CN111936117A - 含角蛋白材料的共价处理 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在含角蛋白材料上接枝单体和聚合物材料以在含角蛋白材料上提供共价涂层的方法。向含角蛋白材料样品施加包含还原剂的混合物。然后，含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团。向含角蛋白材料样品施加单体。游离硫醇基团与单体反应而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键。还原剂和单体可分开、半同时或同时施加。所公开的方法可在有或无催化剂的情况下进行。所公开的方法可在有或无添加剂的情况下进行。

Description

含角蛋白材料的共价处理
相关申请
本申请要求2017年11月17日提交的美国临时专利申请序列号62/587,896的优先权权益。
背景技术
人体包含许多角蛋白组分，包括毛发、眉毛、睫毛、手指甲和脚趾甲。这些基于蛋白质的结构以各种方式增强身体的功能——例如，毛发帮助保护身体免受极端温度的影响，睫毛和眉毛防止碎屑落入眼中，而手指甲为指尖提供反压力，这提高灵巧性。
这些角蛋白物质主要由蛋白质角蛋白组成，但在其原生形式中还含有重要的改善功能性的小分子组分。例如，当手指甲和脚趾甲含有功能性磷脂分子时，它们的功能将最佳(即，具有最佳的力学性质和柔韧性)。1这些分子会在正常的磨损过程中被去除，并且对严苛的清洁溶剂特别敏感。消费者可通过使用保湿剂来部分地缓解这种功能下降，但他们必须经常花时间重新施用这些产品。取得健康的原生样指甲的长期方法是仍未得到满足的需求。
同样，在从毛囊中出来后，哺乳动物毛发将被18-甲基二十烷酸(18-MEA)的共价结合脂质薄层所覆盖，该脂质薄层结合到最外蛋白质细胞膜层(图1)。18-MEA分子经由硫酯键共价连接到表皮层的最外角蛋白层，并赋予毛发增强的疏水性和有型、顺滑的感觉，同时充当边界润滑剂以减小摩擦阻力。2-6
当毛发响应于应力如洗涤、干燥、刷擦、梳理、揉搓、定型和日晒等而反复风化时，18-MEA层会失去并且毛发表面会变得更亲水、带负电和有受损感觉。有许多产品可以解决这一需求，包括护发素、免洗乳霜和顺滑油。这些产品含有润肤剂和调理分子如天然油衍生物、长链醇、羧酸和季铵化合物，但由于这些产品中的调理分子仅经由非共价相互作用沉积在毛发的表面上，故它们通常会从毛发洗掉而效果短暂。因此，消费者必须经常花时间重新施用这些产品。取得健康的原生样毛发的长期方法是仍未得到满足的需求。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含浓度为约0.1重量％至约15重量％的还原剂，从而产生经还原的含角蛋白材料样品，其中所述经还原的含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向经还原的含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，还原剂浓度为约0.1重量％至约15重量％，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体，还原剂浓度为约0.1重量％至约15重量％；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与单体反应而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中含角蛋白材料的疏水性得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的疏水性。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的疏水性得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的疏水性。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的疏水性得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与单体反应而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的疏水性。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的极限拉伸强度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的极限拉伸强度。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的极限拉伸强度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的极限拉伸强度。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的极限拉伸强度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与单体反应而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的极限拉伸强度。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的蛋白质损失值得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的蛋白质损失值。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的蛋白质损失值得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的蛋白质损失值。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的蛋白质损失值得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与单体反应而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的蛋白质损失值。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的变性温度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的变性温度。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的变性温度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的变性温度。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的变性温度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与单体反应而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的变性温度。
附图说明
图1描绘了示意亲水性分子18-MEA经由硫酯键与毛发表面的共价连接的卡通图。
图2A描绘了构成氨基酸半胱氨酸的二硫官能团在还原剂的存在下向游离硫醇的转化。
图2B为游离硫醇官能团使用由光引发剂和UV光介导的自由基硫醇-烯反应引发与含烯烃的分子如丙烯酸酯或乙烯基醚的聚合的示意性图示。
图2C为游离硫醇官能团充当亲核试剂并加成在含亲电烯烃的单体如丙烯酸酯或马来酰亚胺的双键上的示意性图示。
图3为针对硫醇-Michael体系中水上活化所提出的机理的示意性图示。
图4为DTNB与游离硫醇反应形成混合的二硫化物和UV-活性分子TNB的示意性图示。
图5描绘了在各种液比(liquor ratio)下还原的毛发纤维的视觉外观。
图6描绘了用还原剂还原毛发的动力学研究。
图7为NEM与游离硫醇基团反应形成稳定的硫醚的示意性图示。
图8为与疏水性丙烯酸酯或乙烯基醚的UV-介导自由基硫醇-烯偶联的示意性图示。
图9描绘了可用于所公开的处理含角蛋白材料的方法中的示例性单体。
图10为经由亲核试剂引发途径的硫醇-Michael加成反应的示意性图示。
图11描绘了在各种单体对硫醇比率下用示例性的丙烯酸酯单体接枝3小时后毛发的FTIR光谱。
图12描绘了在各种单体对硫醇比率下用示例性的丙烯酸酯单体接枝3小时后毛发的FTIR光谱。
图13描绘了在各种催化剂浓度下用示例性的丙烯酸酯单体接枝1小时后毛发的FTIR光谱。
图14描绘了在混合水性溶剂体系中用示例性的丙烯酸酯单体接枝1小时后毛发的FTIR光谱。
图15为经由碱引发途径的硫醇-Michael加成反应的示意性图示。
图16描绘了在各种仲胺催化剂比率下用示例性的丙烯酸酯单体接枝3小时后毛发的FTIR光谱。
图17描绘了在各种单体对硫醇比率下用示例性的丙烯酸酯单体接枝3小时后毛发的FTIR光谱。
图18描绘了在水性溶剂体系中用示例性的丙烯酸酯单体接枝1小时后毛发的FTIR光谱。
图19描绘了在使用示例性的马来酰亚胺单体接枝的过程中，在不同时间点处消耗的硫醇基团的量。
图20A描绘了在水性溶剂体系中用示例性的马来酰亚胺单体接枝1小时后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图20B描绘了在水性溶剂体系中用示例性的马来酰亚胺单体接枝1小时后毛发的FTIR光谱的烷基峰区域。
图21描绘了用示例性的丙烯酸酯单体与胺和还原剂同时接枝1小时后毛发的FTIR光谱。
图22描绘了用示例性的丙烯酸酯单体与胺和各种浓度的还原剂同时接枝1小时后毛发的FTIR光谱。
图23A描绘了在各种单体对硫醇比率下用示例性的丙烯酸酯单体接枝30分钟后FTIR光谱的烷基峰区域。
图23B描绘了在各种单体对硫醇比率下用示例性的丙烯酸酯单体接枝30分钟后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图24描绘了用示例性的丙烯酸酯单体与胺和还原剂同时接枝不同的反应时间后毛发的FTIR光谱。
图25描绘了用示例性的丙烯酸酯单体与或仲胺或叔胺和还原剂的两步接枝法后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图26A描绘了用示例性的丙烯酸酯单体与不同浓度的叔胺和还原剂同时接枝15分钟后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图26B描绘了用示例性的丙烯酸酯单体与更高浓度的叔胺和还原剂同时接枝15分钟后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图26C描绘了用示例性的丙烯酸酯单体与不同浓度的叔胺和还原剂同时接枝1小时后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图26D描绘了用示例性的丙烯酸酯单体与更高浓度的叔胺和还原剂同时接枝1小时后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图27A描绘了在经漂白毛发上用示例性的丙烯酸酯单体与示例性的还原剂同时接枝不同的反应时间后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图27B描绘了在经漂白毛发上用示例性的丙烯酸酯单体与示例性的还原剂同时接枝不同的反应时间后毛发的FTIR光谱的烷基峰区域。
图28A描绘了在经漂白毛发上用示例性的丙烯酸酯单体与示例性的还原剂同时接枝不同的反应时间后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图28B描绘了在经漂白毛发上用示例性的丙烯酸酯单体与示例性的还原剂同时接枝不同的反应时间后毛发的FTIR光谱的烷基峰区域。
图29描绘了在热损伤毛发上用示例性的丙烯酸酯单体接枝后毛发的FTIR光谱。
图30描绘了用于同时接枝的示例性丙烯酸酯单体。
图31描绘了用不同的示例性丙烯酸酯单体、叔胺和还原剂同时接枝15分钟后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图32A描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体在混合物对毛发样品的各种重量比率下半同时接枝后原生毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图32B描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体在混合物对毛发样品的各种重量比率下半同时接枝后经漂白毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图33描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体与不同浓度的催化剂半同时接枝后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图34描绘了在施加各种浓度的还原剂后用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图35描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体在各种pH值下半同时接枝后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图36A描绘了用各种PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝后原生毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图36B描绘了用各种PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝后原生毛发的FTIR光谱的烷基峰区域。
图37A描绘了用各种PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝后经漂白毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图37B描绘了用各种PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝后经漂白毛发的FTIR光谱的烷基峰区域。
图38描绘了示出原生毛发(虚线)和用示例性的单体接枝的经处理毛发(实线)的FTIR光谱。
图39A描绘了用各种单体对硫醇对催化剂比率处理的发缕的绝对重量增量。
图39B描绘了用各种单体对硫醇对催化剂比率处理的发缕的单体转化率。
图40描绘了基于所公开的方法用含不同浓度的示例性单体的溶液接枝的卷皱(frizzy)发缕。
图41描绘了一侧接枝了示例性丙烯酸酯单体(左)而一侧未经处理(右)的假发模型。
图42描绘了一侧仅还原(左)而一侧经还原并接枝了示例性丙烯酸酯单体(右)并然后卷曲和暴露于90％相对湿度达15分钟的假发模型。
图43描绘了与未经处理毛发(右)相比一侧经还原并接枝了示例性丙烯酸酯单体(左)的假发模型。
图44描绘了基于所公开的方法接枝了示例性乙烯基醚单体的发缕的光泽特性。
图45A描绘了打结的原生毛发的扫描电子显微照片(SEM)。
图45B描绘了原生毛发表皮层的SEM。
图45C描绘了打结的经漂白毛发的SEM。
图45D描绘了经漂白毛发表皮层的SEM。
图45E描绘了打结的经还原经漂白毛发的SEM。
图45F描绘了经还原经漂白毛发表皮层的SEM。
图45G描绘了打结的经还原并接枝的经漂白毛发的SEM。
图45H描绘了经还原并接枝的经漂白毛发表皮层的SEM。
图46描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体与各种脂肪酸添加剂半同时接枝后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图47描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体与各种脂肪酸添加剂半同时接枝后毛发的蛋白质损失值。
图48A描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体与各种氨基酸或肽混合物添加剂半同时接枝后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图48B描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体与各种氨基酸或肽混合物添加剂半同时接枝后毛发的FTIR光谱的烷基峰区域。
图49描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体与各种氨基酸或N-乙酰氨基酸添加剂半同时接枝后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图50描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体与各种氨基酸或N-乙酰氨基酸添加剂半同时接枝后毛发的蛋白质损失值。
图51描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体与各种浓度的示例性N-乙酰氨基酸添加剂半同时接枝后毛发的蛋白质损失值。
图52A描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸各种后处理时间后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图52B描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸各种后处理时间后毛发的FTIR光谱的烷基峰区域。
图53A描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸各种后处理时间后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图53B描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸各种后处理时间后毛发的FTIR光谱的烷基峰区域。
图54描绘了未经处理毛发及经用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸后处理之后的毛发的变性温度。
图55描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并施加不同时间段的葡糖酸内酯和柠檬酸后处理之后毛发的蛋白质损失值。
图56A描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸在不同的pH值下后处理之后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图56B描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸在不同的pH值下后处理之后毛发的FTIR光谱的烷基峰区域。
图57描绘了未经处理毛发及经用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸在不同的pH值下后处理之后的毛发的变性温度。
图58A描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸在不同的浓度下后处理之后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图58B描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸在不同的浓度下后处理之后毛发的FTIR光谱的烷基峰区域。
图59描绘了未经处理毛发和经用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸在不同的浓度下后处理之后的毛发的变性温度。
图60A描绘了未经处理的原生毛发、未经处理的经漂白毛发、在用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸后处理之后的经漂白毛发、及经用各种市售产品处理的经漂白毛发的变性温度。
图60B描绘了未经处理的原生毛发、未经处理的经漂白毛发、在用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸后处理之后的经漂白毛发、及经用各种市售产品处理的经漂白毛发的蛋白质损失值。
图61A描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯或各种多元羧酸后处理之后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图61B描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯或各种多元羧酸后处理之后毛发的FTIR光谱的烷基峰区域。
图62描绘了未经处理毛发及经用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯或各种多元羧酸后处理之后的毛发的变性温度。
