten.

Beispiel 212

Die hautbefeuchtende Wirkung von drei erfindungsgemässen quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen wurde bestimmt indem Anteile des Fussballen-Corneums von Meerschweinchen einer 20 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung der Verbindungen während 4 Stunden bei Raumtemperatur ausgesetzt wurden. Jeder Anteil des behandelten Corneums wurde dann in eine Atmosphäre von 90$ relativer Feuchtigkeit (RH) ins Gleichgewicht gebracht und dann gewogen, woraus sie in eine trockene Atmosphäre gebracht und nach Wiederherstellung des Gleichgewichtszustandes die Corneummuster wieder gewogen wurden. Der Unterschied im Gewiöht ist ein Mass des Wasserbindevermögens des Corneums, ausgedrückt in mg Wasser,gebunden von 100 mg des trockenen Corneums. Ein Kontroliversuch unter Verwendung destillierten Wassers wurde ebenfalls ausgeführt und die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle

109852/0770

XIV

aufgeführt, wobei jedes Ergebnis eine Durchschnittszahl aus mindestens 9 Einzelversuchen darstellt«,

Tabelle XIV Beispiel Nr.

" 7

30 35 Kontrolle

Wasser gebunden bei 90 fo RH (mg/100mg Oorneum)

32,3 30,0

31,7 22,7

Diese Zahlen zeigen eine deutliche Zunahme im Wasserbindevermögen der Haut nach der Behandlung mit wässrigen Lösungen der quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen.

Beispiel 213

Um die Schutzwirkung auf die menschliche Haut beim Waschen mit wässrigen lösungen von quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindungen zv. bestimmen, wurden Muster menschliche! Haut unter Befolgung des Verfahrens von Tabelle XV behandelt, nachdem sie in Perspex-Zellen über salzgesättigtes Gewebe aufgebracht waren.

Tabelle XV

Hautmuster

Behandlung

Ausgesetzt einer neigen wässrigen lösung der quäl nären Polyäthylenoxydammoniumverbindung von Beispiel 13 während 30 Minuten*.

Ausgesetzt siner 1$igen wässrigen lösung der

quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung von Beispiel 28 während 30 Minuten*» Ausgesetzt einer I^igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat während 30 Minuten*"«,

Ausgesetzt einer 5$igen wässrigen lösung von Hatriumlaurylsulfat während 30 Minuten*»

Ausgesetat nur destilliertem Hasser während 30 Minuten*« :■

10S8S2/0770

Tabelle XV(Fortsetzung) Hautmuster Behandlung

F Eine kleine Menge der unverdünnten quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung des Beispiels 13 wurde in die Haut unter Verwendung eines

• Teflonstabs während 13 Sekunden eingerieben und

in Kontakt mit der Haut während 10 Minuten belassen. Nach dem Abspulen mit destilliertem Wasser während 2 Minuten wurde die Haut einer 1$igen wässrigen lösung von Natriumlaurylsulfat während 30 Minuten ausgesetzt.

G Die Behandlung war die gleiche wie in Beispiel F mit der Abänderung, dass eine 5$ige wässrige lösung von Natriumlaurylsulfat benutzt wurde.

H Die Behandlung war die gleiche wie in Beispiel F mit der Abänderung, dass die benutzte quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung diejenige des Beispiels 28 war.

I Die Behandlung war die gleiche wie in Beispiel H mit der Abänderung, dass eine 5$ige wässrige lösung von Natriumlaurylsulfat benutzt wurde.

* Die benutzte wässrige lösung wurde durch eine frische nach 10 Minuten und nochmals nach 20 Minuten ersetzt.

Fach der anfänglichen Behandlung wurde jedes Hautmuster dreimal je 2 Minuten lang in destilliertem Wasser gespült und dann in 5$iger wässriger lösung von Glutaraldehyd, welcher auf pH 6,9 mittels Phosphat gepuffert war, während 3 stunden bei -4°C fixiert. Nach äer Fixierung wurden die Hautmuster gründlich gespült und dann rasch in Freon 12 auf -158⁰C mit flüssigem Stickstoff abgekühlt. Die Hautmuster wurden dann in einen "Speedivac"-Gewebetrockner über geführt und über Nacht gefriergetrocknet« Die trockenen Hautmuster wurden darauf mit Gold/Palladium metallschattierb zwecks Prüfung in einem skanndierenden Elektronenmikroskop„

