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Verfahren zur Herstellung einer dauerhaften Frisur
Es ist bekannt, menschliche Haare durch Behandlung mit reduzierenden Mitteln, wie substituierten Mercaptanen oder Sulfiten, mit oder ohne nachträgliche Fixierung dauerhaft zu verformen. Ferner ist es bekannt, durch eine Umhüllung der Haarfaser mit einem Film von natürlichen Harzen, z. B. Isländischem Moos, Quittenkernen, Flohsamen, Traganth, Gummi, Dextrinen, Agar-Agar, Cellulosederivaten, San- darak-, Siam-, Benzoeharz und Schellack oder künstlichen Harzen wie Polyvinylalkohol, Polyacrylaten,
Polyvinylacetaten, Polyäthylenglykol, Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Formaldehyd und Polyvinylpyrrolidon eine Verformung der Haare zu erzielen (vgl. H. Freytag, Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 10. Band, S. 754-755).
Darüber hinaus sind in neuerer Zeit auch Mischpolymerisate aus N-substituierten Acrylsäureamiden mit ungesättigten Carbonsäurederivaten (DAS
1091290), Homo-oder Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern (DAS 1015193), die nach der Polymerisation bis zur Wasserlöslichkeit verseift wurden, ferner Mischpolymerisate. aus basischen Estern ungesättigter Carbonsäuren mit N-substituierten Acrylsäureamiden und äthylenisch ungesättigten Verbindungen (DAS 1095467) und schliesslichMischpolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon mit Vinylestern (DAS 1089930) vorgeschlagen worden. Beide Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass die mit diesen Mitteln bewirkte Haarverformung bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von mehr als etwa 50-60% einer unerwünschten Ver- änderung unterliegt.
Während sich das nach erstgenanntem Verfahren verformte Haar je nach Behandlungsart und Haarstruktur hiebei korkenzieherartig zusammenzieht oder auch strähnig-formlos wird, haftet dem mit Harzen oder Kunststoffemulsionen oder-lösungen behandelten Haar ausschliesslich der letztgenannte Nachteil an. Die genannten Haar verformungsmittel führen daher zu Frisuren, deren Haltbarkeit nur bei'relativ niedriger Luftfeuchtigkeit gewährleistet ist.
Durch diese Mittel wurde zwar in einigen Fällen ein abweisender Effekt gegen Wasser, nicht jedoch gegen Wasserdampf erzielt. Während in der Praxis die Beständigkeit gegen Wasser von untergeordneter Bedeutung ist, ist jedoch die Abschirmung von Wasserdampf für die Haltbarkeit der Frisur wesentlich. Ein bekanntes Beispiel für die Empfindlichkeit menschlicher Haare gegen Luftfeuchtigkeit ist ihre Verwendung in Hygrometern.
Bekanntlich erreicht die relative Luftfeuchtigkeit im allgemeinen Werte zwischen 70 und 90% und besonders in den Morgen- und Abendstunden sowie in Küchen- und Waschräumen Werte von sogar 1000/0. Um einen wirksamen Schutz gegen eine derart hohe Luftfeuchtigkeit zu erzielen, müssten mit den bekannten Filmbildnern Schichtdicken auf der Oberfläche der Haarfaser erzeugt werden, die ein Mehrfaches des Haarquerschnittes betragen. Dies ist wegen der damit verbundenen Veränderung des Haares, besonders der Kämmbarkeit und Griffigkeit, verständlicherweise nicht möglich. Der Vorschlag, durch quervernetzende Substanzen, z.
B. polyfunktionelle reaktionsfähige Verbindungen, wie etwa bei Wolle, die Hygroskopizität der Keratinfaser zu vermindern und so eine grössere Widerstandsfähigkeit der Haarfrisur gegen Luftfeuchtigkeit zu erreichen, blieb bis heute ohne praktische Bedeutung.
