AT204185B

AT204185B - Haarwaschmittel

Info

Publication number: AT204185B
Application number: AT623057A
Authority: AT
Inventors: Edouard Jean Francois Charret
Original assignee: Edouard Jean Francois Charret
Priority date: 1956-09-26
Filing date: 1957-09-24
Publication date: 1959-07-10

Description

Haarwaschmittel
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Form wässeriger Lösungen oder wässeriger Lösungen ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren für die Haarreinigung zu verwenden, wobei die bitertiären Diamine der folgenden Formel entspre-
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bedeutet und wobei n = 0 oder 1 ist.

Diese Produkte stellen ausgezeichnete Grundstoffe für kationaktive Haarwaschmittel dar, die alle Eigenschaften aufweisen, die man von einem guten Haarwaschmittel erwarten kann, d. h. reichliche Bildung eines konsistenten Schaumes, ausgezeichnetes Réinigungsvermögen, die Wiederabsetzung des Schmutzes verhindernde Eigenschaften, Unempfindlichkeit gegenüber hartem Wasser und Unschädlichkeit gegenüber der Haut. Infolge ihrer schwachen, jedoch hinreichenden kationaktiven Eigenschaften vermitteln diese Stoffe dem Haar spezielle wertvolle Eigenschaften, insbesondere Glanz, Leichtigkeit des Glattkämmens, Verbesserung des Aufziehvermögens der Farbstoffe auf das Haar und antistatische Eigen schaften.

Bei der Verwendung dieser Stoffe hat sich jedoch gezeigt, dass - obwohl sie die Haut absolut nicht angreifen-sie für die Schleimhäute und insbesondere die Schleimhäute der Augen nicht unschädlich sind, so dass bei ihrer Anwendung zur Reinigung des Haares eine gewisse Vorsicht angewendet werden muss ; diese Tatsache setzte ihrer praktischen Verwendung Grenzen.

Es wurde nun gefunden, dass dieser Übelstand durch Umwandlung des Moleküls der wirksamen Stoffe behoben werden kann, wobei infolge der Gegenwart einer sauren Gruppe, vorzugsweise einer Carboxylgruppe in dem Molekül eine Art innerer Salzbildung stattfindet.

Die Erfindung betrifft demnach kationaktive Haarwaschmittel auf der Basis aliphatischer Diaminderivate, die vorzugsweise mit aliphatischen Oxysäuren, wie z. B. Milchsäure schwach sauer eingestellt sind, gekennzeichnet durch einenGehalt an mindestens einem bitertiären oder sekundär-tertiären Diamin der allgemeinen Formel :

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in der R einen aliphatischen Rest mit 12-22 Kohlenstoffatomen oder einen Dehvdroabietylrest und eines der Symbole X, X und X eine niedrige Carboxyalkylgruppe, insbesondere eine Carboxymethyl-, ss-Carboxyäthyl- oder ss-Carboxypropylgruppe bedeutet, während eines der beiden andern Symbole eine -(C6H2yO)nCvH2v-OH-Gruppe und das dritte dieser Symbole ein sfasserstoffatom oder eine
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(CyH2yO) samtzahl der -CvH2v-Reste in dem Molekül 2 - 6 beträgt.

Die Erfindung bezieht sich somit auch auf Haarwaschmittel, die Gemische von bitertiären Diaminen und sekundär-tertiären Diaminen der oben angegebenen Art enthalten, insbesondere solchen, in denen R den durchschnittlichen Wert des den als Rohstoffen verwendeten natürlichen oder synthetischen Fettsäuregemischen entsprechenden Rest bedeutet.
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mit Säuren Salze bilden und die eine Säuregruppe und Z - 6 Oxyäthylengruppen enthalten. Diese Stoffe können ausgehend von primär-sekundären Aminen der Formel
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hergestellt werden, in der R dieselbe Bedeutung hat, wie in Formel (2).