图63A描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯或各种多元羧酸后处理之后毛发的FTIR光谱的羰基峰区域。
图63B描绘了用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯或各种多元羧酸后处理之后毛发的FTIR光谱的烷基峰区域。
图64描绘了未经处理毛发及经用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯或各种多元羧酸后处理之后的毛发的变性温度。
图65A描绘了未经处理毛发及经用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝后的毛发的初始图像。
图65B描绘了未经处理毛发及经用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝后经15次洗发水和护发素洗涤后的毛发的图像。
图66描绘的图像示出了具有波浪状毛发的假发模型，一侧接枝了示例性的PEG-二丙烯酸酯单体(左)，一侧未经处理(右)，分别在接枝后即刻和在3、7和10次洗涤后。
图67描绘的图像示出了具有卷皱毛发的假发模型，一侧接枝了示例性的PEG-二丙烯酸酯单体(左)，一侧未经处理(右)，分别在接枝后即刻和在3、7和10次洗涤后。
图68描绘的图像示出了具有波浪状毛发的假发模型，一侧接枝了示例性的PEG-二丙烯酸酯单体以增强天然卷曲(左)，一侧未经处理(右)，分别在接枝后即刻和在3、7和10次洗涤后。
图69描绘的图像示出了具有波浪状毛发的假发模型，一侧接枝了示例性的PEG-二丙烯酸酯单体并经用葡糖酸内酯和柠檬酸后处理(左)，一侧经用市售产品处理(右)。
图70A描绘了未经处理的原生毛发、在用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸后处理之后的毛发、及用市售产品处理后的毛发的变性温度。
图70B描绘了未经处理的原生毛发、在用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸后处理之后的毛发、及用市售产品处理后的毛发的蛋白质损失值。
图71描绘的图像示出了具有波浪状毛发的假发模型，其经用市售产品处理，一侧接枝了示例性的PEG-二丙烯酸酯单体和N-乙酰氨基酸添加剂(左)，以及未经另外处理(右)。
图72描绘的图像示出了具有卷皱毛发的假发模型，其经用市售烫发产品处理，未经另外处理(左)，一侧接枝了示例性的PEG-二丙烯酸酯单体和N-乙酰氨基酸添加剂(右)。
图73A描绘了未经处理的原生毛发、在用市售产品拉直并插入示例性的PEG-二丙烯酸酯单体和N-乙酰氨基酸添加剂的混合物后的毛发、及用市售产品拉直后的毛发的变性温度。
图73B描绘了未经处理的原生毛发、在用市售产品烫发并插入示例性的PEG-二丙烯酸酯单体和N-乙酰氨基酸添加剂的混合物后的毛发、及用市售产品烫发后的毛发的变性温度。
图74描绘的图像示出了具有波浪状毛发的假发模型，经用市售还原产品处理，一侧经用过氧化氢中和(左)，一侧经用葡糖酸内酯和柠檬酸处理(右)。
图75A描绘了未经处理的原生毛发、在用市售还原产品还原并用过氧化氢中和后的毛发、及用市售还原产品还原并用葡糖酸内酯和柠檬酸后处理之后的毛发的变性温度。
图75B描绘了未经处理的原生毛发、在用市售还原产品还原并用过氧化氢中和后的毛发、及用市售还原产品还原并用葡糖酸内酯和柠檬酸后处理之后的毛发的蛋白质损失值。
图76A描绘的图像示出了具有波浪状并卷皱的毛发的受试者在用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸后处理前后。
图76B描绘的图像示出了具有经漂白并卷曲的毛发的受试者在用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸后处理前后。
图77描绘的图像示出了具有直并卷皱的毛发的受试者在用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸后处理前后。
图78描绘的图像示出了具有卷曲并卷皱的毛发的受试者在用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸后处理前后。
图79描绘的图像示出了具有经漂白并卷曲的毛发的受试者在用示例性的PEG-二丙烯酸酯单体半同时接枝并用葡糖酸内酯和柠檬酸后处理前后的不同时间点。
具体实施方式
概述
含角蛋白材料会响应于应力而风化和受损，这些应力包括正常的磨损、严苛的清洁溶剂、洗涤、干燥、刷擦、梳理、揉搓、定型、漂白、染色和日晒。损伤会导致含角蛋白材料的功能退化。例如，当失去天然的18-MEA层时，毛发表面将变得更亲水、带负电和有受损感觉。许多产品尝试解决这一需求，包括保湿剂、护发素、免洗乳霜和顺滑油。这些产品含有润肤剂和调理分子如天然油衍生物、长链醇、羧酸和季铵化合物。然而，这些产品中的调理分子仅经由非共价相互作用沉积在含角蛋白材料的表面上，它们通常会从含角蛋白材料洗掉而效果短暂。因此，消费者必须经常花时间重新施用这些产品。取得健康的原生样含角蛋白材料例如指甲和毛发的长期方法是仍未得到满足的需求。
处理含角蛋白材料的示例性方法
向含角蛋白材料接枝单体和聚合物材料可在含角蛋白材料上提供共价涂层。含角蛋白材料样品包含多个二硫键。向含角蛋白材料样品施加包含还原剂的混合物。然后，含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团。向含角蛋白材料样品施加单体。游离硫醇基团与单体反应而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键。
在一些实施方案中，含角蛋白材料选自毛发(包括面部毛发如眉毛、睫毛、胡须和触须)、手指甲和脚趾甲。在一些实施方案中，含角蛋白材料选自毛发、眉毛、睫毛、手指甲和脚趾甲。在一些实施方案中，含角蛋白材料为毛发。在一些实施方案中，含角蛋白材料为手指甲或脚趾甲。
在一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含浓度为约0.1重量％至约15重量％的还原剂，从而产生经还原的含角蛋白材料样品，其中所述经还原的含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向经还原的含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键。
在一些实施方案中，所述方法为向含角蛋白材料连接功能分子的两步法。在一些实施方案中，功能分子是疏水性的。首先，生成用于单体的共价连接的官能团。含角蛋白材料(其主要由富含半胱氨酸的蛋白质角蛋白组成)含有高浓度的二硫键。在一些实施方案中，接枝法的第一步是将这些二硫键转化为游离硫醇官能团的还原步骤(图2A)。如今，角蛋白还原常被用于沙龙服务中，如永久性卷发(烫发)和永久性拉直(日式烫发)，并已针对这些目的进行了广泛的研究。7-10尽管还原化学是众所周知的，但在极小地损伤含角蛋白材料的情况下还原含角蛋白材料尚未被评估。在一些实施方案中，在施加还原剂之后提供经还原的含角蛋白材料样品，然后在施加单体之后提供接枝的含角蛋白材料样品。
在本文公开的方法的一些实施方案中，所述方法还包括在步骤ii)和iii)之间冲洗含角蛋白材料样品。在一些实施方案中，所述方法还包括在步骤ii)和iii)之间洗涤含角蛋白材料样品。在一些实施方案中，所述方法还包括在洗涤之后和在步骤iii)之前干燥含角蛋白材料样品。在一些实施方案中，所述方法还包括在步骤ii)和iii)之间洗涤、冲洗和干燥含角蛋白材料样品。
在本文公开的方法的一些实施方案中，所述方法是半同时的。在一些实施方案中，首先将含角蛋白材料样品浸泡在还原剂和任选地催化剂的溶液中，然后向含角蛋白材料样品直接添加单体。
在本文公开的方法的一些实施方案中，在步骤ii)和iii)之间不冲洗含角蛋白材料样品。在一些实施方案中，在步骤ii)和iii)之间不洗涤含角蛋白材料样品。在一些实施方案中，在步骤ii)和iii)之间不洗涤也不干燥含角蛋白材料样品。在一些实施方案中，在步骤ii)和iii)之间不冲洗、不洗涤也不干燥含角蛋白材料样品。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，还原剂浓度为约0.1重量％至约15重量％，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键。
在本文公开的方法的一些实施方案中，所述方法是同时的。在一些实施方案中，所述方法是一步的并涵盖同时的还原和接枝过程。在一些实施方案中，由于二硫键在暴露于还原溶液时转化为硫醇基团，故存在于溶液中的功能单体分子会经由硫醇-Michael加成反应立即结合到游离硫醇基团。在一些实施方案中，向含角蛋白材料样品施加包含还原剂和单体的混合物。在一些实施方案中，同时的方法缩短处理时间并减少含角蛋白材料的总体损伤。11,12
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体，还原剂浓度为约0.1重量％至约15重量％；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与单体反应而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键。
在一些实施方案中，还原剂选自硫代乙醇酸铵、L-半胱氨酸、N-乙酰L-半胱氨酸、谷胱甘肽、抗坏血酸、β-巯基乙醇、2-巯基乙胺、2-巯基乙胺盐酸盐、二硫苏糖醇(DTT)、硫代乳酸、硫代水杨酸、三-2-羧乙基膦盐酸盐(TCEP)、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、二亚硫酸钾、二亚硫酸钠、硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸钙、硫代乙醇酸钾、硫代乙醇酸钠、半胱氨酸盐酸盐、硫代乳酸铵、硫代甘油、巯基丙酸、硫代乙醇酸甘油酯和二硫代丁胺(DTBA)。在一些实施方案中，还原剂选自硫代乙醇酸铵、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、β-巯基乙醇、2-巯基乙胺、DTT、硫代乳酸、TCEP、DTBA、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠。在一些实施方案中，还原剂选自硫代乙醇酸铵、L-半胱氨酸、谷胱甘肽和硫代乳酸。在一些实施方案中，还原剂为硫代乙醇酸铵或L-半胱氨酸。在一些实施方案中，还原剂为硫代乙醇酸铵。在一些实施方案中，混合物还包含二硫代乙醇酸二铵。
在一些实施方案中，市售处理剂(treatment)包含还原剂。在一些实施方案中，混合物包含市售处理剂，所述市售处理剂包含还原剂。在一些实施方案中，步骤ii)的混合物包含市售处理剂，所述市售处理剂包含还原剂。在一些实施方案中，混合物包含市售处理剂，所述市售处理剂包含硫代乙醇酸铵。在一些实施方案中，混合物包含市售处理剂，所述市售处理剂包含还原剂和单体。在一些实施方案中，通过向包含还原剂的市售处理剂添加单体来形成混合物。
在一些实施方案中，还原剂为温和的还原剂。在一些实施方案中，处理含角蛋白材料的方法使含角蛋白材料的损伤最小化。在一些实施方案中，含角蛋白材料为毛发。在一些实施方案中，所公开的处理毛发的方法比永久性卷发的方法损伤性低。在一些实施方案中，所公开的处理毛发的方法比永久性拉直毛发的方法损伤性低。
在一些实施方案中，混合物中还原剂的浓度选自约0.1重量％、约0.2重量％、约0.3重量％、约0.4重量％、约0.5重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％、约0.9重量％、约1重量％、约1.25重量％、约1.5重量％、约1.75重量％、约2重量％、约2.25重量％、约2.5重量％、约2.75重量％、约3重量％、约3.25重量％、约3.5重量％、约3.75重量％、约4重量％、约4.25重量％、约4.5重量％、约4.75重量％、约5重量％、约5.25重量％、约5.5重量％、约5.75重量％、约6重量％、约6.25重量％、约6.5重量％、约6.75重量％、约7重量％、约7.25重量％、约7.5重量％、约7.75重量％、约8重量％、约8.25重量％、约8.5重量％、约8.75重量％、约9重量％、约9.25重量％、约9.5重量％、约9.75重量％、约10重量％、约10.25重量％、约10.5重量％、约10.75重量％、约11重量％、约11.25重量％、约11.5重量％、约11.75重量％、约12重量％、约12.25重量％、约12.5重量％、约12.75重量％、约13重量％、约13.25重量％、约13.5重量％、约13.75重量％、约14重量％、约14.25重量％、约14.5重量％、约14.75重量％和约15重量％。在本文公开的方法的一些实施方案中，混合物中还原剂的浓度为约0.1重量％至约11重量％。在一些实施方案中，混合物中还原剂的浓度为约5重量％至约20重量％。在一些实施方案中，混合物中还原剂的浓度为约0.1重量％至约5重量％。在一些实施方案中，混合物中还原剂的浓度为约0.5重量％至约5重量％。在一些实施方案中，混合物中还原剂的浓度为约2.5重量％至约7重量％。在一些实施方案中，混合物中还原剂的浓度为约2.5重量％至约5重量％。在一些实施方案中，混合物中还原剂的浓度为约1重量％至约4重量％。在一些实施方案中，混合物中还原剂的浓度为约2.5重量％。在一些实施方案中，混合物中还原剂的浓度为约5重量％。
在一些实施方案中，混合物中还原剂的浓度低。在一些实施方案中，混合物中还原剂的浓度低于约11重量％。在一些实施方案中，混合物中还原剂的浓度低于约8重量％。在一些实施方案中，混合物中还原剂的浓度低于约6重量％。
在本文公开的方法的一些实施方案中，混合物对含角蛋白材料样品的重量比率(在本文中也称液比(liquor ratio))为约1:10至约500:1。在一些实施方案中，所述比率选自约1:10、约2:10、约3:10、约4:10、约5:10、约6:10、约7:10、约8:10、约9:10、约1:1、约1.1:1、约1.2:1、约1.3:1、约1.4:1、约1.5:1、约1.6:1、约1.7:1、约1.8:1、约1.9:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1、约10:1、约11:1、约12:1、约13:1、约14:1、约15:1、约16:1、约17:1、约18:1、约19:1、约20:1、约21:1、约22:1、约23:1、约24:1、约25:1、约26:1、约27:1、约28:1、约29:1、约30:1、约31:1、约32:1、约33:1、约34:1、约35:1、约36:1、约37:1、约38:1、约39:1、约40:1、约41:1、约42:1、约43:1、约44:1、约45:1、约46:1、约47:1、约48:1、约49:1、约50:1、约51:1、约52:1、约53:1、约54:1、约55:1、约56:1、约57:1、约58:1、约59:1、约60:1、约61:1、约62:1、约63:1、约64:1、约65:1、约66:1、约67:1、约68:1、约69:1、约70:1、约71:1、约72:1、约73:1、约74:1、约75:1、约76:1、约77:1、约78:1、约79:1、约80:1、约81:1、约82:1、约83:1、约84:1、约85:1、约86:1、约87:1、约88:1、约89:1、约90:1、约91:1、约92:1、约93:1、约94:1、约95:1、约96:1、约97:1、约98:1、约99:1、约100:1、约101:1、约102:1、约103:1、约104:1、约105:1、约106:1、约107:1、约108:1、约109:1、约110:1、约115:1、约120:1、约125:1、约130:1、约135:1、约140:1、约145:1、约150:1、约155:1、约160:1、约165:1、约170:1、约175:1、约180:1、约185:1、约190:1、约195:1、约200:1、约205:1、约210:1、约215:1、约220:1、约225:1、约230:1、约235:1、约240:1、约245:1、约250:1、约255:1、约260:1、约265:1、约270:1、约275:1、约280:1、约285:1、约290:1、约295:1、约300:1、约310:1、约320:1、约330:1、约340:1、约350:1、约360:1、约370:1、约380:1、约390:1、约400:1、约410:1、约420:1、约430:1、约440:1、约450:1、约460:1、约470:1、约480:1、约490:1和约500:1。在一些实施方案中，所述比率为约1:10至约100:1。在一些实施方案中，所述比率为约1:1至约100:1。在一些实施方案中，所述比率为约1:1至约20:1。在一些实施方案中，所述比率为约2:1至约10:1。在一些实施方案中，所述比率为约3:1至约10:1。在一些实施方案中，所述比率为约5:1。在一些实施方案中，所述比率为约1:10至约5:1。在一些实施方案中，所述比率为约5:10至约2:1。在一些实施方案中，所述比率为约5:10至约1.5:1。在一些实施方案中，所述比率为约1.1:1。
在一些实施方案中，液比是低的。在一些实施方案中，所述比率低于约50:1。在一些实施方案中，所述比率低于约20:1。在一些实施方案中，所述比率低于约10:1。在一些实施方案中，所述比率低于约5:1。在一些实施方案中，所述比率低于约2:1。
在本文公开的方法的一些实施方案中，将混合物施加过夜。在本文公开的方法的一些实施方案中，将混合物施加约1小时至约12小时。在一些实施方案中，将混合物施加选自以下的时间段：约1小时、约1.25小时、约1.5小时、约1.75小时、约2小时、约2.25小时、约2.5小时、约2.75小时、约3小时、约3.25小时、约3.5小时、约3.75小时、约4小时、约4.25小时、约4.5小时、约4.75小时、约5小时、约5.25小时、约5.5小时、约5.75小时、约6小时、约6.25小时、约6.5小时、约6.75小时、约7小时、约7.25小时、约7.5小时、约7.75小时、约8小时、约8.25小时、约8.5小时、约8.75小时、约9小时、9.25小时、约9.5小时、约9.75小时、约10小时、约10.25小时、约10.5小时、约10.75小时、约11小时、约11.25小时、约11.5小时、约11.75小时、和约12小时。在一些实施方案中，将混合物施加约5小时至约12小时。在一些实施方案中，将混合物施加约6小时至约10小时。在一些实施方案中，混合物包含还原剂。在一些实施方案中，混合物包含浓度为约0.1重量％至约15重量％的还原剂。
在本文公开的方法的一些实施方案中，将混合物施加约30秒至约180分钟。在一些实施方案中，将混合物施加选自以下的时间段：约15秒、约30秒、约45秒、约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、约5分钟、约6分钟、约7分钟、约8分钟、约9分钟、约10分钟、约11分钟、约12分钟、约13分钟、约14分钟、约15分钟、约16分钟、约17分钟、约18分钟、约19分钟、约20分钟、约21分钟、约22分钟、约23分钟、约24分钟、约25分钟、约26分钟、约27分钟、约28分钟、约29分钟、约30分钟、约31分钟、约32分钟、约33分钟、约34分钟、约35分钟、约36分钟、约37分钟、约38分钟、约39分钟、约40分钟、约41分钟、约42分钟、约43分钟、约44分钟、约45分钟、约46分钟、约47分钟、约48分钟、约49分钟、约50分钟、约51分钟、约52分钟、约53分钟、约54分钟、约55分钟、约56分钟、约57分钟、约58分钟、约59分钟、约60分钟、约65分钟、约70分钟、约75分钟、约80分钟、约85分钟、约90分钟、约95分钟、约100分钟、约105分钟、约110分钟、约115分钟、约120分钟、约125分钟、约130分钟、约135分钟、约140分钟、约145分钟、约150分钟、约155分钟、约160分钟、约165分钟、约170分钟、约175分钟、和约180分钟。在一些实施方案中，将混合物施加约30秒至约60分钟。在一些实施方案中，将混合物施加约1分钟至约30分钟。在一些实施方案中，将混合物施加约15分钟至约30分钟。在一些实施方案中，将混合物施加约15分钟。在一些实施方案中，将混合物施加约1分钟至约10分钟。在一些实施方案中，将混合物施加约2分钟。在一些实施方案中，混合物包含还原剂和催化剂。在一些实施方案中，混合物包含还原剂和单体。
在一些实施方案中，将混合物施加短时间。在一些实施方案中，将混合物施加短于约60分钟。在一些实施方案中，将混合物施加短于约30分钟。在一些实施方案中，将混合物施加短于约20分钟。在一些实施方案中，将混合物施加短于约15分钟。在一些实施方案中，将混合物施加短于约5分钟。