Überraschenderweise ergaben Versuche, dass im Gegensatz zu den bisher verwendeten Kunststoffen mit sogenannten Epoxydharzen behandelte Haare gegenüber Luftfeuchtigkeit unempfindlich sind. Während bei den bisher bekannten Verfahren ausnahmslos solche Produkte verwendet werden, die allein durch Eintrocknen ihrer Lösungen oder Emulsionen Filme ergeben, ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch
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Äthylenglykoldiglycidäther,
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l, 3-Butandioldiglycidäther,
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1, 4-Butandioldiglycidäther,
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4-epoxycyc1ohexan,- 3', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexancarboxylat,
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Dicyclopentadiendiepoxyd,
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Butadiendiepoxyd,
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Diglycidyläther oder deren Gemische.
Alle diese Verbindungen sind handelsüblich und lassen sich auch nach herkömmlichen Methoden entweder aus Epichlorhydrin (eine typische Darstellungsmethode ist in Beispiel 1 angegeben) oder durch Epoxydierung von mehrfach ungesättigten Verbindungen (z. B. nach Prileschajew, Ber. 42, [1909], S. 4811, oder Arbusow und Michailow, J. pr. Chem. 127 [1930j, S. 97) leicht herstellen.
2. Als Härter können vornehmlich verwendet werden : Primäre oder sekundäre Di-oder Polyamine, die in Wasser oder in Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich sind, z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, substituierte aliphatische oder aromatische Diaminoverbindungen, die vornehmlich Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. 3, 4-Diaminobenzoesäure, Lysin, Ornithin, Arginin, Cystin, N, N'-Bisoxäthyl-äthylendiamin. Als besonders geeignet haben sich solche hydroxylgruppenhaltige Diamine erwiesen, die durch Umsetzung der unter 1. genannten Verbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen mit Ammoniak erhalten werden. Auch andere bifunktionelle Verbindungen, die z.
B. sowohl eine Ammo- als auch eine Mercaptogruppe im Molekül enthalten, wie Cysteamin HS-CH-CHL-NH, oder Cystein, kommen in Betracht. Cystein, kommen in Betracht.
Erfindungsgemäss wird das Haar mit einer Lösung behandelt, die man zweckmässigerweise kurz vor der Anwendung aus je einem oder mehreren Vertretern von Verbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen sowie geeigneter Härter herstellt. Das Mengenverhältnis von Epoxyverbindungen zum Härter so gewählt, dass pro Epoxygruppe etwa ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom des Härters zur Verfügung steht. Die so hergestellte Lösung kann in üblicher Weise auf das Haar gebracht werden. Man kann eine
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einige Minuten einwirken zu lassen, den Überschuss dann durch Frottieren oder Spülen zu entfernen und anschliessend das Haar einzulegen und unter der Trockenhaube zu trocknen.
Schliesslich kann man auch im Zweistufenverfahren zuerst die Epoxykomponente einige Minuten einwirken lassen, den Überschuss
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abfrottieren und dann die Härterkomponente aufbringen und analog einlegen und trocknen. Auch die umgekehrte Reihenfolge ist möglich.
Das beschriebene Epoxyd-Härter-System kann erfindungsgemäss durch Zusatz von beschleunigend - und dadurch die Harzeigenschaft verbessernd-wirkenden Verbindungen variiert werden. Als besonders günstig haben sich Resorcin, katalytische Mengen von Schwermetallsalzen, insbesondere Kupfersalzen, ferner Thiosemicarbazid und kationaktive Netzmittel, z. B. Cetylpyridiniumchlorid, herausgestellt, wie es in den Beispielen beschrieben ist.
Beispiel l : Lösung A : Man löst 17,4 g Äthylenglykoldiglycidäther in Wasser und füllt auf 100 ml auf. Äthylenglykoldiglycidäther kann nach folgender Methode dargestellt werden :
0, 5 Mol Äthylenglykol werden mit 2,5 Mol Epichlorhydrin gemischt. In diese Mischung wird unter Rühren 1 Mol Kaliumhydroxyd portionsweise eingetragen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 350C gehalten wird. Nach beendetem Eintragen wird noch 2 h bei Zimmertemperatur gerührt, danach das gebildete'Kaliumchlorid abfiltriert, das Filtrat mit trockenem Na 2SO4 getrocknet und das überschüssige Epichlorhydrin im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird durch Destillation bei einem Druck von etwa 0,3 mm Quecksilbersäule gereinigt.
