DE2025452B2 - Verfahren zum dauerhaften Formen von Haar - Google Patents
Verfahren zum dauerhaften Formen von HaarInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum dauerhaften Formen von Haar durch Behandlung mit
einem Reduktionsmittel und mit einer Mischung aus ungesättigten Monomeren und einem Oxydationskatalysator.
Es ist bekannt, die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften von Haar oder anderen keratinhaltigen
Stoffen durch entsprechende Behandlung zu verändern. Beispielsweise wird das Haar zur Erzeugung
von Dauerwellen erst mit einer geeigneten reduzierenden Lösung behandelt, wonach die chemische und/oder
physikalische Veränderung des Haares durch Behandlung mit einer entsprechenden oxydierenden Lösung
erreicht wird. Hierfür sind zahlreiche Verfahren bekannt, die jedoch u. a. den Nachteil besitzen, daß das
in dauergewellte Haar nicht eine optimale Formstabilität
und die gewünschte Hygroskopizität besitzt. Letzteres ist besonders wichtig wegen der optimalen Biegsamkeit
und damit das Haar nicht spröde oder hart wird. Weitere Nachteile der bekannten Verfahren bestehen
!5 darin, daß das Haar nicht die gewünschte Fülle,
Geschmeidigkeit und Glanz erhält. Viele Dauerwellmittel erzeugen unzureichend haftende Filme auf dem
Haar, die dann abschuppen, zu hatten spröden Ablagerungen führen oder das Haar verfärben und
dadurch nicht zu einer weichen, gut fallenden, aber trotzdem beständigen glänzenden Frisur führen. Andere
Dauerwellmittel beeinflussen die Festigkeit der Keratinfaser nachteilig, wodurch die Elastizität und Reißfestigkeit
beeinträchtigt und schwer kämmbare oder glanzlose Frisuren erhalten werden. In anderen Fällen
wird die Aufnahmefähigkeit für Haarfarben nachteilig
beeinflußt.
Beim Dauerwellen oder Glätten von Kraushaar mußte man mit den bisherigen Mitteln das Haar
jo behandeln, solange es sich in der gewünschten Lage
befand. Da durch die chemische Behandlung die gewünschte Form fixiert v/urde, waren beispielsweise
Lockenwickler erforderlich. Nach der Fixierung ist die Frisur relativ formbeständig und jede weitere Änderung
erfordert eine vollständig neue chemische Behandlung, also ein neues Dauerwellverfahren. Demzufolge reichen
die verschiedenen Haarbehandlungsverfahren von Dauerwellverfahren bis zu Verfahren, mit denen man
ein oder mehrere Eigenschaften der Haare, wie Festigkeit, Elastizität, Farbaufnahmevermögen, Dicke
und dergleichen beeinflußt.
Die vorliegende Erfindung beruht nun auf einer neuen Erkenntnis, wie man eine oder mehrere Eigenschaften
der Keratinsubstanz, wie Wolle oder Haar, entsprechend bestimmter Anforderungen mit bestimmten
Mischungen in festgelegten Arbeitsschritten modifizieren kann.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren
vorzuschlagen, mit dem man Htar verformen oder dauerwellen kann, wobei Eigenschaften wie Festigkeit,
elastizität, Farbaufnahmefähigkeit, Griff, Fülle, Geschmeidigkeit und Glanz erhalten werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zum dauerhaften Formen von Haar durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel und mit einer Mischung aus ungesättigten Monomeren und einem Oxydationskatalysator vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Reduktion mindestens einige der
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zum dauerhaften Formen von Haar durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel und mit einer Mischung aus ungesättigten Monomeren und einem Oxydationskatalysator vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Reduktion mindestens einige der
ω) Disulfidbindungen des Haares in Mercaptangruppen
umwandelt, überschüssiges Reduktionsmittel durch Spülen mit Wasser entfernt, das behandelte Haar mit
einer olefinisch ungesättigten polymerisierbaren monomeren Verbindung und einem in Gegenwart von
Mercaptangruppen freie Radikale erzeugenden Peroxidkatalysator umsetzt, danach das Haar mit auf ihm
aufgepfropften Polymeren durch Spülen mit Wasser von nicht umgesetzten Monomeren und Katalysator
befreit, das behandelte feuchte Haar in eine gewünschte Form bringt und trocknet, wobei man den Prozeß der
Formgebung in feuchtem Zustand und der Trocknung unter Erzielung der gleichen oder einer anderen
beständigen Form beliebig oft wiederholen kann.
Im einzelnen besteht das Verfahren darin, daß man 1) die Keratinsubstanz mit einem reduzierenden Mittel
behandelt, welches die Disulfidbindungen zu Mercaptangruppen
reduzieren kann, wobei diese Behandlung so lange durchgeführt wird, bis die Reduktion der ι ο
Keratinsubstanz in dem erforderlichen oder gewünschtem Maße erfolgt ist, worauf man 2) das überschüssige
Reduktionsmittel vom Substrat entfernt und dann 3) das derart reduzierte Material mit einer oxydierenden
Lösung behandelt, welche a) einen Peroxidkatalysator, der in Gegenwart von Mercaptan freie Radikale
bildet und b) eine olefinisch ungesättigte, polymerisierbare monomere Verbindung, vorzugsweise eine monomere
Vinylverbindung mit mindestens einem Vinylrest, die in Gegenwart eines Peroxidkatalysators polymerisierbar
ist, enthält, worauf man anschließend das Haar in der gewünschten Form festigt, indem man es in dieser
gründlich benetzt und trocknet.
Versuche haben gezeigt, daß eine Polymerisation aufgrund eines innigen Kontaktes von Peroxid, Vinylmonomeren!
und reduziertem Keratin erfolgt, v/obei das reduzierte Keratin zahlreiche, dicht verteilte aktive
Bereiche in Form von Sulfhydryl- oder Mercaptangruppen
enthält. Diese Sulfhydrylreste besitzen eine starke Neigung, mit Peroxidkatalysatoren zu reagieren, wobei jo
gleichzeitig in situ freie Radikale erzeugt werden, die die Polymerisation von Vinylmonomeren auslösen. Demzufolge
ist die Polymerisatiot. der Vwiylmonomeren auf die in der Keratinsubstanz vorhandenen reduzierten Stellen
beschränkt und erfolgt sowohl ι iemisch als auch r>
physikalisch in der Faser.
Es ist zwar bekannt, Keratinsubstanz, wie Wolle, mit einer Lösung eines Monomeren in Gegenwart eines
Redox-Katalysators zu behandeln, der unter den Behandlungsbedingungen freie Radikale in Freiheit
setzt, um dem Substrat eine oder mehrere gewünschte Eigenschaften zu vermitteln. Diese Verfahren unterscheiden
sich jedoch in wesentlicher Hinsicht von dem der Erfindung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es v·,
erforderlich, daß die Reduktionsbehandlung ausreichend sein muß, um eine wesentliche Reduktion des
Keratinsubstrats zu erhalten, d. h. das Ausmaß der Umwandlung der Disuifidbrücken in Mercaptanreste
wird so bemessen, daß die gewünschte Modifizierung der Keratinsubstanz bei anschließender Behandlung mit
dem Oxydationsmittel erreicht wird. Im Gegensatz dazu wird in den üblichen Verfahren das Haar nur mit dem
Reduktionsmittel imprägniert, was aber nicht zu einer Reduktion des Keratinsubstrats führt, sondern nur dem
Zweck dient, auf der Keratinsubstanz genügend Reduktionsmittel abzulagern, das dann mit der anschließend
aufgebrachten Oxydationslösung reagiert. Demzufolge bleibt das Keratin mindestens in chemischem
Sinne durch die Reduktionslösung unbeeinflußt, und die ho
Keratinsubstanz dient in erster Linie nur als Träger. Bei einem derartigen Verfahren reagiert die Katalysator
enthaltende Monomeren-Lösung, die zu einem späteren Zeitpunkt zugeführt wird, nur mit dem Reduktionsmittel
selbst und nicht mit der Keratinsubstanz; die Oxyda- μ tions-/Reduktionsreaktion ist auf die Bereiche des
Substrats beschränkt, die die vorher aufgebrachte Reduktionslösung enthalten. Im Gegensatz dazu wird
bei der erfindungsgemäQen reduzierenden Behandlung eine chemische Modifikation der Keratinsubstanz
erreicht, d.h. eine Reduktion der Disuifidbrücken zu Mercaptangruppen, so daß das Substrat oder die
Keratinsubstanz selbst, z. B. das Haar oder die Wolle u. dgl„ das Reduktionsmittel für den die freien Radikale
liefernden Redoxkatalysator sind, wobei der Katalysator durch anschließende Zugabe der oicydierenden
Lösung aktiviert wird.
Zur Einhaltung derartiger Arbeitsbedingungen ist es erforderlich, daß man bei dem erfinduingsgemäßen
Verfahren zwischen der Reduktion oder der Oxydation einen Spülschritt vorsieht, um zu verhindern, daß das
Reduktionsmittel als solches auf dem behandelten Haar rurückbleibt. Das auf die Keratinsubstanz aufgebrachte
Reduktionsmittel neigt nämlich dazu, das gesamte von dem Keratinsubstrat ausgefüllte Volumen zu durchdringen.
Demzufolge wird sich bei der Behandlung ron Haar die reduzierende Lösung in großem Ausmaß in den
freien Raum oder in den Zwischenräumen zwischen den einzelnen Haaren und insbesondere auf oder nahe der
Oberfläche der Fasern ablagern, wobei das Ausmaß der Ansammlung von Reduktionsmittel u. a. von der Menge
der verwendeten Reduktionslösung, der Behandlungszeit und -temperatur und den Eigenschaften des
Keratinsubstrats, d.h. der Aufnahmefähigkeit oder Porosität der Fasern oder Haare, abhängt. Beim
Kontakt der Katalysator/Monomeren-Lösung mit der Keratinsubstanz erfolgt die Polymerisation nicht nur im
unmittelbaren Bereich der Haare oder Fasern, sondern auf unkontrollierte Weise auch in den Zwischenräumen,
da hier erhebliche Mengen Reduktionsmittel festgehalten werden. Dies führt zur äußerst unerwünschten
Lösungsmittelpolymerisation mit einer Verknüpfung der Substrate. Beim Haar wird durch die Lösungsmittelpolymerisation
eine unkontrollierbare Verbindung der einzelnen Haare erreicht, d. h. es bilden sich Knoten,
verfilzte Bereiche und andere Unregelmäßigkeiten, die die Herstellung einer Frisur ausschließen. Diese
Nachteile werden jedoch vollständig verhindert, wenn erfindungsgemäß nach der Reduktionsstufe das überschüssige
Reduktionsmittel durch Spülen des Haares vollständig von der Keratinsubstanz entfernt wird, so
daß keine Lösungsmittelpolymerisation in nennenswertem Ausmaß erfolgt und die Polymerisation nur und im
wesentlichen ausschließlich auf die Keratinsubstanz der Haare beschränkt ist. Hierdurch wird jedes einzelne
reduzierte Haar zu einem Träger für die in situ erfolgende Erzeugung von freien Radikalen, die eine
Polymerisation anregen, so daß die Polymerisation innerhalb des Haares und nicht außerhalb desselben
erfolgt.
