AT219004B - Verfahren zur Modifizierung der Eiweißstoffe, insbesondere des Keratins der Wolle, durch halogensubstituierte Chinone - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Modifizierung der Eiweissstoffe, insbesondere des Keratins der Wolle, durch halogensubstituierte Chinone 
Durch die Anwendung von halogensubstituierten Benzochinonen als Modifizierungsmittel für Eiweiss- stoffe an Stelle des gebräuchlichen p-Benzochinon ist es möglich, die erzielbaren Modifikationseffekte wesentlich zu steigern. Im besonderen werden durch die Modifizierung mit Chinonen die Eigenschaften faserbildender Eiweissstoffe wie Kollagen und Keratin in gewünschter Weise verändert, wobei die Fertigerzeugnisse erhöhten Gebrauchswert erlangen, da sie den Veränderungen durch mechanische und chemische Einflüsse in weit geringerem Ausmasse unterliegen. 



   In mechanischer Beziehung wird durch die Modifizierung eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Nassverstreckung erzielt. Die Dehnbarkeit ist verringert, und der Kraftaufwand, welcher notwendig ist, um die Faser um einen gewissen Betrag zu dehnen, ist vergleichsweise gegenüber nichtmodifizierten Fasern grösser, oder bei gleichem Kraftaufwand wird die modifizierte Faser weniger gestreckt. Infolge dieser erhöhten Resistenz gegen Deformation ist die Materialermüdung und damit verbundene Einbusse der mechanischen Eigenschaften sowie die Formveränderung geringer und die praktische Lebensdauer besonders bei technischen Geweben und Filzen erhöht. 



   Durch die Modifizierung mit Chinonen wird ferner eine erhöhte Resistenz gegen die Einwirkung von Chemikalien erzielt. Native Wolle ist bekanntlich sehr anfällig gegen die Einwirkung von Alkalien, Oxydations-und Reduktionsmitteln und unterliegt auch der Hydrolyse durch Säuren, sowie Wasser, bei höheren Temperaturen. Durch die zusätzliche Vernetzung des Keratins mittels Chinonen wird nicht nur das Quellvermögen verringert und die Zugänglichkeit von Chemikalien ins Faserinnere erschwert, sondern es sind auch primäre Angriffsstellen im Keratinmolekül blockiert, wodurch eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Chemikalien resultiert. 



   Auf die gleichen Ursachen ist auch die erhöhte mikrobiologische Widerstandsfähigkeit zurückzuführen. 



  Der enzymatische Faserabbau ist erheblich erschwert. Hiezu tritt durch chemische Verankerung von immer vorhandenen niedermolekularen Faseraufbau- und Abbauprodukten eine Blockierung der primären Nährstoffquelle für Mikroorganismen ein. 
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 Diese Eigenschaft ist besonders bei Papierfilzen sehr wertvoll, da eine Veränderung des Ausmasses nicht eintritt und eine Weiterverdichtung der Filze während des Gebrauches vermieden und die erforderliche gute stabile Durchlässigkeit gewährleistet wird. 



   Die Wirkungsweise des Chinons als Modifizierungsmittel besteht im wesentlichen aus zwei Teilwirkungen dadurch verursacht, dass Chinon befähigt ist, sich mit der Aminogruppe der Seitenkette zu verbinden, wobei einerseits in geringem Ausmass bei bifunktioneller Reaktionsweise eine hauptvalenzartige Verknüpfung benachbarter Polypeptidketten erfolgt, sowie anderseits durch Anlagerung von weiterem Chinon Pfropfpolymere gebildet werden, welche durch zahlreiche Wasserstoffbrücken eine weitere Vernetzung des Keratins herbeiführen. 



   Nach der tschechoslowakischen Patentschrift Nr. 92 680 werden bei Verwendung von mit 2-4 Halogenatomen substituierten p-Benzochinon wesentlich höhere Modifikationseffekte erreicht. Dies ist dadurch bedingt, dass die halogenierten Chinone nicht nur in erhöhtem Ausmass mit der Aminogruppe, sondern auch mit fast allen funktionellen Gruppen des Keratins reagieren, wobei in direkter Reaktionsweise keine unwirksamen Hydrochinonderivate als Nebenprodukte entstehen, also das Modifizierungsmittel voll ausgenützt wird. 