Man erhält ein Produkt, welches bei der Analyse einen Reinheitsgrad von etwa 95%, bezogen auf Äthylenglykoldiglycidäther, ergibt.
Lösung B : Es werden 13, 1 g Dipropylentriamin in Wasser gelöst und ebenfalls auf 100 ml aufgefüllt.
30 ml der Lösung A werden mit 20 ml der Lösung B vermischt. Von diesem Gemisch wird die zur Haarbehandlung erforderliche Menge sofort auf menschliches Haar aufgetragen und etwa 15 min einwirken gelassen. Dann wird das Haar mit einer in der Friseurpraxis üblichen Papierserviette frottiert, mit üblichen Haarwellwicklern eingelegt und unter einer Trockenhaube bei 40 - 500C je nach Haarfülle 15 bis 45 min getrocknet. Nach dem Auskämmen erhält man eine haltbare Frisur, die weitgehend unempfindlich gegen hohe Luftfeuchtigkeiten ist, Das Haar hat ausserdem einen schönen Glanz.
Beispiel 2 : Lösung A : Wie in Beispiel 1.
Lösung B : Man löst 13, 1 g Dipropylentriamin in Wasser, füllt auf-100 ml auf und fügt 3 g Resorcin hinzu.
Die weitere Behandlung erfolgt gemäss den Anweisungen des Beispiels 1.
Die mit dieser Mischung behandelten Haare führen zu einer Frisur von noch grösserer Beständigkeit gegen Luftfeuchtigkeit, als die mit de. : Mischung gemäss Beispiel 1 erhaltene Frisur sie aufweist.
Beispiel 3 : Lösung A : Wie in Beispiel 1.
Lösung B : Man fügt zu der Lösung B des Beispiels 1 oder des Beispiels 2 0,5 g Cetylpyridiniumchlorid hinzu. Hiedurch wird die Anwendungsweise infolge Steigerung des Benetzens erleichtert und der Härtevorgang in überraschender Weise wesentlich beschleunigt.
Beispiel 4 : Lösung A : Wie in Beispiel 1.
Lösung B : Man löst 10, 3'g Diäthylentriamin in Wasser und füllt auf 100 ml auf. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 5: Lösung A : Man löst 20, 2, g l, 4-Butandioldiglycidäther in Wasser und füllt auf 100 ml auf.
Lösung B : Wie in Beispiel 2. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 6 : Lösung A : Wie in Beispiel 1.
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Ammoniak mit Wasserdampf abdestilliert und die verbleibende Lösung nach dem Erkalten mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt.
Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Massgabe, dass von dieser Lösung B 30 ml verwendet werden. Die mit diesem Mittel erhaltene Frisur ist noch beständiger gegen Luftfeuchtigkeit als die mit dem Mittel nach Beispiel 1.
Beisp iel 7 : Es wird wie in Beispiel 6 verfahren mit der Massgabe, dass zur Herstellung des Haarbehandlungsmittels 20 ml der Lösung A, 20 ml der Lösung B und 20 ml Wasser verwendet werden.
Beispiel 8 : Zunächst werden 20 ml der Lösung B des Beispiels 2 auf das Haar aufgebracht und nach 5min frottiert. Anschliessend wird das Haar in gleicher Weise mit 20 ml der Lösung A des Beispiels 2 behandelt und dann 30min unter der Trockenhaube bei 40 - 500C getrocknet. Nach dem Auskämmen er-
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ist.
Beispiel 9 : Lösung A : 13, 9 g 1-Epoxyäthyl-3, 4-epoxycyclohexan werden in 50 ml Isopropylalko-
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hol aufgelöst und mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt.
Lösung B : Wie in Beispiel 1. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 10 : Lösung A : Man löst 20, 4g Glycerindiglycidäther Jn Wasser und füllt auf 100 ml auf.
Lösung B : Wie in Beispiel 2. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 11 : Lösung A : Man löst 20, 2g l, 3-Butandioldiglycidäther in Wasser. und füllt auf 100 ml auf.