In Abhängigkeit von der Art ihrer Herstellung kann man folgenden Formelr ntsprechende Verbin- dungen erhalten :
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in denen x 1, 2 oder 3 ist und n + n'einen Wert von 2 bis 4 besitzt.

Die bi tertiären und sekundär-tertiären Diamine, die in den Haarwaschmitteln nach der Erfindung enthalten sind, können beispielsweise auf folgende Weise hergestellt werden :
Acrylnitril wird mit einem Amin der Formel R-NH, in der R die in der Formel 2 angegebene Be- deutung hat, oder einem Gemisch solcher Amine in äquimolarem Verhältnis kondensiert und in das erhaltene Kcndensationsprodukt 4-6 Äthylenoxydmoleküle eingebaut, worauf das Oxyäthylierungsprodukt einer katalytischen Hy irierung zur Bildung eines primär-tertiären Diamins oder eines Gemisches solcher Diamine unterworfen und dieses Diamin oder das Gemisch mit einer niederen Monohalogenalkansäure in Gegenwart eines die halogenwasserstoffsäure fixierenden Mittels umgesetzt wird.

Gemäss einer Variante dieses Verfahrens wird von einem Diamin oder einem Gemisch von Diaminen gemäss der Formel 3 ausgegangen, dieses mit einem Polyalkylenglykolmonohalogenhydrin oder einem Gemisch aus dieser \ erbindung und einem Glykolmonohalogenhydrin kondensiert, wonach das auf diese Weise gebildete Oxyathyliemngsprodukt mit einem Alkalisalz einer geeigneten Monohalogenalkansäure umgesetzt wird.

Nach einer andern Variante wird zunächst ein Diamin oder ein Gemisch von Diaminen gemäss der Formel 3 mit einem Acrylester oder Methacrylester in äquimolarem Verhältnis kondensiert, wonach die gewünschte Anzahl von Äthylenoxydmolekülen in das Diamin oder das Gemisch der Diamine an der veresterten ss-Carboxyäthylgruppe oder ss-Carboxypropylgruppe eingebaut und das erhaltene Produkt verseift wird.

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Produkt liegt di ? Carbo : Natriumsalz vor, z. B. bei Verwendung der Halogenalkansäure in Form ihres Natriumsalzes oder beiver- wendung einer Alkalilauge für die Verseifung.

Im rohen Endprodukt der Reaktion liegt also das Natriumsalz vor. u. zw. meist in Emulsion in dem Reaktionswasser, das je nach der Herstellungsart Natriumchlorid in Lösung enthalten kann.

Ein solches rohes Reaktionsprodukt kann direkt für die Herstellung des Haarwaschmittels, in Lösung verwendet werden unter Zufügen einer Säure in einer solchen Menge, dass das Produkt völlig löslich gemacht wird und einen PH-Wert zwischen 3 und 7 erhält. Zu diesem Zweck kann man eine Mineralsäure verwenden wie z. B.

Salzsäure oaer Phosphorsäure oder eine organische Säure ; mit Vorteil werden, wie an sich in Verwendung mit gebräuchlichen Haarwaschmitteln bekannt, organische Säuren mit niederem Molekula"gewicht verwendet wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder auch Oxysäuren wie Glykolsäure, Milchsäure, Glycerinsäure, oder zwei-basische Säuren von niedrigem Molekulargewicht wie Malonsäure oder Bernsteinsäure, oder mehrbasische Oxysäuren von niedrigem Molekulargewicht wie Apfelsäure, Weinsteinsäure und Zitronensäure.

Die oben angegebenen Säuren sind lediglich als Beispiele angegeben. Es kommt nicht darauf an, welche Säure, die in Wasser lösliche Salze mit den betreffendenDiaminen bildet, verwendet wird. Mit Vorteil wird eine Säure verwendet, die von der Haut gut vertragen wird, insbesondere Oxysäuren wie Milchsäure, die ausserdem die Geschmeidigkeit des erzeugten Schaumes sicherstellt.