Obwohl alle für diesen Zweck bislang bekannten Reduktionsmittel auch bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, werden besonders günstige Ergebnisse mit den aktiveren Verbindungen
erzielt. Stärkere Reduktionsmittel werden nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen, sondern auch aus
Gründen der Qualitätskontrolle bevorzugt. Die Verwendung stärkerer Reduktionsmittel beugt also der
Notwendigkeit vor, das Reduktionsmittel länger auf das Haar einwirken zu lassen und ermöglicht die Erreichung
einer wesentlichen Reduktion des Substrats.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man im Gegensatz zu den bekannten Verfahren eine größere
Aufnahme an Polymerem, die auf die Keratinsubstanz aufgepfropft wird, und zwar in sehr viel kürzerer Zeit.
Insbesondere erhält man bei der erfindungsgemäßen
Pfropfpolymerisation eine erheblich höhere, im Vergleich mit bekannten Verfahren um mehr als das
Zehnfache größere Ausbeute an aufgepfropftem Polymeren. Einer der Hauptvorleile des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß die Behandlung des Keratins bei sehr viel niedrigeren Temperaturen,
beispielsweise im Bereich von 18 bis 24°C, durchgeführt werden kann, während man früher bei sehr viel höheren
Temperaturen, mindestens bei 60°C, arbeiten mußte. Die erforderliche hohe Temperatur begrenzte die
Durchführbarkeit der bekannten Verfahren. Versuche, bei Temperaturen unter 600C zu arbeiten, führten nicht
zum Erfolg, da hierbei keine Polymerisationsreaktionen stattfanden.
Natürlich muß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reduktion zuerst durchgeführt werden. Dies ist
notwendig, da die Keratinsubstanz als Reduktionsmittel während der Oxydation oder Polymerisation wirken
soll. Demgegenüber konnte man bei den bekannten Verfahren die Reihenfolge der Schritte insofern ändern,
als man die Oxydation vor der Reduktion durchführen konnte, ohne daß man das Behanr'l-ungsergebnis
beeinträchtigte. In einigen Fällen hat man sogar eine zuerst erfolgende Oxydation vorgezogen, was die
bisherige Auffassung unterstreicht, daß die Funktion der Keratinsubstanz als verhältnismäßig unwichtig angesehen
wurde; man betrachtete offensichtlich das Keratinsubstrat als inert und nur als Träger für die Reduktionsbzw. Oxydationslösung, das also selbst nicht an der
Redoxreaktion teilnahm. Demgegenüber spielt die Keratinsubstanz beim erfindungsgemäßen Verfahren in
zweifacher Weise eine Rolle, nämlich einmal Js Reduktionsmitlei und zum anderen als das Material,
welches modifiziert werden soll.
Nachfolgend werden die einzelnen Reaktionsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Reduktion,
das Spülen und die Oxydation, näher erläutert.
1. Reduktion
Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Alkali-
oder Ammoniumsalze der Thioglykolsäure oder der schwefligen Säure, wie Natrium- oder Ammoniumthioglykolat
oder -bisulfit, sowie wasserlösliche Salze des Thioglycerins oder Tnhydroxymethylphosphins. Starke
Reduktionsmittel werden bevorzugt, und zwar im wesen.'lichen w?gen der Verkürzung der Behandlungszeit; es können aber auch schwächere Reduktionsmittel
eingesetzt werden, die bei längerer Einwirkungszeit das gewünschte Ausmaß der Keratinreduktion erreichen.
Das Reduktionsmittel kann in wäßriger Lösung oder in einem Gemisch zusammen mit organischen Lösungsmitteln,
wie mit Mono- und Polyaikoholen, beispielsweise mit Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol.
n-Butanol, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol u.dgl. oder mit Ätherglykolen, wie Äthylenglykolmonoäthyläther
u. dgl. je nach Art des verwendeten Reduktionsmittels verwendet werden. Bei den Bisulfitverbindungen
wird ein Lösungsmittelgemisch bevorzugt, während bei Thioglykolaten wäßrige Lösungen ausreichen. Das
Mischungsverhältnis bei Lösungsmittelgemischen ist nicht wesentlich, vorausgesetzt, daß die verwendete
Substanz ausreicht, die Löslichkeit des Monomeren und/oder Katalysators im Reaktionsmedium zu begünstigen.
Überschüssiges organisches Lösungsmittel soll bei wasserunlöslichen und in organischen Flüssigkeiten
löslichen Monomeren vermieden werden. Vorzugsweise liegt die Konzentration dieser verwendeten Stoffe unter
75%. Im allgemeine!/ führt eine erhöhte Konzentration an organischem Lösungsmittel zu einer langsameren
Aufnahme des Polymeren durch die Keratinsubstan?: bei
Behandlung mit der oxydierenden und das Monomere enthaltenden Lösung. Als organische Lösungsmittel
ί werden niedere Alkohole, beispielsweise Äthylalkohol,
besonders bevorzugt. Optimale Ergebnisse erzielt man durch den Einsatz von wäßrigen Lösungen, die bis zu
50Gew.-°/o eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten. Eine 20- bis 45%ige alkoholi-
IH sehe wäßrige Lösung wird besonders bevorzugt Ferner
ist es zweckmäßig, wenn die Reduktionslösung im wesentlichen mit dem Reduktionsmittel gesättigt ist, da
das Polymere schneller aufgenommen wird, wenn das Reduktionsmittel in höherer Konzentration vorliegt,
wobei optimale Ergebnisse bei gesättigten Lösungen erzielt werden.
Die Konzentration des Reduktionsmittels kann erheblich schwanken und hängt unter anderem von der
Reduktionskraft der betreffenden Verbindung ah.
2(i Beispielsweise können wasserlö'-'.che Salze der Thio-
tionen von etwa 6 Gew.-% eingesetzt werden, wobei sich ein pH-Wert von etwa 9 einstellt. Derartige
Thioglykolatlösungen können beispielsweise durch Verdünnen von 98%iger Thioglykolsäure mit Wasser
unci anschließender Erhöhung des pH-Wertes durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid hergestellt
werden. Das schwächere Natriumbisulfid wild vorzugsweise in größerer Konzentration eingesetzt. Im
in allgemeinen werden die Reduktionsmittel in Konzentrationen
von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-%. verwendet Bei Bisulfidlösungen wird
vorzugsweise im schwach sauren Bereich gearbeitet.
Im allgemeinen genügen Reduktionsbehandlungen
Im allgemeinen genügen Reduktionsbehandlungen
r, von etwa 30 Min. Dauer, um den gewünschten Zweck einer Disulfidreduktion in der Keratinsubstanz in dem
erforderlichen Maße zu erreichen.
Die Reduktionslösung kann noch verschiedene Mengen weiterer Zusätze enthalten, um die Gesamtwir-
ü! kung der Lösung zu verstärken und auf andere Weise zu
verbessern. Beispielsweise könner. Nc!:'.m:!;e! zugesetzt
werden, um die Oberflächenspannung an den Grenzflächen zwischen der Keratinsubstanz und der Reduktionslösung zu verringern und dadurch das Eindringen der
4) Reduktionslösung in die Keratinsubstanz ru fördern.
Vorzugsweise werden hier nichtionische Tenside verwendet, wie polyoxyalkylierte Verbindungen, obgleich
auch anionische Tenside, wie Sulfonate, eingesetzt werden können.
"'" 2. Spülen
Nach Beendigung der oben beschriebenen Reduktion wird die Keratin3ubstanz gründlich gespült, um
überschüssiges, nicht umgesetztes Reduktionsmittel im
γ, wesentlichen zu entfernen. Dieses kann ohne Schwierigkeiten
durch einfaches Spülen mit Wasser erfolgen, da die Reduktionsmittel ohne weiteres wasserlöslich sind.
Trotz der Einfachheit dieses Verfahrensschrittes ist er von äußerster Wichtigkeil, da von ihm zu einem
wi wesentlichen Teil der Erfolg der gesamten Behandlung
abhängt, nämlich die Verhinderung oder wesentliche Verringerung einer Polymerisation in den Zwischenräumen
oder in den Leerstellen der Keratinsubstanz, die zu einem verfilzten oder verklebten Haar führen würde.
3. Oxydation
Die bei dem dritten Verfahrensschritt verwendete Oxydationslösung enthält das Monomere und einen
freie Radikale erzeugenden Peroxidkatalysator. Die Art
des verwendeten Monomeren ist nicht besonders kritisch, abgesehen davon, daß das erhaltene polymere
Material gegenüber der Keratinsubstanz und der menschlichen Haut bei Haarbehandlungsvcrfahren
unschädlich sein soll. Die monomere Komponente kann ans den verschiedensten Verbindungen ausgesucht
werden. Sie besteht im allgemeinen aus Vinylmonomeren, die in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren
polymerisieren können. Die Monomeren enthalten mindestens eine endständige äthylenisch ungesättigte
(iruppe tier Formel Cl I) = C
<. Diese mono- und polyälhylenisch ungesättigten Verbindungen können
auch durch die l;ormcl
CTI,- C(K)(R1)
ausgedrückt werden, in der R für einen im-'lcren
Alkvlicst mit I bis 4 C-Atomen, wie einen Methyl·.
die folgende Bedeutung hat:
a) einen Carbalkoxy-Rcst. einen COOIVRest, wobei
R.) ein Wasserstoffatom, einen Aikylrest mit I bis 20 C-Atomen, /.. B. einen Methyl-, Äthyl·, n-Pentyl-,
Octyi-, l.auryl-, Stearylrest ii. dgl., einen Alkenylrest
mit 3 bis IOC-Atomen, /.. Ii. einen Allyl-, .5.4-Butenyl
. 2.3-Butenyl-. ä.b-llexenyl-, 2,3-1 lexenylrest
usw.. einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis M) (Atomen. /. B. einen 2-Hydroxypropyl-. 3-1 lydroxypropyl-,
2-1 lydroxybutyl-, 2,3-Dihydroxypropyl-.