在一些实施方案中，在向含角蛋白材料样品施加混合物之后约30分钟内向含角蛋白材料样品施加单体。在一些实施方案中，在向含角蛋白材料样品施加混合物之后在选自以下的时间段内向含角蛋白材料样品施加单体：约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、约5分钟、约6分钟、约7分钟、约8分钟、约9分钟、约10分钟、约11分钟、约12分钟、约13分钟、约14分钟、约15分钟、约16分钟、约17分钟、约18分钟、约19分钟、约20分钟、约21分钟、约22分钟、约23分钟、约24分钟、约25分钟、约26分钟、约27分钟、约28分钟、约29分钟、和约30分钟。在一些实施方案中，在向含角蛋白材料样品施加混合物约15分钟内向含角蛋白材料样品施加单体。在一些实施方案中，在向含角蛋白材料样品施加混合物约10分钟内向含角蛋白材料样品施加单体。在一些实施方案中，在向含角蛋白材料样品施加混合物约5分钟内向含角蛋白材料样品施加单体。在一些实施方案中，在向含角蛋白材料样品施加混合物约1分钟内向含角蛋白材料样品施加单体。
在一些实施方案中，在向含角蛋白材料样品施加混合物之后向含角蛋白材料样品施加单体。
在本文公开的方法的一些实施方案中，将单体施加约30秒至约180分钟。在一些实施方案中，将单体施加选自以下的时间段：约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、约5分钟、约6分钟、约7分钟、约8分钟、约9分钟、约10分钟、约11分钟、约12分钟、约13分钟、约14分钟、约15分钟、约16分钟、约17分钟、约18分钟、约19分钟、约20分钟、约21分钟、约22分钟、约23分钟、约24分钟、约25分钟、约26分钟、约27分钟、约28分钟、约29分钟、约30分钟、约31分钟、约32分钟、约33分钟、约34分钟、约35分钟、约36分钟、约37分钟、约38分钟、约39分钟、约40分钟、约41分钟、约42分钟、约43分钟、约44分钟、约45分钟、约46分钟、约47分钟、约48分钟、约49分钟、约50分钟、约51分钟、约52分钟、约53分钟、约54分钟、约55分钟、约56分钟、约57分钟、约58分钟、约59分钟、约60分钟、约65分钟、约70分钟、约75分钟、约80分钟、约85分钟、约90分钟、约95分钟、约100分钟、约105分钟、约110分钟、约115分钟、约120分钟、约125分钟、约130分钟、约135分钟、约140分钟、约145分钟、约150分钟、约155分钟、约160分钟、约165分钟、约170分钟、约175分钟、和约180分钟。在一些实施方案中，将单体施加约30秒至约60分钟。在一些实施方案中，将单体施加约1分钟至约30分钟。在一些实施方案中，将单体施加约15分钟至约30分钟。在一些实施方案中，将单体施加约30分钟。在一些实施方案中，将单体施加约15分钟。在一些实施方案中，将单体施加约1分钟至约10分钟。
在本文公开的方法的一些实施方案中，混合物还包含缓冲溶液。在一些实施方案中，缓冲溶液选自磷酸盐、磷酸盐缓冲盐水、咪唑-HCl、4-吗啉乙磺酸(MES)；双(2-羟乙基)-氨基-三(羟甲基)甲烷(bis-Tris)；N-(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸；N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸；1,4-哌嗪二乙磺酸；3-吗啉基-2-羟基丙磺酸(MOPSO)；1,3-双[三(羟甲基)甲基-氨基]丙烷；N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸；4-吗啉丙磺酸(MOPS)；2-[(2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基)-氨基]乙磺酸；4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸(HEPES)；3-(N,N-双[2-羟乙基]氨基)-2-羟基丙磺酸；4-(N-吗啉基)丁磺酸；2-羟基-3-[三(羟甲基)甲基氨基]-1-丙磺酸；三(羟甲基)氨基甲烷；哌嗪-N,N′-双(2-羟基丙磺酸)；4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸；N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸；二甘氨酸；N,N-双(2-羟乙基)-甘氨酸；N-(2-羟乙基)哌嗪-N′-(4-丁磺酸)；N-[三(羟甲基)-甲基]-3-氨基丙磺酸；N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸；2-(环己基氨基)-乙磺酸；3-(环己基氨基)-2-羟基-1-丙磺酸；2-氨基-2-甲基-2-丙醇；碳酸钠-碳酸氢钠；3-(环己基氨基)-1-丙磺酸；和4-(环己基氨基)-1-丁磺酸。
在本文公开的方法的一些实施方案中，混合物的pH为约5至约11。在本文公开的方法的一些实施方案中，混合物的pH选自约5.0、约5.1、约5.2、约5.3、约5.4、约5.5、约5.6、约5.7、约5.8、约5.9、约6.0、约6.1、约6.2、约6.3、约6.4、约6.5、约6.6、约6.7、约6.8、约6.9、约7.0、约7.1、约7.2、约7.3、约7.4、约7.5、约7.6、约7.7、约7.8、约7.9、约8.0、约8.1、约8.2、约8.3、约8.4、约8.5、约8.6、约8.7、约8.8、约8.9、约9.0、约9.1、约9.2、约9.3、约9.4、约9.5、约9.6、约9.7、约9.8、约9.9、约10.0、约10.1、约10.2、约10.3、约10.4、约10.5、约10.6、约10.7、约10.8、约10.9、和约11。在一些实施方案中，混合物的pH为约7至约11。在一些实施方案中，混合物的pH为约7至约10。在一些实施方案中，混合物的pH为约7.5至约10.5。在一些实施方案中，混合物的pH为约9.5。在一些实施方案中，混合物的pH为约7.0至约9.5。在一些实施方案中，混合物的pH为约8.5至约9.5。在一些实施方案中，混合物的pH为约8.5。
在本文公开的方法的一些实施方案中，单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体。在一些实施方案中，单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体和包含炔基团的单体。在一些实施方案中，单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或包含乙烯基基团的单体。在一些实施方案中，单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或包含马来酰亚胺基团的单体。在一些实施方案中，单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，单体为丙烯酸烷基酯或丙烯酸环烷基酯。
在一些实施方案中，单体是疏水性的。在一些实施方案中，单体在含角蛋白材料样品上形成涂层。
在一些实施方案中，涂层模拟天然脂质层(18-甲基二十烷酸，18-MEA)的行为，该天然脂质层存在于从毛囊出来的原始(或原生)毛发上。18-MEA起到保护屏障的作用，使毛发具有顺滑感和增强的纤维排列，其与洗去型护发处理相比持续长得多的时间。
在一些实施方案中，涂层模拟原生含角蛋白材料的行为。在一些实施方案中，单体为长链丙烯酸酯。在一些实施方案中，单体为支链单体。在一些实施方案中，单体为支链烷基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，单体与含角蛋白的材料样品的共价连接为点击化学反应。点击化学反应具有转化快速且完全、并且高度耐受官能团的特点。13,14
在一些实施方案中，端“烯”分子与游离硫醇的共价连接经由硫醇-烯自由基加成(图2B)。不受任何理论的束缚，认为在采用自由基硫醇-烯机理时，烯单体从含角蛋白材料上的硫醇扩链而生成表面结合的聚合物和低聚物。如果烯单体能够在无硫醇官能团的情况下聚合，则还可能获得未连接到含角蛋白材料上的游离均聚物。15
在一些实施方案中，端“烯”分子与游离硫醇的共价连接通过硫醇-Michael加成(图2C)。硫醇-Michael加成允许单体接枝到含角蛋白材料纤维上而不生成不期望的均聚物副产物。不受任何理论的束缚，认为该机理仅由在一个亲电烯单体上加合亲核硫醇的加成组成。16
在一些实施方案中，单体选自丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；丙烯酸异丁酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸戊酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸己酯；丙烯酸庚酯；丙烯酸辛酯；丙烯酸异辛酯；丙烯酸壬酯；丙烯酸癸酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸十三烷基酯；丙烯酸十四烷基酯；丙烯酸十六烷基酯；丙烯酸十八烷基酯；丙烯酸环戊酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸环庚酯；丙烯酸环辛酯；丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯；丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸3,5,5-三甲基己酯；丙烯酸8-甲基壬酯；丙烯酸3-异丁基壬酯；丙烯酸3-(环己基甲基)壬酯；丙烯酸3-丁基-7,11-二甲基十二烷基酯；丙烯酸(E)-3-丁基-7,11-二甲基十二-2-烯-1-基酯；丙烯酸异冰片酯；聚(乙二醇)(PEG)丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；丙烯酸八氟戊酯；荧光素-o-丙烯酸酯；荧光素-o-o-二丙烯酸酯；和PEG-二丙烯酸酯。在一些实施方案中，单体选自丙烯酸异丁酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸己酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸十四烷基酯；丙烯酸十六烷基酯；丙烯酸十八烷基酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸8-甲基壬酯；丙烯酸3-异丁基壬酯；丙烯酸3-(环己基甲基)壬酯；丙烯酸3-丁基-7,11-二甲基十二烷基酯；丙烯酸(E)-3-丁基-7,11-二甲基十二-2-烯-1-基酯；丙烯酸异冰片酯；PEG丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；丙烯酸八氟戊酯；荧光素-o-丙烯酸酯；荧光素-o-o-二丙烯酸酯；和PEG-二丙烯酸酯。在一些实施方案中，单体选自丙烯酸己酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸十四烷基酯；丙烯酸十六烷基酯；丙烯酸十八烷基酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸3-异丁基壬酯；丙烯酸3-(环己基甲基)壬酯；丙烯酸3-丁基-7,11-二甲基十二烷基酯；丙烯酸(E)-3-丁基-7,11-二甲基十二-2-烯-1-基酯；丙烯酸异冰片酯；PEG丙烯酸酯；和PEG二丙烯酸酯。在一些实施方案中，单体选自丙烯酸己酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸十八烷基酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸3-丁基-7,11-二甲基十二烷基酯；丙烯酸(E)-3-丁基-7,11-二甲基十二-2-烯-1-基酯；丙烯酸异冰片酯；PEG丙烯酸酯；和PEG二丙烯酸酯。在一些实施方案中，单体为丙烯酸己酯或丙烯酸十二烷基酯。在一些实施方案中，单体为PEG-二丙烯酸酯。在一些实施方案中，单体为选自PEG-DA 250、PEG-DA 575、PEG-DA 700、PEG-DA1k、PEG-DA 1.5k、PEG-DA 2k和PEG-DA 6k的聚(乙二醇)-二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG二丙烯酸酯或PEG-DA)。在一些实施方案中，单体选自PEG-DA 700、PEG-DA 1k和PEG-DA 2k。在一些实施方案中，单体为PEG DA 700。在一些实施方案中，单体为PEG-DA1.5k。在一些实施方案中，单体为PEG-DA 2k。数字是指数均分子量。即，PEG-DA 700是指数均分子量为700的聚(乙二醇)二丙烯酸酯，而PEG DA 1.5k是指数均分子量为1,500的聚(乙二醇)二丙烯酸酯。在一些实施方案中，单体为丙烯酸酯，其为多臂PEG-丙烯酸酯(PEG-AA)。在一些实施方案中，单体为选自4-臂PEG-AA 2k、4-臂PEG-AA 5k、4-臂PEG-AA 10k、8-臂PEG-AA 5k和8-臂PEG-AA20k的多臂PEG-丙烯酸酯。
在一些实施方案中，单体为包含乙烯基基团的单体。在一些实施方案中，包含乙烯基基团的单体选自乙烯基砜、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、苯乙烯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、马来酸酯基团、富马酸酯基团和衣康酸酯基团。在一些实施方案中，单体选自乙基乙烯基醚；丙基乙烯基醚；异丁基乙烯基醚；丁基乙烯基醚；戊基乙烯基醚；叔丁基乙烯基醚；己基乙烯基醚；庚基乙烯基醚；辛基乙烯基醚；异辛基乙烯基醚；壬基乙烯基醚；癸基乙烯基醚；十二烷基乙烯基醚；十四烷基乙烯基醚；十六烷基乙烯基醚；十八烷基乙烯基醚；N,N-二甲基-2-(乙烯氧基)-乙胺；环戊基乙烯基醚；环己基乙烯基醚；环庚基乙烯基醚；环辛基乙烯基醚；2-(二甲基氨基)乙基乙烯基醚；2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚；2-乙基己基乙烯基醚；1-(乙烯氧基)金刚烷；乙烯氧基-三甲基硅烷；和乙烯氧基-三乙基硅烷。在一些实施方案中，单体选自异丁基乙烯基醚；丁基乙烯基醚；十二烷基乙烯基醚；十八烷基乙烯基醚；环己基乙烯基醚；和乙烯氧基-三乙基硅烷。
在一些实施方案中，单体为包含马来酰亚胺基团的单体。在一些实施方案中，单体选自N-乙基马来酰亚胺；N-环己基马来酰亚胺；N-花生四烯基马来酰亚胺；荧光素5-马来酰亚胺；琥珀酰亚胺基-[(N-马来酰亚胺基丙酰胺基)-二甘醇]酯(NHS-PEGn-马来酰亚胺)；聚(乙二醇)(PEG)-马来酰亚胺；PEG-甲基醚马来酰亚胺(mPEG-马来酰亚胺)；和甲氧基-PEG-马来酰亚胺。在一些实施方案中，单体选自N-乙基马来酰亚胺；NHS-PEGn-马来酰亚胺；PEG-马来酰亚胺；mPEG-马来酰亚胺；和甲氧基-PEG-马来酰亚胺。在一些实施方案中，单体为N-乙基马来酰亚胺或PEG-马来酰亚胺。
在一些实施方案中，单体选自丙烯酸己酯；丙烯酸十二烷基酯；N-乙基马来酰亚胺；和PEG-马来酰亚胺。
在本文公开的方法的一些实施方案中，单体对游离硫醇基团的摩尔比为约100:1至约1:10。在一些实施方案中，单体对游离硫醇基团的摩尔比选自约100:1、约99:1、约98:1、约97:1、约96:1、约95:1、约94:1、约93:1、约92:1、约91:1、约90:1、约89:1、约88:1、约87:1、约86:1、约85:1、约84:1、约83:1、约82:1、约81:1、约80:1、约79:1、约78:1、约77:1、约76:1、约75:1、约74:1、约73:1、约72:1、约71:1、约70:1、约69:1、约68:1、约67:1、约66:1、约65:1、约64:1、约63:1、约62:1、约61:1、约60:1、约59:1、约58:1、约57:1、约56:1、约55:1、约54:1、约53:1、约52:1、约51:1、约50:1、约49:1、约48:1、约47:1、约46:1、约45:1、约44:1、约43:1、约42:1、约41:1、约40:1、约39:1、约38:1、约37:1、约36:1、约35:1、约34:1、约33:1、约32:1、约31:1、约30:1、约29:1、约28:1、约27:1、约26:1、约25:1、约24:1、约23:1、约22:1、约21:1、约20:1,约19:1、约18:1、约17:1、约16:1、约15:1、约14:1、约13:1、约12:1、约11:1、约10:1、约9.5:1、约9:1、约8.5:1、约8:1、约7.5:1、约7:1、约6.5:1、约6:1、约5.5:1、约5:1、约4.5:1、约4:1、约3.5:1、约3:1、约2.5:1、约2:1、约1.5:1、约1:1、约9:10、约8:10、约7:10、约6:10、约5:10、约4:10、约3:10、约2:10、和约1:10。在一些实施方案中，单体对游离硫醇基团的摩尔比为约20:1至约1:1。在一些实施方案中，单体对游离硫醇基团的摩尔比为约10:1至约1:1。在一些实施方案中，单体对游离硫醇基团的摩尔比为约5:1。在一些实施方案中，单体对游离硫醇基团的摩尔比为约2.5:1。
在一些实施方案中，单体对游离硫醇基团的摩尔比为约0.001:1至约2.5:1。在一些实施方案中，单体对游离硫醇基团的摩尔比选自约0.001:1、约0.005:1、约0.01:1、约0.011:1、约0.012:1、约0.013:1、约0.014:1、约0.015:1、约0.016:1、约0.017:1、约0.018:1、约0.019:1、约0.02:1、约0.021:1、约0.022:1、约0.023:1、约0.024:1、约0.025:1、约0.026:1、约0.027:1、约0.028:1、约0.029:1、约0.03:1、约0.031:1、约0.032:1、约0.033:1、约0.034:1、约0.035:1、约0.036:1、约0.037:1、约0.038:1、约0.039:1、约0.04:1、约0.041:1、约0.042:1、约0.043:1、约0.044:1、约0.045:1、约0.046:1、约0.047:1、约0.048:1、约0.049:1、约0.05:1、约0.051:1、约0.052:1、约0.053:1、约0.054:1、约0.055:1、约0.056:1、约0.057:1、约0.058:1、约0.059:1、约0.06:1、约0.061:1、约0.062:1、约0.063:1、约0.064:1、约0.065:1、约0.066:1、约0.067:1、约0.068:1、约0.069:1、约0.07:1、约0.071:1、约0.072:1、约0.073:1、约0.074:1、约0.075:1、约0.076:1、约0.077:1、约0.078:1、约0.079:1、约0.08:1、约0.081:1、约0.082:1、约0.083:1、约0.084:1、约0.085:1、约0.086:1、约0.087:1、约0.088:1、约0.089:1、约0.09:1、约0.091:1、约0.092:1、约0.093:1、约0.094:1、约0.095:1、约0.096:1、约0.097:1、约0.098:1、约0.099:1、约0.1:1、约0.11:1、约0.12:1、约0.13:1、约0.14:1、约0.15:1、约0.16:1、约0.17:1、约0.18:1、约0.19:1、约0.2:1、约0.21:1、约0.22:1、约0.23:1、约0.24:1、约0.25:1、约0.26:1、约0.27:1、约0.28:1、约0.29:1、约0.3:1、约0.31:1、约0.32:1、约0.33:1、约0.34:1、约0.35:1、约0.36:1、约0.37:1、约0.38:1、约0.39:1、约0.4:1、约0.41:1、约0.42:1、约0.43:1、约0.44:1、约0.45:1、约0.46:1、约0.47:1、约0.48:1、约0.49:1、约0.5:1、约0.51:1、约0.52:1、约0.53:1、约0.54:1、约0.55:1、约0.56:1、约0.57:1、约0.58:1、约0.59:1、约0.6:1、约0.65:1、约0.7:1、约0.75:1、约0.8:1、约0.85:1、约0.9:1、约1:1、约1.05:1、约1.1:1、约1.15:1、约1.2:1、约1.25:1、约1.3:1、约1.35:1、约1.4:1、约1.45:1、约1.5:1、约1.55:1、约1.6:1、约1.65:1、约1.7:1、约1.75:1、约1.8:1、约1.85:1、约1.9:1、约2:1、约2.1:1、约2.2:1、约2.3:1、约2.4:1、和约2.5:1。在一些实施方案中，单体对游离硫醇基团的摩尔比为约0.05:1至约2.5:1。在一些实施方案中，单体对游离硫醇基团的摩尔比为约0.1:1至约1:1。在一些实施方案中，单体对游离硫醇基团的摩尔比为约0.2:1至约0.6:1。在一些实施方案中，单体对游离硫醇基团的摩尔比为约0.38:1。在一些实施方案中，单体对游离硫醇基团的摩尔比为约0.02:1至约0.06:1。在一些实施方案中，单体对游离硫醇基团的摩尔比为约0.04:1。