Wenn die Anwesenheit von Natriumsalzen in dem Haarwaschmittel vermieden werden soll, kann das rohe Reaktionsprodukt mit einer Säure neutralisiert werden, worauf die Aminosäure durch ein geeignetes Lösungsmittel wie Amylalkohol oder Methylisobutylketon ausgewaschen wird. Das von anorganischen Salzen freie Produkt wird dann durch Ve/dampfen des Lösungsmittels gewonnen und in einem wässerigen sauren Medium bis zu der gewünschten Konzentration und dem gewünschten PH-Wert aufgelöst.

Im allgemeinen liegen die in der wässerigen Lösung und Pasten für die Herstellung der Haarwaschmittel zu verwendenden Diaminmengen in der Grössenordnung von 5 bis 30 Gew. -0/0, auf reines Diamin bezogen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel1 :HerstellungeinesHaarwaschmittelsauseinerVerbindungderFormel4.

Ein Mol (280 g) eines primären aliphatischen Amins der Formel R-NH-, in der R Ketten von durchschnittlich 14 - 18 Kohlenstoffatomen sind, wird unter Erwärmen auf 700 C während einer Stunde mit 1 Mol (53 g) Acrylnitril kondensiert gemäss folgender Gleichung :
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In ein Mol des auf diese Weise gewonnenen rohenAlkylaminpropionitrils werden 5 Mol Äthylenoxyd durch Einblasen von Äthylenoxyd in Gegenwart von 0, zoo NaOH (auf Aminonitril bezogen) als Katalysator eingebaut, bis das Gewicht um 220 g vermehrt ist, gemäss folgender Gleichung :
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Das so erhaltene Oxyäthylenaminonitril wird dann bei 100 - 1100 C unter einem Wasserstoffdruck von 10 Atm. in Gegenwart von etwa 2% raneynickel gemäss folgender Gleichung hydriert :

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553 g des erhaltenen Oxyäthylendiamins werden mit 1500 cms Wasser vermischt, das 45 g NaOH gelöst enthält. Dann wird eine wässerige Lösung von Natriummonochloracetat durch Lösen von 144 g dieses Salzes in 500 cm3 Wasser hergestellt.

Die beiden Lösungen werden vermischt und unter Rühren 3 Stunden auf 40 - 500 C gehalten. Die Temperatur ds Gemisches wird dann während einer Stunde auf 900 C gebracht. Das Produkt wird schliess- lich mit Milchsäure auf einen PH-Wert von 4 eingestellt.

Die so erhaltene Lösung ist gebrauchsfertig.

Beispiel 2 : Verfahren zur Herstellung eines Haarwaschmittels ausge end : on einer Verbindung gemäss der Formel 5.
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Kohlecl-CH2-CH2-H.

Man vermeng' : die Bestandteile sorgfältig und erhitzt unter Rühren auf 1300 C ; bei dieser Temperatur setzt die Reaktion ein.

Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde erwärmt man noch 20 Minuten auf 140 C und lässt dann abkühlen. Man fügt eine Lösung von 30%iger Natronlauge zwecks Neutralisierung der gebildeten Salzsäure zu.

Das Reaktionsprodukt trennt sich in zwei Sc ! ichten ; man zieht die untere wässerige Schicht ab.

Zu der oberen Schicht fügt man eine Lösung von 16 g Monochloressigsäure in 100 cm3 Wasser, die mit Natronlauge bei einer Temperatur unter 200 C neutralisiert worden ist. Man erhitzt das Gemisch auf dem Wasserbad während zwei Stunden auf 800 C. Der PH-Wert wird dann durch Zufügen von Natronlauge auf 12 eingestellt ; man erhitzt dann während einerstunde zum Sieden zwecks Hydrolysierens der über- schüssigen Monochloressigsäure.