2.4-Dihvdroxybutyl·. 4.6-Dihydroxyhexylrest u. dgl.,
ferner einen Alkyl- und DialkylaminoalkylrcM. wobei die Alkylgruppc vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome
enthält, beispielsweise einen 2-N-Mcthylaminoäthyl-,
2-N,N-Dimethylamirioäthyl. t.-Buiylaminoathyl-,
2-N.N-Dimethylaminoäthyl-. 3-N.N-Diisobutylaminopropylrest
u.dgl., einen Halogcnalky!-
rest mit 1 bis IO C-Atomen, beispielsweise einen Hexafluorisopropyl-, Pcrfluoräthyi-, Perfliiorprnpyl.
2-Difluorpropyl-, 2-Chloräthyl-, Γ » hlorpro
pyl-. l.l.S-Trihydroperfluornonylmet.'iacrylatrest
u.dgl. oder vieinale Epoxyalkylreste mit 3 bis 6 C-Atomen. beispielsweise einen Glycidyl·.
3,4-Epoxybutyl-, 4,5-Epoxypentyl-, 2,3-Epoxybutylrest
u. dgl. bedeutet,
b) einen substituierten oder unsubstituierten Amidorest
der allgemeinen formel
-CO-N(Rj)(R4).
wobei R 3 und R^ jeweils ein Wasserstoffatom. einen
Alkylrest und vorzugsweise einen niederen Alkylresi
oder alternativ die Atome bedeuten, die erforderlich sind, um ein polyungesättigtes Molekül, wie
R O R
■ W
— R5-N —C —C-=CH:
— R5-N —C —C-=CH:
zu vervollständigen, wobei R5 eine Alkylenbrücke
bedeutet, welche vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthält, wie einen Methylen-, Äthylen-, Propylen-
oder Butylenrest,
c) ein Halogenatom, wie Chlor, Brom,
d) einen Alkoxyrest, wie Methoxy-. Äthoxy-, Cyclohexoxyrest,
e) einen Cyanrest der Formel -C = N,
f) einen Alkcnylarylrcsi. wobei die Alkenylgruppe
bis 4 C-Atome enthält, beispielsweise ortho-, meta und para-Verbindungen der Formel
CH CH,
11. dgl.
Oi obenerwähnten Monomeren können ;;;;ιί· in
l-onn von Derivaten, beispielsweise in l-'orm von Salzen
mit WiISSeTl(IsIiClIeH Kationen, verwendet werden- Bei
der Acrylsäure oder Methacrylsäure kann das Monomere vor Verwendung in die entsprechende Sal/form
umgewandelt werden, beispielsweise in Calcium-acrylat,
Natrium.ierylal. Kaliumacrylat. Calciummethacrylat
11. dgl.
A'.ii.ier -Jen erwähnten Vinylverbindungen sind auch
andere olefinisch ungesättigte Verbindungen geeignet, ähnliche Eigenschaften der Keratinsubstan/ hervorzurufen,
wenngleich der Reaktionsmechanismus nicht eine Polymerisation oder Pfropfmischpolymerisation seil!
muli, sondern eher eme Modifizierung der Keratin- bzw.
Polyamidkette durch zufällig verteilte oder anderweitige Anlagerung von Einheiten der Olefinverbindungen
an die Keratinkette. Derartige Verbindungen haben beispielsweir- .die allgemeine Formel
C C
R.
wobei die Reste R bis Ri jeweils ein Wasserstoffatom,
Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Acyl-, Carbalkoxy-, Carboxaminogruppe u.dgl. sein können.
Bevorzugte derartige nicht vinylartige Monomere sind x- oder ,9-ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure.
Itnconsäurfv 7|tr;ironsäHro π dg!, und deren Anhy
dride.
Beispiele von Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind unter anderem
Methylmethacrylat. Äthylacrylat. Butyimethacrylat. Isobutylmethacrylat,
t.-Butylmethacrylat. n-Pentylmethacrylat.
n-Hexylmethacrylat. Isooctylmethacrylat.
t.-Octylmethacrylat, Allylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat.
2.3- Epoxy butylmethacry la t,
4.5-Epoxypentylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Allylacrylat, 3,4-Butenylacrylat,
4,5-Penteπylmethacrylat,4.6-HexenylacΓylat,
Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat, Cetylmethacrylat,
Octadecylmethacrylat, Eicosylmethacrylat. 2-Hydroxypropylmethacrylat,
3-Hydroxypropylacrylat,
2,4-Dihydroxybutylmethacrylat, 2-t.-Butylaminoäthylacrylat.
2-t.-Butylaminoäthy!methacrylat, 2-N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat,
^-N.N-Dimethylaminoäthylacrylat,
Athylenglykoimoriütnethacrylat,
Hexafluorisopropylacrylat,
HexafluorisopropylmethacrylaJ.
Perfluoräthylacrylat.
2.2-DifluorpropylmctruKryiiM
Perfluorisobutylacrylal.
2-Flucräthylmethacrylai. Methacrylsäure,
Acrylsäure, 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat, ϊ
2-(2-Diäthylamino)-äthylmethitcrylat,
Methacrylamid, Acrylamid, 1,2-Propylenchlorid,
Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid,
N-t.-Butylmethacrylamicl,
Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid, Ν,Ν-Dipropy !acrylamid,
N1N1-Met hylen-bi ν acrylamid.
N.N'-Äthylcn-bis-fN.N' di;ith\!) .KTvlamid.
N.N'-Propylcn-bis-fN.N'-dii'.opropyO-methncryl-
amid, \ <
Acrylnitril, Methyl-, Propyl- oder
I sobi ι ty I viny lather. Methylisoprnpenyliilher.
Divinylben/ol sou ic Maleinsäure.
ltaconsälire und Zitriiciinsiiiirr oder dcn-n
Anhydride. '<>
Die Monomeren können entweder allein oder in Kombination miteinander verwende! werden. Die
Auswahl des verwendeten monomeren Systems hangt in erster Linie von den gewünschten Ergebnissen und ?■>
der Art des zu behandelnden Keratins, den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes und der Reaktivität
der Monomeren ab.
Die im Rahmen des erfindungsgerr.äßen Verfahrens eingesetzte Oxydatiotislösung enthält ferner als wesent- jn
Mchen Bestandteil einen freie Radikale erzeugenden Katalysator, der die Polymerisation der Vinylmonomeren
in Gegenwart des Reduktionsmittels, d. h. des Mercaptans, auslöst. Derartige Katalysatoren sind
allgemein bekannt. Hierzu gehören u. a. organische und r> anorganische Peroxide, Hydroperoxide, Persäuren und
deren wasserlösliche Salze, beispielsweise Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Bariumperoxid, Benzoylperoxid,
Acetylperoxid, tertiäres Butylhydroxid, Alkalisalze von organischen Hydroperoxiden, Alkalisal- m
ze von Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure und Perschwefelsäure. Im allgemeinen werden besonders
günstige Ergebnisse hinsichtlich der Aufnahmegeschwindigkeit des Monomeren mit in organischen
Lösungsmitteln löslichen Katalysatoren erhalten, bei- -r,
spielsweise mit Cumolhydroperoxid, das wasserunlöslich ist. Ferner werden mit wasserlöslichen Peroxyverbindungen
gute Ergebnisse erhalten.
Der Katalysator und das Monomere können in Wasser oder einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch
eingesetzt werden, wobei Art und Menge der Lösungsmittel von den Löslichkeitseigenschaften der
beiden zu lösenden Komponenten abhängen. Im allgemeinen soll das Lösungsmittel IO bis 90Gew.-%
Wasser enthalten, während der Rest aus einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel besteht,
beispielsweise einem niederen Alkanol, wie Äthanol, n-PropanoI, Isopropanol oder n-ButanoI, einem Keton,
z. B. Aceton, einem Glykol, z. B. Äthylenglykol oder
Propylenglykol, einem Äther, wie Glykoläther oder Äthylenglykolmonomethyläther u.dgl. Innerhalb des
angegebenen Bereichs hängt die Auswahl der Mengen an organischem Lösungsmittel unter anderem von dem
relativen hydrophoben Charakter der monomeren Komponente ab.
Bei Verwendung von im wesentlichen hydrophoben Monomeren, einzeln oder in Mischung mit anderen,
können höhere Mengen an organischen Lösungsmitteln erforderlich sein, um gleichmäßige und homogene
Dispersion der betreffenden Monomeren und Katalysatorbestandteile zu erzielen. Umgekehrt kann bei
Verwendung von hydrophilen Monomeren eine entsprechend größere Menge Wasser erforderlich sein.
Die Wirksamkeit des gesamten Verfahrens hängt im wesentlichen davon ab, daß man einen wirksamen
Kontakt zwischen den in der oxydierenden Lösung vorhandenen Bestandteilen und der reduzierten Keratinsubstanz
erreicht. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse muß ein derartiger Kontakt gefördert werden.
Demzufolge sollen die relativen Anteile des Lösungsmittels für die Oxydationslösung so ausgewählt werden,
daß ein Medium erhalten wird, in dem das Monomere unter den Behandlungsbedingiingen mit dem Keraton
leicht reagiert. Daher werden als organische Lösungsmittel ein oder mehrere niedere Alkenole besonders
bevorzugt verwendet. Äther und Glykoläther sind f 1 ii p f* t^f* π c\ ^i η η ^j(^ γϊ ^* f^ ι* ι f^ ι ■ w §■* π π τπ λ π ^^ ι τ\ f ^r ^* γ ι π tr ·^ τ*ί^
Pfropfgeschwindigkeit bei der Polymerisation wünscht. Die Oxydationslösung kann je nach Art der verwendeten
Monomeren als Dispersion, Suspension, Emulsion od. dgl. vorliegen. Hierbei können Suspensionsmittel.
Emulgatoren u. dgl. verwendet werden. Das Monomere kann in den verschiedensten Formen vorliegen, z. B. als
Lösung oder Emulsion, solange unter den betreffenden Bedingungen ein ausreichender Kontakt zwischen
Monomerem und Keratinsubstrat besteht.