   Zur Erleichterung der Applikationsfähigkeit werden hiebei vorteilhaft nach der tschechoslowakischen Patentschrift Nr. 91 884 o-und p-Chloranile in Form ihrer löslichen Chloranilsalze eingesetzt. 



   Es hat sich nun im Verlauf der Weiterentwicklung gezeigt, dass es möglich ist, bei der Modifikation auch von Dioxyverbindungen auszugehen, wie z. B. von Pyrokatechin oder vom Hydrochinon, welche, wenn sie durch ein Halogen substituiert werden, eine hohe Verwandtschaft zu Eiweissstoffen, besonders zu Keratin, aufweisen und aus neutraler bis mässig saurer Lösung bei Temperaturen von 50 bis 70   C gänzlich erschöpft werden, Durch eine zusätzliche Oxydation des halogensubstituierten Dioxybenzols auf einem 

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Eiweissmaterial kann man das halogensubstituierte Dioxybenzol in das entsprechende Chinon umwandeln, welches quantitativ ohne Reaktionsnebenprodukte mit Eiweissstoffen bereits bei Temperaturen unter
40   C reagiert und dessen Netzbildung veranlasst. 



    Auf diese Weise können ausserordentlich hohe Effekte erzielt werden, wobei es möglich ist, zur Modifikation billige Neben- bzw. Abfallprodukte der chemischen Grossindustrie auszunützen.   



   Das halogensubstituierte Pyrokatechin kann man z. B. durch Halogenisierung von in Eisessig gelösten
Pyrokatechin herstellen, wobei die Halogenierung soweit ausgeführt wird, bis sich das in Eisessig unlösliche und durch   3-4   Atomehalogensubstituierte Pyrokatechin bzw. dessen Homologe, wie Trichloro-3-Methyl- pyrokatechin oder Trichloro-4-Hompyrokatechin bilden. Man kann selbstverständlich auch von Homologen des Pyrokatechins ausgehen. Vorteilhaft wird als Halogen Chlor verwendet. 



   Gegenüber der direkten Applikation von halogensubstituierten Chinonen stellt die erfindungsgemässe
Anwendung eine weitere grundsätzliche Verbesserung dar. p-Benzochinon sowie chlorsubstituierte Chinone geben optimale Effekte erst bei höheren Temperaturen, infolgedessen ist eine teilweise Hydrolyse des Wollkeratins, welche sich in einer erniedrigten Nassfestigkeit äussert, unvermeidlich. 



   Bei höheren Anwendungstemperaturen wird ferner ein Teil der Modifizierungsmittel durch Hydrolyse oder Solvolyse zersetzt und geht so verloren. Nach dem   erfindungsgemässen   Verfahren ist ein Ver- minderung der Nassfestigkeit durch Hydrolyse ausgeschlossen. Die Nassfestigkeitswerte sind sogar höher als die der unbehandelten Wolle. 



   Die erzielbaren Modifikationseffekte an Hand der Kriterien : Resistenz gegen 30%iges nasses Ver- strecken, Säurebindungsvermögen als Mass für die reagierten Aminogruppen, Quellungsverminderung, mikrobiologische Resistenz und   Walkvermögen   sind in der Tabelle bei Verwendung von 0, 1 Mol Modi- fizierungsmittel für 100 g Wolle wiedergegeben und zeigen offensichtlich die Vorteile des neuen Verfahrens. 
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  Zeit <SEP> und <SEP> Tag <SEP> Änderung <SEP> der <SEP> Unterschied
<tb> Modüikations- <SEP> der <SEP> Einwirkung <SEP> Änderung <SEP> der <SEP> Resistenz <SEP> gegen <SEP> Stiureaufnahme <SEP> Quellwert- <SEP> Lebensdauer <SEP> im
<tb> Verfahren <SEP> Nassfest. <SEP> % <SEP> n. <SEP> Verstr. <SEP> M. <SEP> Equiv. <SEP> änderung <SEP> im <SEP> Eingrabe-Walkvermdgen
<tb> St.