Das so erhaltene Produkt wird mit Salzsäure bis zum pH-Wert 7 neutralisiert und dann mit Essigsäure auf den p-Wert 4 eingestellt.

Auf diese Weise erhält man ein gebrauchsfertiges Haarwaschmittel.

Beispiel 3 : Herstellung eines Haarwaschmittels ausgehend von einer Verbindung gemäss Formel 6 : Während einer Stunde wird in einem geschlossenen Behälter ein Gemisch aus 400 g technischem Dehydroabietylamino-propylamin der Formel :
R-NH-CH2-CH2-CH2-NH2 in der R die Dehydroabietylgruppe ist, und 100 g Methylmethacrylat unter Rüeren auf 90 - 100 C erhitzt.

Die Kondensation geht nach folgender Gleichung vor sich :
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estergruppe auf 90 C erhltzt.

Das so erhaltene Rohprodukt wird mittels Salzsäure bis PH 7 neutralisiert ; dure Zufügen von Essigsäure wird dann der pu- inert auf 4,3 eingestel't.

Die erhaltene Lösung stellt ein gebrauchsfertiges Haarwaschmittel dar.

Der wässerigen Lösung des Salzes der oxyäthylierten Aminosäure können andere Wirstoffe zugege-

ben werden, vorausgesetzt. dass diese Wirkstoffe nicht ionogener Natur sind. Geeignet sind anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Alkylphenol, Fettalkohole, Fettsäuren oder Fettamide.

Eine Vorschrift für ein solches Vorgehen wird im Beispiel 4 gegeben.

Beispiel 4: Man mischt sorgfältig 20 g oxyäthylierte Aminosäure, hergestellt nach Beispiel 2, berechnet als Reinprodukt mit 12 g oxyäthylierten Diisobutylphenol und stellt mit Milchsäure auf den PH-Wert von 3, 8 ein und füllt mit Wasser auf 100 g auf.

Das oxyäthylierte Diisobutylphenol wird durch Einwirkung von 10 bis 11 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Diisobutylphenol erhalten.

Weiterhin kann man so der Formel 5 analoge bitertiäre Diamine erhalten, deren anorganische und organische Salze, insbesondere die Salze mit organischen Säuren von niedrigem Molekulargewicht, vor allem die Laktate, sich dann besonders zur Haarbehandlung eignen, wenn die Mengen der Reagentien in dem oben allgemein aufgezeigten Verfahren derart gewählt werden, dass die Durchschnittszahl der an dem Molekül des Diamins gebundenen niederen Carboxyalkylgruppen mehr als 1 beträgt, ohne jedoch 2 zu überschreiten ; ausserdem ist es von Vorteil, umsomehr-CH -CH2-0-Gruppen in das primär-sekundäre Ausgangsdiamin oder die Diamine einzubringen, je mehr niedere Carboxyalkylgruppen im Molekül vorhanden sind, wobei dann das Maximum der-CH-CH-0-Gruppen 8 sein kann.

Das so erhaltene Produkt stellt, auch wenn von einem einzigen primär-sekundären Diamin ausgegan-
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COOH-1, 5 haben kann, und die Durchschnittszahl der (CH-CH-0)-Reste, wobei n einen Wert von 2 bis 8 hat, 3 - m beträgt.

Die oben angegebenen Salze der so hergestellten neuen bitertiären Amine, die im Durchschnitt auf ein Stickstoffatom mehr als 1 und höchstens 2 niedereCarboxyalkylgruppen und 2 - 8 -CHz-CHz-O-Grup- pen aufweisen, sind von grossem Wert, da sie Haarwaschmittel ergeben, die sich sehr gut durch Spülen entfernen lassen und Schleimhäuten gegenüber unschädlich sind.

Die Laktate sind besonders wirksame Salze, man kann jedoch für die Herstellung des Haarwaschmittels auch andere organische oder anorganische Säuren verwenden ; es gilt hier das oben bezüglich der Salze und ihrer Verwendung Gesagte.