Die Anteile an Monomeretn und Katalysator in der oxydierenden Lösung sind keine wesentlichen Faktoren;
es ist nur erforderlich, daß das verwendete Monomere in solchen Mengen vorhanden ist, daß die
gewünschte Umsetzung mit der Keratinsubstanz erfolgt; die Konzentration des Katalysators braucht nur so
groß zu sein, daß die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht wird. Die Konzentration an
Monomerem wird also dann gesteigert, wenn eine erhebliche Reaktion gewünscht wird, während umgekehrt
der Gehalt an Monomeren! verringert wird, wenn eine geringere Reaktion gewünscht wird. Wenn das
Monomere in flüssiger Form zur Verfügung gesiellt wird, beispielsweise als Methylmethacrylat, kann die
oxydierende Lösung einfach das Monomere und den Katalysator enthalten. Das Monomere kann in Konzentrationen
von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, des gesamten Oxydationslösungsmittels
eingesetzt werden. Die Katalysatormenge kann in weiten Bereichen schwanken, und zwar liegt das
Molverhältnis von Katalysator zu Monomerem im Bereich zwischen etwa 0,001:1 und etwa 5:1, wobei der
Bereich von 1:10 bis 1:2 bevorzugt wird. Innerhalb dieses Bereiches hängt die eingesetzte Menge von
mehreren Faktoren ab, wie beispielsweise von der Reaktivität des Monomeren, der Konzentration desselben,
dem Ausmaß der gewünschten Thiolumwandlung u.dgl. In jedem Fall lassen sich die optimalen Werte
ohne Schwierigkeiten feststellen.
Die Dauer der Behandlung mit der oxydierenden Lösung kann 30 Min. bis 2 Stunden betragen, wobei eine
wesentliche Modifizierung des Keratins erzielt wird. In den meisten Fällen genügen Behandlungszeiten von
30 Minuten, um die gewünschte Reaktion zu erhalten. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt darin, daß man selbst dann günstige Ergebnisse erhält, wenn die oxydierende Behandlung
bei Zimmertemperatur durchgeführt wird. Überraschenderweise
erhält man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wirksame Modifizierung des Keratins
trotz der sehr milden Temperatur, die man anwendet, und der kurzen Behandlungsdauer von nur 30 Minuten.
Diese Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind besonders wichtig angesichts der Tatsache, daß eine
Schädigung der Keratinsubstanz bei schärferen Arbeitsbedingungen, z. B. bei erhöhter Temperatur, immer
gravierender wird. Bei den verhältnismäßig milden Temperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt gar keine oder allenfalls eine geringe Schädigung des behandelten Keratinmaterials.
Gemäß einer Abwandlung des erfindungsgcmüßcn
Verfahrens zum dauerhaften Formen von Haar wird eine einstufige Behandlung vorgeschlagen; obgleich die
Bedingungen zur Modifizierung des Keratinsubstrats etwas schärfer sind, wird dadurch das erstrebenswerte
Ziel erreicht, in einem einfachen einstufigen Verfahren den gleichen Zweck zu erreichen.
Dieses einstufige Verfahren ist dadurch gekennzeich-
i! ίϊ II -I ' - T^ ^% *
einer Stufe unter Verwendung eines wasserlöslichen Persulfats durchführt, das gleichzeitig als Reduktionsmittel
für die Disulfidbindiing und als Oxydationskatalysator
wirkt.
Das Haar wird demgemäß mit einer Mischung behandelt, welche die beiden folgenden Komponenten
enthält:
1) einen freie Radikale freisetzenden Peroxidkatalysator,
der die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten monomeren Vinylverbindungen auslösen
kann, und zwar eine Perschwefelsäure oder deren Salzderivate einschließlich wasserlöslicher
Salze oder löslichmachender Kationen, beispielsweise Alkali wie Natrium, Kalium, ferner Ammonium
oder substituiertes Ammonium, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl-,
Hydroxyalkylreste u. dgl. substituiert sind, und
2) eine monomere Vinylverbindung, die mindestens einen Vinylrest besitzt, wobei dieses Monomere in
Gegenwart des Persulfatkatalysators polymerisieren kann.
Die einzusetzenden Vinylmonomeren entsprechen
den obenerwähnten Monomeren für die mehrstufige Arbeitsweise.
Die im einstufigen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren gehören zu einer verhältnismäßig spezifischen
Gruppe von Stoffen, nämlich der Perschwefelsäure und deren Salzen. Besonders bevorzugte Verbindungen
sind Perschwefelsäure, Dinatriumpersulfat, Dikaliumpersulfat
und Ammoniumpersulfat. Die Katalysatorkonzentration ist nicht wesentlich, es genügen bereits
kleine Mengen, die wirksame Polymerisationsgeschwindigkeiten hervorrufen können. Demzufolge kann man
die Katalysatormenge in verhältnismäßig weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen werden optimale
Ergebnisse in einem Konzentrationsbereich von etwa 0,02 bis 5 MoI Katalysator je Mol Monomeres erhalten.
Vorzugsweise liegt die eingesetzte Katalysatormenge in einem Bereich von 0,1 bis 2 MoI je MoI Monomeres. Die
vorgeschlagenen Perschwefelsäurekatalysatoren haben das hervorstechende Merkmal, daß sie mit den
Disulfidbindungen im Keratin reagieren und dabei freie Radikale bilden. Demzufolge ist es im vorliegenden Fall
nicht erforderlich, mit bestimmten Reagentien eine vorläufige Reduktion durchzuführen und auf diese
Weise die Disulfidbindungen in Mercaptangruppen zu überführen. Es ist vielmehr überraschenderweise festzustellen,
daß eine spezielle Gruppe von Persauerstoffkatalysatoren, nämlich die Perschwefelsäureverbindungen,
eine Keratinmodifizierung in einem einzigen Verfahrensschritt gestatten.
> Die Konzentration an Monomerem und Katalysator und die Verwendung organischer Lösungsmittel stimmt
mit denen des mehrstufigen Verfahrens überein, jedoch werden vorzugsweise Lösungen verwendet, welche
bezüglich der vorhandenen Komponenten gesättigt
in sind.
Um optimale Ergebnisse bei der einstufigen Methode zu erzielen, wird die Keratinsubsianz zwischen 32 und
60"C und vorzugsweise zwischen 38 und 43"C behandelt. Der pH-Wert bei der Umsetzung kann
ι "i zwischen I und 11 und vorzugsweise zwischen 3,5 und
9,0 liegen. Zur Einstellung des pH-Wertes können dk üblichen Säuren und Laugen verwendet werden, wie
beispielsweise Natronlauge, Salzsäure, Schwefelsäure .. ,1—1
U. UgI.
U. UgI.
-'Ii Das erfindungsgemäße Verfahren zum dauerhaften
Formen von Haar kann zur Behandlung der verschiedensten Haarsorten dienen, beispielsweise zur Behandlung
von menschlichem Haar, aber auch von Kamelhaar, Mohairhaar, Roßhaar, Rinderhaar u.dgl. Es wird in
j·, diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß auch
Wolle, synthetische Keratinfasern, Hühnerfedern, Puterfedern u. dgl. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
in entsprechender Weise geformt werden können; deren Formung wird jedoch nicht beansprucht.
in Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann man der Monomeren-Lösung vortcilhafl ein wasserlösliches Halogensalz zusetzen. Die Art des
die Wasserlöslichkeit erzeugenden Kations ist dabei nicht wesentlich, vorausgesetzt, daß dieses Kation nicht
r, die Keratinsubstanz oder deren unmittelbare Umgebung
nachteilig beeinflußt. Besonders geeignet sind Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Natriumbromid, Natriumchlorid,
Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Ammoniumbromid und Ammoniumchlorid. Die erwähnten Bromide
ίο und Chloride besitzen die einzigartige Eigenschaft, die
Pf ropfmischpolymerisationsgesch windigkeit erheblich zu erhöhen, wobei verhältnismäßig kleine Mengen
ausreichen, um einen vielfachen Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen. Die Konzentration
4-, der verwendeten Halogenide kann in weiten Grenzen schwanken. Es wurde festgestellt, daß jenseits bestimmter
Konzentrationsgrenzen ein schrittweiser Anstieg der eingesetzten Halogenidmenge nicht mehr die
entsprechenden Auswirkungen auf die Pfropfpolymeri-
;() sationsgeschwindigkeit hat, das heißt die Wirksamkeit
der Halogcnidverbindungen sinkt bei steigenden Konzentrationen ab. Auf jeden Fall kann eine erhebliche
Erhöhung der Pfropfgeschwindigkeit durch Verwendung der Halogenide in Konzentrationen von etwa
0,025 bis 40 Mol, vorzugsweise von 4 bis 10 MoI je MoI
Monomeres, erreicht werden. Die Halogenidionen fördern den Reaktionsablauf und die Bildung freier
Radikale. Das Halogenidsalz, beispielsweise Lithiumbromid, reagiert anscheinend mit dem Peroxidkatalysator,
beispielsweise mit Kaliumpersulfat, wobei gemäß der folgenden Reaktion freie Radikale geliefert werden:
Br" + S2O8-
In Gegenwart von reduzierten Keratinfasern, v. ie
beispielsweise Wolle, kann dann eine Kettenübertragung nach dem folgenden Schema ablaufen:
Wolle SH +SO4-
> HSO4 + Wolle—S
WoIIc-SH + OH'
M2O + WoIIc-S'
Versuche lassen den Schluß zu, daß die überaus große Erhöhung der Pfropfmischpolymerisationsgeschwindigkeit
nicht nur aufgrund der obigen Überlegungen erklär! werden kann. Offensichtlich fördert die Anwesenheit
der Halogenide ein Aufquellen der Keralinsubstan/, ti. h. der Fasern, und begünstigt (.lic Adsorption
des Pcroxiijkatalysators und des Monomeren aufgrund von Konzentrierungseffekten.
[Jas nach den obigen Verfahren behandelte Haar wird /ur Erzielung des erfindungsgemäßen Zweckes
gründlich mit Wps^pr befeuchtet und hi feuchte:"
Zustand in die gewünschte Form gebracht und dann in geformte 'n Zustand getrocknet. Als Ergebnis erhält
man eine einzigartige und unerwartete Dauerhaftigkeit
und Formbeständigkeit der Frisur, und zwar selbst bei verhältnismäßig großer Feuchte von /. R. 85% relativer
Feuchte. Eine ebenfalls bemerkenswerte Eigenschaft ist
die Fähigkeit des modifizierten Haares, mehrmals in jede beliebige Form gebracht zu werden, wenn man das
Haar erst benetzt oder anfeuchtet und dann in der gewünschten Form trocknet.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben, sofern nicht anders angegeben, auf das
Gewicht.