在本文公开的方法的一些实施方案中，单体的浓度为约0.5重量％至约95重量％。在一些实施方案中，单体的浓度选自约0.5重量％、约0.75重量％、约1重量％、约1.25重量％、约1.5重量％、约1.75重量％、约2重量％、约2.25重量％、约2.5重量％、约2.75重量％、约3重量％、约3.25重量％、约3.5重量％、约3.75重量％、约4重量％、约4.25重量％、约4.5重量％、约4.75重量％、约5重量％、约5.25重量％、约5.5重量％、约5.75重量％、约6重量％、约6.25重量％、约6.5重量％、约6.75重量％、约7重量％、约7.25重量％、约7.5重量％、约7.75重量％、约8重量％、约8.25重量％、约8.5重量％、约8.75重量％、约9重量％、约9.25重量％、约9.5重量％、约9.75重量％、约10重量％、约10.5重量％、约11重量％、约11.5重量％、约12重量％、约12.5重量％、约13重量％、约13.5重量％、约14重量％、约14.5重量％、约15重量％、约15.5重量％、约16重量％、约16.5重量％、约17重量％、约17.5重量％、约18重量％、约18.5重量％、约19重量％、约19.5重量％、约20重量％、约21重量％、约22重量％、约23重量％、约24重量％、约25重量％、约26重量％、约27重量％、约28重量％、约29重量％、约30重量％、约31重量％、约32重量％、约33重量％、约34重量％、约35重量％、约36重量％、约37重量％、约38重量％、约39重量％、约40重量％、约41重量％、约42重量％、约43重量％、约44重量％、约45重量％、约46重量％、约47重量％、约48重量％、约49重量％、约50重量％、约51重量％、约52重量％、约53重量％、约54重量％、约55重量％、约56重量％、约57重量％、约58重量％、约59重量％、约60重量％、约61重量％、约62重量％、约63重量％、约64重量％、约65重量％、约66重量％、约67重量％、约68重量％、约69重量％、约70重量％、约71重量％、约72重量％、约73重量％、约74重量％、约75重量％、约76重量％、约77重量％、约78重量％、约79重量％、约80重量％、约81重量％、约82重量％、约83重量％、约84重量％、约85重量％、约86重量％、约87重量％、约88重量％、约89重量％、约90重量％、约91重量％、约92重量％、约93重量％、约94％、和约95重量％。在一些实施方案中，单体的浓度为约0.5重量％至约70重量％。在一些实施方案中，单体的浓度为约2重量％至约60重量％。在一些实施方案中，单体的浓度为约2重量％至约30重量％。在一些实施方案中，单体的浓度为约0.5重量％至约40重量％。在一些实施方案中，单体的浓度为约2重量％至约30重量％。
在本文公开的方法的一些实施方案中，处理含角蛋白材料的方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含浓度为约2.5重量％至约7重量％的还原剂，从而产生经还原的含角蛋白材料样品，其中所述经还原的含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向所述经还原的含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体为聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEG-DA)，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键。
在本文公开的方法的一些实施方案中，处理含角蛋白材料的方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，还原剂浓度为约2.5重量％至约7重量％，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向所述含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体为PEG-DA，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键。
在本文公开的方法的一些实施方案中，处理含角蛋白材料的方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体，还原剂浓度为约2.5重量％至约7重量％；其中所述单体为PEG-DA，从而形成多个游离硫醇基团，其与单体反应而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键。
在一些实施方案中，还原剂为硫代乙醇酸铵。在一些实施方案中，还原剂浓度为约5重量％。在一些实施方案中，混合物对含角蛋白材料样品的重量比率(液比)为约1.1:1。在一些实施方案中，PEG-DA为PEG-DA 1.5k或PEG-DA 2k。在一些实施方案中，还原剂为硫代乙醇酸铵，PEG-DA为PEG-DA 1.5k或PEG-DA 2k。
在一些实施方案中，本文公开的方法还包括向含角蛋白材料样品施加催化剂。在一些实施方案中，催化剂选自胺、膦和自由基引发剂。
在一些实施方案中，催化剂为胺。在一些实施方案中，催化剂为伯胺或仲胺。在一些实施方案中，催化剂为叔胺。在一些实施方案中，胺选自N,N-二异丙基乙胺、N-乙基二异丙胺、二正丙胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。在一些实施方案中，胺为二正丙胺或三乙胺。在一些实施方案中，胺为三乙胺。
在一些实施方案中，催化剂为膦。在一些实施方案中，催化剂为叔膦。在一些实施方案中，膦选自二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、三甲基膦、三丙基膦、三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦、三(对-甲苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、二环己基-(2,6-二异丙基苯基)膦和三(羟甲基)膦。在一些实施方案中，膦为二甲基苯基膦。
在一些实施方案中，胺选自二正丙胺、二甲基苯基膦和三甲胺。
在一些实施方案中，相对于单体，催化剂的量为约1摩尔％至约100摩尔％。在一些实施方案中，催化剂的量选自约1摩尔％、约2摩尔％、约3摩尔％、约4摩尔％、约5摩尔％、约6摩尔％、约7摩尔％、约8摩尔％、约9摩尔％、约10摩尔％、11摩尔％、约12摩尔％、约13摩尔％、约14摩尔％、约15摩尔％、约16摩尔％、约17摩尔％、约18摩尔％、约19摩尔％、约20摩尔％、21摩尔％、约22摩尔％、约23摩尔％、约24摩尔％、约25摩尔％、约26摩尔％、约27摩尔％、约28摩尔％、约29摩尔％、约30摩尔％,31摩尔％、约32摩尔％、约33摩尔％、约34摩尔％、约35摩尔％、约36摩尔％、约37摩尔％、约38摩尔％、约39摩尔％、约40摩尔％、41摩尔％、约42摩尔％、约43摩尔％、约44摩尔％、约45摩尔％、约46摩尔％、约47摩尔％、约48摩尔％、约49摩尔％、约50摩尔％、51摩尔％、约52摩尔％、约53摩尔％、约54摩尔％、约55摩尔％、约56摩尔％、约57摩尔％、约58摩尔％、约59摩尔％、约60摩尔％、61摩尔％、约62摩尔％、约63摩尔％、约64摩尔％、约65摩尔％、约66摩尔％、约67摩尔％、约68摩尔％、约69摩尔％、约70摩尔％、71摩尔％、约72摩尔％、约73摩尔％、约74摩尔％、约75摩尔％、约76摩尔％、约77摩尔％、约78摩尔％、约79摩尔％、约80摩尔％、81摩尔％、约82摩尔％、约83摩尔％、约84摩尔％、约85摩尔％、约86摩尔％、约87摩尔％、约88摩尔％、约89摩尔％、约90摩尔％、91摩尔％、约92摩尔％、约93摩尔％、约94摩尔％、约95摩尔％、约96摩尔％、约97摩尔％、约98摩尔％、约99摩尔％、和约100摩尔％。在一些实施方案中，相对于单体，催化剂的量为约10摩尔％至约60摩尔％。在一些实施方案中，相对于单体，催化剂的量为约20摩尔％至约50摩尔％。在一些实施方案中，相对于单体，催化剂的量为约40摩尔％。
在一些实施方案中，催化剂的浓度为约0.1重量％至约15重量％。在一些实施方案中，催化剂的浓度选自约0.1重量％、约0.2重量％、约0.3重量％、约0.4重量％、约0.5重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％、约0.9重量％、约1重量％、约1.25重量％、约1.5重量％、约1.75重量％、约2重量％、约2.25重量％、约2.5重量％、约2.75重量％、约3重量％、约3.25重量％、约3.5重量％、约3.75重量％、约4重量％、约4.25重量％、约4.5重量％、约4.75重量％、约5重量％、约5.25重量％、约5.5重量％、约5.75重量％、约6重量％、约6.25重量％、约6.5重量％、约6.75重量％、约7重量％、约7.25重量％、约7.5重量％、约7.75重量％、约8重量％、约8.25重量％、约8.5重量％、约8.75重量％、约9重量％、约9.25重量％、约9.5重量％、约9.75重量％、约10重量％、约10.25重量％、约10.5重量％、约10.75重量％、约11重量％、约11.25重量％、约11.5重量％、约11.75重量％、约12重量％、约12.25重量％、约12.5重量％、约12.75重量％、约13重量％、约13.25重量％、约13.5重量％、约13.75重量％、约14重量％、约14.25重量％、约14.5重量％、约14.75重量％和约15重量％。在一些实施方案中，催化剂的浓度为约0.1重量％至约10重量％。在一些实施方案中，催化剂的浓度为约1重量％至约9重量％。在一些实施方案中，催化剂的浓度为约0.1重量％至约5重量％。在一些实施方案中，催化剂的浓度为约1重量％至约9重量％。
在本文公开的方法的一些实施方案中，催化剂为自由基引发剂。在一些实施方案中，自由基引发剂选自过氧化物、偶氮化合物、光引发剂。在一些实施方案中，自由基引发剂为过氧化物。在一些实施方案中，过氧化物选自过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、过乙酸叔丁酯、枯烯氢过氧化物、二枯基过氧化物、苯甲酰过氧化物和叔丁基过氧化物。在一些实施方案中，过氧化物为过氧化氢。
在一些实施方案中，自由基引发剂为偶氮化合物。在一些实施方案中，偶氮化合物选自4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1′-偶氮双(环己甲腈)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)和2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)。
在一些实施方案中，自由基引发剂为光引发剂。在一些实施方案中，光引发剂为芳基酮。在一些实施方案中，光引发剂选自苯乙酮；茴香醚；蒽醌；蒽醌-2-磺酸；苯偶酰；安息香；安息香乙醚；安息香异丁醚；安息香甲醚；二苯甲酮；3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐；4-苯甲酰联苯；2-苄基-2-(二甲基氨基)-4′-吗啉基苯丁酮；4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮；樟脑醌；2-氯噻吨-2-酮；二苯并环庚烯酮；2,2'-二乙氧基苯乙酮；4,4'-二羟基二苯甲酮；2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；4-(二甲基氨基)二苯甲酮；4,4'-二甲基苯偶酰；2,5-二甲基二苯甲酮；3,4-二甲基二苯甲酮；2-羟基-2-甲基丙苯酮；4’-乙氧基苯乙酮；2-乙基蒽醌；3’-羟基苯乙酮；4'-羟基苯乙酮；3-羟基苯乙酮；4-羟基苯乙酮；1-羟基环己基苯基酮；2-羟基-2-甲基丙苯酮；2-甲基二苯甲酮；3-甲基二苯甲酮；甲基苯甲酰甲酸酯；2-甲基-4’-(甲硫基)2-吗啉基丙苯酮；菲醌；4’-苯氧基苯乙酮；噻吨-9-酮；和二苯基(2,4,6-三甲基-苯甲酰)氧化膦。在一些实施方案中，光引发剂为2,2'-二乙氧基苯乙酮。
在本文公开的方法的一些实施方案中，所述方法还包括向含角蛋白材料样品施加添加剂达一段时间。在一些实施方案中，在步骤i)和ii)之间向含角蛋白材料样品施加添加剂。在一些实施方案中，向含角蛋白材料样品施加添加剂作为预处理剂。在本文公开的方法的一些实施方案中，混合物还包含添加剂。在一些实施方案中，步骤ii)的混合物还包含添加剂。在一些实施方案中，在步骤ii)之后向含角蛋白材料样品施加添加剂。在一些实施方案中，步骤iii)的混合物还包含添加剂。在一些实施方案中，在步骤iii)之后向含角蛋白材料样品施加添加剂。在一些实施方案中，向含角蛋白材料样品施加添加剂作为后处理剂。
在一些实施方案中，添加剂选自脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、氨基酸混合物、肽混合物、酸化剂、多元羧酸或其混合物。
在一些实施方案中，添加剂为脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯或其混合物。在一些实施方案中，脂肪酸、脂肪醇或脂肪酸醇选自丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、顺式6-十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸、摩洛哥坚果油、椰子油、霍霍巴油、橄榄油、棕榈油、辛醇、正壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、山嵛醇、瓢儿菜醇、二十四烷醇、蜡醇、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、肉豆蔻脑酸十六醇酯、棕榈酸十六醇酯、甘油二酯、癸酸乙酯、澳洲坚果油酸乙酯(ethyl macadmiate)、辛酸乙酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸乙基己酯、单硬脂酸甘油酯、羟基硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸乙二醇酯、单月桂酸甘油酯、棕榈酸异丙酯、甘油单酯、2-油酰甘油及其混合物。在一些实施方案中，脂肪酸选自丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、顺式6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸、霍霍巴油、摩洛哥坚果油、椰子油、霍霍巴油、橄榄油、棕榈油及其混合物。在一些实施方案中，脂肪酸选自油酸、亚油酸、霍霍巴油及其混合物。在一些实施方案中，脂肪醇选自辛醇、正壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、山嵛醇、瓢儿菜醇、二十四烷醇、蜡醇及其混合物。在一些实施方案中，脂肪醇为鲸蜡醇或鲸蜡硬脂醇。在一些实施方案中，脂肪酸酯选自抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、肉豆蔻脑酸十六醇酯、棕榈酸十六醇酯、甘油二酯、癸酸乙酯、澳洲坚果油酸乙酯、辛酸乙酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸乙基己酯、单硬脂酸甘油酯、羟基硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸乙二醇酯、单月桂酸甘油酯、棕榈酸异丙酯、甘油单酯、2-油酰甘油及其混合物。
在一些实施方案中，添加剂为氨基酸混合物或肽混合物。在一些实施方案中，添加剂为包含一种或多种氨基酸(天然存在的L-型或D-型)的氨基酸混合物，其可通过下表中所示的常规三字母缩写来识别。
表1(氨基酸代码)
名称 3-字母代码 名称 3-字母代码
丙氨酸 Ala 亮氨酸 Leu
精氨酸 Arg 赖氨酸 Lys
天冬酰胺酸 Asn 蛋氨酸 Met
天冬氨酸 Asp 苯基丙氨酸 Phe
半胱氨酸 Cys 脯氨酸 Pro
谷氨酸 Glu 丝氨酸 Ser
谷氨酰胺 Gln 苏氨酸 Thr
甘氨酸 Gly 色氨酸 Trp
组氨酸 His 酪氨酸 Tyr
异亮氨酸 Ile 缬氨酸 Val
在一些实施方案中，添加剂为包含一种或多种氨基酸的氨基酸混合物或者N-乙酰化氨基酸(例如，N-乙酰化丙氨酸Ac-Ala)。在一些实施方案中，添加剂包含选自甘氨酸(Gly)、L-丙氨酸(L-Ala)、L-丝氨酸(L-Ser)、L-半胱氨酸(L-Cys)、N-乙酰甘氨酸(Ac-Gly)、N-乙酰丙氨酸(Ac-Ala)和N-乙酰丝氨酸(Ac-Ser)的氨基酸混合物。在一些实施方案中，添加剂包含选自Ac-Gly、Ac-Ala和Ac-Ser的氨基酸混合物。在一些实施方案中，添加剂包含个人护理行业中使用的氨基酸混合物或肽混合物。在一些实施方案中，添加剂包含选自以下的氨基酸混合物或肽混合物：
Figure BDA0002560908120000391
KeraVeg 18(植物氨基酸的共混物)、
Figure BDA0002560908120000392
500(氨基酸共混物)、Vegetamide 18MEA-NJ(鲸蜡硬脂酰氨基乙基二乙基铵琥珀酰水解豌豆蛋白)、Vegetamide 18MEA-MR(鲸蜡硬脂酰氨基乙基二乙基铵水解大米蛋白)、KERARICETM(大米肽和氨基酸)、KERATRIXTM(角豆树水解物)、Promois WK-PD(水解角蛋白)和
Figure BDA0002560908120000393
Kera-P LM(低分子量植物肽)。在一些实施方案中，添加剂为KERATRIXTM。
在一些实施方案中，添加剂包含酸化剂、多元羧酸或其混合物。在一些实施方案中，添加剂包含选自以下的酸化剂或多元羧酸：二糖醛酸、壬二酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、葡糖酸内酯、谷氨酸N,N-二乙酸、乳酸、甲基甘氨酸二乙酸、酒石酸及其混合物。在一些实施方案中，添加剂包含选自以下的酸化剂或多元羧酸：柠檬酸、葡糖酸内酯、谷氨酸N,N-二乙酸、酒石酸、丙醇二酸、葡糖酸、琥珀酸、衣康酸、乙酸、丙二酸、苹果酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸及其混合物。在一些实施方案中，添加剂包含柠檬酸和葡糖酸内酯。
在一些实施方案中，添加剂的浓度为约0.1重量％至约15重量％。在一些实施方案中，添加剂的浓度选自约0.1重量％、约0.2重量％、约0.3重量％、约0.4重量％、约0.5重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％、约0.9重量％、约1重量％、约1.25重量％、约1.5重量％、约1.75重量％、约2重量％、约2.25重量％、约2.5重量％、约2.75重量％、约3重量％、约3.25重量％、约3.5重量％、约3.75重量％、约4重量％、约4.25重量％、约4.5重量％、约4.75重量％、约5重量％、约5.25重量％、约5.5重量％、约5.75重量％、约6重量％、约6.25重量％、约6.5重量％、约6.75重量％、约7重量％、约7.25重量％、约7.5重量％、约7.75重量％、约8重量％、约8.25重量％、约8.5重量％、约8.75重量％、约9重量％、约9.25重量％、约9.5重量％、约9.75重量％、约10重量％、约10.25重量％、约10.5重量％、约10.75重量％、约11重量％、约11.25重量％、约11.5重量％、约11.75重量％、约12重量％、约12.25重量％、约12.5重量％、约12.75重量％、约13重量％、约13.25重量％、约13.5重量％、约13.75重量％、约14重量％、约14.25重量％、约14.5重量％、约14.75重量％和约15重量％。在一些实施方案中，添加剂的浓度为约0.1重量％至约10重量％。在一些实施方案中，添加剂的浓度为约0.1重量％至约8重量％。在一些实施方案中，添加剂的浓度为约0.1重量％至约5重量％。在一些实施方案中，添加剂的浓度为约2重量％。在一些实施方案中，每种添加剂的浓度为约2重量％。
在本文公开的方法的一些实施方案中，混合物还包含溶剂。在一些实施方案中，溶剂包含二甲基亚砜、水、丙酮、缓冲剂或其混合物。在一些实施方案中，溶剂是良性的。在一些实施方案中，溶剂不是有机溶剂。在一些实施方案中，溶剂包含水。在一些实施方案中，溶剂为水。
在一些实施方案中，与在有机溶剂中接枝相比，含角蛋白材料上的硫醇-Michael加成接枝反应在水中进行更快并具有更好的总转化率。此行为与称为“水上(on-water)”的双相反应类型相一致。即使当有机反应物不溶于水相中时，某些有机反应也会在水上最佳地进行。
不受任何理论的束缚，这种现象可能起因于水通过氢键结合既活化亲电试剂又活化亲核试剂的能力。在一些实施方案中，对硫醇-Michael体系中水上活化所提出的机理示于图3中。
在一些实施方案中，混合物为乳液。在一些实施方案中，混合物还包含表面活性剂。
含角蛋白材料的示例性性质
在一些实施方案中，含角蛋白材料会响应于一种或多种应力而受损。在一些实施方案中，所述一种或多种应力选自洗涤、干燥、刷擦、梳理、揉搓、定型、漂白、染色、日晒和热处理。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的疏水性得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的疏水性。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的疏水性得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的疏水性。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的疏水性得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与单体反应而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的疏水性。
