DE1061967B - Haarwaschmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 061 ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DERANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

DBP 106196?

kl 30 h 13/06 12q 5

INTERNATIONALE. Kl.'.

A 61k; C 07 c

26. SEPTEMBER 1957

23. JULI 1959

11. APRIL 1968 WEICHT AB VON

AUSLEGESCHRIFT

(C 1S533 IV a / 30 b) -

Es wurde bereits vorgeschlagen, bestimmte bitertiäre Diamine und ihre Gemische, insbesondere in Form wäßriger Lösungen oder wäßriger Lösungen ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, für die Haarreinigung zu verwenden, wobei die bitertiären Diamine der folgenden Formel entsprechen:

R₂

R-N-CH₂-CH₂-CH₈-N

(1)

IO Haarwaschmittel

Patentiert für:

Edouard Jean-Francois Charret, Caluire, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 26. September und 19. Dezember 1956

in der R eine aliphatische gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kette mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und zwei der Symbole R₁, R₂ und R₃ je

CH₂ — CH₂ — OH und das dritte (CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-OH

Edouard Jean-Francois Charret, Caluire, Rhone

(Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

bedeutet, wobei « = 0 oder 1 ist. ,

Diese Produkte stellen ausgezeichnete Grundstoffe für kationaktive Haarwaschmittel dar, die alle Eigenschaften aufweisen, die man von einem guten Haarwaschmittel erwarten kann, d. h. reichliche Bildung eines konsistenten Schaumes, ausgezeichnetes Reinigungsvermögen, die Wiederabsetzung des Schmutzes verhindernden Eigenschaften, Unempfindlichkeit gegenüber hartem Wasser und Unschädlichkeit gegenüber der Haut. Infolge ihrer schwachen, jedoch hinreichenden kationaktiven Eigenschaften vermitteln diese Stoffe dem Haar spezielle wertvolle Eigenschaften, insbesondere Glanz, Leichtigkeit des Glattkämmens, Verbesserung des Aufziehvermögens der Farbstoffe auf das Haar und antistatische Eigenschaften. Bei der Verwendung dieser Stoffe hat sich jedoch gezeigt, daß — obwohl sie die Haut absolut nicht angreifen —. sie den Übelstand aufweisen, schädlich auf die Schleimhäute und insbesondere die Schleimhäute der Augen zu wirken, so daß bei ihrer Anwendung zur Reinigung des Haares eine gewisse Vorsicht angewendet werden mußte; diese Tatsache setzte ihrer praktischen Verwendung Grenzen.

Durch die Erfindung werden neue, bitertiäre und sekundärtertiäre Diamine, d. h. Diamine mit einer sekundären und einer tertiären Aminogruppe, durch Ersetzen eines der drei labilen Wasserstoffatome an den beiden Stickstoffatomen des primärsekundären Diamins durch eine niedrigmolekulare Carboxyalkylgruppe, d. h. durch den Rest einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure, deren Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome

25 . enthält, hergestellt, wobei das primärsekundäre Diamii der Formel ■

■ -' ■■■■■ ' ^: ■-■■ A ^:

R-N-CH₂-CHj-CH₂-N^ (2)

■■■ ■ ■ . ¹H

H ....■■."

entspricht, und durch Ersetzen eines der beiden anderer labilen Wasserstoffatome oder beider durch die Gruppe

(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-OH,

wobei R in der obigen Formel eine aliphatische Kette gemäß der weiter unten gegebenen Definition oder der Dehydroabietylrest ist und η eine ganze Zahl von O bis 4 mit der Maßgabe ist, daß die Gesamtzahl dei CH₈ — CH₂ — O-Gruppen im Molekül zwei bis sechs beträgt.

Der Dehydroabietylrest entspricht der Formel

H₈C CH₂-

45

CH,

CH

CH.