Beispiele I bis 16
Wie bereits erwähnt, üben zahlreiche Faktoren einen beachtlichen Einfluß auf die Wirksamkeit der Behänd·
lung mit der Reduktionslösung aus, das heißt beeinflussen die Kapazität iK-r behandelt!.η Keratinsubstan/. das
Monomere beim (Kodieren aufzunehmen. Dieses
/eigen die folgender. lie,spiele, bei denen Menschenhaar
bei Zimmertemperatur bis r,\ )0 Minuten mit etwa 20 ml
einer reduzierenden I "Sling \c Gramm Haar behandelt
worden ist. Nach Beendigung der reduziere iden
Behandl mg werden die Haarsträhnen gründlich gespült,
um restliche Red.iktionslosung vollständig /.j
,M1If..,-,,.^. r»;.A ..„.,,ι...;. ~ n„u„-.ji . ...:„-]
Li:.n ... ι
.,IMLMILII. ,.n <_■ Λ I lld 1 I ' V I'^nilHUIVIIIf VV ! 1 SI »1 I I .1L I 1 1 IC IJCI ItI
unter Verwendung einer lösung aus Mcthylmethacry
latmonomerem (I 2"n). Kumolhydropcroxydkatalysator
(5.0%) und Äthylalkohol (4 1.0",V) und Rest Wasser
durchgeführt. In jedem F'.ill wurde die zu behandelnde
Haarsträhne vor und nach der Behandlung gewogen und der Gewichtsanstieg, das heißt das Ausmaß der
Pfropfpolymerisation durch den Gewichtsunterschied bestimmt.
Beispiel Nr. | Reduktions/eit | Reduktionsmittel | 15"„„ | LosunuMiiiUs! | 38 ig | l'lrop |
in Min. | 5"Hg | 45" ..it! | ,n | |||
1 | 5 | Natriumbisulfit | 5"„ ig | Äthanol | 69 ,ig | I.!4 |
2 | 5 | Natriumbisulfit | 6"„ig | Äthanol | 2.2" | |
3 | 5 | Natriumhisulfit | 15',ig | egme* ι | 3S'ig | (;_S5 |
4 | 3 | Amnioniumthioglykolat | 5" ,-ig | Wasser | 45'iig | s.ti: |
5 | 10 | Natriumbisulfit | 5"oig | Äthanol | 69', ig | 5.(K) |
6 | 10 | Natriumbisulfit | 6"oig | Äthanol | 3.4" | |
7 | 10 | Natriumbisuifit | I5%ig | egme*) | 38"--ig | 3. J1 |
8 | 6 | Ammoniumthioglykolat | 5%ig | Wasser | 45" ,-.ig | 18.66 |
9 | 15 | Natriumbisulfit | 5'1VJg | Äthanol | 69" ig | 12.37 |
10 | 15 | Natriumbisulfit | 6" „ig | Äthanol | 13.63 | |
11 | 15 | Natriumbisulfit | 150Hg | egme*) | 38" „ig | 5.02 |
12 | 10 | Ammoniumthioglykolat | 5%ig | Wasser | 45%ig | 22.26 |
13 | 20 | Natriumbisulfit | 5%ig | Äthanol | 69'J/oig | 21.98 |
14 | 20 | Natriumbisulfit | 15%i2 | Äthanol | 38%ig | 18.14 |
15 | 20 | Natriumbisulfit | egme*) | 9.85 | ||
16 | 25 | Natriumbisulfit | Äthanol | 28.85 | ||
*) Äthylenglykolmonomethyläther.
Allgemein führt eine Steigerung der Behandlung mit dem Oxydationsmittel zu einer entsprechenden anteilweisen
Erhöhung der aufgepfropften Polymermenge. Dieses zeigen die folgenden Beispiele, die bei der
Behandlung mit Methylmethacrylat durchgeführt wurden.
Bei diesen Beispielen wurde die Reduktion mit einer fio/nigen Ammoniumthioglykolatlösung mit einem
pH-Wert von 9 bei einer Behandlungsdauer von 10 Minuten durchgeführt. In jedem Fall wurden etwa 20 ml
Reduktionslösung je Gramm Haarsträhne verwendet. Nach beendeter Reduktionsbehandlung wurde die
Haarsträhne gründlich gespült, um restliche Reduktionslösung vollständig zu entfernen. Bei allen Versuchen
wurde die Behandlung mit oxydierender Lösung bei Zimmertemperatur 30 Minuten, und zwar mit 20 ml
einer oxydierenden Lösung je Gramm Haarsträhne durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II aufgeführt.
rlOf fi"\l fronten
15 | 20 25 | 452 | 16 | Pfropfzeil in Min. |
Pfropfung in % |
|
Tabelle II | 5 | 2,20 | ||||
Beispiel | Kumolhydro- peroxycl in ml je 100 ml |
Äthylalkohol in ml k 100 ml |
Methylmeth- acrylal in ml je 100 ml |
10 | 6,56 | |
17 | 4 | 40 | 8 | 15 | 13,91 | |
18 | 4 | 40 | 8 | 20 | 13,99 | |
19 | 4 | 40 | 8 | 30 | 17,50 | |
20 | 4 | 40 | 8 | |||
21 | 4 | 40 | 8 |
Offensichtlich werden erhebliche Mengen des Polymeren wirksam auf das behandelte Haar aufgepfropft,
obgleich bei mäßigen Temperaturbedingungen von Zimmertemperatur gearbeitet wird. Verständlicherweise
hängt die Menge des aufgepfropften Polymeren in Abhängigkeit zur Zeit auch in erhebliciiem Maße von
der Dichte des Vorkommens der Reduktionsstelle ab. die im Kera'in zur Verfügung stehen. Wenn die Anteile
der reduzierenden Bezirke merklich abnehmen, so sinkt auch die Pfropfgeschwindigkeit entsprechend. Dieses
zeigt sich aus den Ergebnissen im Zusammenhang mit der oxydierenden Behandlung von 5 bis 20 Minuten: es
wird nämlich bei einem Anstieg der Behandlungsdauer von 5 auf 10 Minuten etwa ein 3facher Anstieg an
gepfropftem Produkt erzielt, während eine Erhöhung
ι) der Behandlungsdauer von 10 auf 15 Minuten nur einen
entsprechend 2fachen Anstieg bewirkt. Die Werte zeigen deutlich, daß die Pfropfgeschwindigkeit bei
steigender Behandlungsdauer merklich abnimmt.
Kumolhydroperoxyd ist katalytisch äußerst aktiv und
:n kann ohne Zersetzung längere Zeit gelagert werden.
Die Berührung von Katalysator mit Reduktionsmittel vor der eigentlichen Verwendung soll jedoch vermieden
werden, um Katalysatorverluste zu vermeiden.
Im allgemeinen werden höhere Pfropfgeschwindig-
;> keiten dadurch erhalten, daß man größere Mengen
Katalysator verwendet, wie die folgenden Werte zeigen, die unter den gleichen Bedingungen wie bei den
Beispielen 17 bis 21 erhalten wurden.
Beispiel | Kumolhydroperoxyd | Äthylalkohol in ml | Methylmethacrylat | Pfropfung |
in ml je 100 ml | je 1(X) ml | in ml je 100 ml | in % | |
22 | 1 | 40 | 8 | 4,96 |
23 | 2 | 40 | 8 | 8,82 |
24 | 3 | 40 | 8 | 13,02 |
25 | 4 | 40 | 8 | 17,5 |
Diese Werte zeigen, daß eine äußerst günstige prozentuale Pfropfung trotz einer Reduktionsbehandlung
von nur 10 Minuten erhalten wird. Ein verhältnismäßig
geringer Anstieg der eingesetzten Katalysatormenge verstärkt die Pfropfpolymerisationsgeschwindigkeit
erheblich. Ein Anstieg der Konzentration von Kumolhydroperoxyd von 1 bis 4 ml je 100 ml Lösung
ermöglicht einen entsprechenden Anstieg von 4,96 auf
17,5% Pfropfung, also einen fast 4fachen Anstieg. Diese
Werte sind im Hinblick auf die abgekürzten Zeiten der Reduktionsbehandlung äußerst deutlich. Die Polymerisalionsgeschwindigkeit
hängt also äußerst empfindlich und deutlich von der verwendeten Katalysatormenge
ab. Darüber hinaus ist es erstaunlich, daß derart günstige Aufnahmegeschwindigkeiten an Polymcrem bereits bei
Zimmertemperatur erreicht werden.
Wie die Beispiele 1 bis 16 zeigen, ist die Art des in der
Reduktionslösung verwendeten Lösungsmittels wichtig und beeinflußt die beim endgültigen Oxydieren erreichbare
Pfropfgeschwindigkeit merklich. Die folgenden Beispiele zeigen deutlich, daß die gleiche Situation
hinsichtlich der Art des Lösungsmittels besteht, das bei der das Monomere enthaltenden Oxydationslösung
verwendet wird. Die folgenden Beispiele wurden mit Menschenhaar ausgeführt, das mit Methylmethacrylat
behandelt wurde. Die reduzierende und oxydierende Behandlung entsprechen denen der vorigen Beispiele.
Das bei den Versuchen verwendete Lösungsmittel bestand aus Äthylalkohol, wahrend der Rcsi Wasser
war.
Tabelle IV | K'.imolhydropcroxwl in ml je HXJmI |
Äthanol in ml jf KK) ml |
Mclhylmcthiicryliit in ml je KXJmI |
Ι'ίΓορΓιιημ 111 "/« |
Beispiel |
4
4 4 4 |
37.2 48,0 60,0 80,0 |
8 8 8 8 |
10.87 5.88 4.85 0.93 |
26 27 28 29 |
||||
909 SI 2/64
Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Verwendung von steigerden Mengen eines organischen
Lösungsmittels zu abnehmenden Polymerisationsgeschwindigkeiten führt. Ferner wird deutlich, daß das
Verhältnis zwischen Konzentration an organischem Lösungsmittel und entsprechender Polymerisationsgeschwindigkeit
wesentlich von der Art des verwendeten Monomeren abhängt. Ein bestimmtes Monomeres kann
ohne nachteilige Auswirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit erhebliche Mengen an organischen
Lösungsmitteln vertragen. Im allgemeinen sind verringerte Polymerisationsgeschwindigkeiten dann zu erwarten,
wenn das monomere Produkt eine leichte oder verhältnismäßig unbegrenzte Löslichkeit in dem organischen
Lösungsmittel zeigt. Diese Parameter können jedoch von Fall zu Fall ohne Schwierigkeiten testgestellt
werden. Wenn man also geringere Pfropfgeschwindigkeiten wünscht, so kann man diese durch
größere Mengen an organischem Lösungsmittel erreichen.
Eine Haarsträhne von 22,0 g wurde 5 Minuten mit 440 ml einer wäßrigen 6%igen Ammonium thioglykolatlösung
mit einem pH-Wert von 9 reduziert; anschließend wurde das Haar gründlich mit Wasser gespült und
1 Stunde bei 24°C mit 440 ml einer Lösung aus 40 g Itaconsäure, 20 ml Kumolhydroperoxyd und 200 ml
Äthanol, die auf 500 ml mit Wasser aufgefüllt war, behandelt Das Haar wurde dann gespült und in loser
Form getrocknet.
