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Verfahren zur Verbesserung der Verfilzbarkeit von
Fellen oder Haaren
Die Erfindung betrifft ein im englischen Sprachraum als"carrotting"bezeichnetes Verfahren der Behandlung faserartigen Materials, wie z. B. Haar und Fell, und bezieht sich insbesondere-wenngleich nicht ausschliesslich-auf ein solches Verfahren, wenn es angewendet wird auf die Fasern für die Herstellung von Filz für Hüte, Kappen u. dgl.
Es ist bekannt, dass gewisse Felle oder Haar-Fasern nur eine begrenzte Fähigkeit zur Verfilzung besitzen, obwohl Gewebe (Webs) aus diesen Materialien, wenn sie Wärme, Feuchtigkeit und einer mechanischen Bearbeitung unterworfen werden, durch Schrumpfung und Verfestigung verfilzen, so ist doch der hergestellte Filz nicht genügend fest und dicht, um für die Hut-Erzeugung verwendbar zu sein.
Um diesen Nachteil zu beseitigen, wird das Fell einem Vorbehandlungsverfahren, d. h. dem "carrotting"-Prozess (im folgenden mit "C"-Verfahren bezeichnet) unterworfen, der in einer Behandlung der Fasern mit einer chemischen Verbindung oder Verbindungen besteht, die mit dem Protein des Felles reagieren. Das Fell wird in situ auf der Haut in einer solchen Weise behandelt, dass nur der Spitzenbereich der Faser der Wirkung des Mittels ausgesetzt wird. Die das Fell tragenden Häute werden bei erhöhten Temperaturen gewöhnlich in einem Heissluftschrank getrocknet. Das bisher für den genannten Zweck verwendete chemische System umfasst eine Lösung von Quecksilber in wässeriger Salpetersäure.
Die Nachteile dieses Verfahrens sind bekannt und bestehen darin, dass 1) die Lösung giftig und korrosiv ist;
2) die mit Quecksilber enthaltenden Substanzen behandelten Felle eine Missfärbung zeigen und während des Trocknens, das ein integrierender Bestandteil dieses"C"-Verfahrens ist, ausserordentlich stark geschädigt werden können ;
3) solche Felle vor der Verwendung bis zu drei Monate lang zum "Reifen" gelagert werden.
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net werden. Diese Mittel werden auf Felle in derselben Weise wie Hg-haltige Mittel angewendet und auch eine Trocknung bei erhöhten Temperaturen ist erforderlich. Quecksilberfreie Mittel sind weniger giftig als die Hg-haltigen, aber die Korrosionsprobleme sind nicht behoben, weil die meisten von ihnen Salpetersäure oder andere oxydierende Säuren enthalten.
Eine Missfärbung des Felles ist weitgehend vermindert und das Fell kann, wenn nötig, ohne Reifung verwendet werden, wenn solche quecksilberfreie Mittel angewendet werden. Diese Art des Verfahrens ist jedoch insoferne weit vom Idealfalle entfernt, als es notwendig ist, zur Herstellung eines Felles von genügend hoher Verfilzbarkeit die Faser mehr als bei der Anwendung Hg-haltiger Mittel zu degradieren. Wenn quecksilberfreie Mittel angewendet werden, müssen überdies die Behandlungsbedingungen viel genauer kontrolliert werden, um ein zufriedenstellendes Er-
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zeugnis zu erhalten.
Es wird allgemein angenommen, dass bei der "C"- Behandlung zwei Reaktionen wesentlich sind, um ein Fell mit annehmbaren Eigenschaften herzustellen. Zum ersten ist es notwendig, die Disulfid-Bindungen des Keratins zu spalten ; zum zweiten wird gefordert, dass ein begrenztes Zusammenbrechen der AmidBindungen der Haupt-Proteinkette eintritt. Bisher ist angenommen worden, dass die Reaktion der Proteinfasern mit Hg-haltigen "C"-Behandlungsmittel sowohl eine Spaltung der Disulfid-Bindungen als auch eine ausreichende Spaltung der Amid-Bindung bewirkt, um die erwünschte Wirkung hervorzubringen, während quecksilberfreie Mittel einen Bruch der Disulfid-Bindung zusammen mit einem exzessiven Zusammenbruch der Amid-Bindungen hervorrufen.
Es wurde nun gefunden und dies bildet die Basis der Erfindung, dass Mittel wirksame "C"-Behandlungsstoffe sind, die ausschliesslich mit den Disulfid-Bindungen des Keratins, u. zw. in einer solchen Wei- se reagieren, dass eine Rückbildung dieser Bindungen während des Verfilzungsprozesses erfolgt.
Gemäss der Erfindung werden Felle oder Haarfasern mit einer wässerigen Lösung einer Phosphoniumverbindung der allgemeinen Formel
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behandelt, worin X irgendein einbasisches Anion, vorzugsweise Azetat oder Chlorid sein kann ; Rlent-
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schieden sein.