Μ» 535/+61

Das Dehydroabietylaminöpropylamin, welches man uch als »N-Dehydroabietyl-trimethylendiamin« be- ;ichnen kann, hat also die Formel

CH₂-NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH₂ Als niedrigmolekulare Carboxyalkylgruppen sind diejenigen anzusehen, deren Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.

Die Carboxyalkylgruppe ist vorzugsweise eine Carboxymethylgruppe, eine ß-Carboxyäthylgruppe oder eine /9-Carboxyproylgruppe.

Die Erfindung bezieht sich weiter auf Haarwaschmittel, die Gemische von bitertiären Diaminen und sekundärtertiären Diaminen der oben angegebenen Art enthalten, ίο insbesondere solchen, in denen R den durchschnittlichen Wert der Reste des als Rohstoff verwendeten natürlichen oder synthetischen Fettsäuregemisches bedeutet.

Die bitertiären und sekundärtertiären Diamine der oben angegebenen Struktur sind Ampholyteh, die mit Säuren Salze bilden und die eine Säuregruppe und zwei bis sechs Oxyäthylengruppen enthalten. Diese Stoffe

Ein Verfahren zu seiner Herstellung ist in den beiden können in Abhängigkeit von der Art ihrer Herstellung den ISA.-Patentschriften 2686776 und 2688609 beschrieben. folgenden Formeln entsprechen:

CH„

■ N — CH₂- CH₂ — CH₂ — NH — C_xU_2x — COOH

(CH₂ — CHj — O)_n — CH₈ — CH₂-OH

.(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-^-OH

R — N — CH₂ -CH₂-- CH₂ — N

COOH

CH₂-CH₂-OH

,C_eH_2z — COOH

R-N-CH₂-CH₂-CH₂-N' ^ (CH₂ — CH₂ — O)_n, — CH₂ — CH₂ — OH

(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-OH

η denen χ = 1, 2 oder 3 ist, η einen Wert von 1 bis 5, edoch η + n' einen Wert von 2 bis 4 besitzt.

Die waschaktiven bitertiären und sekundärtertiären Diamine, die in den Haarwaschmitteln nach der Erfindung enthalten sind, können beispielsweise auf folgende Weise iergestellt werden:

Acrylnitril wird mit einem Amin der Formel R — N H₂, η der R die in der Formel 2 angegebene Bedeutung hat, ider einem Gemisch solcher Amine in äquimolarem Verlältnis kondensiert und in das erhaltene Kondensations- >rodukt 4 bis 6 Äthylenoxydmoleküle eingebaut, worauf las Oxyäthylierungsprodukt einer katalytischen Hydrieung zur Bildung eines primärtertiären Diamins oder eines Gemisches solcher Diamine unterworfen und dieses Diamin oder das Gemisch solcher Diamine mit einer liederen Monohalogenalkansäure in Gegenwart eines die ich bildende Halogenwasserstoffsäure bindenden Mittels angesetzt wird.

Gemäß einer Variante dieses Verfahrens wird von :inem Diamin oder einem Gemisch von Diaminen gemäß ler Formel 2 ausgegangen, dieses mit einem Polylakylenjlykolmonohalogenhydrin oder einem Gemisch aus dieser Verbindung und einem GIykolmonohalogenhydrin konlensiert, wonach das auf diese Weise gebildete Oxyäthyierungsprodukt mit einem Alkalisalz einer geeigneten Honohalogenalkansäure umgesetzt wird.

Nach einer anderen Variante wird zunächst ein Diamin )der ein Gemisch von Diaminen gemäß der Formel 2 nit einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester in Iquimplarem Verhältnis kondensiert, wonach die gewünschte Anzahl von Äthylenoxydmolekülen in das Diamin oder das Gemisch der Diamine an der veresterten i-Carboxyäthylgruppe oder ß-Carboxypropylgruppe einjebaut und das erhaltene Produkt verseift wird.