Das Haar enthielt 22,4% Itaconsäureeinheiten. Das Haar wurde dann in Strähnen abgeteilt, gründlich
benetzt und mit Gewichten beschwert, senkrecht aufgehängt, bis es trocken war. Das Haar hatte eine
äußerst geradlinige Form. Danach wurde das Haar wiederum benetzt, um Glasstäbe gewickelt und in dieser
Form getrocknet. Hierbei wurden äußerst feste Locken erzielt, die in ihrer Gestalt dem Wickler entsprachen.
Das gelockte Haar wurde dann bei 85% relativer Luftfeuchte aufbewahrt und zeigte nach den unten
angegebenen Zeitabschnitten die dazugehörige Beibehaltung der Lockenform in %.
Zeitabschnitt in Stunden
Beibehaltung der Lockenform in %
993
98,8
97,8
96,7
96,0
93,0
92,5
98,8
97,8
96,7
96,0
93,0
92,5
Das Haar wurde dann viermal einer Behandlung unterworfen, die aus Benetzen, Geraderichten, Trocknen,
Benetzung und Aufrollen und Trocknen bestand. In allen Fällen behielt das Haar nach dem Trocknen die
gegebene Form, und zwar auch nach längerer und stärkerer Aufbewahrung bei großer Luftfeuehte von
beispielsweise 60 bis 90%.
Ein unbehandeltes Haar zeigte nach gründlichem Benetzen und Wickeln nicht die gleiche Gestalt wie das
vorbehandelte Haar, und noch deutlicher waren die schlechteren Werte der Beibehaltung der Lockenform
bei großer Feuchtigkeit von 85%, wie die folgenden Werte zeigen:
Zeitabschnitt in Stunden
Beibehaltung der Lockenform in %
0,5
1,0
2,0
4,0
6,0
24,0
1,0
2,0
4,0
6,0
24,0
57
42
36
34
32
28
42
36
34
32
28
Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemäß behandelten Haares besteht darin, daß das
gestreckte Haar unter feuchten Bedingungen im wesentlichen unverändert bleibt, während das unbehandelte
Haar sich wellt.
Beispiel 30A
Es wurde analog Beispiel 30 gearbeitet, wobei jedoch
jetzt anstelle der 40 g Itaconsäure die folgenden Monomeren in den angegebenen Mengen verwendet
wurden:
10 g Itaconsäure
40 g Itaconsäure
40 g Itaconsäure
■■"" I5gMethylenmalonsäure
50 g Zitrakonsäure
30 g Maleinsäure
12 ml/100 ml Äthylacrylat
6 ml/100 ml Vinylchlorid
25 g Laurylmethacrylat.
30 g Maleinsäure
12 ml/100 ml Äthylacrylat
6 ml/100 ml Vinylchlorid
25 g Laurylmethacrylat.
In allen Fällen wurden ausgezeichnete und mit den Ergebnissen des Beispiels 30 gleichwertige Resultate
erhalten.
Beispiel 30B
Es wurde analog Beispiel 30 gearbeitet, wobei jedoch 200 ml Äthanol durch 100 ml Aceton, das Kumolhydroperoxyd
durch eine gleiche Gewichtsmenge Di-L-butylperoxyd und in einem anderen Fa!! durch die
gleiche Menge Kaliumpersulfat ersetzt wurden.
Eine Haarsträhne von 20,8635 g wurde mit 400 ml einer 6%igen Ammoniumthioglykolatlösung 5 Minuten
lang bei einem pH-Wert von 9 reduziert; das Haar wurde anschließend gründlich mit Wasser zur Entfernung
des Thioglykolats gespült und dann bei 240C mit
■jo einer Lösung aus 32 g Itaconsä.re, 16 ml Kumolhydroperoxyd
und 160 ml Äthanol behandelt, wobei die Lösung mit destilliertem Wasser auf 400 ml verdünnt
worden wa:. Das behandelte Haar wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Das Trockengewicht der
V5 Haarsträhne betrug 24,4543 g, was einer Gewichtszunahme
von 17% entsprach.
Von den 6 Strähnen des so behandelten Haares wurden 2 mit einer 0,1 molaren Natriumcitratlösung mit
einem pH-Wert von 9,5 und 2 weitere mit einer
ho 0,1 molaren Cadmiumsulfatlösung behandelt. Alle
6 Strähnen wurden mit Wasser gespült und wie im Beispiel 30 um Stäbe gewickelt. Die 4 mit Zitrat und
Cadmiumsulfatlösung nachbehandelten Strähnen und die anderen beiden nur mit Itaconsäure behandelten
Strähnen wurden zusammen mit 2 unbehandelten Haarsträhnen bei einer Luftfeuchtigkeit von 85% auf
die Beibehaltung der Wellung untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
19 | 20 25 | 452 | 20 | |
Unbehandelt | Gepfropft und mit | |||
Zeitraum | Nur gepfropft | Gepfropft und mit | CdSO4 behandelt | |
in Std. | 57,0 | Zitral behandelt | 92,9 | |
0,5 | 42,0 | 92 | 71,4 | 85,8 |
1,0 | 36,2 | 84,6 | 59,4 | 78,1 |
2,0 | 33,9 | 72,5 | 49,6 | 76,3 |
4,0 | 32,8 | 71,3 | 45,9 | 74,6 |
6,0 | 28,3 | 69,3 | 44,2 | 68,1 |
24,0 | 65,0 | 37,7 | ||
Die obigen Werte zeigen, daß das mit Itaconsäure behandelte Haar ausgezeichnete Formstabilität unter
groDer Luftfeuchtigkeit besitzt und daß das mit Cadmiumsulfat nachbehandelte Haar eine etwas bessere
Stabilität zeigte, während das unbehandelte Haar nur eine sehr schlechte Stabilität hatte. Das mit Zitrat
nachbehandeln Haar zeigt eine Möglichkeit, um eine Milderung der Lockenbildung oder der Formstabilität
zu erreichen. Eine weitere Behandlung der mit Zitrat weicher gestellten Strähnen mit Cadmiumsulfat bringt
wieder die Formbeibehaltungseigenschaften zurück, die dann ähnlich den Eigenschaften sind, die bei einer
ursprünglichen Behandlung mit Cadmiumsulfat erhalten werden.
Geeignete Mittel zur Milderung oder Entspannung sind Polysäuren und deren Derivate, insbesondere
wasserlösliche Salze der Zitronensäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, wasserlösliche Phytate,
wie beispielsweise Natrium- und Kaliumphytat, wasserlösliche Salze der ÄthanMiydroxy-U-diphosphonsäure,
wasserlösliche Salze der Methylendiphosphonsäure, wie beispielsweise Trir>
trium- und Trikaliumsalze, wasserlösliche Salze von Polymeren und Interpolymeren der Itaconsäure, der Aconitinsäure, der
Maleinsäure, der Methylenmalonsäure, der Merconsäure, der Zitraconsäure und dergleichen.
Außer Cadmiumsulfat können andere wasserlösliche mehrwertige Metallsalze zur Festigung des Haares
benutzt werden. Bevorzugt werden Salze der Gruppe HA des periodischen Systems. Das Anion dieser Salze
ist nicht wesentlich, solange die Salze im Behandlungsbad ausreichend löslich sind. Bevorzugte Anionen sind
Sulfat, Nitrat, Halogenid und niedrige Fettsäuren, wie Formate, Acetate, Propionate und dergleichen.
Um die einzigartige Formstabilität des erfindungsgemäß behandelten Haares nachzuweisen, wurden
4 Haarsträhnen mit dem Monomeren wie im Beispiel 31 behandelt. 2 Haarsträhnen wurden in geradliniger Form
festgelegt, indem man sie mit angehängten Gewichten trocknete. Die anderen beiden Haarsträhnen wurden
wie im Beispiel 31 mit Cadmiumsulfat behandelt und ebenfalls geradlinig festgelegt.
2 weitere, aber unbehandelte Haarsträhnen wurden gründlich benetzt und in gerader Form getrocknet
Schließlich wurden 2 Strähnen verwendet, die mit einem handelsüblichen Dauerwellmittel auf Glasstäben gewikkelt
und festgelegt worden waren, gründlich benetzt und
2~> ebenfalls mit einem angehängten Gewicht gestreckt.
Alle 8 Haarsträhnen wurden nach dem Trocknen bei 85% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Die erfindungsgemäß
behandelten 4 Haarsträhnen blieben im wesentlichen gerade; das unbehandelte Haar zeigte eine
ίο geringe Lockenbildung, während das dauergewellte
Haar eine noch größere Lockenbildung zeigte. Diese Versuche zeigen deutlich die Einsatzfähigkeit des
erfindungsgemäßen Verfahrens und die dadurch erreichte Formstabilität.
6 Haarsträhnen von je etwa 2 g wurden mit 20 ml einer 6%igen wäßrigen Ammoniumthioglykoiatlösung
je Gramm Haar behandelt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit den folgenden Mischungen behan-
Yi delt. 2 weitere Haarsträhnen wurden zu Vergleichsversuchen
unbehandelt gelassen. Die Haarsträhnen Nr. 3 und 6 wurden 1 Stunde und die Haarsträhnen Nr. 7 und
8 30 Minuten, und zwar alle bei 24°C behandelt. Anschließend wurden die Haarsträhnen gründlich
-ο benetzt und um Glasstäbe gewickelt.
Strähne Nr. | Monomeres | Anfangsgewicht | ml/Äthanol | ml/HjO | ml-Kumol- | Gewichts |
peroxyd | zunahme | |||||
3 | 8 g Zitrakonsiiure | 2,0195 | 40 | 48 | 4 | 0,42 |
4 | 2,1650 | 0,46 | ||||
5 | 10 ml Dimethyl- | 2,200 | 40 | 46 | 4 | 0,45 |
6 | Aminoäthylmethaerylat | 2,246 | 0,22 | |||
7 | 10 ml Methyl- | 2,204 | 40 | 46 | 4 | 0,45 |
8 | methacrylat | 2,177 | 0,44 |
Die Strähnen wurden über Nacht bei 60%iger Luftfeuchte getrocknet und dann in gewissen Zeitabständen
bei 85%iger Luftfeuchte untersucht. Die Beibehaltung der Wellen ergibt sich aus den folgenden
Zahlen:
ZeiiabsUiiid
in Std.
in Std.
Strähnen Nr.
I und 2 3 und 4 5 und 6 7 und 8
68,0 | 94 | 90,3 | 92,4 |
52,0 | 90 | 81,5 | 86,4 |
43,0 | 87 | 75,0 | 81,0 |
36,8 | 83,8 | 70,0 | 75,0 |
34,1 | 82,0 | 63,6 | 73,0 |
31,6 | 79,0 | 60,0 | 68,9 |
Die obigen Werte zeigen deutlich die hervorragenden Ergebnisse hinsichtlich der Beibehaltung der Wellung.