Typische Beispiele umfassen :
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Die Behandlung der Häute mit wässerigen Lösungen der bevorzugten Mittel kann nach irgendeiner der industriell üblichen Methoden wie z. B. Hand-Bürsten, Maschinen-Bürsten, maschinelles Walzen oder Sprüh-Auftrag bzw. Kissen-mangeln erfolgen. Die wässerigen Lösungn können ohne Zugabe anderer Ver- bindungen und als Lösungen verwendet werden, die auf irgendeinen pH-Wert im Bereich von 0, 5 bis 9,5 abgepuffert sind.
Ein in der Industrie weit verbreitetes Verfahren besteht in der Anwendung wässeriger"C"-Behandlungs- mittel auf die Häute in einer solchen Weise, dass das Fell eine etwa seinem Gewicht entsprechende Menge der Lösung absorbiert. Das Gewichtsverhältnis der verwendeten Lösung zu dem Gewicht des Felles ist im folgenden als das"Flüssigkeit/Fell-Verhältnis"bezeichnet. Bei der Erfindung kann das bevorzugte Behandlungsmittel in einer Menge von 0, 5 bis 15, 0 Gew.-Teilen auf 100 Teile Fell angewendet werden,
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doch wird eine Menge von 0,5 bis 6,0 Teilen des wirksamen Mittels auf 100 Teile Fell bei einem Flüssigkeit/Fell-Verhältnis im Bereich von 0, 01 bis 2, 00 bevorzugt. Nach der Behandlung kann das Fell in einem Heissluftofen oder durch Infrarot-Strahlung getrocknet werden.
Die Erfindung unterscheidet sich jedoch von den bisher benutzten Verfahren darin, dass die Trocknung kein integrierender Bestandteil des Verfahrens ist, so dass die Trocknung von nun an auch bei den Umgebungsbedingungen von Temperatur und Feuchtig- keit erfolgen kann. Welches der oben beschriebenen Verfahren auch immer angewendet wird, es tritt keine Missfärbung des Felles auf. Ein mit irgendeinem der bevorzugten Mittel behandeltes Fell kann unmittelbar nach seiner Abtrennung von der Haut für die Herstellung von Hutfilzen verwendet werden, doch wenn es erforderlich ist, ein solches Fell zu lagern, so kann dies geschehen, ohne dass eine Verminderung der Verfilzbarkeit eintritt. Weitere Vorteile eines mit irgendeinem der bevorzugten Mittel unter geeigneten Behandlungsbedingungen behandelten Felles sind :
1) Der Filz kann eine grössere Zug- bzw.
Reissfestigkeit haben als ein solcher, der aus Fell gleicher Qualität unter Anwendung Hg-haltiger Behandlungsmittel hergestellt ist.
2) Es können wesentliche Verminderungen der Zeitdauer erreicht werden, die nötig ist, um ein mit den auserwählten Mitteln behandeltes Fell zu verfilzen, verglichen mit der Zeit, die für mit Hg-halti- gen Mitteln behandeltes Fell gleicher Qualität gebraucht wird.
3) Filze, die aus mit den bevorzugten Mitteln behandeltem Fell hergestellt sind, sind von weitaus besserer Farbe und Griff als solche gleicher Qualität, die mit konventionellen Mitteln behandelt sind.
4) Erfindungsgemäss behandelte Felle können durch Walken in Wasser zu Filzen hoher Dichte und Festigkeit verarbeitet werden.
Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel l : 18 Fell-tragende Kaninchenhäute der in der Industrie als "petit bon" bekannten Qualität wurden auf der Fell-tragenden Seite mit einer wässerigen Lösung gebürstet, die 1, 00/0 (Gew./Vol.) Tetrakis- (hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid-im folgenden als T. H. P. C. bezeichnet-enthielt. Das Flüssigkeit/Fell-Verhältnis war 1, 00.
Die Häute wurden unter Umgebungsbedingungen von Temperatur und Feuchtigkeit 16 h lang trocknen gelassen, bevor das Fell von den Häuten abgetrennt wurde. Das Fell wurde zur Entfernung von Schutzhaaren (guard hairs) und Hautfragmenten durch eine Blasmaschine durchgeführt und dann der üblichen Verfahrensfolge des Formens, Härtens und Walkens unterworfen. Während des Walkvorganges wurde die Akzidität in einer solchen Weise überprüft, dass die Filz-Hutstumpen 3 : ! : 0, 21o Schwefelsäure enthielten.