在一些实施方案中，前进水接触角大于约70°。在一些实施方案中，前进水接触角大于约80°。在一些实施方案中，前进水接触角大于约90°。在一些实施方案中，前进水接触角大于约100°。
在一些实施方案中，前进水接触角选自约70°、约71°、约72°、约73°、约74°、约75°、约76°、约77°、约78°、约79°、约80°、约81°、约82°、约83°、约84°、约85°、约86°、约87°、约88°、约89°、约90°、约91°、约92°、约93°、约94°、约95°、约96°、约97°、约98°、约99°、约100°、约101°、约102°、约103°、约104°、约105°、约106°、约107°、约108°、约109°、和约110°。在一些实施方案中，前进水接触角为约100°。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的断裂伸长率得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的断裂伸长率。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的断裂伸长率得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的断裂伸长率。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的断裂伸长率得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与单体反应而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的断裂伸长率。
在一些实施方案中，使用含角蛋白材料的断裂伸长率来评价材料的强度。强度更高的材料可承受更大的应力和应变。强度更高的材料可在断裂之前进一步伸长。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的杨氏模量得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的杨氏模量。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的杨氏模量得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的杨氏模量。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的杨氏模量得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与单体反应而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的杨氏模量。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的极限拉伸强度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的极限拉伸强度。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的极限拉伸强度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的极限拉伸强度。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的极限拉伸强度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间物，所述混合物包含还原剂和单体；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与单体反应而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的极限拉伸强度。
在一些实施方案中，使用含角蛋白材料的极限拉伸强度来评价材料的结构完整性。极限拉伸强度是材料承受趋于使材料伸长的载荷的能力。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的蛋白质损失值得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的蛋白质损失值。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的蛋白质损失值得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的蛋白质损失值。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的蛋白质损失值得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与单体反应而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的蛋白质损失值。
在一些实施方案中，使用含角蛋白材料的蛋白质损失值来评价材料的强度和结构完整性。例如，在化学处理如漂白、烫发或拉直后，含角蛋白材料会受损，从而导致较高的蛋白质损失。较高的蛋白质损失值与较多的损伤和较低的结构完整性有关。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的变性温度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的变性温度。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的变性温度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的变性温度。
在另一个方面，本公开提供了一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的变性温度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与单体反应而在游离硫醇基团与单体之间形成多个共价键；
从而改善含角蛋白材料的变性温度。
在一些实施方案中，使用含角蛋白材料的变性温度来评价材料的强度和结构完整性。例如，在化学处理如漂白、烫发或拉直后，含角蛋白材料会受损。受损的材料与降低的变性温度有关。
在本文公开的方法的一些实施方案中，通过感官评价来评价经处理的含角蛋白材料。在一些实施方案中，感官评价为盲评。在一些实施方案中，感官评价的结果归类为“无”、“适度调理”或“非常有成效(product-y)”。在一些实施方案中，相当高的接枝效率与非常有成效的感官评价结果有关。
在一些实施方案中，经处理的含角蛋白材料类似于原生含角蛋白材料。在一些实施方案中，经处理的含角蛋白材料具有与原生含角蛋白材料相似的特性。
在一些实施方案中，含角蛋白材料处理提供耐洗的功能(即，疏水性)层。
在一些实施方案中，经处理的含角蛋白材料为经处理的毛发。在一些实施方案中，经处理的毛发模拟原生毛发的18-MEA调理层。在一些实施方案中，经处理毛发上的单体重新安装疏水的“健康毛发”层。
在一些实施方案中，毛发处理提供耐洗的功能(即，疏水性)层。在一些实施方案中，经处理的毛发具有改善的排列。在一些实施方案中，经处理的毛发具有持久的顺滑性。在一些实施方案中，经处理的毛发具有改善的光泽。例如，可基于断裂伸长率、杨氏模量、极限拉伸强度、蛋白质损失值和变性温度中的一种或多种来评估毛发的健康状况。
在一些实施方案中，经处理的含角蛋白材料为经处理的指甲。在一些实施方案中，指甲为手指甲或脚趾甲。在一些实施方案中，经处理的指甲类似于原生指甲或新指甲。在一些实施方案中，经处理的指甲改善柔韧性。在一些实施方案中，经处理的指甲的脆性较低。例如，可基于断裂伸长率、杨氏模量、极限拉伸强度、蛋白质损失值和变性温度中的一种或多种来评估脆性。
示例性套件
本公开的一个方面提供了一种套件，其包含：包含还原剂的还原组合物；包含单体的单体组合物；和使用说明。
在一些实施方案中，还原组合物包含还原剂；和溶剂。
在一些实施方案中，单体组合物包含单体；和溶剂。
在一些实施方案中，溶剂包含二甲基亚砜、水、丙酮、缓冲剂或其混合物。在一些实施方案中，溶剂包含水。在一些实施方案中，溶剂为水。
本公开的另一个方面提供了一种套件，其包含：包含还原剂和催化剂的混合物；包含单体的单体组合物；和使用说明。
本公开的另一个方面提供了一种套件，其包含：包含还原剂和单体的混合物；和使用说明。
在本文公开的套件的一些实施方案中，还原剂浓度为约0.1重量％至约15重量％。
在本文公开的套件的一些实施方案中，单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体。
实施例
现在总体上描述本发明，通过结合以下内容将更容易理解，以下内容仅出于说明本发明的某些方面和实施方案的目的引入而无意于限制本发明。
实施例1-毛发还原
为了将毛发角蛋白二硫键转化为游离硫醇，必须使毛发纤维暴露于还原剂并让其与还原剂反应。虽然已在永久卷发情况下对此还原过程进行了充分的研究，17-19但尚待找到以极小的损伤还原毛发的条件。使用硫代乙醇酸铵(ATG)完成整个毛发纤维的还原，表2示出了调节以提供足够的硫醇含量同时最小化毛发损伤的ATG还原参数。表3中针对L-半胱氨酸给出了类似的信息，L-半胱氨酸是仅在毛发的表面处具有活性的还原剂。
表2：用于取得足够的硫醇含量和极小的损伤的本体还原参数。
参数 可用范围 研究的范围 优选的水平
ATG浓度 1重量％至11重量％ 5重量％至30重量％ 5重量％
液比 3:1至10:1 2:1至100:1 5:1
时间 15-30分钟 2-25分钟 15分钟
pH 7-10 7.5-10.5 9.5
表3：用于取得足够的硫醇含量和极小的损伤的表面还原参数。
Figure BDA0002560908120000491
Ellman方法
用Ellman方法监测二硫键向游离硫醇的还原，该方法由硫醇衍生化和随后的光谱法组成。20首先，将已知浓度的分子5,5'-二硫代双-(2-硝基苯甲酸)(DTNB，Ellman试剂)在溶液中与毛发纤维一起搅拌。DTNB与硫醇反应形成混合的二硫化物与UV活性TNB部分的等摩尔混合物(图4)，然后用UV-VIS光谱检测并与使用L-半胱氨酸标准品获得的校准曲线进行比较。在407nm下定量TNB强度。该方法允许对毛发上存在的游离硫醇进行μmol/mg定量。
该方法还允许对其他含角蛋白材料上存在的游离硫醇进行μmol/mg定量。
还原剂的浓度
随着ATG的浓度降低，二硫键向游离硫醇的转化率增加(表4)。实验在9.5的pH和10:1的液比(混合物与毛发样品的重量比)下进行15分钟。因此，对于接枝，ATG的优选浓度为5重量％。
表4：使用不同的ATG浓度获得的游离硫醇含量
ATG浓度(重量％) 游离硫醇(μmol/g毛发)
5 38±3
10 41±2
20 24±1
30 17±1
液比
还原溶液与毛发纤维的重量比——在纺织工业中称为“液比”——已被证明是重要的参数。随着液比降低，还原后的游离硫醇含量增加(表5)。实验在9.5的pH和5重量％的ATG下进行15分钟。这种作用很可能是由于二硫键还原的准一级性质，其中ATG大量过量。因此，随着二硫键浓度的有效增加，二硫键断裂速率增加(公式1)。9,17随着较低的液比，视觉观察到的毛发纤维损伤的水平较低(图5)。换句话说，随着液比增加，纤维显示出更多的可见损伤。出于这两个原因，在所研究的比率范围中，对于接枝优选的液比为5:1。
表5：通过Ellman试剂在还原过程中使用不同的液比测得的硫醇含量
比率 游离硫醇(μmol/g毛发)
2:1 35±6
5:1 51±4
10:1 36±3
25:1 32±3
100:1 23±3
Figure BDA0002560908120000511
公式1：二硫键还原的速率公式。
还原时间
改变还原步骤的时机以使得二硫键充分转化为游离硫醇而不会使毛发暴露于破坏性的还原溶液的时间超过必要的时间。还原过程的动力学研究显示，15分钟足以实现最大程度的毛发还原(图6)。实验在9.5的pH和5重量％的ATG下以5:1的液比进行。应指出，如通过Ellman方法测得的最大硫醇含量远低于使用氨基酸分析所获得的最大硫醇含量(～800μmol/g毛发)。9可能的是，使用Ellman方法进行的测量主要限于毛发表面，这很可能是由于其相对较大的分子大小。
N-乙基马来酰亚胺测定法
N-乙基马来酰亚胺(NEM)是另一种在pH 6.5-7.5下与硫醇基团特异性反应而形成稳定的硫醚基团的试剂(图7)。由于NEM在其UV-vis光谱中在300nm下具有特征吸收峰，故可通过300nm下吸光度的减小来监测反应。与Ellman试剂相比，NEM是小得多的分子并因此能够穿透表皮层进入到皮质层区域中。可以预期，NEM测定法将提供毛发样品中硫醇含量的本体测量。在典型的实验中，将已知浓度的NEM与毛发纤维在磷酸盐缓冲盐水(PBS)溶液中混合，该溶液含0.1M的磷酸盐、0.15M的氯化钠，pH为7.2。使用NEM浓度降低的水平来定量毛发上的游离硫醇含量。
当在9.5的pH和5重量％的ATG下以5:1的液比进行实验时，通过NEM测定法测得硫醇含量在600-800μmol/g毛发的范围内。该结果与使用氨基酸分析获得的结果非常相似。9结果表明，NEM测定法可用作毛发样品中硫醇定量的本体测量方法，而Ellman方法对于表面硫醇含量测量更有用。
该方法还允许对其他含角蛋白材料上存在的游离硫醇进行μmol/mg定量。
实施例2-向毛发接枝单体
自由基硫醇-烯接枝
合成程序
共价连接单体的一种可能途径是自由基硫醇-烯接枝法，其中当用UV光照射时，烯-官能单体在硫醇官能团上开始聚合。在丙酮或乙醇中使用365nm的光和引发剂2,2'-二乙氧基苯乙酮(DEAP)来引发丙烯酸酯和乙烯基醚从经还原毛发的表面硫醇的接枝(图8)。
疏水性单体的选择
已研究了多种疏水性丙烯酸酯、乙烯基醚和乙烯基硅烷(表6、图9)。进行了示例性的结构活性测试，其中将单体接枝到经还原的发缕并然后使用傅立叶变换红外(FTIR)光谱和感官评估来进行评价。
硫醇-Michael接枝
合成程序
也已使用小分子烯(含烯烃的小分子)的硫醇-Michael加成作为向毛发共价连接小分子的接枝途径。不受任何理论的束缚，认为基于引发剂(催化剂)，反应可经由以下两种途径中之任一或两者进行：亲核引发和碱催化。21两种反应途径均使用不同的引发试剂来研究：基于胺的催化剂，其可经历碱催化和亲核引发途径两者；和基于叔膦的催化剂，其主要引起亲核引发。21对于所有的硫醇-Michael加成反应研究，均使用丙烯酸己酯和N-乙基马来酰亚胺(NEM)分子作为模型单体并使用二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、水或其混合物作为溶剂体系。优化决定反应效率的重要参数，如单体对硫醇比率、溶剂的选择、催化剂浓度和液比。
亲核试剂催化的硫醇-Michael接枝(膦催化剂)
硫醇-Michael反应是在碱或亲核催化剂的存在下硫醇与活化的(吸电子)烯之间可能发生的加成机理。亲核反应通常由膦催化剂或由伯胺或仲胺介导。22
使用叔膦作为催化剂、丙烯酸己酯作为模型单体来研究亲核试剂引发的硫醇-Michael加成反应。不受任何理论的束缚，如图10中所提出的，反应开始于催化剂对单体双键的亲核攻击，这导致碱性碳负离子的形成，碳负离子进一步与游离硫醇反应而形成所需的硫醇根阴离子。在加成步骤中，硫醇根阴离子与另一分子的单体反应而产生阴离子形式的产物，其在另一游离硫醇的存在下进一步经历去质子化。结果形成了最终产物和另一硫醇根阴离子。新形成的硫醇根阴离子然后经历相同的上述链转移过程，从而导致非常快的反应速率。21
优选的接枝参数
对每一体系改变四个主要的参数以达到优选的接枝条件。表7示出了在叔膦催化剂的存在下用丙烯酸己酯接枝的优选参数。
表7：使用叔膦催化剂二甲基苯基膦进行丙烯酸己酯接枝的优选接枝参数
Figure BDA0002560908120000531
液比
与还原过程类似，接枝过程中的“液比”是指总的接枝溶液对毛发纤维的重量比。对于接枝，重要的是供给刚好足够的液体以浸透整个发缕。任何额外的液体仅用来稀释还原体系中毛发硫醇的浓度。研究在20:1至5:1之间的液比。在5:1的优选接枝液比下发现平衡。
单体对硫醇比率
在不同的单体对硫醇比率下研究反应效率。对于每种实验条件，相对于单体浓度，催化剂浓度保持恒定于30摩尔％。基于从NEM测定法获得的经验数据，将经还原毛发样品的游离硫醇浓度假定为800μmol游离硫醇/g毛发。所有进一步的单体对硫醇比率的计算均基于该假定。
研究了从1:1至10:1的宽范围的单体对硫醇比率。从第一系列的实验发现，5:1的单体对硫醇比率在FTIR光谱上在羰基峰区域(约1730cm-1)中产生了最强的峰，这对应于毛发上丙烯酸己酯的羰基基团的存在。另外，对于5:1的比率，FTIR上的烷基峰区域(大约3000-2800cm-1)也显示出最强的信号(图11)。相对于丙烯酸酯，叔膦催化剂保持恒定于30摩尔％的浓度。示出的所有光谱均是用月桂醇聚醚硫酸钠(SLES)彻底洗涤后的发缕的光谱。
在下一组实验中，使用较低的单体对硫醇比率(低于5:1)，同时在所有条件下保持催化剂浓度恒定以真正研究单体相对于硫醇基团的浓度对毛发的影响。如图12中可见，探索了1:1、2.5:1并重复了5:1的单体对硫醇比率。发现优选的单体对硫醇比率为2.5:1。烷基峰区域(约3000-2800cm-1)和羰基峰区域(约1730cm-1)两者都对2.5:1:1的单体对硫醇对催化剂比率显示出最强的峰强度。示出的所有光谱均是在彻底的SLES洗涤后的发缕的光谱。
催化剂浓度
一旦确定了优选的单体对硫醇比率，就研究催化剂浓度的影响。先前的结果显示，优选2.5:1的单体对硫醇比率。在此研究中，使用40摩尔％的叔膦催化剂。对于优选的2.5:1的单体对硫醇比率，进行系统研究以涵盖相对于丙烯酸酯浓度为20摩尔％至50摩尔％的催化剂浓度。发现在2.5:1:1和2.5:1:1.25的单体对硫醇对催化剂比率——对应于相对于丙烯酸酯为40摩尔％和50摩尔％的催化剂浓度下，在FTIR光谱上的羰基峰区域(约1730cm-1)中产生了最强的峰(图13)。示出的所有光谱均是在彻底的SLES洗涤后的发缕的光谱。由于使用50摩尔％的高催化剂浓度未观察到显著的优势，故对于以下实验，将催化剂浓度固定在40摩尔％。
溶剂体系
在所有初始实验中，使用二甲基亚砜(DMSO)作为唯一的溶剂。然而，由于DMSO渗透通过生物系统的潜在高渗透率，故开始实验来测试其他更良性的溶剂。作为起点，探索了混合溶剂体系，其中将DMSO与水以各种重量比混合。在使用DMSO作为溶剂发现的优选接枝条件(2.5:1:1的单体对硫醇对催化剂比率)下，引入水以替代50％、75％、90％和100％的DMSO。
如从图14可见，其中水替代90％的DMSO的混合溶剂体系显示出胜过仅DMSO或仅水的溶剂体系的最佳结果。不受理论的束缚，该结果可归因于试剂向毛发上反应性硫醇基团的高浓度局部递送。光谱的羰基峰区域(约1730cm-1)和烷基峰区域(约3000-2800cm-1)对在90％H2O-10％DMSO浓度下的混合DMSO/H2O溶剂体系显示出最强的峰强度。示出的所有光谱均是在彻底的SLES洗涤后的发缕的光谱。
使用叔膦作为引发剂，经由硫醇-Michael加成成功地向毛发的硫醇基团上接枝了丙烯酸己酯模型单体。在系统地改变参数之后，基于FTIR光谱，产生有效接枝的优选条件包括2.5:1的单体对硫醇比率、相对于单体浓度为40摩尔％的催化剂浓度、5:1的液比和在90％H2O和10％DMSO浓度下的H2O/DMSO溶剂体系中。发现膦催化剂非常活泼。在H2O/DMSO溶剂体系中，反应在1小时内完成。
亲核试剂和碱催化的硫醇-Michael接枝(胺催化剂)
硫醇-Michael接枝也可由胺催化剂介导，其可通过碱性和亲核途径的组合进行，具体取决于胺的结构。不受任何理论的束缚，认为伯胺和仲胺通常假定通过这两种机理进行，而叔胺仅充当碱催化剂。21不受任何理论的束缚，图15示出了对碱介导途径提出的机理，其开始于硫醇在碱的作用下去质子化而形成硫醇根阴离子。21通过硫醇根阴离子向活化羰基的β-加成和质子随后从质子化碱的转移生成硫醇-Michael加合物而发生扩链。
优选的接枝参数
对胺催化体系改变四个主要的参数以达到优选的接枝条件。表8示出了在仲胺催化剂的存在下用丙烯酸己酯接枝的优选参数。
表8：使用仲胺催化剂二正丙胺(DNPA)进行丙烯酸己酯接枝的优选接枝参数。
Figure BDA0002560908120000561
表9针对示例性实施方案示出了还原后向毛发硫醇接枝单体的优选参数。
表9：用催化剂接枝示例性单体的优选接枝参数。
Figure BDA0002560908120000562
液比
同在所公开的还原过程和膦介导接枝过程中一样，对于仲胺接枝体系，发现5:1的液比对于确保毛发完全被高浓度活性物饱和是优选的。
催化剂
还研究了催化剂浓度的影响。在此研究中，研究了仲胺催化剂DNPA相对于单体的摩尔％，其值在30摩尔％、60摩尔％和90摩尔％下。
在此系统研究中，发现在1:1的单体对硫醇比率下，羰基峰强度没有随所用催化剂的量而明显改变(图16)。羰基峰区域(约1730cm-1)显示出适度的剂量响应。随着催化剂的摩尔％增加，峰强度略微增加。示出的所有光谱均是在彻底的SLES洗涤后的发缕的光谱。因此，使用30摩尔％的催化剂浓度进行了另外的研究。