Eine Menschenhaarsträhne wurde 1 Stunde bei 410C
mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:
Kaiiumpersuifat
Viethylmethacrylat
Aceton
0,095 n-Salzsäure
Wasser
δ ι eile
2 Teile
20 Teile
17 Teile
61 Teile
Anschließend wurde die Haarstrahne mit Wasser gespült und 12 Stunden über Calciumchlorid getrocknet.
Der Unterschied des Trockengewichts der Haarsträhne vor und nach der Behandlung zeigte, daß 10,78%
Polymethylmethacrylat aufgepfropft worden sind.
Es wurde Beispiel 34 wiederholt, wobei jetzt eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet
wurde:
Kaliumpersulfat
Methylmethacrylat
Aceton
0,0:5 n-Salzsäure
Wasser
2 Teile
2 Teile
40 Teile
Ί7 Teile
43 Teile
In diesem Versuch wurden 7,45% Folymethylmethacrylat
auf das Haar aufgepfropft.
Sinkende Mengen Aceton im Verhältnis zum vorhandenen Wasser erhöhen die Pfropfgeschwindigkeit,
so daß man fast einen 44%igen Anstieg an aufgepfropftem Polymeren bei gleicher Behandlungsdauer erreicht.
Bessere Polymerisationsgeschwindigkeiten werden erzielt, wenn man die Konzentration des Monomeren
und/oder Katalysators erhöht. Dieses ergibt sich aus dem folgenden Beispiel.
Es wurde analog Beispiel 34 gearbeitet, wobei jedoch eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet
wurde:
Kaliumpersulfat (4%ige Lösung in | 25 Teile |
0,095 n-Salzsäure) | 5 Teile |
Salzsäure | 5 Teile |
Methylmethacrylat | 45 Teile |
Methylalkohol | 30 Teile |
Wasser | |
verwendet worden ist. Jedoch ist die Gesamtmenge an Monomerem von 2 auf 5 Gewichtsuile erhöht iind als
Lösungsmittel jetzt Methanol verwendet worden.
Die folgenden Beispiele 37 und 38 zeigen, daß man das Aufpfropfen auch mit Mischungen von Monomerem
durchführen kann und ein Keratinprodukt erhält,das ein Copolymerisat aufgepfropft enthält.
ίο Es wurde analog Beispiel 34, jedoch mit einer Lösung
der folgenden Zusammensetzung gearbeitet:
Die Menge an aufgepfropftem Polymethylmethacrylat betrug 10,96%. Dieses entspricht etwa dem Wert des
Beispiels 34, trotzuem jedoch weniger Katalysator
Kaliumpersulfat (gesättigte Lösung | 15 Teile |
in 0,095 n-Salzsäure) | 2 Teile |
Methylmethacrylat | 2 Teile |
Methacrylsäure | 15 Teile |
Methylalkohol | 15 Teile |
Wasser | |
Die Menge an auf das Haar aufgepfropftem Methylmethacrylat/Methacrylsp'Te-Copolymerisat betrug
17T82%.
Beispiel 38
Es wurde analog Beispiel 34 gearbeitet, woLei jedoch
eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:
Kaliumpersulfat (4%ig in einer | 30 Teile |
Pufferlösung mit einem | 20 Teile |
pH-Wert von 4,1) | 2 Teile |
Methylalkohol | 4 Teile |
Methylmethacrylat | |
Methacrylsäure | |
Die Menge an aufgepfropftem Copolymerisat aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat betrug 24,56%.
Gegenüber Beispiel 37 ist die Gesamtmenge an aufgepfropftem Material größer, da auch -entsprechend
mehr Katalysator verwendet wurde
Beispiel 39
Es wurde gemäß Beispiel 34 gearbeitet, wobei jedoch jetzt eine Lösung der folgenden Zusammensetzung
verwendet wurde:
Kaliumpersulfat (4%ige Lösung in | 15 Teile |
0,09 n-HCl) | 2 Teile |
Methacrylsäure | 15 Teile |
Methylalkohol | 15 Teile |
Wasser | |
Die Menge der auf das Haar aufgepfropften Polymethacrylate wurde mit 13.35% berechnet.
Beispiel 40
Es wurde analog Beispiel 34 mit der folgenden
Lösung gearbeitet:
Kaliumpersulfat (4%ige Lösung,
pH-Wert-2,5) 40 Teile
Äthylalkohol 16 Teile
Methacrylsäure 2 Teile
Die Menge an aufgepfropfter Polymethacrylsäure betrug 26,81%.
Beispiel 40 zeigt deutlich, daß durch Erhöhung der Katalysatormenge ein etwa 100%iger Anstieg des
aufgepfropften Polymeren gegenüber Beispiel 39 erreicht wird.
Ks wurde Beispiel 34 wiederholt, wobei jedoch eine
Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:
Kaliumpersulfat (gesättigt in
0.095 n-HCI) 15 Teile
Methylalkohol 15 Teile
Methacrylamid 2 Teile
Wasser 15 Teile
Die Me;.ge des auf das Haar aufgepfropften
Polymethacrylamid?! berechnet .sich mit 6.77%.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man als
Monomere die folgenden Verbindungen verwendete: Caleiiimacrylat. Acrylnitril. Butyl-, t.-Butyl-, llexnflrorisopropyl-acrylat.
Allyl-, l.auryl-, Octadecyl-, 4.";-Pentenyl-,
2-Hydroxyäthylmcthacrylat, Perfluoräilnlacrylat.
Glycidylmethacrylat. 3.4-l-poxybutviacrylat. Dimethylaminoäthylmcthycrylai.
Acrylamid, N,N-Meth>lcn-bisacrylamid.
Itaconsäure. Zitrakoiisäurc, Maleinsäure.
H L- i s ρ i e 1 42
Um die weiteren hervorstechenden Vorteile des
gemäß Erfindung behandelten Haares /ti /eigen,
wurden die Strähnen gemäß Beispiel 32 in gestreckter f'orm wieder mit Wasser benetzt und wiederum auf
Stäbe gewickelt: hierbei wurde bei 85% relativer Luftfeuchtc folgende Beibehaltung der Wellen erzielt:
/eilrau πι in
Stil.
Stil.
I 'nhehandclt
75
57
41.3
36.2
33.9
liehan-(IcI!
94
86.5
7(i.5
70.6
68.2
62.3
liehamlell I leinidaueri
( (ISO, wolle
93.1
84.0
73.5
68.5
ftfi.l.)
59 3
84.0
73.5
68.5
ftfi.l.)
59 3
X 7 0
74.4
62.7
c\4
52.3
46.7
62.7
c\4
52.3
46.7
/.citabschnitt | Strähnen | Nr. | 3 und 4 | 5 und 6 | 7 und 8 |
in SId. | S und 2 | 96.3 | 91.2 | 94,8 | |
0.5 | 77,8 | 92.0 | 80.3 | 88,0 | |
1 | 56.3 | 85.0 | 70.2 | 79,3 | |
2 | 43.2 | 78.2 | 65.0 | 75.0 | |
4 | 33.7 | 76.4 | 61.3 | 70.8 | |
6 | 32.6 | 75.5 | 54,8 | 65.0 | |
24 | 21,8 |
Die 8 Strähnen gemäß Beispiel 43 wurden mit 1 ml eines Haarwaschmittels je 2 g Haar gewaschen, mit
Wasser gespült und dann über Nacht b ;i b0%iger
Luftfeuchte gerade gestreckt. Die Strähnen wurden dann 24 Stunden bei 85%iger Luftfeuchtc aufbewahrt,
wobei die folgenden Dehnungswerte in % der ursprünglichen Menge gemessen wurden:
Beispiel 43
Die 8 Haarsträhnen gemäß Beispiel 33 wurden wiederum in Wasser geiegl, um die Wellung /u
entfernen und dann bei 60% der relativen Luftfeuchte auf Glasstäbe gewickelt. Die Formstabilität bei 85%iger
Luftfeuchte ist wie folgt:
/Zeitabschnitt | Strähnen | Nr. | 3 und 4 | 5 und ii | 7 und 8 |
in Stil. | I und 2 | KX) | KK) | 99.2 | |
0.5 | 98.4 | KK) | KX) | 99.0 | |
I | 97.6 | KX) | KK) | 99.0 | |
2 | ''6.4 | KX) | KK) | 98.6 | |
4 | 95.5 | KK) | KX) | 98.2 | |
6 | 96.0 | KK) | KX) | 99 5 | |
24 | 95 2 |
Beispiel 41)
Die Strähnen gemäß Beispiel 44 wurden nochmals gewellt, indem man sie erst in Wasser eintauchte, dann
auf Glasstäbe wickelte und über Nacht bei bCMiigfr
l.ufifeiichte trocknete. Anschließend wurden sie
24 Stunden bei 85%iger l.uftfeuchie auf Wellenbeständigkcit
untersucht; die Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
/'.■ilahschnitt | Strähnen | Nr | 3 und 4 | 5 und Ί | 7 um |
in Stil. | I und 2 | 97.3 | 92.8 | 96.6 | |
0.5 | 74.4 | 93,4 | 84.4 | 91.1 | |
I | 59.1 | 87.8 | 75.0 | 85.8 | |
τ | 47.3 | 82.7 | 68,2 | 77,8 | |
4 | 40.0 | 81.7 | 65.0 | 74.7 | |
6 | 37.2 | 77 S | 60.2 | 7(!.O | |
24 | 32.7 |
Das beständige Vermögen der derart behandelten Strähnen, nach den verschiedensten Behandlungen des
Streckens. Waschens und dergleichen wieder die Wellenform zu zeigen, ist aus den obigen Versuchen
deutlich.
Im allgemeinen zeigt eine Keratinsubstanz, die durch
schädigende Einflüsse beeinträchtigt worden ist, die Neigung, die Polymerisationsreaktion oder die Pfropfgeschwindigkeit
zu begünstigen bzw. zu erhöhen. Dieses erklärt sich daraus, daß geschädigte Keratinfasern
beispielsweise eine größere Porosität besitzen und daher die Reagentien leichter aufnehmen. Dieses trifft
beispielsweise bei gebleichtem Haar oder bei dauergewelltem Haar zu. Daraus folgt, daß das erfindungsgemäße
Verfahren beispielsweise dadurch verstärkt wird, daß man das Haar ein oder mehrere Male vorher bleicht,
wobei mehrfache Bleichvorgänge zu günstigeren Ergebnissen führen. Die folgenden Beispiele zeigen die
Ergebnisse, die beim Aufpfropfen von Methylmethacrylat
auf gebleichtem Haar erzielt wurden. In jedem Fall wurde die Haarsträhne 10 Minuten mit einer Reduktionslösung
aus 5% Natriumbisulfit in 45°/oiger äthanolischer Lösung in einer Menge von 10 ml je Gramm Haar
durchgeführt. Die Behandlung mit oxydierender Lösung erfolgte 30 Minuten bei Zimmertemperatur unter
Verwendung von 20 ml Lösung je Gramm Haar.