   <SEP>  C <SEP> in <SEP> % <SEP> je <SEP> g <SEP> Wolle <SEP> in <SEP> % <SEP> versuch <SEP> Tage <SEP> %
<tb> Ohne <SEP> Behandlung <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 96 <SEP> -9 <SEP> -8 <SEP> 0,85 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> 
<tb> i <SEP> 2, <SEP> 96 <SEP> I <SEP> -15 <SEP> -16 <SEP> I <SEP> I <SEP> 
<tb> Chloranil <SEP> 2 <SEP> 96 <SEP> -25 <SEP> +36 <SEP> 0,45 <SEP> -15 <SEP> 18 <SEP> -35
<tb> TetrachlorO-chinon <SEP> 1 <SEP> 96 <SEP> -5 <SEP> +22 <SEP> 0,45 <SEP> -12 <SEP> 23 <SEP> -20
<tb> TetraChlorPyrokatechin <SEP> 1 <SEP> 70 <SEP> -2 <SEP> +4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 48 <SEP> +7
<tb> zusätzlich
<tb> oxydiert <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> i <SEP> +5 <SEP> I <SEP> +38 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> I <SEP> -18 <SEP> I <SEP> 26 <SEP> -30 <SEP> 
<tb> p-Benzochinon <SEP> 1 <SEP> 96 <SEP> -13 <SEP> +19 <SEP> 0,

  59 <SEP> -10 <SEP> 16 <SEP> -25
<tb> Ninhydrin <SEP> # <SEP> 96 <SEP> -8 <SEP> +27,4 <SEP> 0,59 <SEP> -15 <SEP> 23 <SEP> -30
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   Auch in der Verfahrensanwendung stellt das vorgeschlagene Verfahren gegenüber den bekannten einen wesentlichen Fortschritt dar. p-Benzochinon sowie seine Chlorsubstitutionsprodukte sind giftig,   mit Wasserdampf flüchtig, reizen die Schleimhäute und sind bei den erforderlichen Anwendungstemperaturen nicht ungefährlich. Ihr Egalisierungsvermögen lässt sehr zu wünschen übrig, sie ziehen unegal auf, und bei schweren Waren ist der Effekt mehr oder weniger auf die Oberfläche beschränkt. Halogensubstituierte Chinone, in der vorgeschlagenen Weise appliziert, sind völlig unschädlich.

   Infolge der hervorragenden Egalisierfähigkeit der halogenisierten Dioxybenzole sind auch unter ungünstigen apparativen Bedingungen sehr gleichmässige und in die Tiefe gehende Modifizierungseffekte erzielbar. 



   Von Interesse ist ferner die viel höhere Beständigkeit der Modifizierung gegenüber Einwirkung von Temperaturen über 100   C oder längeres Dämpfen. 

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   Die praktische Anwendung des   erfindungsgemässen   Verfahrens sei an Hand einiger Beispiele illustriert. 



   Beispiel 1 : Wollene Nassfilze für Zwecke der Papierindustrie werden nach dem Walken in einer geeigneten Vorrichtung, z. B. Strangwaschmaschine, welche mit einer Heizschlange unter einem gelochten Doppelboden versehen ist, bei   500 C   mit   4-10% chloriertem   Pyrokatechin vom Gewicht der Wolle binnen 1 Stunde behandelt. Das chlorierte Pyrokatechin wird angeteigt durch ein Sieb direkt dem Bade zugesetzt. Bei sehr dichten Filzen steigert man die Temperatur erforderlicherweise auf 60 bis maximal   700 C,   um ein in die Tiefe gehendes gleichmässiges Aufziehen zu erreichen. Nach vollkommener Erschöpfung des Bades, erkenntlich daran, dass dieses ganz klar wird, und die Filze gleichmässig beige-färbig angefärbt sind, wird ein Teil des Behandlungsbades abgelassen und mit kaltem Wasser auf 40   C abgekühlt.