Beispiel 5 : In einem mit Rührwerk. Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Kolben werden eingebracht : 365 g Alkylaminopropylamin der Formel
R-NH-CH2-CH2-CH2-NH2 in der R den durchschnittlichen Wert der dem Fettsäuregemisch des Talgs entsprechenden Kettenlänge bedeutet.

Es wird auf 110 - 1150 C erhitzt ; 130 g Äthylenglykolmonochlorhydrin werden dann allmählich so zugegeben, dass die Temperatur auf 140-150 C steigt und dann die Reaktion innerhalb dieses Temperaturbereiches vor sich gehen gelassen werden kann.

Das Gemisch wird eine Stunde auf 140 - 1500 C gehalten. Eine Bestimmung des Säurewertes des Gemisches nach einer Stunde soll Werte zwischen 173 und 179 mg KOH pro Gramm ergeben, andernfalls das Erhitzen bis zur Erzielung dieses Säurewertes fortgesetzt werden muss. Das Endprodukt ist eine Paste.

Das so erhaltene Produkt wird auf 1000 C gekühlt und mit dem gleichen Volumen warmen Wassers verdünnt. Man fügt eine wässerige Natronlauge zu, die durch Lösen von 65 g NaOH in 130 ems Wasser erhalten wurde. Man rührt bis zum Verschwinden von Klümpchen und lässt absitzen. Die untere wässerige Schicht wird von dem Kondensationsprodukt A abgetrennt.

Dann wird eine Lösung von Natriummonochloracetat hergestellt, indem eine Lösung von 70 g Natriumhydroxyd in 140 g Wasser zu einer Lösung von 165 g Monochloressigsäure in 130 g Wasser hinzugefügt wird, wobei die Temperatur nicht über 30 - 400 C steigen soll.

Diese Lösung wird unter Rühren zu dem Kondensationsprodukt A zugegeben und das Gemisch auf 800C erhitzt. Dann wird langsam eine Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 60 cms Wasser zugegeben und das Gemisch auf 1000 C gebracht. Die Masse wird während einer Stunde unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten.

Das erhaltene Produkt soll in jedem Verhältnis in Wasser löslich sein ; ist das nicht der Fall, so muss das Erhitzen fortgesetzt werden, bis dies erreicht ist.

Man neutralisiert schliesslich durch Zusatz von 100 g konz.Salzsäure, wobei die Temperatur nicht

über 600 C steigen soll. Auf diese Weise wird eine Paste erhalten, deren Wirkstoffgehalt ungefähr 451o beträgt, wobei der Wirkstoff einem Gemisch von bitertiären Diaminen gemäss der folgenden Formel entspricht :
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Diese Paste wird mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt und der pH-Wert unter Rühren mit Milchsäure auf 5 eingestellt. Man erhält auf diese Weise ein gebrauchsfertiges Haarwaschmittel.

Beispiel 6 : In einen Kolben, wie in Beispiel 5 angegeben, werden 380 g Dehydroabietylamino- propylamin eingebracht. Man arbeitet wie bei Beispiel 5 und fügt 330 g des Monochlorhydrins des n Poly- glykol 220" zu, das folgender Formel entspricht :
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Ferner wird eine Natriummonochloracetatlösung durch Zufügen einer Lösung von 78 g Natriumhydroxyd in 160 g Wasser zu einer Lösung von 185 g Natriummonochloracetat in 150 g Wasser hergestellt, wobei dafür Sorge getragen wird, dass die Temperatur 30 - 400 C nicht übersteigt.

Diese Lösung wird dann unter Rühren zu dem Kondensationsprodukt B zugegeben ; die Masse wird auf 800 C erhitzt. Man gibt dann langsam eine Lösung von 45 g NaOH in 70 cm3 Wasser zu und bringt das Gemisch während einer Stunde auf 1000 C.

Wenn das erhaltene Produkt in jedem Verhältnis in Wasser löslich sein soll, so muss das Erwärmen so lange fortgeführt werden, bis diese Löslichkeit erreicht wird.