909 512/64
2) | 20 | 25 452 | 2f> | Anzahl der | Pfropfung | ■ I .'I |
|
Bleieh- | in % | ||||||
tabelle V | K umoi'mlto- | behandlungen | J | ||||
Bei.sriiel Nr. | pcmxyd in ml | AtIiHiKiI in | ml Methylmelh- | O | 12,21 | ||
je K)(ImI | je HKI ml | acrylat in ml | 1 | 17,77 | •ij | ||
5 | ie KK) ml | 2 | 20,97 | VJ .-! |
|||
46 | 5 | 41 | 12 | 3 | 25,26 | ||
47 | 5 | 41 | 12 | 38,03 | |||
48 | 5 | 41 | 12 | ||||
49 | S | 41 | 12 | ||||
50 | 41 | 12 | |||||
Die Werte zeigen, daii ein bereits einmal vorgcbleichtes
Haar gegenüber einem nich! gebleichten Maar einen
50%igen Anstieg an aufgenommenem Pfropfpoiymcrisat bewirkt. Darüber liinaus steigen die Werte für das
Pfropfen mil Frhnhiing Her Rli>irh\rhrillr· .-in
Ein ähnlicher Anstieg beim Aufpfropfen des F'olymc
ren wurde beobachtet, wenn das I laar ein oder mehrere Male dauergcwcllt war. In den folgenden Beispielen
wurde die Reduktion mil einer 5%igen Natriumbisulfitlösung in 45%igem Äthanol 20 Minuten durchgeführt,
wobei 10 ml der Reduktionslösiing je Gramm Haariirähnc
verwende! wurden. Msch cleiT! Spülen wurde
etwa 30 Minuten bei Zimmertemperatur mit 20 ml einer Monomerlösung je Gramm Haar gearbeitet.
Tabelle | Vl | Kυπ nlhydro- peroxyd in ml je KK) ml |
Äthanol in ml je K)OmI |
Methucrylat in ml je KK) ml |
Anzahl der Dauerwell behandlungen |
Pfropfung in "/» |
Beispiel | Nr. | 5 S |
41 41 41 |
12 12 12 |
0 I 2 |
14,50 102,98 115,73 |
51 52 53 |
||||||
Diese Werte zeigen deutlich, daß eine sehr viel größere Aufpfropfung bei der Behandlung von dauergewelltem
Haar mit einem etwa 8fachen Anstieg erreicht wird, bei einem nur einmal vorgebleichten Haar. Dieses
beruht darauf, daß, wie bereits erwähnt, die Pfropfgeschwindigkeil
von der vergrößerten Porosität eines geschädigten Haares abhängt.
r> In den folgenden Beispielen wurde Menschenhaar mit
den in der Tabelle aufgeführten Mischungen behandelt, wobei die Zahlenwerte Gewichtsteile angeben. Die
Behandlung erfolgte 30 Minuten bei Zimmertemperatur, nachdem jede Haarsträhne vorher mit 6%iger
Thioglykolatlösung mit einem pH-Wert von etwa 9 reduziert worden war.
54
56
58
59
K umolhydroperoxyd
Äthylalkohol
Aceton
Wasser
t.-ButyIacrylamid
Menge des Pfropfpolymerisats in %
3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
30 | 18 | 26 | 47 | - | 28 |
- | - | - | - | 60 | - |
42 | 30 | 21 | 73 | 25 | 25 |
5 | - | - | - | - | - |
_ | 5 | _ | _ | _ | _ |
15,9
18,4
16,2
5
11,7
11,7
5
13,3
13,3
Die Beispiele 46 bis 59 'wurden analog dem mehrstufigen Verfahren gemäß Beispiel 1 bis 16
durchgeführt. In jedem Fall stimmt die Menge des auf
das Haar aufgepfropften Polymeren gut mit den Werten der vorigen Beispiele überein. Darüber hinaus zeigen
die Ergebnisse die relative Überlegenheit der in organischem Lösungsmittel löslichen Katalysatoren,
während die wasserlöslichen Produkte weniger deutlich beschleunigte Pfropfgeschwindigkeiten zeigen.
zen in der monomeren Lösung vorteilhaft. Dieses ergibt sich aus den folgenden Beispielen, bei denen Haarsträhnen
mit einem Gewicht von 1 g ± 0,003 g 15 Minuten mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumthioglykolat
(6%) mit einem pH-Wert von 9 behandelt und nach beendeter Reduktion gründlich zu einem ferner noch
vorhandenen Reduktionsmittel gespült wurde. Anschlie-
ßend wurden dh reduzierten Haarsträhnen mit einer
Monomerlösung I Stunde bei 400C behandelt. Hierbei wurden etwa 27 ml der Monomerlösung je Gramm
Haarsträhne verwendet. Die Menge des aufgepfropften Polymeren ist in %-Trockengewicht nach 12 Stunden
Trocknen über Calciumchlorid bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt.
Tabelle VIII | Methylmeth- ii cry I ill in "/,. |
K,S:()S in ";, | Athylcimlykol- monomethyl- iither in "■■;. |
Lithiumbromid in "<i |
Pfropfung in 'Ki |
Beispiel Nr. | 1.85 | 0,37 | 19,0 | 0,(X) | 4,45 |
60 | 1,85 | 0,37 | 19,0 | 7,40 | 9.92 |
61 | 1,85 | 0,37 | 19,0 | 14,81 | 11.82 |
62 | 1,85 | 0,37 | 19,0 | 22,22 | 12,94 |
63 | 1,85 | 0,37 | 19,0 | 25.33 | 14,94 |
64 | 1,85 | 0,37 | 19,0 | 29,18 | 13,68 |
65 | |||||
Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man anstelle von Kumolhydroperoxyd mit anderen Katalysatoren,
wie Dibutylperoxyd, t.-Butylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, Peressigsäure und Wasserstoffperoxyd
arbeitet. Wie bereits erwähnt, ist die Verwendung bestimmter derartiger Katalysatoren besonders vorteilhaft
hinsichtlich der besseren Stabilität, der leichteren Handhabung und dergleichen. Anstelle von Kaliumpersulfat
werden ähnliche Ergebnisse mit Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Perschwefelsäure erzielt. In
jedem Fall kann der ausgewählte Katalysator ein solcher sein, der üblicherweise bei der radikalischen
Polymerisation von Vinylmonomeren eingesetzt wird. Selbstverständlich haben bestimmte Monomere eine
größere Wirksamkeit mit ganz bestimmten Anregern.
Darüber hinaus können auch andere Keratinsubstanzen außer Menschenhaar mit gleich gutem. Erfolg
behandelt werden, wie beispielsweise Wolle, synthetische Keratinfasern und tierische Fasern. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist auf letzteres genauso gut anzuwenden, da es in vieler Hinsicht abgewandelt
werden kann, wobei Keratinsubstanzen hinsichtlich Griffigkeit oder Farbaufnahmevermögen und dergleichen
verändert werden können. Man kann also eine oder mehrere Eigenschaften von Keratinsubstanzen mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam beeinflussen. Versuche haben gezeigt, daß der Feuchtigkeitsgehalt
der betreffenden Keratinsubstanz durch entsprechende Regelung der Menge des aufgepfropften
Polymeren geändert werden kann. Im allgemeinen wird der Anteil an aufgenommenem Wasserdampf bei
beispielsweise mit Polymethylmethacrylat gepfropftem Haar um so viel herabgedrückt, wie etwa Polymeres
aufgepfropft wurde.
Die Verwendung von Ammoniumpersulfat in einem mehrstufigen Behandlungsverfahren wird durch dieses
Beispiel erläutert. Eine Haarsträhne von 1 g wurde 3 Minuten mit 20 ml einer 6%igen wäßrigen Ammoniumthioglykolatlösung
reduziert; das Haar wurde gründlich mit Wasser gespült und anschließend mit 20 ml
einer Lösung der folgenden Zusammensetzt' j I Stunde
bei 24°C behandelt:
6 g Itaconsäure
4 g Ammoniumpersulfat
10 ml Äthanol, aufgefüllt
Wasser.
10 ml Äthanol, aufgefüllt
Wasser.
auf 100 ml entsalztem
Die derart behandelten Haarsträhnen zeigten im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die der
vorherigen Beispiele.
Claims (8)
1. Verfahren zum dauerhaften Formen von Haar durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel und
mit einer Mischung aus ungesättigten Monomeren und einem Oxydationskatalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß man durch Reduktion mindestens einige der Disulfidbindungen des Haares in Mercaptangruppen umwandeln überschüssiges
Reduktionsmittel durch Spülen mit Wasser entfernt, das behandelte Haar mit einer olefinisch ungesättigten
polymerisierbaren monomeren Verbindung und einem in Gegenwart von Mercaptangruppen freie
Radikale erzeugenden Peroxidkaialysator umsetzt, danach das Haar mit auf ihm aufgepfropften
Polymeren durch Spülen mit Wasser von nicht umgesetzten Monomeren und Katalysator befreit,
das behandelte feuchte Haar in eine gewünschte Form bringt und trocknet, wobei man den Prozeß
der Formgebung in feuchtem Zustand und der Trocknung unter Erzielung der gleichen oder einer
anderen beständigen Form beliebig oft wiederholen kann.
2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion
und die Polymerisation in einer Stufe unter Verwendung eines wasserlöslichen Persulfats durchführt,
das gleichzeitig als Reduktionsmittel für die Disulfidbindung und als Oxydationskatalysator
wirkt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres ein
Vinylmonomeres mit mindestens einem Vinyl-Rest verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Methylmethacrylat,
Laurylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat oder Itaconsäure ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein wasserlösliches
Persulfat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Ammoniumthioglykolat,
als Monomeres Itaconsäure oder Methylmethacrylat und als Katalysator Cumolhydroperoxid
verwendet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das in
seiner Form stabilisierte Haar mit wasserlöslichem Zitrat behandelt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Haar nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren und des Katalysators mit einer
Verbindung behandelt, deren Kation ein mehrwertiges Metall der Gruppe HA des periodischen Systems
der Elemente ist.
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