Lösung B : Wie in Beispiel 2. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 12 : Lösung A : Man löst 16, 4g Dicyclopentadiendiepoxyd in Wasser und füllt auf 100 ml auf.
Lösung B : Wie in Beispiel 2. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 13 : Lösung A : Wie in Beispiel 1.
Lösung B : Man löst 13, 1 g Dipropylentriamin in Wasser, fügt 10 ml konz. Ammoniak und 0, 001 g cuss. 5 H 0 hinzu und füllt auf 100 ml mit Wasser auf. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 14 : Lösung A : Wie in Beispiel 1.
Lösung B : Man löst 13, 1 g Dipropylentriamin in Wasser, füllt auf 100 ml auf und fügt 3 g Thiosemicarbazid hinzu. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 15 : Lösung A : Wie in Beispiel 1.
Lösung B : Man löst 15,2 g 3,4-Diaminobenzoesäure in 50 ml Isopropylalkohol, gibt 10 ml konz.
Ammoniak hinzu und füllt mit Wasser auf 100 ml auf. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 16 : Lösung A : Wie in Beispiel 1.
Lösung B : Man löst 24 g Cystin und 8 g Natriumhydroxyd in Wasser und füllt auf 100 ml auf. Die Lösungen A und B werden im Verhältnis 1 : 1 gemischt. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 17 : Lösung A : Wie in Beispiel 9.
Lösung B : Man löst 9,8 g Maleinsäureanhydrid in Wasser und füllt auf 100 ml auf. Die Lösungen A und B werden im Verhältnis 1 : 1 gemischt. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 18 : Lösung A : Wie in Beispiel 1.
Lösung B : Man löst 7,8 g Äthylendiamin-monohydrat in Wasser und füllt mit Wasser auf 100 ml auf.
Die Lösungen A und B werden im Verhältnis 1 : 1 gemischt. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 19 : Lösung A : Wie in Beispiel 12.
Lösung B : Man löst 14,6 g Adipinsäure in 60 ml Isopropylalkohol und füllt mit Wasser auf 100 ml aut. Die Losungen A und B werden im Verhaltnis l : l vermischt. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 20 : Lösung A : Wie in Beispiel 1.
Lösung B : Wie in Beispiel 1.
30 ml der Lösung A werden mit 20 ml der Lösung B gemischt. Diese Mischung wird zusätzlich einmal mit 25 ml, einmal mit 50 ml und schliesslich mit 75 ml Wasser verdünnt, in üblicher Weise auf das Haar gebracht und getrocknet. Auch mit diesen verdünnten Lösungen werden dauerhafte Frisuren erzielt.
Selbst die am stärksten verdünnte Lösung ergab noch eine sehr beständige Frisur.
Ausser den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen wurden auch die folgenden Vergleichs versuche vorgenommen :
Beispiel 21 : Zum Beweis der die Haare schützenden Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde die Feststellung der Stickstoffzahl nach H. Freytag (s. oben) bei nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Haaren im Vergleich zu den mit den üblichen Dauerwellmitteln auf Thioglykolatbasis behandelten Haaren durchgeführt :
Kosmetisch noch nicht vorbehandeltes Haar wurde mit dem Mittel nach Beispiel 2 behandelt. Die Stickstoffzahl wurde durch diese Behandlung von 2, 4 (des unbehandelten Haares) auf 1, 45 erniedrigt.
Die mit einer ammoniakalischenThioglykolatlösung in üblicher Weise dauergewellten und anschlie- ssend fixierten Haare ergaben demgegenüber eine Stickstoffzahl von 18, 7. Dieser hohe Wert konnte durch eine Behandlung gemäss der Erfindung mit dem Mittel nach Beispiel 2 auf 12,9 erniedrigt werden.