In dem nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Produkt liegt die Carboxylgruppe als Natriumsalz vor, z. B. bei Verwendung der Halogenalkansäure in Form ihres Natriümsalzes oder bei Verwendung einer AlkaHlauge für die Verseifung. Im rohen Endprodukt der Reaktion liegt also das Natriumsalz vor, und zwar meist in Emulsion in dem Reaktionswasser, das je nach der Herstellungsart Natriumchlorid in Lösung enthalten kann.

Ein solches rohes Reaktionsprodukt kann direkt für die Herstellung des Haarwaschmittels in Lösung verwendet werden unter Zufügen einer Säure in einer solchen Menge, daß das Produkt völlig löslich gemacht wird und einen p_H-Wert zwischen 3 und 7 erhält. Zu diesem Zweck kann man eine Mineralsäure verwenden, wie z. B. Salzsäure oder Phosphorsäure oder eine organische Säure; mit Vorteil werden organische Säuren mit niederem Molekulargewicht verwendet, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, oder auch Oxysäuren, wie Glykolsäure, Milchsäure, Glycerinsäure, oder zweibasische Säuren von niedrigem Molekulargewicht, wie Malonsäure oder Bernsteinsäure, oder mehrbasische Oxysäuren von niedrigem Molekulargewicht, wie Apfelsäure, Weinsteinsäure und Citronensäure.

Die oben angegebenen Säuren sind lediglich als Beispiele angegeben. Es kommt nicht darauf an, welche Säure, die in Wasser lösliche Salze mit den betreffenden Diaminen bildet, verwendet wird. Mit Vorteil wird indessen eine Säure verwendet, die von der Häuf gut vertragen wird, insbesondere eine Oxysäure, wie Milchsäure, die außerdem die Geschmeidigkeit des erzeugten Schaumes sicherstellt. '

Wenn die Anwesenheit von Natriumsalzen in dem Haarwaschmittel vermieden werden soll, kann das rohe

Reaktionsprodukt mit einer Säure neutralisiert werden, d. h. daß der p_H-Wert auf 7 eingestellt wird, worauf die Aminosäure mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Amylalkohol oder Methylisobutylketon extrahiert wird. Das von anorganischen Salzen freie Produkt wird dann durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen und in einem wäßrigen sauren Medium bis zu der gewünschten Konzentration und dem gewünschten p_H-Wert aufgelöst. Im allgemeinen liegen die für die Herstellung der Haarwaschmittel in Form von wäßrigen Lösungen und Pasten zu Verwendenden Diaminmengen in der Größenordnung von 5 bis 30 Gewichtsprozent, auf reines Diamin bezogen.

R-NH₂ + CH₂ = CH- CN —

In 1 Mol des auf diese Weise gewonnenen rohen Alkylaminopropionnitrils werden 5 Mol Äthylenoxyd durch Einblasen von Äthylenoxyd in Gegenwart von 0,2 °/₀

R-NH-CH₂-CH₂-CN + 5CH₂-CH₂ — Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugt Ausführungsformen der Erfindung. ν

Beispiel 1

Herstellung eines Haarwaschmittels aus einer Verbindunj der Formel 3 ;

1 Mol (280 g) eines primären aliphatischen Amins de Formel R — NH₂, in der R Ketten von durchschnittlicl 14 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wird unter Erwärmei auf 70⁰C während 1 Stunde mit 1 Mol (53 g) Acrylnitri kondensiert gemäß folgender Gleichung:

R-NH

CH₂-CH₂-CN

NaOH (auf Aminopitril bezogen) als Katalysator einge baut, bis das Gewicht um 220 g vermehrt ist, gemäl folgender Gleichung:

_» R-N-CHs₁-CH₈-CN

(CH₂ — CH₂ — O)₄ — CH₁ — CH₂ — OH

Das so erhaltene Oxyäthylenaminonitril wird dann bei in Gegenwart von etwa 2 % Raneynickel gemäß folgende] 100 bis 110⁰C unter einem Wasserstoff druck von 10 Atm. as Gleichung hydriert: :

R — N —CH₂-CH₂-CN + 2H₂' —*■ (CH₈ — CH₂ — O)₄ — CH₂ — CH₂ — OH

553 g des erhaltenen Oxyäthylendiamins werden mit 1500 cm³ Wasser vermischt, das 45 g NaOH gelöst enthält. Andererseits wird eine wäßrige Lösung von Natriummonochloracetat durch Lösen von 144 g dieses Salzes in 500 cm⁸ Wasser hergestellt.