   Man setzt nun in Wasser gelöst 40% Kaliumbichromat und   50%     Schwefelsäure,   gerechnet auf die Menge des verwendeten chlorierten Pyrokatechins zu und behandelt 45 Min. bei Temperaturen maximal   40   C.   Hierauf wird gespült und, falls der pH-Wert der Flotte unter PHI liegt, wird mit Ammoniak oder Natrium Bicarbonat neutralisiert. 



   Die behandelten Papierfilze weisen gegenüber normalen, unbehandelten einen um zirka 30%   erhöhten   Gebrauchswert auf. 



   Beispiel   2 : Wollftocke,   welche für die Verarbeitung zu Manchonen bestimmt ist, wird im Färbeapparat eingelegt und schichtenweise mit 2, 5 bis   10% gechlortem, feinpulverigem Pyrokatechin   bestreut 
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 arbeitet, d. h. gekrempelt und gefilzt. Erforderlicherweise kann ohne Rücksicht auf die durchgeführte Operation auch leicht zugefettet werden. Die behandelte Wolle zeigt ausser einer leichten Verfärbung keine nennenswerte Veränderung ihrer mechanischen Eigenschaften, doch ist das   Filz-und Walkver-   mögen leicht erhöht. Die eigentliche Modifizierung wird erst nach beendeter Walke durchgeführt, indem vor dem Waschen eine Zwischenoperation auf der Walkapparatur oder der Waschmaschine durchgeführt wird. Erst hiebei wird der eigentliche Modifizierungseffekt erzielt.

   Zu diesem Zwecke wird in der Walke mit der kalten Oxydationslösung imprägniert und die Ware vor der Wäsche einige Zeit sich selbst überlassen, oder in der Waschmaschine wird mit der Oxydationslösung kalt bis lauwarm behandelt, gespült und mit Saponaten und Ammoniak die Schlusswäsche durchgeführt. Die so hergestellten Filzerzeugnisse sind wesentlich elastischer und dauerhafter. Die besonders in den Sommermonaten bei Betriebspausen oder im tropischen Klima sehr leichte Anfälligkeit durch Mikroorganismen tritt nicht mehr in Erscheinung. 



   Beispiel 3 : Wollerzeugnisse in Form von Rohwaren, wie Filze, Kotzen, Decken, Filterstoffe u.   dgl.,   werden auf der Walke mit 5-10"0 fein aufgeschlemmtem, gechlortem Pyrokatechin behandelt. Das gechlorte Pyrokatechin kann direkt der Walkflüssigkeit beigefügt werden. Nach beendeter Walke ist normalerweise eine vollkommene Bindung des gechlorten Pyrokatechins eingetreten. Bei kürzeren Walkzeiten ist es vorteilhaft, bei geöffneter   Walkk1appe   noch mit 50   C heissem Wasser 15-30 Min. nachzubehandeln. 



  Hierauf wird nach Beispiel 2 in der Walkapparatur selbst oder in der Waschmaschine oxydiert, gespült 
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Claims (1)

1. undPATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Modifikation der Eiweissstoffe, insbesondere des Keratins der Wolle, durch halogensubstituierte Chinone, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorierten Chinone während der Behandlung gebildet werden, indem man den Eiweissstoff mit einer Lösung eines mindestens durch zwei Halogenatome substituierten Dioxybenzols behandelt und anschliessend das behandelte Material in saurem Medium einer oxydierenden Behandlung unterwirft.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein halogensubstituiertes Pyrocatechin verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Eiweissstoff bei einer Temperatur von 20-700 C unter Anwendung von 2 bis 10% halogensubstituierten Pyrocatechins, bezogen auf das Gewicht des Materials, verarbeitet wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Kaliumbichromat, Wasserstoffsuperoxyd, Ammonium- und Kaliumpersulfat, Permanganat oder Eisenchlorid in einer solchen Menge verwendet werden, dass das chlorierte Dioxybenzol quantitativ in das Chlorchinon übergeht.