Man neutralisiert durch Zusetzen von 115 g konz. Salzsäure unter Rühren, ohne die Temperatur von 600 C zu überschreiten. Man erhält eine Paste, die ungefähr 52% des Wirkstoffes enthält, der einem Gemisch von bitertiären Diaminen der folgenden Formel entspricht :
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R = Dehydroabietylgruppe
Zu dieser Paste wird das dreifache Volumen Wasser zugegeben und mittels Essigsäure auf einen PH - Wert von 4 eingestellt. Es liegt dann ein gebrauchsfertiges Haarwaschmittel vor.

Beispiel 7 : Zu 100 g technischem Dodecylaminopropylamin, gelöst in 40 g Methylalkohol und 20 g Wasser, werden 35 g Methylmethacrylatzugeffigt. Die erhaltene Lösung wird während 50 Stunden auf 40 - 450 C gehalten. Es werden dann 37 g 1,2-Propylenoxyd zugegeben und es wird während 40 Stunden unter Rühren auf 40 - 450 C gehalten. Der Methylalkohol wird dann im Vakuum entfernt, wobei die Temperatur 400 C nicht übersteigen soll, worauf das Produkt unter Rühren mit einem Gemisch von 580 g Wasser und 75 g Milchsäure verdünnt wird. Die Lösung stellt ein gebrauchsfertiges Haarwaschmittel dar.

Dem Haarwaschmittel gemäss der Erfindung können Hilfsstoffe und Zusatzstoffe zugegeben werden, wie z. B. die gebräuchlichen Verdickungsmittel, unter der Voraussetzung, dass sie das kationische Milieu vertragen ; ferner können auch Schaumstabilisatoren, z. B. Alkanolamide, die oxyäthyliert sein können, Farbstoffe und Duftstoffe zugesetzt werden.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf Haarwaschmittel, die solche waschaktive Substanzen enthalten, die in analoger Weise mittels anderer niederer Epoxyalhne als Äthylenoxyd, insbesondere l, 2-Propylenoxyd, erhalten werden.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Kationaktive Haarwaschmittel auf der Basis aliphatischer Diaminderivate, die vorzugsweise mit aliphatischen Oxysäuren, wie z. B. Milchsäure schwach sauer eingestellt sind, gekennzeichnet durch <Desc/Clms Page number 7> einen Gehalt an mindestens einem bitertiären oder sekundär-tertiären Diamin der allgemeinen Folmel :

EMI7.1 in der R einen aliphatischen Rest mit 12 - 22 Kohlenstoffatomen oder einen Dehydroabietylrest und eines der Symbole Xi, X2 und X3 eine niedrige Carboxyalkylgruppe, insbesondere eine Carboxymethyl-,ss-Carb- oxyäthyl-oder ss-Carboxypropylgruppe bedeutet, während eines der beiden andern Symbole eine - (CyHg0)nC H2y-OH-Gruppe und das dritte dieser Symbole ein Wasserstoffatom oder eine -(CyH2yO)n-CyH2y-OH-Gruppe bedeuten, wobei CyH2 den Alkylenrest eines niedrigen Glykols, insbesondere des Äthandiols, darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der-CHn-Reste in dem Molekül 2 - 6 beträgt.

2. Haarwaschmittel gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch von bitertiären Diaminen der folgenden Formel : EMI7.2 in der R einen aliphatischen Rest mit 12 - 22 Kohlenstoffatomen oder einen Dehydroabietylrest und x 1, 2 oder 3 bedeuten und n einen Wert vor. 2 bis 8 und m einen durchschnittlichen Wert höher als 1 und höchstens gleich 2 aufweist.

3. Haarwaschmittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es das Diamin oder Diamingemisch in einer Menge von 5 bis 30 Gew. -0/0, bezogen auf die freien, reinen Diamine, enthält.