单体对硫醇比率
在不同的单体对硫醇比率下研究反应效率。对于每种实验条件，相对于单体浓度，催化剂浓度保持恒定于30摩尔％。基于从NEM测定法获得的经验数据，将经还原毛发样品的游离硫醇浓度假定为800μmol游离硫醇/g毛发。所有进一步的单体对硫醇比率的计算均基于该假定。
研究了从1:1至30:1的宽范围的单体对硫醇比率。从该系列实验发现，对于10:1比率，羰基峰的强度与对30:1比率观察到的峰一样强(图17)。
溶剂体系
在所有初始实验中，使用二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，因为已知其会促进高效的硫醇-Michael加成反应。23然而，由于DMSO渗透通过生物系统的潜在高渗透率，故开始实验来测试其他溶剂。
进行实验以研究水作为溶剂或共溶剂对使用仲胺催化剂进行丙烯酸己酯向毛发的接枝的影响。这里，在以50重量％至100重量％的浓度含水的各种溶剂组合物中以1:10:3的硫醇对单体对催化剂比率向毛发接枝丙烯酸己酯。图18表明，通常，随着溶剂混合物中水的占比增加，羰基峰强度也增加。
值得注意的是，尽管羰基峰强度往往随溶剂混合物中水的量而增加，但与完全在DMSO中接枝时所观察到的羰基峰相比，在每个样品内观察到的峰更不均匀。不受任何理论的束缚，据推测，有机材料(单体、催化剂、任选的DMSO)在水中的胶束化会在某些高浓度区域中导致毛发上的显著接枝，而在其他区域中不会。
马来酰亚胺的硫醇-Michael接枝(无催化剂)
与丙烯酸酯相比，马来酰亚胺由于其高度缺电子的烯基团而具有高得多的反应性。21在本研究中，所有的马来酰亚胺接枝实验均在PBS溶液(0.1M磷酸盐和0.15M氯化钠，pH7.2)中在无任何催化剂的情况下进行。改变主要参数，包括液比、单体对硫醇比率和反应时间，以实现优选的接枝条件。表10示出了使用NEM接枝的优选参数。
表10：在PBS缓冲液中进行NEM接枝的优选接枝参数
参数 研究的范围 优选的条件
液比 5:1至20:1 5:1
单体对硫醇比率 0.5:1至3:1 1.5:1
反应时间 0-120分钟 30分钟
液比
与所公开的丙烯酸己酯接枝体系类似，发现5:1的液比对于确保毛发完全被高浓度活性物饱和是优选的。
单体对硫醇比率
在不同的NEM对硫醇比率下评价接枝效率。所有实验均在5:1的优选液比下进行1小时。使用实施例1中描述的NEM测定法确定被NEM接枝的硫醇的量。表11示出在1.5:1的NEM对硫醇比率下消耗了最大量的硫醇，表明在这种条件下取得最大量的NEM接枝。
表11：优化NEM对硫醇比率以实现最大硫醇消耗和因此最佳NEM接枝
Figure BDA0002560908120000591
反应时间
还探索了不同的反应时间以确定优选的反应时间。图19示出了2小时NEM接枝过程期间消耗的硫醇的量。在最初的30分钟内已取得了最大量的接枝。这些结果清楚地表明，与丙烯酸己酯相比，NEM具有高反应性，丙烯酸己酯通常需要最少1小时的反应时间才能取得显著的接枝。
用其他马来酰亚胺接枝
为进一步探索其他马来酰亚胺，获得了一系列琥珀酰亚胺基-[(N-马来酰亚胺基丙酰胺基)-二甘醇]酯(NHS-PEGn-马来酰亚胺)，其每一种均具有相同的杂双官能结构但离散的乙二醇单元数不同(n＝2、6、12、24)。在这种情况下，除了马来酰亚胺基团与毛发上的硫醇基团反应外，N-羟基琥珀酰亚胺酯(NHS)基团也可与毛发上的胺基团反应以进一步提高接枝效率。初步筛选研究显示，所有NHS-PEGn-马来酰亚胺均成功接枝，这由其FTIR光谱中明显的特征峰所确认(图20A和图20B)。
同时还原和接枝
还开发了同时还原和接枝的“一步法”，这是共价连接分子到毛发的更有效方法。这种方法的好处是大大缩短处理时间并减少总体毛发损伤。探索了使用硫代乙醇酸铵(ATG)、L-半胱氨酸和谷胱甘肽的还原溶液作为溶剂介质。由于对使用二正丙胺(DNPA)的法规限制，还探索了叔胺——三乙胺——作为替代的催化剂。使用丙烯酸己酯作为模型单体，但还使用其他丙烯酸酯化单体演示同时接枝。改变重要参数如单体对硫醇比率、还原介质的选择、还原剂浓度和催化剂浓度。
优选的接枝参数
同时接枝特异性的接枝参数包括五个不同的参数。所有研究的液比均设置为5:1，因为基于两步接枝，其接枝效率最高。表12示出了在叔胺催化剂的存在下使用丙烯酸己酯接枝的优选参数。
表12：使用叔胺催化剂三甲胺进行丙烯酸己酯接枝的优选的同时接枝参数
Figure BDA0002560908120000601
表13针对示例性实施方案示出了同时还原和向毛发硫醇接枝单体的优选参数。
表13：同时还原和用催化剂接枝示例性单体的优选接枝参数。
Figure BDA0002560908120000602
还原剂类型
两步接枝和一步同时接枝之间最重要的区别在于使用还原剂溶液作为接枝的溶剂体系。先前，在本文公开的两步还原接枝中，使用水、有机溶剂或其混合物作为溶剂体系。以5重量％的浓度在水中制备用于同时接枝的储备还原剂溶液。本研究中探索三种不同的还原剂：硫代乙醇酸铵(ATG)、L-半胱氨酸和谷胱甘肽。使用胺催化剂二正丙胺的两步接枝法的先前结果表明，优选的单体对硫醇比率为10:1，催化剂相对于单体为30摩尔％。因此，这里所有实验均在相同的条件下进行。图21显示，在相对于总混合物浓度为3.5重量％的ATG或L-半胱氨酸的存在下同时还原和接枝的一步法导致反应1小时后相似的接枝，其中对两种情况均观察到1730cm-1附近强烈的明显羰基峰。这些峰表明两种溶液均具有相当高的接枝效率。示出的所有光谱均是在彻底的SLES洗涤后的发缕的光谱。
还原剂浓度
探索了0.5重量％至3.5重量％之间的还原剂ATG的宽浓度范围。在此研究中，单体对硫醇比率保持在10:1并且催化剂浓度相对于单体保持在30摩尔％DNPA下。随着ATG浓度的增加，观察到明显的正相关剂量响应，表明更高的接枝效率(图22)。示出的所有光谱均是在彻底的SLES洗涤后的发缕的光谱。3.5重量％的ATG在1730cm-1附近产生最强羰基峰，而在使用1.5重量％和2.5重量％的ATG浓度时也观察到明显的峰。这表明可使用较低的优选ATG浓度来减轻总体毛发损伤。
单体对硫醇比率
由于发现10:1的单体对硫醇比率会导致高的接枝效率，故探索了0.5:1至10:1的比率范围，其中催化剂浓度相对于单体保持在30摩尔％下。图23A和23B示出了随单体对硫醇比率的增加在同时接枝30分钟后获得的明显正相关剂量响应。
催化剂的选择
先前确定了仲胺催化剂二正丙胺(DNPA)作为两步还原和接枝法中领头的(lead)催化剂。还证实了DNPA可用于一步同时还原和接枝法中，这产生了高的接枝效率。然而，由于在个人护理中使用DNPA催化剂的法规和安全性限制，故探索了三乙胺(TEA)这种叔胺。相对于单体以30摩尔％添加TEA并且单体对硫醇比率保持在10:1。
其中使用TEA作为催化剂并使用ATG还原溶液作为溶剂介质用丙烯酸己酯同时接枝15分钟、30分钟和1小时后发缕的FTIR光谱。示出的所有光谱均是在彻底的SLES洗涤后的发缕的光谱。在同时接枝刚刚15分钟后就观察到1730cm-1附近强的羰基峰强度。反应看起来随着时间进一步进展并在1小时后显示出更强的峰强度(图24)。与常规化学方法(两步法：还原15分钟并接枝长达1小时)相反，同时还原和接枝时这种15分钟的较短时间框架将是该接枝法的一个优势。此外，可基于这里观察到的反应动力学来优化此类接枝的时间框架以实现所需的接枝水平。
使用叔胺作为催化剂所取得的效率出人意料，因为从文献知道，叔胺比仲胺导致的反应速率慢。如图25中可见，在同时接枝中用TEA引发的反应取得了高得多的接枝效率(图25)。不受任何理论的束缚，据推测在三乙胺的存在下发生同时接枝的独特碱性条件将促进碱催化的反应途径。
催化剂浓度
基于不同的三乙胺浓度进一步评价接枝效率。由于对在个人护理中使用丙烯酸己酯作为单体的法规限制，故最小化单体对硫醇比率是感兴趣的。因此，在10摩尔％至100摩尔％之间改变TEA浓度来进行系统研究，其中将单体对硫醇比率降至1:1。
在10摩尔％、20摩尔％和30摩尔％的TEA浓度下，在同时接枝15分钟后观察到了相似的羰基峰强度(图26A)，并且反应不随时间进展(图26B)。然而，随着TEA浓度增至60摩尔％和100摩尔％，15分钟后的接枝效率较低(图26C)，但反应在1小时后仍有进展，导致强的峰强度(图26D)。不受任何理论的束缚，据推测在高的催化剂浓度下，反应受扩散限制，因此进展缓慢，而在1小时后达到高的接枝效率。
在受损毛发上接枝
接枝过程的主要目标是恢复毛发表面上的健康层，特别是针对因漂白和热处理而严重受损的毛发。该疏水层类似于健康毛发的18-MEA层。例如，因化学漂白，毛发中半胱氨酸残基的二硫键发生氧化而形成磺基丙氨酸基团。由于二硫键在组成毛发的蛋白质内提供机械连接，故二硫键的降解可能导致毛发蛋白质的降解和毛发损伤。另外，在漂白过程中，结合18-甲基二十烷酸与毛发的硫酯键可能受到碱性漂白试剂的攻击，导致该疏水层的部分去除，从而使得毛发亲水。1另一损伤毛发的常见方式是通过连续的热处理，如高温下的拉直和卷曲。众所周知，在此类毛发定型处理中通常使用的高达230℃(450℉)的温度范围内，毛发的角质结构开始变性，尤其是在200℃以上和存在水的情况下。24
在因漂白而受损的毛发上接枝
基于经由同时接枝在原生(未受损)毛发上接枝的令人鼓舞的结果，探索了在经漂白毛发上的同时接枝。使用相对于单体为30摩尔％的TEA催化剂并在3.5重量％浓度的L-半胱氨酸和ATG还原溶液两者中于10:1的单体对硫醇比率下进行实验。
在ATG还原介质中、在同时接枝条件下，仅在15分钟后就在经漂白毛发上取得大量的接枝(图27A)。反应随着时间进展，在30分钟和1小时后显示出更强的羰基峰。应指出，漂白后如所预期的那样出现对应于磺基丙氨酸基团的峰，这表明了硫的氧化水平并在接枝后保留(图27B)。看起来，虽然一些二硫键在漂白后转变为磺基丙氨酸基团，但剩余的二硫键被用在同时还原和接枝中。
在使用L-半胱氨酸还原溶液时，观察到略低的接枝效率，但在15分钟、30分钟和1小时后观察到反应随着时间明显的进展(图28A和图28B)。不受任何理论的束缚，可由以下事实解释获得的较低接枝效率：L-半胱氨酸是比ATG更温和的还原剂并因此仅在毛发表面上导致还原和接枝。数据表明，通过采用L-半胱氨酸这一温和的还原剂，可将毛发表面作为接枝反应的靶标，从而最小化毛发皮质层内的损伤。当使用强还原剂时，毛发皮质层内可能发生损伤。
在因热而受损的毛发上接枝
为了模拟因热所致的毛发损伤，例如，因使用热工具如吹风机、卷发钳、扁铁或其他热处理所致的毛发损伤，将棕色发缕暴露于400℉造型熨斗的26次施用。另外，为了进一步扩大损伤，在热施加之间使一些发缕经受水喷洒。为了研究接枝的效果，然后将毛发还原并在水中于10:1的单体对硫醇比率下用相对于单体为30摩尔％的DNPA催化剂用丙烯酸己酯接枝。如图29中可见，强的羰基峰强度表明，使用因热处理而严重受损的毛发，接枝是可能的。
另外的单体筛选
由于对个人护理中丙烯酸己酯的使用施加的法规限制，故针对同时接枝探索了其他的丙烯酸酯化单体。作为此类单体筛选的第一轮，研究了八种不同的丙烯酸酯化单体(表14，图30)。对于所有实验，在30摩尔％的TEA催化剂存在下使单体对硫醇比率保持在10:1，并使用ATG还原溶液。反应15分钟后，在1730cm-1附近观察到明显的羰基峰，表明已接枝(图31)。示出的所有光谱均是在彻底的SLES洗涤后的发缕的光谱。在表14中测试的四种单体中，接枝效率很高。
半同时还原和接枝
半同时接枝方法，其中施加还原剂并然后立即施加接枝单体溶液。在两次施加之间不使用洗涤或冲洗。使用PEG-二丙烯酸酯作为单体。
优选的接枝参数
由于同时接枝研究表明用PEG-二丙烯酸酯接枝的发缕带来有利的感官属性，故对于半同时接枝研究，选择PEG-二丙烯酸酯作为单体。半同时接枝特异性的接枝参数包括6个不同的参数：液比、单体对硫醇比率、催化剂浓度、反应时间、还原剂浓度和pH。表15示出了用分子量为约700g/moL的PEG二丙烯酸酯(PEG-DA 700)半同时接枝的优选参数。最大限度地减少所有化学品的使用并在温和的条件下进行接枝是感兴趣的，例如低的还原剂浓度、弱碱性pH、较短的反应时间等。
表15：对于PEG-二丙烯酸酯接枝的优选半同时接枝参数
Figure BDA0002560908120000651
液比
为了减少化学品的使用，还探索了在较低的液比下进行接枝。液比为混合物与毛发样品的重量比。示出了在0.7:1至5:1变化的液比下用PEG-DA 700接枝的原生(图32A)或经漂白(图32B)发缕的FTIR光谱。在两种体系中，当使用1.1:1或更高的液比时，取得了非常相似的接枝；仅在0.7:1的液比下观察到更不均匀的接枝。感官盲评表明，在0.7:1至2.5:1之间的任何液比下接枝的发缕都显示出相似的感官性质，所有比率都展现了期望的感官性质。基于FTIR和感官评价结果，然后选择1.1:1的比率作为优选的液比以取得高的接枝效率以及期望的感官性质。
催化剂浓度
由于在个人护理中使用三乙胺(TEA)催化剂的法规和安全性限制，故最小化TEA浓度是感兴趣的。图33示出了在0-30摩尔％的TEA(相对于PEG-DA 700的浓度)的存在下用PEG-DA 700接枝的发缕的FTIR光谱。尽管在30摩尔％的TEA下取得了最大接枝，但在所有TEA浓度下均观察到了显著的接枝并且在无TEA和较低的TEA浓度(10-20摩尔％)之间未观察到明显的差异。感官盲评还显示，在不使用TEA时，发缕的感觉会更有利。更具体地，在不使用TEA时，毛发感觉更顺滑、更柔软且更有型。基于FTIR和感官评价结果这二者，所有后来的接枝实验均在无任何TEA催化剂的情况下进行。
还原剂浓度
探索了不同的还原剂浓度。图34示出了在1.5、2.5和5重量％的ATG浓度下用PEG-DA 700接枝的发缕的FTIR光谱。尽管在1.5重量％的最低ATG浓度下接枝效率降低，但在2.5重量％下的接枝效率仅略低于在5重量％下。因此，认为2.5重量％是优选的ATG浓度。
pH
还探索了在低于9.5的pH下的接枝。图35示出了在约8.0至约9.5变化的pH值下用PEG-DA 700接枝的发缕的FTIR光谱。对于在8.5-9.5的范围内的所有pH值，观察到非常相似的羰基峰强度，这表明可在8.5至9.5之间的任何pH下取得接枝。因此，认为pH 8.5是在温和的条件下接枝的优选pH。
PEG-二丙烯酸酯尺寸筛选
先前，虽然在使用同时接枝方法时仅获得了一些不同分子量的PEG-二丙烯酸酯的接枝，但感官评价的确揭示出明显的剂量响应，其中随着接枝的PEG-二丙烯酸酯的分子量增加，取得更有利的发缕感觉。使用半同时接枝方法取得了PEG-二丙烯酸酯的有效接枝。因此，进行使用半同时接枝的PEG-二丙烯酸酯的尺寸筛选。图36示出了用分子量为700、1k和2k Da的PEG-二丙烯酸酯(即，PEG-DA 700、1k和2k)在相同的摩尔浓度下接枝的毛发样品的FTIR光谱(图36A和36B)。对于具有较高分子量即1k和2k Da的两种PEG-二丙烯酸酯，接枝效率相对较低。然而，仍观察到烷基峰区域(800-1500cm-1)中可检测的PEG特征峰，这确认了PEG-二丙烯酸酯的成功接枝。感官盲评表明，与用较低分子量的PEG-二丙烯酸酯接枝的发缕相比，用PEG-DA 2k接枝的发缕感觉更顺滑、更柔软且更有型。这与使用同时接枝方法接枝了PEG-二丙烯酸酯的发缕上的感官结果一致。在经漂白发缕上用PEG-DA 2k接枝的感官益处很明显。不受任何理论的束缚，这可能是由于与在原生发缕上的接枝(图36A和36B)相比在经漂白发缕上获得了高得多的接枝效率(图37A和37B)。
多臂PEG-丙烯酸酯的接枝
探索了具有高分子量的其他多臂PEG-丙烯酸酯(PEG-AA)。这些包括分子量为2k、5k和10k的4臂PEG-AA以及分子量为5k和20k的8臂PEG-AA。对于所有实验，单体对硫醇比率均保持与PEG-DA 700和2k相同(0.38:1)。不幸的是，FTIR检测不到任何多臂PEG-AA的接枝。然而，4臂PEG-AA 5k在湿态和干态下一贯显示出优选的感官性质。使用4臂PEG-AA 5k的感官性质表明发生了一些接枝。
表16：通过半同时接枝的示例性大型多臂PEG-丙烯酸酯的筛选。
Figure BDA0002560908120000671
实施例2-共价键合分析
傅立叶变换红外(FTIR)光谱
经由约1730cm-1处羧酸酯伸缩峰的存在，用FTIR光谱定性检测接枝的丙烯酸乙烯酯聚合物的存在。如果在约1407、1295、985或810cm-1处存在该峰而无任何伴随的“烯”峰，则可排除吸附(未共价结合)的单体的存在。17,18洗涤后羧酸酯伸缩峰也保持完好无损。图38示出了与原生毛发(虚线)相比用丙烯酸异癸酯接枝的毛发(实线)的FTIR光谱。接枝毛发的FTIR光谱在1723cm-1处显示出羰基峰，这表明在毛发表面处存在单体/聚合物。光谱没有任何指示未反应的丙烯酸酯的伸缩峰(在约1407、1295、985或810cm-1处的峰)。疏水性乙烯基醚不含在毛发存在时可经由FTIR评估的特征伸缩峰。
重量分析
为进一步确认和量化接枝效率，进行了重量分析。对每种单体对硫醇比率测定了接枝后发缕的绝对重量增量(图39A)和单体转化率(图39B)。作为对照，使用经还原的发缕并用与接枝样品相似的洗涤和干燥步骤进行处理。与经还原的毛发对照相比，对所有接枝样品发现重量增量和单体转化效率均显著增加，这进一步支持已发生接枝。
实施例3-含角蛋白材料的表征
本文公开了处理含角蛋白材料以向含角蛋白材料接枝单体和聚合物材料的方法。
感官结果
自由基硫醇-烯接枝
使用感官盲试来评价接枝了疏水性丙烯酸酯或乙烯基醚的发缕和假发模型的视觉和触觉性质。总体而言，接枝向毛发提供顺滑、调理感觉和良好的纤维排列。在发缕中，发现随着用于接枝的单体重量％的增加，触觉和感官性质变得更有利(图40)。在这些实验中，在365nm的光下以各种浓度在丙酮中向波浪状/卷皱黑色发缕接枝单体十二烷基乙烯基醚达1小时。由经验丰富的感官评价员进行的盲评显示，使用较高浓度的单体接枝的发缕是更优选的。还原条件是5重量％的ATG，pH9.5，液比5:1，15分钟。注意，据感官盲评小组评价，经还原的发缕对照(未示出)与接枝了5％单体的发缕相似。即，在使用所公开的方法处理毛发后，毛发摸起来感觉更有型和顺滑。
与未经处理的毛发相比，当接枝到假发模型头上时，PEG二丙烯酸酯提供了显而易见的触觉变化、改善了纤维排列并引起毛发变直(图41)。当由感官盲评小组评价时，与未经处理的毛发相比，接枝的一侧(左)具有有利的触觉性质。
在还原或者还原并接枝毛发后，用1"管状卷发棒使假发模型头卷曲。根据感官盲评小组，假发模型的接枝侧(右)上的初始卷曲明显更紧。根据感官盲评小组，在暴露于90％的相对湿度(RH)和25℃下15分钟后，接枝侧也显示出更好的卷曲保持。因此，数据还表明，接枝对造型性有着有利影响(图42)。
各种接枝方法与原生含角蛋白材料的比较
感官盲评小组已使用各种接枝方法评价了用丙烯酸己酯接枝的假发模型的视觉和触觉性质。总体而言，与未经处理的毛发相比，接枝为毛发提供了顺滑、调理的感觉并改善了纤维排列(图43)。图43示出了一侧经还原并以1:30:9的硫醇:丙烯酸酯:DNPA比率用丙烯酸己酯接枝(左)而一侧未经处理(右)的假发模型。
使用感官盲试来评价其他含角蛋白材料(包括手指甲和脚趾甲)的视觉和触觉性质。将经处理的含角蛋白材料与原生含角蛋白材料加以比较。
在因热而受损的毛发上接枝
由感官盲评小组评价接枝前后的热损伤发缕(使用造型熨斗-卷发器而受损)。发现接枝的发缕比未接枝的受损毛发具有优选的感官性质。接枝的发缕感觉更顺滑并更容易梳理。
用PEG-二丙烯酸酯接枝
除了具有一个丙烯酸酯基团的丙烯酸己酯单体外，还探索了具有两个丙烯酸酯基团的二丙烯酸酯单体进行接枝。不受任何理论的束缚，据推测，在一个单体上具有两个丙烯酸酯基团将进一步增加与硫醇基团结合的可能性并还将改善含角蛋白材料的力学性质。
例如，使用二丙烯酸酯单体可使毛发更强健，这对于受损毛发非常有意义。如由感官盲评小组所评价，发现用不同分子量的PEG二丙烯酸酯接枝的毛发具有有利的触觉性质。具体而言，毛发感觉顺滑、强健并很有型。
光泽带测试
图44示出了与仅经还原(未接枝)的发缕相比，经用(a)丙烯酸十二烷基酯、(b)丙烯酸十八烷基酯或(c)3-丁基-7,11-二甲基十二烷基丙烯酸酯接枝的发缕的光泽特性。感官盲评评价员确定样品(c)表现出最佳光泽，然后是样品(a)和(b)，然后是经还原的发缕对照。还发现特别高分子量的支链丙烯酸酯提供了毛发光泽显而易见的增加(图44)。
力学测试
含角蛋白材料样品的力学表征在配备有100N测压元件(Instron#2519-103)的
Figure BDA0002560908120000701
3342(Instron,Norwood MA)上进行。将含角蛋白材料样品经由改良的Instron 2710-101夹具安装到仪器上，该夹具防止样品在测试过程中从夹具滑落。调节仪器夹具距离，使得样品处于中性延伸下，如由接近于零(+0.01N)的仪器力所指示。例如，可使用
Figure BDA0002560908120000702
评价单纤维毛发样品。
延伸牵引试验已预编程到用于操作仪器的Bluehill Lite软件中。通过测量杨氏模量、断裂伸长率和极限拉伸强度，延伸牵引试验被用来测定含角蛋白材料的刚度、弹性和强度。杨氏模量用作材料刚度的量度，而断裂伸长率用作材料柔韧性的量度。将样品安装到仪器上，使得毛发样品固定在仪器夹具内。调节仪器夹具距离，使得样品处于中性延伸下，如由接近于零(+0.01N)的仪器力所指示。随后，在20mm/min下进行延伸直至样品破坏。延伸过程中仪器记录的应力应变数据被导出到Excel，在Excel中计算所报告的力学性质。