Die beiden Lösungen werden vermischt und unter Rühren während 3 Stunden auf 40 bis 50⁰C gehalten. Das Gemisch wird dann während 1 Stunde auf 90⁰C gebracht.

Das Produkt ~.±cd mit Milchsäure auf einen p_H-Wert von 4 gebracht. .

Die so erhaltene Lösung ist gebrauchsfertig.

^: Beispiel 2

Verfahren zur Herstellung eines Haarwaschmittels,
ausgehend von einer Verbindung gemäß der Formel 4

Man löst 50 g einer Base der Formel 2, bei der R eine ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 18 Kohlenstoffatomen, z. B. den Oleylrest bedeutet, in einem Gemisch aus 25 g des Monochlorhydrins der Formel

CI-CH₂-CH₂-O-(Ch₂-CH₂-O)₂-CH₂-CH₂-OH und 12 g des Monochlorhydrins der Formel
Cl-CH₂-CH₂-OH

Man vermengt die Bestandteile sorgfältig und erhitzt unter Rühren auf 130° C; bei dieser Temperatur leitet sich die Reaktion ein. , ; ·

Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde erwärmt man noch 20 Minuten auf 14O⁰C und läßt dann abkühlen. R-N-CH₈-CH₉-CH₉

NH₈'

(CH₂ — CH₈ — O)₄ — CH₂ — CH, — OH

Man fügt eine 30°/^β Lösung von Natriumhydroxyd zui Neutralisierung der gebildeten Salzsäure zu.

Das Reaktionsprodukt trennt sich in zwei Schichten man zieht die untere, wäßrige Schicht ab.
Zu der oberen Schicht fügt man eine Lösung von 16 g Monochloressigsäure in 100 cm³ Wasser, die mit Natronlauge bei einer Temperatur unter 20⁰C neutralisieri worden ist. Man erhitzt das Gemisch auf dem Wasserbad während 2 Stunden auf 80⁰C. Der p_H-Wert wird dann durch Zufügen von Natronlauge auf 12 eingestellt;, man erhitzt dann während 1 Stunde zum Sieden zwecks Hydrolysierens der überschüssigen Monochloressigsäure. Das so erhaltene Produkt wird mit Salzsäure bis zum p_H-Wert 7 versetzt' und dann mit Essigsäure auf den p_H-Wert 4 eingestellt.

Auf diese Weise erhält man ein gebrauchsfertiges Haarwaschmittel. Beispiel 3

Herstellung eines Haarwaschmittels, ausgehend von einei Verbindung gemäß Formel 5

Während 1 Stunde wird in einem geschlossenen Behälter ein Gemisch aus 400 g technischem Dehydroabietylamino-propylamin der Formel

R-NH-CH₈-CH₂-CH₂-NH₂

in der R die Dehydroabietylgruppe ist, und 100 g Methylmetacrylat unter Rühren auf 90 bis 100⁰C erhitzt.

Die Kondensation geht nach folgender Gleichung vor sich:

CH_a

R-NH-CH₂-CH₈-NH, CH₃

R-NH- CH₂ — CH₈- CH, — N — CH₈ — CH — COOCH₈

7 8

Mit 500 g der so erhaltenen Verbindung werden 6 Mol bis zur Gewichtsvennehrung um 264 g kondensiert,

thylenoxyd durch Einblasen in Gegenwart von 0,2% Die Kondensation geht nach folgender Gleichung vor

aOH (auf den Diaminoester bezogen) als Katalysator sich:

R-NH^-CH₈-CH₂-Ch₈-NH-CH₂-CH-COO-CH₃ + 6CH₂-CH₂

(CH₈ — CH₂ — O)_n, — CH₂ — CH_a — OH

R-N-CH₈-CH₂-CH₂-N^ ^CHs

XH₂-CH-COO-CH₃

(CH₈-CH₂-O)_n-CHg-CH₈-OH -

764g der so gebildeten Verbindung werden unter ao d.h. Werte von z.B. 1,2 oder 1,5 haben kann, und die Lühren mit 1500 cm³ Wasser, das 45 g Natronlauge Durchschnittszahl der (CH₂ — CH₂ — O)„-Reste, wobei elöst enthält, vermengt; das Gemisch wird während η einen Wert von 2 bis 8 hat, 2> — m beträgt.

Stunde unter Rühren zum Verseifen der Methylester- Die oben angegebenen Salze der so hergestellten neuen

nippe auf 90⁰C erhitzt. , bitertiären Amine, die im Durchschnitt auf ein Stick-

Das so erhaltene Rohprodukt wird mittels Salzsäure »5 stoffatom mehr als eine und höchstens zwei niedere uf den p_H-Wert 7 eingestellt; durch Zufügen von Essig- Carboxylalkylgruppen und zwei bis acht—CH₂—CH₂—0-iure wird dann der p_H-Wert auf 4,3 eingestellt. Gruppen aufweisen, sind von hohem Wert, da sie Haar-

Die erhaltene Lösung stellt ein gebrauchsfertiges Haar- waschmittel ergeben, die sich sehr gut durch Spülen waschmittel dar. entfernen lassen und die für Schleimhäute besonders un-

Der wäßrigen Lösung des Salzes der oxyäthylierten 30 schädlich sind.

Lininosäure können andere Wirkstoffe zugegeben werden, Die Laktate sind besonders wirksame Salze; man kann

orausgesetzt, daß diese Wirkstoffe nicht ionogener Natur jedoch für die Herstellung des Haarwaschmittels auch ind. Geeignet sind Anlagerungsprodukte von Äthylen- andere organische oder anorganische Säuren verwenden; xyd an Alkylphenol, Fettalkohol, Fettsäuren oder Fett- es gilt hier das oben bezüglich der Salze und ihrer Veräureamide. 35 wendung Gesagte.

Eine Vorschrift für ein solches Vorgehen wird im Beipiel 4 angegeben. Beispiel 5

. In einen mit Rührwerk, Rückflußkühler und Tropf-

Man mischt sorgfältig 20 g -oxäthylierte Aminosäure, 4o trichter versehenen Kolben werden eingeführt: 365 g ergestellt nach Beispiel 2, berechnet als Reinprodukt, Alkylaminopropylamin lit 12 g oxäthyliertem Diisobutylphenol, stellt mit

lilchsäure auf den p_H-Wert von 3,8 ein und füllt mit R-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂-

Vasser auf 100 g auf. 2222

Das oxäthylierte Diisobutylphenol wird durch Ein- 45

drkung von 10 bis 11 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Diiso- wobei R den durchschnittlichen Wert der dem Fettsäureutylphenol erhalten. gemisch des Talgs entsprechenden Kettenlänge bedeutet.

Es wurde ebenfalls gefunden, daß der Formel 4 Es wird auf 110 bis 115°C erhitzt; 130 g Äthylen-

naloge bitertiäre Diamine erhalten werden können, deren glykolmonochlorhydrin werden derart allmählich zunorganischen und organischen Salze, insbesondere die 5° gegeben, daß die Temperatur auf 140 bis 150⁰C steigt alze mit organischen Säuren von niedrigem Molekular- und dann dort stehenbleibt.