Beobachtung jedes der Hautmuster in diesem Elektronenmikroskop zeigt, dass Vorbehandlung der Haut mit jeder der

•■1098-52/0 7 70 BAD ORIGINAL

erfindungsgemässen qua ternär β η Polyäthylenoxydammoniumverbindungen, bevor sie der Lösung von Natriumlaurylsulfat ausgesetzt wurde, dahingehend vorteilhaft war, dass der Grad der Oberflächenschädigung auf der Haut auffallend verringert war im Vergleich mit derjenigen, wie sie durch Behandlung mit Lösungen von Hatriumlaurylsulfat allein erhalten wurde„

Beispiel 214

Eine quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung mit einem Gehalt an Esterbindungen wurde aus Polyäthylenglykol wie folgt hergestellt. 200 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1000) und 40 g Chloressigsäure wurden in 300 ml Toluol gelöst und während 24 Stunden unter Rückfluss·erhitzt» Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde durci azeotrope Destillation entfernt und die Lösung während einea Stunde über Natriumcarbonat stehengelassen, um überschüssige Chloressigsäure zu entfernen» Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert unter Hinterlassen der ■Verbindung _{Q Q}

ι ■ j

ClCH₂CO(CH₂CH₂O)_nCCH₂Cl

worin η etwa TS ist»

115g dieser Verbindung und 59 g Η,Ν-DimethylheSadecylamin wurden miteinander in 300 ml Ithylacetat während. 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt,, JJas Äthylacetat wurde dann entfernt und das Reaktionsprodukt in 95$igem wässrigem Methanol gelöst und mit Petroläther (40-6O⁰C Siedepunkt) extrahiert. Der anfallende feste Stoff enthielt Xt 72$ der Verbindung:

8 ?

C₁₆H₃(OE₃)₂N.CH₂OO.(PH₂CH₂O)_n.C.CH₂.N(0H₅)₂0₁₆H₅₃.201" worin η etwa TS ist. Der K-Wert dieser Verbindung ist 0,58.

Bin Toilettewaschmittelstück wurde aus dieser quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung hergestellt, welches gutes uchaumvermögen zeigte und ein angenehmes Sachwasehv gefühl, hinterliessen.

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Claims (1)

1. Patentanspruch e

   1. Tollettewaschmittelsttick, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 15 Gew*?o einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung oder solcher Verbindungen, welche eine Polyäthylenoxydgruppe mit mindestens drei Äthylenoxydeinheiten in einer Kette enthalten» ·

   2. Toilettewaschmittelstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung 3CBDa einen K-Wert von 3 "bis 0*01 besitzt, wenn diese Verbindung eine reinigende ist/ und einen K-Wert von 30 bis 0,6? besitzt, wenn die Verbindung eine nichtreinigende ist, wobei der K-Wert definiert ist durch den Ausdruck?

   κ =

   worin ^ (ÄO) die G-e samt zahl der Ithylenoxydeinheiten, ^C die Gesamtzahl der nicht in den Äthylenoxydeinheiten vorhandenen Kohlenstoffatome und <E. Ή die Gesamtzahl der quaternären 3tickstoffatome pro sich wiederholender Einheit der Verbindung bedeuten»

   J, Toilettewaschmittelstück nach -Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Pol^äthylenoxydammoniumverbindung die allgemeine iOrmel R^ R₂It₅Ii (ÄO)X~* besitzt,, worin R^ eine Cg bis C^g geradkettige Alkylgruppe oder eine durch eine Phenylengruppe unterbrochene Cg bis C^g geradkettige Alkylgruppe _f Rg eine Methyl- oder Benzy!gruppe, R^ eine; Methyl- oder Polyäthylenoxydgruppe und η mindestens 3 bedeuten.

   4. 3tück nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 50 Gew.5& einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung, welche mindestens eine Cg bis C,q geradkettige Alkylgruppe enthält und nicht mehr als 40 Äthylenoxydeinheiten pro quaternäres Stickstoffatom aufweist.

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   2D2.919'3

   5» Stück nach Anspruch ϊ Ms 3, gekennzeichnet durch einen. .-■ Gehalt von 2-20 Gew.$ eines härtenden Agens, ■" ■

   6. Stück nach ..Anspruch 5* gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 15 Grew,?»· eines härtenden Agens. - . ^; .