Eine Probe von mit Hg-haltigen Mitteln behandeltem Fell ähnlicher Qualität wurde zur selben Zeit mittels derselben Maschinen hergestellt. Verglichen mit dem daraus hergestellten Filz hatte der Filz, der aus T. H. P. C. behandeltem Fell gemacht und im gleichen Masse verfilzt war, am Rande eine grössere Reiss- festigkeit, er war von hervorragendem Griff und zeigte keine Missfärbung.
Beispiel 2 : 12 weisse, Fell-tragende Kaninchenhäute von zahmen Kaninchen wurden mit einer wässerigen Lösung behandelt, die 2, 50/0 (Gew./Vol) T. H. P. C. bei einem Flüssigkeit/Fell-Verhältnis von 1, 60 enthielt.
Die Verfilzungsrate dieses Felles war um 400/0 höher als diejenige eines mit einem Hg-freien Mittel behandelten Felles, was mittels Mehrrollen-Durchganges ermittelt wurde. Die Festigkeit und die Dichte des fertigen Filzes waren vergleichbar mit einem Filz, der aus mit Hg-freien Mitteln behandeltem Fell hergestellt war und die Klarheit der Farbe und der Griff waren überlegen.
Beispiel 3 : 36 Fell-tragende Kaninchenhäute der "petit bon" -Qualität wurden mit einer wässerigen Lösung behandelt, die 4, 80/0 (Gew./Vol.) T. H. P. C. bei einem Flüssigkeit/Fell-Verhältnis vonO, 86 enthielt, u. zw. unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens. Nach der Behandlung wurden 18 Häute unter den Umgebungs-Raumbedingungen von Temperatur und Feuchtigkeit getrocknet, während die andern in einem mit einer Zwangsumwälzung der Luft arbeitenden Trockenschrank bei 60 2 C 2 h lang getrocknet wurden. Nach dem Trocknen'beider Gruppen der Häute war die für die Herstellung von Hüten aus jedem Fell angewendete Methode dieselbe wie in Beispiel l.
Die nötige Zahl der Mehrrollen-Durchgänge zum Verfilzen der Stumpen auf ihre Grösse und die Reissfestigkeit des Filzes wurden vermerkt und sind in Tabelle I angeführt.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> Reissdes <SEP> Mittels <SEP> Trocknungs-Durchgänge <SEP> am <SEP> festigkeit
<tb> (%) <SEP> bedingungen <SEP> "multi-roller' <SEP> (kg/cm <SEP> 2)
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 62 <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4,8 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 60 C <SEP> 53 <SEP> 53,0
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Die aus jedem Fell gemachten Hutstumpen wurden dann gefärbt, geblockt und einem Finish unterzogen ; bei ihrer Überprüfung zeigten sie Klarheit der Farbe und einen wesentlich besseren Griff als jene, die aus Fellen gemacht waren, die mit Hg-haltigen Mitteln behandelt worden waren.
Beispiel 4 : Drei Ansätze von Fell-tragenden Kaninchenhäuten der "petit bon" -Qualität, von de- nen jeder 60 Häute enthielt, wurden wie folgt behandelt :
Ansatz 1 : Es wurde eine wässerige Lösung durch Hand-Bürsten angewendet, die 5, 0% (Gew. /Vol.) T. H. P. C. enthielt und durch die Zugabe von Natriumhydroxyd auf PH 2,5 abgepuffert war, u. zw. mit einem Flüssigkeit/Fell-Verhältnis von 0, 69.
Ansatz 2 : Es wurde eine wässerige Lösung durch Hand-Bürsten angewendet, die 5,0% (Gew. /Vol.) T. H. P. C. enthielt und durch die Zugabe von Natriumhydroxyd auf pH 5,5 abgepuffert war, u. zw. mit einem Flüssigkeit/Fell-Verhältnis von 0,71.
Ansatz 3 : Es wurde eine wässerige Lösung durch Hand-Bürsten angewendet, die 5, 00/0 (Gew./Vol.) T. H. P. C. enthielt und durch die Zugabe von Natriumhydroxyd auf PH 8,7 abgepuffert war, u. zw. mit einem Flüssigkeit/Fell-Verhältnis von 0,69.
Die Häute wurden paarweise, einander mit den Fellseiten berührend, in einem mit einer Zwangsumwälzung der Luft arbeitenden Trockenschrank 2 1/2 h lang bei 60 2 C getrocknet. Das Fell wurde dann von den Häuten geschnitten und der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensfolge unterworfen. Die erforderliche Anzahl von Mehrrollen-Durchgängen und die Reissfestigkeit der Filze wurden bestimmt und ist in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
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<tb> Konzentration <SEP> Reissfedes <SEP> Mittels <SEP> PH <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> Durchgänge <SEP> beim <SEP> stigkeit
<tb> (0/0) <SEP> bei <SEP> der <SEP> Anwendung <SEP> "Multi-Roller" <SEP> (kgfcm <SEP> 2) <SEP>
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 79 <SEP> 42, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 77 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5,0 <SEP> 8,7 <SEP> 73 <SEP> 40,8
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Beispiel 5:
24 Fell-tragende Kaninchenhäute der "petit bon"-Qualität wurden durch Hand-Bärsten mit einer wässerigen Lösung behandelt, die 5, 6% (Gew./Vol.) Tetrakis- (hydroxymethyl)-phosphoni- umazetat bei einem Flüssigkeit/Fell-Verhältnis von 0, 94 behandelt. 24 ähnliche Häute wurden durch Hand-Bürsten mit einer wässerigen Lösung behandelt, die 6, 320/0 (Gew./Vol.) von Tributylhydroxymethylphosphoniumchlorid bei einem Flüssigkeit/Fell-Verhältnis von 0,64 enthielt.