ewicht, vor allem die Laktate, sich dann besonders für Das Gemisch wird während 1 Stunde auf 140 bis 15O⁰C

as Waschen des Haares eignen, wenn die Menge der gehalten. Eine Bestimmung des Säurewertes des Ge- !.eagenzien in dem oben allgemein aufgezeigten Ver- misches nach 1 Stunde soll Werte zwischen 173 und ihren derart gewählt wird, daß die 1 Durchschnittszahl 55 179 mg KOH pro Gramm ergeben, andernfalls muß das er an das Molekül des Diamims gebundenen niedrig- Erhitzen bis zur Erzielung dieses Säurewertes fortgesetzt lolekularen Carboxyalkylgruppen mehr als 1 beträgt, werden. Das Endprodukt ist eine Paste, hne jedoch 2 zu überschreiten, und daß die Anzahl der Das so erhaltene Produkt wird auf 100⁰C gekühlt und

[ohlenstoffatome in den Carboxyalkylgruppen 2 bis 4 mit dem gleichen Volumen warmen Wassers verdünnt, eträgt; außerdem ist es von Vorteil, um so mehr ^6o Man fügt eine wäßrige Natronlauge zu, die durch Lösen -CH₂-CH₂-O-Gruppen in das primärsekundäre von 65 g NaOH in 130 cm³ Wasser erhalten wurde. Man .usgangsdiamin oder die Ausgangsdiamine einzubringen, rührt bis zum Verschwinden von Klümpchen und läßt ! mehr niedere Carboxyalkylgruppen im Molekül vor- absitzen. Die untere, wäßrige Schicht wird von dem anden sind, wobei das Maximum der — C H₂ — CH₂ — O- Kondensätionsprodukt A abgetrennt, nippen acht sein kann. ⁶S Andererseits wird eine Lösung von Natriummonochlor-

Das so erhaltene Produkt stellt auch, wenn von einem acetat durch Zufügen· einer Lösung von 70 g Natriuminzigen primärsekundären Diamin ausgegangen wird, ein hydroxyd in 140 g Wasser zu einer Lösung von 165 g . emisch von bitertiären Diaminen dar, in dem die Durch- Monochloressigsäure in 130 g Wasser hergestellt; das Zu- ;hnittszahl m der C^H^COOH-Reste, wobei χ = 1, 2 geben geschieht unter Vermeiden des Steigens der Tempeder 3 ist, oberhalb 1 liegt und höchstens 2 sein kann, 70 ratur über 30 bis 4O⁰C

Die Lösung wird unter Rühren zu dem Kondensationsprodukt A zugegeben und das Gemisch auf 8O⁰C erhitzt. Dann wird langsam eine Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 60 cm³ Wasser zugegeben und das Gemisch auf 100⁰C gebracht. Die Masse wird während 1 Stunde unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten.

Das so erhaltene Produkt soll in jedem Verhältnis in Wasser löslich sein; ist das nicht der Fall, so muß man

10

mit dem Erhitzen bis zum Erhalten dieser Löslichkeit fortfahren.

Man neutralisiert schließlich durch Zugeben vqn 100 g konzentrierter Salzsäure, wobei die Temperatur nicht über 60⁰C steigen soll. Auf diese Weise wird eine Paste erhalten, deren Wirkstoffgehalt - ungefähr 45 % beträgt, der einem Gemisch von bitertiären Diaminen gemäß der folgenden Formel entspricht:

R-N-CH₂-CH₂-CH₂-N;

(CH₂-COOH)₁₁₅

-(CH₁-CH₁-OH)₁₁,

Diese Paste wird mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt und der p_H-Wert unter Rühren mit Milchsäure auf 5 eingestellt. Man erhält auf diese Weise ein gebrauchsfertiges Haarwaschmittel.

Beispiel 6 ·

In einen Kolben, wie im Beispiel 5 angegeben, werden eingegeben: 380 g Dehydroabietylaminopropylamin.

Man arbeitet wie bei Beispiel 5 und fügt 330 g des Monochlorhydrins des »Polyglykols 220« zu, das folgender Formel entspricht: :

CI-(CH₂-CH₂O)₄-CH₂-CH₂Oh

Das Kondensieren wird wie im Beispiel 5 durchgeführt, man erhält ein sogenanntes Kondensationsprodukt B.