使用Excel模板来从仪器生成的数据自动提取许多参数。杨氏模量(YM)由应力-应变曲线的直线斜率计算，在0.1％至0.4％之间。线性拟合的R平方值高于0.98，否则将数据点弃去。断裂伸长率确定为在其下样品例如毛发纤维断裂的应变。极限应力以实验过程中记录的最大应力计算。极限拉伸强度是材料承受趋于伸长的载荷的能力。极限拉伸强度是材料或样品在断裂之前被牵引时可承受的最大应力。
吸水试验
首先将毛发样品在干燥器中干燥16小时。对样品称重并放入90％RH的湿度箱中15分钟。然后取出样品并再次称重。
水接触角
使用配备有自动分配器的测角仪(500型，Rame-Hart)测量水接触角(CA)。通过静滴法测量前进和后退角，做法是在表面上沉积1μL的液滴，然后增大体积至4μL，最后将其减小。前进角被认为是液滴生长过程中观察到的最大角度。在接触面刚刚减小之前根据液滴轮廓测量后退接触角。每个CA值从四个液滴的测量值平均得出，估计最大误差为4°。使用蒸馏水测量CA。
差示扫描量热法
对湿发和干发均进行差示扫描量热法(DSC)分析。对于湿法DSC，向不锈钢耐压力样品锅中称取约5-10mg毛发并加入50μl水。然后将锅密封并在DSC分析之前让样品平衡过夜。然后以5℃/min的加热速率将样品从30℃加热至250℃。对于干法DSC，向铝样品锅中称取约5-10mg毛发并用盖密封。稍后将盖刺穿以允许水分在分析过程中逸出。然后也以5℃/min的加热速率将样品从30℃加热至250℃。使用DSC分析，可确定毛发的变性温度。通常使用毛发变性温度来评价毛发强度和结构完整性。在各种化学处理如漂白、烫发或拉直处理后，其将降低，表明毛发受损。如所预期，漂白处理后毛发变性温度降低了约4℃，而商业处理后进一步降低10-15℃，表明毛发受到了巨大的损伤(图60A)。然而，在经漂白毛发(受损毛发)上接枝并进行葡糖酸内酯和柠檬酸后处理之后，变性温度回到未经处理毛发的水平(图60A中比较了原生与LP处理)，表明毛发强度得到改善。
扫描电子显微镜(SEM)
为了研究接枝前后受损毛发表面的形态变化，采用扫描电子显微镜(SEM)分析。在漂白之后、在用ATG还原经漂白毛发之后和在ATG还原溶液中用丙烯酸己酯进行经漂白毛发的同时接枝之后，评价毛发。如所预期，与原生毛发(图45A和图45B)相比，漂白后(图45C和图45D)毛发表皮层似乎被猛烈地抬升。在5重量％ATG还原溶液中还原经漂白毛发后未发现显而易见的差异(图45E和图45F)。在ATG还原溶液中同时接枝丙烯酸己酯后观察到表皮层形态的显著改善(图45G和图45H)。表皮层不再看似被抬升，并且毛发表皮层表面看起来光滑，类似于原生毛发。
蛋白质损失的Lowry测定法
为了研究接枝前后毛发表面的变化，采用蛋白质定量测定法。在施加各种化学处理如漂白、烫发或拉直处理后，毛发表皮层会受损，从而导致较高的蛋白质损失。为了量化接枝前后的该损失，采用改良的Lowry蛋白质测定法。首先将毛发纤维切成1/4英寸的片段，然后将约250mg毛发浸入到闪烁瓶中的4mL水中。然后将小瓶放在自动涡旋机上4小时。然后对每个毛发样品收集上清液，用0.2N NaOH溶液以1:1的比率稀释并静置30分钟以便增溶。然后将约200μL增溶蛋白质溶液添加到2mL Eppendorf管中并以20秒的时间间隔与1mL改良Lowry试剂混合。每个样品取三个平行样。约10分钟后，向每个样品中加入100μL Folin-Ciocalteu试剂并涡旋。然后使溶液成长(develop)30分钟。30分钟后，将溶液转移到比色皿中并使用UV-Vis分光光度计测量其在约750nm下的吸光度。如所预期，在漂白之后蛋白质更容易从毛发纤维浸出，如蛋白质损失从原生毛发的0.47mg/g毛发到经漂白毛发的2.93mg/g毛发的急剧增加所指示。另外，用市售产品进行的化学处理导致蛋白质损失的进一步增加，而在接枝及用葡糖酸内酯和柠檬酸后处理之后蛋白质损失减少，表明对毛发纤维造成的损伤较小(图60B)。
实施例4-用添加剂接枝
为了进一步改善毛发感官益处，还探索了用各种添加剂接枝。这些包括润肤剂、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酯、肽和氨基酸。使用以下过程进行添加剂实施例：将pH约9.5和1.1:1的液比的5重量％硫代乙醇酸铵还原溶液施加到发缕，然后以约0.38:1的单体对硫醇比率施加PEG-二丙烯酸酯700，添加剂添加到单体混合物中。处理进行30分钟。
脂肪酸和脂肪醇
本研究中筛选的脂肪酸、脂肪醇的类型包括油酸、亚油酸、霍霍巴油(一种脂肪酸混合物)、鲸蜡醇和鲸蜡硬脂醇。图46示出了在2重量％(相对于总的接枝混合物)油酸、亚油酸或霍霍巴油添加剂的存在下的接枝。对于所有三种脂肪酸，接枝效率均相似。注意到所有用脂肪酸接枝的发缕在湿态下都感觉非常柔软和顺滑，而用油酸添加剂接枝的发缕在干态下显示出最有利的感官性质。使用Lowry测定法，也确定了用或未用脂肪酸添加剂处理的毛发样品的蛋白质损失值。图47表明，与未接枝添加剂或接枝了油酸的发缕相比，接枝了亚油酸或霍霍巴油添加剂的发缕的蛋白质损失浓度略低，表明在接枝过程中亚油酸或霍霍巴油可为毛发表皮层提供一定的保护。差示扫描量热法(DSC)分析还显示，接枝了亚油酸添加剂的毛发样品显示出毛发变性温度(Td)的略微增高，这表明亚油酸可在一定程度上改善毛发的结构完整性。总之，结果表明在接枝过程中使用脂肪酸如油酸或亚油酸作为添加剂可导致期望的感官性质或健康益处。除了脂肪酸外，还探索了包括鲸蜡醇和鲸蜡硬脂醇在内的选定脂肪醇。然而，没有观察到统计学上显著的益处。
氨基酸混合物和肽混合物
还将个人护理行业中已使用的一系列氨基酸或肽混合物用作接枝过程中的添加剂。这些包括：
Figure BDA0002560908120000731
KeraVeg 18(植物氨基酸的共混物)、
Figure BDA0002560908120000732
500(氨基酸共混物)、Vegetamide 18MEA-NJ(鲸蜡硬脂酰氨基乙基二乙基铵琥珀酰水解豌豆蛋白)、Vegetamide18MEA-MR(鲸蜡硬脂酰氨基乙基二乙基铵水解大米蛋白)、KERARICETM(大米肽和氨基酸)、KERATRIXTM(角豆树水解物)、Promois WK-PD(水解角蛋白)和
Figure BDA0002560908120000733
Kera-P LM(低分子量植物肽)。初始筛选(表17)表明，当以2重量％(相对于总的接枝混合物)添加到接枝体系中时，大多数氨基酸或肽混合物对接枝效率不显示出任何显而易见的干扰。此外，几乎所有的氨基酸或肽混合物添加剂均导致改善的感官性质。特别地，已证实KERATRIXTM会取得最有利的感官性质。为了进一步优化KERATRIXTM的浓度，进一步探索了用2重量％、4重量％和5重量％的KERATRIXTM添加剂进行接枝。图48显示，在所有三种不同的KERATRIXTM浓度下取得了非常相似的接枝。感官盲评还显示，与未接枝添加剂的发缕相比，接枝了KERATRIXTM的发缕均导致改善的感官性质。然而，在使用不同KERATRIXTM浓度的发缕之间没有可辨识的差异。为此，选择2重量％作为优选的KERATRIXTM浓度。
表17：半同时接枝期间作为添加剂的示例性氨基酸或肽混合物的筛选。
Figure BDA0002560908120000741
氨基酸和N-乙酰氨基酸
本研究中筛选的氨基酸和N-乙酰氨基酸的类型包括甘氨酸(Gly)、L-丙氨酸(L-Ala)、L-丝氨酸(L-Ser)、L-半胱氨酸(L-Cys)、N-乙酰甘氨酸(Ac-Gly)、N-乙酰丙氨酸(Ac-Ala)和N-乙酰丝氨酸(Ac-Ser)。注意到所有使用单体与氨基酸或N-乙酰氨基酸作为添加剂接枝的发缕均感觉非常柔软和顺滑。在图49中，与作为对照的2×漂白毛发相比，羰基峰区域中接枝样品的峰强度更高，表明在存在2重量％的以下氨基酸和N-乙酰氨基酸——Gly、L-Ala、L-Ser、L-Cys、Ac-Gly、Ac-Ala和Ac-Ser——作为添加剂的情况下成功接枝了PEGDA。基于它们在羰基峰区域中的峰强度，Gly、L-Ser、L-Cys和Ac-Gly的接枝效率略高于L-Ala、Ac-Ala和Ac-Ser的接枝效率。
使用Lowry测定法，也确定了用或未用氨基酸和N-乙酰氨基酸添加剂的接枝毛发样品的蛋白质损失值。图50显示，与未经处理发缕(2×漂白)相比，某些发缕如接枝了Ac-Gly、Ac-Ala或Ac-Ser添加剂的那些具有较低的蛋白质损失值。这表明N-乙酰氨基酸添加剂如Ac-Gly、Ac-Ala或Ac-Ser可在接枝过程中为毛发表皮层提供保护并防止其后的蛋白质损失。
由于在图50中伴随Ac-Gly有最低的蛋白质损失值并且在所有乙酰氨基酸中其尺寸最小，故选择Ac-Gly进行剂量响应研究。通过以2重量％、4重量％和6重量％的浓度使用Ac-Gly作为添加剂与PEGDA 700一起接枝来处理2×漂白棕色发缕。图51中的差示扫描量热法(DSC)分析显示，以2重量％、4重量％和6重量％的浓度接枝了Ac-Gly添加剂的毛发样品的毛发变性温度(Td)略微增高，表明Ac-Gly改善了毛发结构完整性。总之，结果表明在接枝过程中使用氨基酸或N-乙酰氨基酸如Ac-Gly作为添加剂可带来期望的感官性质或健康益处。
酸化剂和多元羧酸
探索了各种酸化剂和多元羧酸作为改善毛发强度的额外处理。探索的酸化剂和多元羧酸包括葡糖酸内酯、柠檬酸、酒石酸和谷氨酸N,N-二乙酸。探索了将这样的处理纳入接枝过程中的三种不同方式：预处理、后处理和作为接枝过程中的添加剂。使用葡糖酸内酯(GC)和柠檬酸(CA)的混合物(混合：GLCA)作为模型体系。针对溶液的施加探索了四个主要参数，如液比、反应时间、组成和pH。优选的参数示于表18中。
表18：用葡糖酸内酯和柠檬酸处理进行半同时接枝的优选参数
Figure BDA0002560908120000761
葡糖酸内酯/柠檬酸预处理
将葡糖酸内酯和柠檬酸的混合物的预处理溶液施加到干发并留在毛发上达一定的时间段，然后从毛发完全冲洗掉。然后对经预处理的发缕进行接枝。如FTIR所观察到，在预处理15分钟和30分钟后，接枝性能略有下降。另外，仅在GLCA预处理30分钟后然后接枝的情况下，毛发变性温度与未经处理毛发保持大致相同。与单独的接枝相比，在15分钟或30分钟的预处理后在毛发蛋白质损失方面未观察到统计学上显著的益处。
葡糖酸内酯/柠檬酸作为添加剂
还探索了向单体溶液或向还原溶液添加葡糖酸内酯、柠檬酸及其混合物的效果。当添加到单体溶液中时，仅在柠檬酸的存在下观察到接枝效率的降低。向单体溶液中添加柠檬酸以及葡糖酸内酯和柠檬酸的混合物有助于变性温度的增高，而添加葡糖酸内酯没有显示出任何统计学上显著的益处。向还原溶液中添加葡糖酸内酯和柠檬酸也没有显示出任何统计学上显著的益处。
葡糖酸内酯/柠檬酸后处理
后处理时间
接枝反应完成后，向湿发(经毛巾干燥)施加后处理溶液并从毛发完全冲洗掉。后处理溶液在毛发上停留的时间长短在2分钟至1小时之间变化以找到优选的条件。对于这些实验，葡糖酸内酯和柠檬酸的浓度各保持在2重量％下。所有条件下的接枝都通过FTIR光谱中1730cm-1处羰基峰的存在和-CH峰的存在来确认。示出的所有光谱均是用月桂醇聚醚硫酸钠(SLES)溶液彻底洗涤后的发缕的光谱。如图52A、52B、53A和53B中可见，在添加葡糖酸内酯和柠檬酸后处理剂后，没有牺牲接枝效率，甚至略微增加了进一步的羰基峰。不受任何理论的束缚，进一步的羰基峰可能归因于来自柠檬酸的附加羰基基团(图52A)。
图54表示未经处理毛发(原生)和接枝后以及葡糖酸内酯和柠檬酸后处理之后的毛发的变性温度(Td)。发现2、5或15分钟的后处理时间产生与未经处理毛发样品相似的Td，这表明在接枝及葡糖酸内酯和柠檬酸后处理过程中毛发没有受损。发现2分钟的后处理足以使变性温度达到未经处理毛发的水平，这表明未对毛发样品造成损伤。
图55表示未经处理毛发样品(原生)和半同时接枝(SSG)并施加15分钟至1小时之间的各种时间段的葡糖酸内酯和柠檬酸(GLCA)后处理之后的毛发样品的蛋白质损失值。没有发现关于蛋白质损失的时间依赖性，但GLCA后处理剂的添加显著减少了蛋白质损失，表明更健康的毛发表面，其防止了蛋白质的浸出。
pH
葡糖酸内酯和柠檬酸混合物的天然pH为约2，故探索了更宽的pH范围。图56A和56B示出了接枝并在各种pH值下在葡糖酸内酯和柠檬酸后处理之后的毛发样品的FTIR光谱。可以看出，观察到接枝效率变化极小。另外，在pH 2下的后处理的变性温度是最高的，表明与未经处理毛发相比，毛发强度得到改善，而在3.9和4.7的pH值下的后处理与未经处理毛发相比Td没有变化，表明未对毛发造成损伤(图57)。
组成
对葡糖酸内酯和柠檬酸后处理探索的另一个参数是组成。探索了单独使用葡糖酸内酯或单独使用柠檬酸的效果。对于所有实验，这些组分的总浓度保持在4重量％下。从图58A和58B可以看出，用各种组成都没有牺牲接枝效率。改变葡糖酸内酯和柠檬酸的浓度或以4重量％的浓度单独使用这些组分产生与未经处理毛发相似的Td并且未观察到对浓度的依赖性(图59)。
探索了葡糖酸内酯和柠檬酸混合物作为预处理剂、后处理剂和作为添加剂的添加。发现特别是当将GLCA混合物作为后处理剂施加时观察到毛发变性温度的改善和蛋白质损失的减少，所有这些都表明更健康的毛发状态。另外，发现后处理可短至2分钟长并且可在宽的pH范围(2-4.7)内适用。
也将葡糖酸内酯和柠檬酸混合物引入到护发素中并用作接枝后的护发素处理剂。变性温度或蛋白质损失都不受这样的引入的影响，意味着GLCA可容易地引入到护发素中并改善毛发的总体强度。
还探索了使用葡糖酸内酯和柠檬酸混合物作为接枝后的免洗处理剂。发现各自1重量％或0.5重量％的低浓度葡糖酸内酯和柠檬酸足以观察到改善的Td和蛋白质损失益处。后处理剂可留在毛发上长达48小时，并可用洗发水和护发素轻松洗掉。
还发现这样的葡糖酸内酯和柠檬酸(GLCA)后处理对受损毛发如因漂白而受损的毛发特别有好处。发现接枝和GLCA后处理之后的变性温度可提高至未经处理(未漂白的原生)毛发的水平并且蛋白质损失可显著减少，使得最初严重受损的毛发更强健且不那么多孔。与会使毛发甚至更加受损(更高的蛋白质损失和更低的变性温度)的商业处理不同，接枝后进行GLCA后处理使得毛发更强健且更健康(图60A和60B)。
另外的多元羧酸筛选
除了葡糖酸内酯和柠檬酸外，还探索了在接枝过程之后使用其他多元羧酸，其作为后处理剂施加。初始筛选包括葡糖酸内酯和多元羧酸如柠檬酸、酒石酸和谷氨酸N,N-二乙酸。如从图61A和61B可见，在用任何这些材料进行后处理之后没有观察到接枝效率的牺牲。另外，用葡糖酸内酯或各种多元羧酸进行后处理也未显示出接枝效率的任何牺牲(图63A和63B)。如从图62和64可见，包括酒石酸(4重量％的单独的酒石酸或者各2重量％-2重量％浓度的葡糖酸内酯与酒石酸的混合物)的后处理导致与未经处理毛发相比Td的增加，表明改善了毛发强度。用单独的4％的葡糖酸内酯和用葡糖酸内酯与谷氨酸N,N-二乙酸的混合物进行后处理导致Td的略微下降，然而微不足道，这表明在接枝和后处理过程之后毛发未受损。没有哪个条件显示出Td的急剧降低，这表明在接枝和后处理过程之后毛发未受损。
除了葡糖酸内酯和柠檬酸外，使用其他多元羧酸如酒石酸和谷氨酸N,N-二乙酸也产生了所需的性质。
实施例5-持久的体外性能
首先在波浪状卷皱发缕上评价接枝过程的持久性能。在半同时方法中，以pH约9.5和1.1:1的液比，将5重量％硫代乙醇酸铵还原溶液施加到波浪状/卷皱发缕，然后以约0.2:1的单体对硫醇比率施加PEG-二丙烯酸酯1.5k。接枝处理进行30分钟。在彻底冲洗发缕后，施加2％的葡糖酸内酯和2％的柠檬酸溶液进行后处理达15分钟。然后将毛发吹干并烫平。用洗发水和护发素洗涤发缕15次来模拟在接受接枝处理后1-2个月内的持久性。如在图65A和65B中可见，初始拉直效果在15次洗涤之后得到了很好的保留。
对假发模型头进行各种测试来评价半同时接枝法的性能，该法使用pH约9.5和1.1:1的液比的5重量％硫代乙醇酸铵还原溶液，然后以约0.04:1的单体对硫醇比率施加PEG-二丙烯酸酯2k。接枝处理进行30分钟。在彻底冲洗假发模型后，施加2％的葡糖酸内酯和2％的柠檬酸的混合物作为后处理剂达15分钟。然后将毛发吹干并烫平。图66显示，在波浪状/卷发假发模型上接枝导致了有效的拉直并改善了纤维排列。感官评价还显示，与未经处理毛发相比，接枝毛发感觉更顺滑、更柔软且更有型。拉直和感官益处这两者维持至少10次SLES洗涤(图66)。
在上述条件下在直但卷皱的假发模型上接枝，也产生了直得多、更有光泽且较少卷皱的毛发(图67)。感官评价显示，与未经处理毛发相比，接枝毛发感觉更柔软、更顺滑且更有型。洗涤研究表明，毛发在至少10次SLES洗涤后仍保持直、顺滑、柔软和有型。
还进行了波浪状假发模型上的接枝以增强自然卷曲清晰度。很明显，与未经处理毛发相比，接枝导致不卷皱得多和更好的卷曲清晰度(图68)。即使在用SLES洗涤10次后，卷曲仍保持很清晰。感官评价还显示，与未经处理毛发相比，接枝毛发感觉更柔软、更强健且更有型。
图69示出了在商业拉直处理与本文公开的接枝法之间的比较，该接枝法包括用PEG-二丙烯酸酯分子接枝并用多元羧酸后处理。这里使用的商业拉直处理基于硫代乙醇酸铵还原剂并包括两个主要步骤：用硫代乙醇酸铵的还原步骤和用基于过氧化氢的溶液的中和步骤。所公开的半同时接枝法使用pH约9.5和1.1:1的液比的5重量％硫代乙醇酸铵还原溶液，然后以约0.04:1的单体对硫醇比率施加PEG-二丙烯酸酯2k。接枝处理进行30分钟。在彻底冲洗毛发后，向假发模型头施加2重量％的葡糖酸内酯和2重量％的柠檬酸的后处理。可以看出，接枝和后处理之后的毛发看起来更直且更有光泽。另外，与市售产品相比，在接枝和后处理(标记为LP处理)之后观察到显著更高的变性温度(图70A)。经用市售产品处理的毛发表现出Td的急剧降低，表明严重的毛发损伤。在接枝和后处理之后Td增高，表明毛发变得更强健。此外，与经用市售产品处理的毛发相比，接枝和后处理(标记为LP处理)之后观察到较低的蛋白质损失(意味着更健康且不那么多孔的毛发)(图70B)。与经用接枝法和后处理处理的毛发相比，经用市售产品处理的毛发的蛋白质损失几乎翻倍。
实施例6-组合单体与市售还原剂
典型的基于还原剂的商业拉直和烫发处理包括两个主要步骤：用硫代乙醇酸铵的还原步骤和用基于过氧化氢的溶液的中和步骤。使用市场上可获得的商业处理，探索了向商业处理过程中插入接枝单体混合物这一选项。例如，对于商业拉直和烫发处理，在还原步骤之后立即施加单体对硫醇比率为约0.04:1的PEG-二丙烯酸酯1.5k与2重量％的N-乙酰甘氨酸作为添加剂的混合物。其余的商业处理过程保持不变，并遵循商业套件说明书。发现在这样的插入之后，没有牺牲拉直或卷曲(烫发)性能(图71和72)。对于拉直处理，根据感官盲评小组，没有观察到性能的牺牲，因为两侧上的毛发看起来都非常直，并且单体插入侧具有有利的触觉差异。另外，在单体插入后，变性温度不像单独的商业处理那样低，如图73A和73B中可见的。这进一步表明，单体混合物的添加将减轻总体损伤而同时仍保持最终的目标性能。
探索了使用葡糖酸内酯和/或多元羧酸作为后处理剂来代替通常含有过氧化氢的商业中和剂的潜力。虽然过氧化氢处理被设计为将硫醇键氧化回到在毛发内形成胱氨酸键，但在过氧化或欠氧化的情况下，过氧化氢处理有时会导致严重的毛发损伤。硫醇基团可能转化为磺基丙氨酸基团，这使得毛发更亲水。另一方面，GLCA后处理的使用显示，基于变性温度的增高和蛋白质损失的减少——表明毛发不那么多孔，毛发变得更强健。因此，提出使用GLCA后处理代替常规中和剂。图74示出了处理前和处理后的假发模型头，左侧为用商业还原和商业中和剂进行处理，右侧为用商业还原和GLCA后处理进行处理。可以看出，拉直性能在GLCA后处理之后没有牺牲，因为两侧看上去相似地直。商业处理确实导致较低的变性温度(图75A)，而当使用GLCA后处理时，变性温度显示出急剧的增高。同样，商品处理之后蛋白质损失增加，而当使用GLCA后处理时，蛋白质损失较少(图75B)。这表明用GLCA或其他多元羧酸进行后处理可用作常规的基于H2O2的中和剂的替代而不会牺牲性能并会减轻毛发损失。
实施例7-持久的体内性能
对于体内受试者，半同时接枝法使用pH约9.5和1.1:1的液比的5重量％硫代乙醇酸铵还原溶液，然后以约0.04:1的单体对硫醇比率施加PEG-二丙烯酸酯1.5k。接枝处理进行30分钟。在彻底冲洗毛发后，向受试者头部施加2重量％的葡糖酸内酯和2重量％的柠檬酸的后处理。然后将毛发吹干并烫平。
图76A和76B示出了对具有不同毛发类型的两名受试者接枝之后的性能结果。在这两种情况下，接枝法都被设计为拉直原来波浪状或卷曲的毛发。图76A中的受试者具有天然波浪状且卷皱的毛发，其在接枝处理后变得非常直且顺滑。图76B中的受试者具有经漂白(受损)且卷曲的毛发，其在处理后变得直且顺滑。可以看出，在接枝法之后，两名受试者的毛发看起来都直得多、更有光泽且较少卷皱。这些受试者代表了使用接枝法作为拉直处理的实例，其可在健康的毛发或受损(经漂白)的毛发上进行。
图77中示出了在具有天然直的卷皱毛发的受试者上的去卷皱和顺滑性能。接枝处理后，毛发看起来远更有光泽，少了卷皱，顺滑，纤维排列很整齐。类似地，天然卷曲的毛发也实现了去卷皱和顺滑性能，而天然毛发形状没有改变(图78)。再一次地，在接枝处理后，毛发看起来远更有光泽且少了卷皱。这进一步显示了接枝法如何可用作去卷皱/顺滑处理而不改变天然毛发形状。
接枝法的持久性呈现在图79中。受试者最初具有卷曲、受损(经漂白)的毛发，接枝后毛发变得远更直、更顺滑、少了卷皱且更整齐。可以看出，在6周(约1.5个月)之后，拉直性能仍然存在。
引用的参考文献
1.Finlay,A.Y.；Frost,P.；Keith,A.D.；Snipes,W.An assessment of factorsinfluencing flexibility on human fingernails.Br.J.Dermatol.1980,103,357-365.