Beispiel 22 : Der Nachweis des technischen Fortschrittes der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Haarwellen gegenüber den nach den bisher bekannten Verfahren erreichbaren Resultaten ist in der angeschlossenen Zeichnung veranschaulicht. In jedem der vier Diagramme ist auf der Ordinate die Längenzunahme in cm von nach verschiedenen bekannten und dem erfindungsgemässen Verfahren gewellten Haarsträhnen im Verlauf von 1 bis 6 Tagen bei relativen Luftfeuchtigkeiten von jeweils etwa 30, 50,70 und 95% bei 200C aufgetragen. Der Wickeldurchmesser betrug 15 mm, die ! ungewickelte Strähnenlänge 18 cm, das Strähnengewicht 1, 0 g. Die Anfangslänge der gewellten und ausgekämmten Strähne
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betrug vor dem Einbringen in die Feuchtekammern etwa 3 cm.
Die aus der Zeichnung hervorgehenden Werte geben die effektive Längenzunahme an ; die 3 cm Ausgangslänge sind hierin nicht enthalten.
Den in der Zeichnung mit I, II, III und IV bezeichneten Kurven liegen Haarbehandlungen mit folgenden Mitteln zugrunde, wobei die Haare mit diesen Mitteln befeuchtet, auf Wickler aufgewickelt und bei etwa. 500C unter einer Trockenhaube 30 min getrocknet wurden :
Kurve I : Mittel nach Beispiel 1, Anwendung auf nicht vorbehandelten Haaren,
Kurve II : Mittel nach Beispiel 6, Anwendung auf nicht vorbehandelten Haaren,
Kurve III : Wasser, Anwendung auf mit üblichen Ammoniumthioglykolatlösungen dauergewelltem
Haar,
Kurve IV : Mittel auf Basis bisher bekannter, in Einlegemitteln verwendeter Substanzen, Anwendung auf nicht vorbehandeltem Haar. Alle untersuchten Substanzen ergaben praktisch gleiche
Werte.
Folgende Einlegemittel wurden geprüft : a) Wasser ; b) 2 ige wässerige Lösung von Hydroxyäthylcellulose ; c) 21oige Lösung von Polyvinylpyrrolidon in einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Wasser und Isopropylalkohol ;
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Wasser-Isopropanol-Gemisch wie bei c) ; e) 2 g Schellack wurden in 40ml Wasser durch Zugabe von wässerigem Ammoniak bis auf einen PHWert von 8 in Lösung gebracht, mit 49 g Isopropanol versetzt und mit Wasser auf 100 g aufgefüllt ; f) 1 g Polymethacrylsäure (Rohagit S mittelviskos, geliefert von Röhm & HaasGmbH, Darmstadt) wurden in 80 ml Wasser durch Zugabe von wässerigem Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 8 in Lösung gebracht und mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.
Die Kurven I und II geben die Beständigkeit der Haarwellen gegen Luftfeuchtigkeit nach dem erfindungsgemässen Verfahren, die Kurven III und IV mit Mitteln nach dem Stand der Technik wieder. Die in den Diagrammen für die Kurven eingetragenen Messpunkte sind Mittelwerte aus jeweils fünf verschiedenen Messungen. Aus den Kurven ist ersichtlich, dass alle bisher bekannten Einlegemittel in gleicher Weise unbeständig sind, dass zwar eine gewisse Verbesserung durch Behandlung des Haares mit Dauerwellmitteln auf Mercaptanbasis erzielt wird, dass aber in allen Fällen eine Haarbehandlung nach dem erfindungsgemä- ssen Verfahren die weitaus beständigsten Haarwellen ergibt, wobei die Beständigkeit der Haarwellen mit zunehmender Luftfeuchtigkeit geringer wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer dauerhaften Frisur, dadurch gekennzeichnet, dass das Haar mit einer Lösung (A), die eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen der chemischen Struktur
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pro Molekül enthält, und einer Härterlösung (B), die auf die verwendeten Epoxyverbindungen härtend wirkende primäre undloder sekundäre Di- oder Polyamine oder Säuren, insbesondere Dicarbonsäuren, und gegebenenfalls beschleunigend wirkende Stoffe enthält, wobei diese Verbindungen in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder allein in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln gelöst sind, oder einem Gemisch aus den beiden Lösungen (A) und (B) angefeuchtet und in üblicher Weise unter Verwendung von Wicklern getrocknet wird.