Andererseits wird eine Natriummonochloracetatlösung durch Zufügen einer Lösung von 78 g Natriumhydroxyd in 160 g Wasser zu einer Lösung von 185 g Natriummonochloracetat in 150 g Wasser hergestellt, wobei dafür Sorge geträgen wird, daß die Temperatur 30 bis 40° C nicht übersteigt.

. Diese Lösung wird dann unter Rühren zu dem Kondensationsprodukt B zugegeben; die Masse wird auf 80° C erhitzt. Man gibt dann langsam eine Lösung von 45 g NaOH in 70 cm³ Wasser zu und bringt das Gemisch während 1 Stunde auf 100⁰C.

Sollte das erhaltene Produkt noch nicht in jedem Verhältnis in Wasser löslich sein,- so muß das Erwärmen so lange fortgeführt werden, bis diese Löslichkeit erreicht ist. Man neutralisiert durch Zusetzen von 115 g konzentrierter Salzsäure unter Rühren, ohne die Temperatur von 6O⁰C zu überschreiten. Man erhält eine Pl^e, die ungefähr 52 °/„ des Wirkstoffes enthält, der einem Gemisch von bitertiärenDiaminen der folgenden Formel entspricht:

R — N — CH₉ — CH₂ — CH, — N;

-(CH₂- COOH)₁₁₇

[(CH₂-CH₂O)₄-CH₂-CH₂- OH]₁₁₃ R = Dehydroabietylgruppe

Zu dieser Paste wird das dreifache Volumen Wasser zugegeben und mittels Essigsäure auf einen p_H-Wert von 4 eingestellt. Es liegt dann ein gebrauchsfertiges Haarwaschmittel vor.

Beispiel 7

Zu 100 g technischem Dodecylaminopropylamin, gelöst in 40 g Methylalkohol und 20 g Wasser, werden 35 g Methylmethacrylat zugefügt. Die erhaltene Lösung wird während 50 Stunden auf 40 bis 45° C gehalten. Es werden dann 37 g 1,2-Propylenoxyd zugegeben; es wird während 40 Stunden unter Rühren auf 40 bis 45° C gehalten. Der Methylalkohol wird dann bei vermindertem Druck entfernt, wobei die Temperatur 40° C nicht übersteigen solL Das Produkt wird dann unter Rühren mit einem Gemisch von 580 g Wasser und 75 g Milchsäure verdünnt. Die Lösung stellt ein gebrauchsfertiges Haarwaschmittel dar.

Dem Haarwaschmittel gemäß der Erfindung können Hilfsstoffe und Zusatzstoffe zugegeben werden, wie z. B. die gebräuchlichen Verdickungsmittel, unter der Voraussetzung, daß sie das kationische Milieu vertragen; zugesetzt werden können ferner Schaumstabilisatoren, ζ. Β. Fettsäurealkanolamide, die oxyäthyliert sein können, Farbstoffe und Duftstoffe.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf Haarwaschmittel, die solche waschaktiven Substanzen enthalten, die in analoger Weise mittels anderer niederer Epoxyalkane als Äthylenoxyd, insbesondere 1,2-Propylenoxyd, erhalten' werden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 468 012 ist bekannt, Ampholyte für das Waschen des Haares zu verwenden, jedoch handelt es sich dabei um sekundäre Monoamine, insbesondere N-Carboxyathylamine, die einen Alkylrest mit 10 bis 18 C-Atomen enthalten und die in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze in wäßriger Lösung von alkalischer Reaktion verwendet werden; im sauren Milieu schäumen diese. Monoamine nicht, haben keine Reinigungswirkung und lassen das Wiederabsetzen von Schmutzstoffen auf dem Haar zu.

Auch kationaktive Haarwaschmittel, die Fettsaureamide des Diäthylaminoäthylamins in saurer wäßriger Lösung mit einem p_H-Wert von etwa 4,4 bis 7,7, besonders 5 bis 6, enthalten, sind bekannt. In diesen Lösungen liegen die kationaktiven Verbindungen als

Salze, z. B. der Citronensäure oder Milchsäure, vor.