   7« Stück nach Anspruch 5 oder 6,. dadurch gekennzeichnet,, dass das härtende Agens eine Verbindung der allgemeinen Formel

   worin IL eine

   EF (CH₅) ₂ .

   Cj₂ bis C

   C₂₂ geradekettige llky!gruppe_f E₂ eine Methylgruppe oder eine Cj₂ Ms C₂₂ geradkettig^ Älky!gruppe und X."" ein vertragliches Anion 'heäeuteno.

   8„ Stück nach Anspruch 5* oder 6> dadurch gekennzeichnet _f dass das härtende Agens eine Cj₂ Ms C₂₂ geradekettige Car/bonsäure ist. · '

   9. Stück nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das iiärtende j&gens eine YerMndung der allgemeinen Formel R.O(ÄO) H ist, worin E eine Cj₂ Ms CLg geradkettige Alkylgruppe und η 20-40 "bedeuten.

   10. Stück nach Anspruch 5 oder 6» dadurch gekennzeichnet _t dass. das härtende Agens ein Polyäthyienglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 Ms 6000 ist.

   11» Stück nach Anspruch 5 oder 6_f dadurch gekennzeichnet,, dass das härtende Agens eine Alkyl- oder ,Alkenylfeernsteinsaure der allgemeinen Formel

   E.CH(COOH).CH₂OOOH ist, worin E eine C₁₀ Ms C Alkyl- oder Alkenylgruppe ist»

   12. Stück nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 Ms 20 Gew„$ eines Schaumver "bessere rs.

   13. ^tück nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 Ms 15 Gew.^ eines Schaumverbesserers.

   geradkettig

   14. Stück nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennaeiciinet» dass der Schaumverbesserer die allgemeine Formel R.HO(CH*)₂ hat, worin R eine Cg bis C₁₈ Alky!gruppe ist.

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   15. Stück nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gchaumverbesserer ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1500 ist.

   16. otück nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der üchaumverbesserer eine CL . bis Cjg geradkettige Carbonsäure ist.

   17. Stücknach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumverbesserer eine C-. ρ geradkettige Carbonsäure ist»

   18. Stück nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 bis 5 Gew.$ eines Erdalkalisalzes einer C^ ^i^s Cpo geradkettigen Carbonsäure. 19· otück nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen grös-seren Anteil einer qu*ternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung mit Reinigungsvermögen umfasste

   20. Stück nach einem beliebigen der Ansprüche 1-18 auf der Grundlage einer anionischen Aktivdetergensverbindung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 15 bis 35 Gew.$ einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung.

   21. Stück nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 20 bis 30 Gew.$ einer quaternären Polyäthylenoxydammoniumverbindung „

   22. Stück nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die anionische Aktivdetergensverbindung Seife ist«

   23. Stück nach Anspruch 20 oder 21., g dadurch gekennzeichnet,

   eine Mischung dass die anionische Aktivdetergensverbindung/aus Alkalialkan-

   sulfonaten und k± Alkaliolefinsulfonaten ist„

   24. Stück nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung eine höhere Fettsäuregruppe enthält.

   10 9852/0770 BAD ORIGINAL

   D'' 'ng. A, van dar λ<~.\

   Dr. F. Leder«- 29.JuIi 1970

   21 Hacnburrj c P 20 29 193.4 w.istorie.- str^₍-, ■

   Unilever N.V.

   Neue Ansprüche 25-34 **

   25. 'j'tück nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung die allgemeine Formel

   R /CK₂CHOH.CH₂^R₁R₂R₅ J_n nX~

   besitzt, worin R^, R₂ und R, verträgliche substituierte quaternäre Ammoniumgruppen sind, X ein verträglicher inion und η eine ganze Zahl von 1-5 bedeuten, und wenn η gleich ist, R dann

   C₆-C₂₂Alkyl-0-(Ä0)_x-

   C₆-C₂₂Alkyl COO(AO)_x-

   °^der C₆-C₂₂Alkyl CONH-(lO)_x-_x ist, worin χ 3 bis 4C ist, oder wenn η = 2 ist, R dann

   C₆-C₂₂Alkyl CO-IT^ ^x

   ist, worin χ oder y mindestens 3 und χ + y « 4 bis 40 ist, oder wenn η * 3 ist, R dann

   CH₂-O-(AO) CH - 0-(l0)_y-

   oder +/^

   R^f-N~(ÄO)

   ist, worin R¹ eine vertrSgliche quaternäre substituierte Ammoniumgruppe und x, y oder ζ mindestens 3 und χ + y + ζ 5 bis 40 sind.