Jeder Ansatz der Häute wurde getrennt unter den Umgebungsbedingungen von Temperatur und Feuchtigkeit 16 h lang getrocknet, worauf das Fell von den Häuten geschnitten und unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensfolge zu Hutstumpen verarbeitet wurde. Die nötige Anzahl der" MultiRoller"-Durchgänge und die Zug- bzw. Reissfestigkeiten der Filze wurden bestimmt und sind in Tabelle in angeführt.
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Tabelle III
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Die Hutstumpen wurden geprüft ; sie hatten hervorragenden Griff und eine bessere Klarheit der Farbe als solche, die aus mit Hg-haltigen Mitteln behandelten Fellen ähnlicher Qualität gemacht waren.
Beispiel 6 : Von Kaninchenhäuten geschnittenes Fell, das in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise behandelt und in einem mit zwangsweiser Luftumwälzung ausgestatteten Trockenschrank bei 60 i 2 C 2 h lang getrocknet worden war, wurde der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensfolge, jedoch mit einer Ausnahme unterworfen. Die normalerweise in den Mehrrollen-Walkmaschinen zu der Flüssigkeit zugesetzte Säure wurde weggelassen und die Stumpen wurden mit Wasser allein zu ihrer Form bzw. Grösse verfilzt. Die nötige Anzahl der Mehrrollen-Durchgänge, die zur Schrumpfung des Körpers oder Stumpens auf 20% seiner Originalgrösse erforderlich war, wurde mit 64 ermittelt.
Der so hergestellte Filz hatte eine Reissfestigkeit von 40,7 kg/cm2 und eine Dichte von 0,347 g/cm3. Die Stumpen wurden gefärbt, ge- blockt und einem Finish unterzogen, wonach sie ein anziehendes Aussehen und einen guten Griff hatten.
Beispiel 7 : 18 Fell-tragende Haarhäute der im Handel als "Moyenne Ar ! te" bekannten Qualität wurden auf einer Walzen-"C"-Behandlungsmaschine mit einer wässerigen Lösung behandelt, die 2, 5% (Gew./Vol.) T. H. P. C. bei einem Flüssigkeit/Fell-Verhältnis von 0, 83 enthielt. Nach der Behandlung wurden die Häute 16 h lang unter Umgebungsbedingungen der Temperatur und Feuchtigkeit getrocknet.
Das Fell wurde der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensfolge unterworfen. Die Reissfestigkeit des Filzes wurde mit 54,4 kg/cm2 bestimmt und die Stumpen zeigten eine weitaus bessere Farbe und Griff als solche, die aus mit Hg-haltigen Mitteln behandelten Haarfellen ähnlicher Qualität gemacht waren.
Beispiel 8 : 240 Fell-tragende Kaninchenhäute der als"BCB entire"bekannten Qualität wurden durch Maschinen-Bürsten mit einer wässerigen Lösung behandelt, die 5, 00/0 (Gew./Vol) T. H. P. C. enthielt und wobei das Flüssigkeit/Fell-Verhältnis 1, 80 betrug. Das Fell wurde der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensfolge unterworfen. Die Verfilzungsrate des mit T. H. P. C. behandelten Felles war grösser als diejenige eines Felles ähnlicher Qualität, das mit einem Hg-haltigen Mittel vorbehandelt war. Die aus dem mit T. H. P. C. behandelten Fell gemachten Hutstumpen hatten eine höhere Reissfestigkeit und waren von besserer Reinheit der Farbe und besserem Griff als jene, die aus dem oben erwähnten, mit Hg-haltigen Mitteln behandelten Fell gemacht waren.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Verfilzbarkeit von Fellen oder Haaren durch Behandeln dersel-
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als Wirkstoff eine Phosphoniumverbindung der allgemeinen Formel
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worin X- irgendein einbasisches Anion, vorzugsweise Azetat (CHsCOO ) oder Chlorid (Cl), seinkann ; R entspricht der allgemeinen Formel CnH2nOH, während Rz, Rs und R4 die allgemeine Formel CH OH
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