Die Stoffe gemäß der Erfindung enthalten keine Säure-

amidgruppen, sie können in wäßrigeLösung und besonders

bei dem üblichen Nachspülen mit schwach alkalischem Wasser nicht hydrolysieren und sind daher, abgesehen

von ihrer besonderen Reinigungskraft, wesentlich stabiler.

Für die Haarwäsche sind auch schon sogenannte

amphotere waschaktive Verbindungen beschrieben worden, wie das Umsetzungsprodukt der Kondensationsprodukte aus Fettsäuren, z. B. Laurinsäure und N-Oxyalkyläthylendiaminen mit dem Natriumsalz der Monochlor.-

essigsäure. Diese als Waschmittel bekannten Stoffe sollen heterocyclische und quaternäre Ammoniumbasen sein. Schon wegen ihrer Reizwirkung auf die Schleimhäute, insbesondere das Bindegewebe der Augen, sind sie den Stoffen gemäß der Erfindung unterlegen, welche sich in dieser Hinsicht völlig neutral verhalten.

Bei der Herstellung der bezeichneten heterocyclischen quaternären Ammoniumverbindungen ist man außerdem von dem schwer zugänglichen N-(/?-Oxyäthyl)-äthylendiamin als Ausgangsmaterial abhängig.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   !.Haarwaschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens'ein bitertiäres oder sekundärtertiäres Diamin der allgemeinen Formel

   .X₂ R-N-CH₂-CH₂-CH₂-1<

   enthält, in der R einen aliphatischen Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Dehydro-

   abietylrest und eines der Syml)ole X₁, X₂ und X₃ eine niedrigmolekulare Carboxylalkylgruppe, d. h. eine Gruppe, deren Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere eine Carboxymethyl-, /f-Carbtfxyäthyl- oder /i-Carboxypropylgruppe bedeutet, während ein anderes dieser Symbole eine

   — (CyHJyO)_nC, H₂₁,- O H-G ruppe

   und das dritte dieser Symbole ein Wasserstoffatom oder eine

   — (CyH₂₁₁O)_n — CyH₂y — O H-Gruppe

   bedeutet, wobei C₁₁H₂J, den Alkylenrest eines niedrigen Glykols, insbesondere des Äthandiols, darstellt und π eine ganze Zahl von O bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der — C_vH_2l,-Reste in dem Molekül zwei bis sechs beträgt, und daß es in wäßriger Lösung einen p„-Wert von 3 bis 7 aufweist.
2. 2. Haarwaschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch von bitertiären Diaminen der folgenden Formel

   R — N —CH,-CH₉-CH₅-N:

   -(C₁H₂₂-COOH),,

   H
   (CH₂-CH₂- O —)„

   3— m

   enthält, in der R für einen aliphatischen Rest mit 12 bis 22-Kohlenstoffatomen oder einen Dehydroabietylrest steht, χ den Wert 1, 2 oder 3 bedeutet und υ einen Wert von 2 bis 8 und m einen durchschnittlichen Wert höher als 1 und höchstens 2 aufweist, und daß es in wäßriger Lösung einen pn- Wert von' 3 bis 7 aufweist.
3. 3. Haarwaschmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Diamin oder das Gemisch der Diamine in der Form einer wäßrigen, sauren Lösung eines seiner Salze enthält, deren pjj-Wert »wischen 3 und 7 liegt.
4. 4. Haarwaschmittel gemäß Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer niedrigmolekularen aliphatischen Oxysäure, vorzugsweise Milchsäure.
5. 5. Haarwaschmittel gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Diamine in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die freien, reinen Diamine, enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 528 378; H. Janistyn: »Riechstoffe, Seifen, Kosmetika«, 1950, Bd. II, S. 128.

   β 909 578/407 7.59 («09 535/361 4.6S)