   26. -tuck nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Polyäthylenoxydammoniuiaverbindung die allge meine Pormel

   -O-(1O)_x-CH₂-CHOH. GH₂N R₁R₂R₅,X~

   besitzt, worin R.. ^Rr, npd B«_3Egje±ii&gllphii

   98 5

   098 5.2/0770.. BAD

   substituierte ^mmoniumgruppert, χ von 3-40 und X ein verträgliches Anion bedeuten,

   27. Stück nach den Ansprüchen 1-24, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyäthylenoxydammoniumverbindung die allgemeine

   formel

   +''■■+■ ■ +■ ^0H3 ' + " (Ä))(A)B

   A.(Ä0)_z.B,2X" oder A.(Ä0)_m-CH-CH₂-0)_y-(AO)_n-B. 2X~

   + +
   besitzti worin A und B quaternäre Ammoniumgruppen, Z T7F-34, y Te-¹SU₁ m oder η mindestens 3 und m + η 4-50 und X"* ein Verträgliches Anion bedeuten.

   28. Stück nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyäthylenoxydammoniumverbindung die allgemeine Pormel

   R₁R₂R₃N.CH₂.OH(OH).CH₂.0(AO)₂CH₂GH(OH).CH₂NR_tR₂R₅,2X

   besitsst, worin R^R₂ ¹^^{10 R}3 verträgliche quaternäre am Stickstoff substituierte Gruppen, Z ΤΪ5 bis 54 und X"* xtmx ein verträgliches Anion bedeuten,

   29. 3tück nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindung die Formel

   CO. (CH₂CH₂O)₂.C.CH₂

   besitzt, worin R^R₃₁R₃, ζ und X~ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 28 besitzen.

   30. Jtück nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyäthylenoxydammoniumver bindung die formel

   + P3

   E₁E₂E₃H_-OH₂OHOH^CH₂O, (AQ)_n-(OHr-OH₂-O^-(XO)_n-CH₂-OHQH_-CH₂.-

   NR j RpR^t, 2X

   besitzt, worin R₁^R₂. und E₃ verträgliche quaternäre am Stickstoff substituierte Gruppen, y Ti bis StJ₁- m oder η mindestens 3 und m + η 4 bis 50 und X** ein verträgliches Anion bedeuten.

   109852/077Q

   31τ Stick naqb den Ansprüchen 1-24, dadurch gekennzeichnet, dass aie/Polyäthylenoxydammoniumverbindunfc die allgemeine Formel

   ₊ V-CH₂CH₂O - CO-R

   R₁IT--—CII₂CH₂O - CO-R¹ X"" ^^CH₉CH₉O - (lO)

   besitzt, worin R₁ eine verträgliche quaternäre am Stickstoff substituierte Gruppe, R eine Cg-C₂₂ Alkylgruppe oder die Gruppe ~(Ä0)_y, R¹ eine Cq-C₂₂ Alkylgruppe oder die Gruppe -(AO)₂, χ mindestens 2, χ + y χ ζ 3 bis 40 und X~ ein verträgliches Anion bedeuten.

   32. Stück nach-Anspruch-31, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe ist.

   33. Stück nach den Ansprüchen 1-24, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Polyäthylenoxyd-Polyäthylenimln-Verbindung die allgemeine formel

   H (-N⁺-CH₉ - CH₉ Uo)

   )_nH, nX"

   besitzt, worin R₁ eine verträgliche quaternäre am Stickstoff substituierte Gruppe, χ 1 oder von 3-40, wobei χ nur dann ist, wenn R₁ die Gruppe -(AO) enthält₉ worin y 3-4^ ist, η mindestens 12 und X~ ein verträgliches Anion bedeuten.

   34. Stück nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, dass

   R₁ eine ^cq~^C22 Alkylgruppe oder die Gruppe

   R¹COO(Io)-CH₂CHOHCH₂
   bedeutet, worin R¹ eine Cs~^C22 ^A1Jcv!gruppe und y 3-40 Ist

   109852/0770