2.Robbins,C.R.Chemical and Physical Behavior of Human Hair.5thed.2012.
3.Kalkbrenner,U.；Koener,H.；Hoecker,H.；Rivett,D.E.Studies on thecomposition of the wool cuticle.Proc.8th Int.Wool Text.Res.Conf.,Christchurch,New Zealand.1990,1,398-407.
4.Carr,C.M.；Leaver,I.H.；Hughes,A.E.X-ray photoelectron spectroscopicstudy of the wool fiber surface.Textile Res.1986,56,457.
5.Breakspear,S.；Smith,J.R.,Luengo,G.Effect of the covalently linkedfatty acid 18-MEA on the nanotribology of hair’s outermostsurface.J.Struct.Biol.2005,149,235-242.
6.Torre,C.A.；Bhusham,B.；Yang,J.-Z.；Torgerson,P.M.Nanotribologicaleffects of silicone type,silicone deposition level,and surfactant type onhuman hair using atomic force microscopy.J.Cosmet.Sci.,2006,57,37-56.
7.Kuzuhara,A.,Hori,T.Diffusion behaviour of reducing agents intokeratin fibers using microspectrophotometry.J.Appl.Polym.Sci 2004,94,1131-1138.
8.Kuzuhara,A.Hori,T.Analysis of heterogeneous reaction betweenreducing agents and keratin fibers using Raman spectroscopy and microspectrophotometry.J.Mol.Struct.2013,1037,85-92.
9.Manuszak,M.A.；Borish,E.T.；Wickett,R.R.The kinetics of disulfidebond reduction in hair by ammonium thioglycolate and dithiglycolicacid.J.Soc.Cosmet.Sci.1996,47,49-58.
10.Manuszak,M.A.；Borish,E.T.；Wickett,R.R.Reduction of human hair bycysteamine and ammonium thioglycolate:A correlation of amino acid analysisand single-fiber tensile kinetic data.J.Soc.Cosmet.Sci.1996,47,213-227.
11.Schumacher,F.F.；Nobles,M.；Ryan,C.P.；Smith,M.E.B.；Tinker,A.；Caddick,S.；Baker,J.R.In situ maleimide bridging of disulfides and a newapproach to protein PEGylation.Bioconjugate Chem.2011,22,132-136.
12.Richards,D.A.；Fletcher,S.A.；Nobles,M.；Kossen,H.；Tedaldi,L.；Chudasama；V.；Tinker,A.；Backer,J.R.Photochemically re-bridging disulfide bondsand the discovery of a thiomaleimide mediated photodecarboxylation of C-terminal cysteines.Org.Biomol.Chem.2016,14,455-459.
13.Chatani,S.；Nair,D.P.；Bowman,C.N.Relative reactivity andselectivity of vinyl sulfones and acrylates towards the thiol-Michaeladdition reaction and polymerization.Polym.Chem.2013,4,1048-1055.
14.Lowe,A.B.；Hoyle,C.E.；Bowman,C.N.Thiol-yne click chemistry:Apowerful and versatile method for materials synthesis.J.Mater.Chem.2010,20,4745-4750.
15.Hoyle,C.E.；Bowman,C.N.Thiol-ene click chemistry.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1540-1573.
16.Mather,B.D.；Viswanathan,K.；Miller,K.M.；Long,T.E.Michael additionreactions in macromolecular design for emerging technologies.Prog.Polym.Sci.2006,31,487-531.
17.Wickett,R.R.Kinetic studies of hair reduction using a single fibertechnique.J.Soc.Cosmet.Sci.1983,34,301-316.
18.Yu,D.；Cai,J.Y.；Church,J.S.；Wang,L.Click chemistry of naturalkeratin fibers for sustained shrink-resist performance.Int.J.Biol.Macromol.2015,78,32-38.
19.Tian,W.；Hu,Y.；Wang,W.；Yu,D.Synthesis of a gemini quaternaryammonium salt and its reaction with wool fabric using click chemistry.RSCAdv.2015,5,91932-91936.
20.Fernandes,M.；Cavaco-Paulo,A.Protein disulphide isomerise-mediatedgrafting of cysteine-containing peptides onto over-bleachedhair.Biocatal.Biotransfor.2012,30,10-
21.Desmet,G.B.；Sabbe,M.K.；D’hooge,R.；Espeel,P.；Celasun,S.；Marin,G.B.；Du Prez,F.E.；Reyniers,M-F.Thiol-Michael addition in polar aprotic solvents:nucleophilic initiation or base catalysts？Polym.Chem.2017,8,1341-1352
22.Chan,J.W.；Hoyle,C.E.；Lowe,A.B.；Bowman,M.Nucleophile-initiatedthiol-Michael reactions:effect of organocatalyst,thiol,and ene.Macromolecules2010,43,6381-6388.
23.Li,G.-Z.；Randev,R.K.；Soeriyadi,A.H.；Rees,G.；Boyer,C.；Tong,Z.；Davis,T.P.；Becer,C.R.；Haddleton,D.M.Investigation into thiol-(meth)acrylateMichael addition reactions using amine and phosphinecatalysts.Polym.Chem.2010,1,1196-1204.
24.Evans,T.；Wickett,R.R.Practical Modern Hair Science.2012.
通过引用并入
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等同物
在此已广义并一般性地描述了本发明。本领域普通技术人员将容易想到用于实现本文描述的功能和/或获得本文描述的结果和/或一个或多个优点的各种其他措施和/或结构，并且这样的变型和/或修改中的每一个都被认为在本发明的范围内。更通常，本领域技术人员将容易理解，本文描述的所有参数、尺寸、材料和构造均是意在示例，实际的参数、尺寸、材料和/或构造将取决于使用本发明的教导的一个或多个特定的应用。仅使用常规实验，本领域技术人员将认识到或能够确定本文描述的本发明的特定实施方案的许多等同物。因此，应理解，前述实施方式仅作为实例给出，并且在附随的权利要求及其等同物的范围内，本发明可以不同于具体描述和要求保护的方式实施。本发明针对的是本文描述的每个单独的特征、系统、制品、材料、套件和/或方法。另外，两个或更多个这样的特征、系统、制品、材料、套件和/或方法的任何组合均包括在本发明的范围内，如果这样的特征、系统、制品、材料、套件和/或方法不相互矛盾的话。此外，落在一般性披露内的每个较窄的种类和亚属分组也形成本发明的一部分。这包括对本发明的一般性描述，限制性条件或否定性限制是从该属去除任何主题物质，无论本文中是否明确述及所删去的材料。

Claims (128)

1.一种处理含角蛋白材料的方法，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含浓度为约0.1重量％至约15重量％的还原剂，从而产生经还原的含角蛋白材料样品，其中所述经还原的含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向所述经还原的含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在步骤ii)和iii)之间洗涤所述含角蛋白材料。
3.根据权利要求2所述的方法，所述方法还包括在洗涤之后和在步骤iii)之前干燥所述含角蛋白材料。
4.一种处理含角蛋白材料的方法，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，所述还原剂浓度为约0.1重量％至约15重量％，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向所述含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键。
5.一种处理含角蛋白材料的方法，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体，所述还原剂浓度为约0.1重量％至约15重量％；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与所述单体反应而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述还原剂选自硫代乙醇酸铵、L-半胱氨酸、N-乙酰L-半胱氨酸、谷胱甘肽、抗坏血酸、β-巯基乙醇、2-巯基乙胺、2-巯基乙胺盐酸盐、二硫苏糖醇(DTT)、硫代乳酸、硫代水杨酸、三-2-羧乙基膦盐酸盐(TCEP)、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、二亚硫酸钾、二亚硫酸钠、硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸钙、硫代乙醇酸钾、硫代乙醇酸钠、半胱氨酸盐酸盐、硫代乳酸铵、硫代甘油、巯基丙酸、硫代乙醇酸甘油酯和二硫代丁胺(DTBA)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述还原剂选自硫代乙醇酸铵、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、β-巯基乙醇、2-巯基乙胺、DTT、硫代乳酸、TCEP、DTBA、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述还原剂选自硫代乙醇酸铵、L-半胱氨酸、谷胱甘肽和硫代乳酸。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述还原剂为硫代乙醇酸铵。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物中所述还原剂的浓度为约0.1重量％至约11重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物中所述还原剂的浓度为约0.5重量％至约5重量％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物中所述还原剂的浓度为约1重量％至约4重量％。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述混合物中所述还原剂的浓度为约2.5重量％至约7重量％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物中所述还原剂的浓度为约2.5重量％。
15.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述混合物中所述还原剂的浓度为约5重量％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物对所述含角蛋白材料样品的重量比率为约1:10至约100:1。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述比率为约5:1。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述比率为约5:10至约1.5:1。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述比率为约1.1:1。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述混合物施加约1小时至约12小时。
21.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中将所述混合物施加约30秒至约60分钟。
22.根据权利要求21所述的方法，其中将所述混合物施加约1分钟至约30分钟。
23.根据权利要求22所述的方法，其中将所述混合物施加约30分钟。
24.根据权利要求22所述的方法，其中将所述混合物施加约15分钟。
25.根据权利要求1-4和6-24中任一项所述的方法，其中在向所述含角蛋白材料样品施加所述混合物约30分钟内向所述含角蛋白材料施加所述单体。
26.根据权利要求25所述的方法，其中在向所述含角蛋白材料样品施加所述混合物约15分钟内向所述含角蛋白材料样品施加所述单体。
27.根据权利要求26所述的方法，其中在向所述含角蛋白材料样品施加所述混合物约10分钟内向所述含角蛋白材料样品施加所述单体。
28.根据权利要求27所述的方法，其中在向所述含角蛋白材料样品施加所述混合物约5分钟内向所述含角蛋白材料样品施加所述单体。
29.根据权利要求28所述的方法，其中在向所述含角蛋白材料样品施加所述混合物约1分钟内向所述含角蛋白材料样品施加所述单体。
30.根据权利要求1-4和6-24中任一项所述的方法，其中将所述单体施加约30秒至约60分钟。
31.根据权利要求30所述的方法，其中将所述单体施加约1分钟至约30分钟。
32.根据权利要求31所述的方法，其中将所述单体施加约15分钟。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物还包含缓冲溶液。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述缓冲溶液选自磷酸盐、咪唑-HCl、4-吗啉乙磺酸(MES)；双(2-羟乙基)-氨基-三(羟甲基)甲烷(bis-Tris)；N-(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸；N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸；1,4-哌嗪二乙磺酸；3-吗啉基-2-羟基丙磺酸(MOPSO)；1,3-双[三(羟甲基)甲基-氨基]丙烷；N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸；4-吗啉丙磺酸(MOPS)；2-[(2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基)-氨基]乙磺酸；4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸(HEPES)；3-(N,N-双[2-羟乙基]氨基)-2-羟基丙磺酸；4-(N-吗啉基)丁磺酸；2-羟基-3-[三(羟甲基)甲基氨基]-1-丙磺酸；三(羟甲基)氨基甲烷；哌嗪-N,N′-双(2-羟基丙磺酸)；4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸；N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸；二甘氨酸；N,N-双(2-羟乙基)-甘氨酸；N-(2-羟乙基)哌嗪-N′-(4-丁磺酸)；N-[三(羟甲基)-甲基]-3-氨基丙磺酸；N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸；2-(环己基氨基)-乙磺酸；3-(环己基氨基)-2-羟基-1-丙磺酸；2-氨基-2-甲基-2-丙醇；碳酸钠-碳酸氢钠；3-(环己基氨基)-1-丙磺酸；和4-(环己基氨基)-1-丁磺酸。
35.根据权利要求33或34所述的方法，其中所述混合物的pH为约5至约11。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述混合物的pH为约7至约11。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述混合物的pH为约7.5至约10.5。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述混合物的pH为约9.5。
39.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或包含乙烯基基团的单体。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或包含马来酰亚胺基团的单体。
42.根据权利要求39所述的方法，其中所述单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述单体选自丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；丙烯酸异丁酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸戊酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸己酯；丙烯酸庚酯；丙烯酸辛酯；丙烯酸异辛酯；丙烯酸壬酯；丙烯酸癸酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸十三烷基酯；丙烯酸十四烷基酯；丙烯酸十六烷基酯；丙烯酸十八烷基酯；丙烯酸环戊酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸环庚酯；丙烯酸环辛酯；丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯；丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸3,5,5-三甲基己酯；丙烯酸8-甲基壬酯；丙烯酸3-异丁基壬酯；丙烯酸3-(环己基甲基)壬酯；丙烯酸3-丁基-7,11-二甲基十二烷基酯；丙烯酸(E)-3-丁基-7,11-二甲基十二-2-烯-1-基酯；丙烯酸异冰片酯；聚(乙二醇)(PEG)丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；丙烯酸八氟戊酯；荧光素-o-丙烯酸酯；荧光素-o-o-二丙烯酸酯；和PEG-二丙烯酸酯。
44.根据权利要求42所述的方法，其中所述单体选自丙烯酸己酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸十四烷基酯；丙烯酸十六烷基酯；丙烯酸十八烷基酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸3-异丁基壬酯；丙烯酸3-(环己基甲基)壬酯；丙烯酸3-丁基-7,11-二甲基十二烷基酯；丙烯酸(E)-3-丁基-7,11-二甲基十二-2-烯-1-基酯；丙烯酸异冰片酯；PEG丙烯酸酯；和PEG二丙烯酸酯。
45.根据权利要求42所述的方法，其中所述单体选自丙烯酸己酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸十八烷基酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸3-丁基-7,11-二甲基十二烷基酯；丙烯酸(E)-3-丁基-7,11-二甲基十二-2-烯-1-基酯；丙烯酸异冰片酯；PEG丙烯酸酯；和PEG二丙烯酸酯。
46.根据权利要求42所述的方法，其中所述单体为PEG-二丙烯酸酯。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述PEG-二丙烯酸酯选自PEG-DA 250、PEG-DA575、PEG-DA 700、PEG-DA 1k、PEG-DA 1.5k、PEG-DA 2k和PEG-DA 6k。
48.根据权利要求46所述的方法，其中所述PEG-二丙烯酸酯为PEG-DA 1.5k。
49.根据权利要求1-39中任一项所述的方法，其中所述单体为包含乙烯基基团的单体。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述单体选自乙基乙烯基醚；丙基乙烯基醚；异丁基乙烯基醚；丁基乙烯基醚；戊基乙烯基醚；叔丁基乙烯基醚；己基乙烯基醚；庚基乙烯基醚；辛基乙烯基醚；异辛基乙烯基醚；壬基乙烯基醚；癸基乙烯基醚；十二烷基乙烯基醚；十四烷基乙烯基醚；十六烷基乙烯基醚；十八烷基乙烯基醚；N,N-二甲基-2-(乙烯氧基)-乙胺；环戊基乙烯基醚；环己基乙烯基醚；环庚基乙烯基醚；环辛基乙烯基醚；2-(二甲基氨基)乙基乙烯基醚；2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚；2-乙基己基乙烯基醚；1-(乙烯氧基)金刚烷；乙烯氧基-三甲基硅烷；和乙烯氧基-三乙基硅烷。
51.根据权利要求49所述的方法，其中所述单体选自异丁基乙烯基醚；丁基乙烯基醚；十二烷基乙烯基醚；十八烷基乙烯基醚；环己基乙烯基醚；和乙烯氧基-三乙基硅烷。
52.根据权利要求1-39中任一项所述的方法，其中所述单体为包含马来酰亚胺基团的单体。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述单体选自N-乙基马来酰亚胺；N-环己基马来酰亚胺；N-花生四烯基马来酰亚胺；荧光素5-马来酰亚胺；琥珀酰亚胺基-[(N-马来酰亚胺基丙酰胺基)-二甘醇]酯；聚(乙二醇)(PEG)-马来酰亚胺；和甲氧基-PEG-马来酰亚胺。
54.根据权利要求52所述的方法，其中所述单体选自N-乙基马来酰亚胺；琥珀酰亚胺基-[(N-马来酰亚胺基丙酰胺基)-二甘醇]酯；PEG-马来酰亚胺；和甲氧基-PEG-马来酰亚胺。
55.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单体对所述游离硫醇基团的摩尔比率为约0.001:1至约2.5:1。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述单体对所述游离硫醇基团的摩尔比率为约0.2:1至约0.6:1。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述单体对所述游离硫醇基团的摩尔比率为约0.38:1。
58.根据权利要求55所述的方法，其中所述单体对所述游离硫醇基团的摩尔比率为约0.02:1至约0.06:1。
59.根据权利要求58所述的方法，其中所述单体对所述游离硫醇基团的摩尔比率为约0.04:1。
60.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含浓度为约2.5重量％至约7重量％的还原剂，从而产生经还原的含角蛋白材料样品，其中所述经还原的含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向所述经还原的含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体为聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEG-DA)，从而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键。
61.根据权利要求4所述的方法，其中所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，所述还原剂浓度为约2.5重量％至约7重量％，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向所述含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体为PEG-DA，从而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键。
62.根据权利要求5所述的方法，其中所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体，所述还原剂浓度为约2.5重量％至约7重量％；其中所述单体为PEG-DA，从而形成多个游离硫醇基团，其与所述单体反应而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键。
63.根据权利要求60-62中任一项所述的方法，其中所述还原剂为硫代乙醇酸铵。
64.根据权利要求60-63中任一项所述的方法，其中所述混合物包含浓度为约5重量％的还原剂。
65.根据权利要求60-64中任一项所述的方法，其中所述PEG-DA为PEG-DA 1.5k或PEG-DA 2k。
66.根据权利要求1-3、5-60和62-65中任一项所述的方法，所述方法还包括向所述含角蛋白材料样品施加催化剂。
67.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂选自胺、膦和自由基引发剂。
68.根据权利要求67所述的方法，其中所述催化剂为胺。
69.根据权利要求68所述的方法，其中所述催化剂为伯胺或仲胺。
70.根据权利要求68所述的方法，其中所述胺选自N,N-二异丙基乙胺、N-乙基二异丙胺、二正丙胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
71.根据权利要求68所述的方法，其中所述胺为三甲胺。
72.根据权利要求67所述的方法，其中所述催化剂为膦。
73.根据权利要求72所述的方法，其中所述催化剂为叔膦。
74.根据权利要求72所述的方法，其中所述膦选自二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、三甲基膦、三丙基膦、三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦、三(对-甲苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、二环己基-(2,6-二异丙基苯基)膦和三(羟甲基)膦。
75.根据权利要求74所述的方法，其中所述膦为二甲基苯基膦。
76.根据权利要求66-75中任一项所述的方法，其中相对于所述单体，所述催化剂的量为约1摩尔％至约100摩尔％。
77.根据权利要求76所述的方法，其中相对于所述单体，所述催化剂的量为约10摩尔％至约60摩尔％。
78.根据权利要求77所述的方法，其中相对于所述单体，所述催化剂的量为约20摩尔％至约50摩尔％。
79.根据权利要求78所述的方法，其中相对于所述单体，所述催化剂的量为约40摩尔％。
80.根据权利要求67所述的方法，其中所述催化剂为自由基引发剂。
81.根据权利要求80所述的方法，其中所述自由基引发剂选自过氧化物、偶氮化合物、光引发剂。
82.根据权利要求81所述的方法，其中所述自由基引发剂为过氧化物。
83.根据权利要求82所述的方法，其中所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、过乙酸叔丁酯、枯烯氢过氧化物、二枯基过氧化物、苯甲酰过氧化物和叔丁基过氧化物。
84.根据权利要求83所述的方法，其中所述过氧化物为过氧化氢。
85.根据权利要求81所述的方法，其中所述自由基引发剂为偶氮化合物。
86.根据权利要求85所述的方法，其中所述偶氮化合物选自4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1′-偶氮双(环己甲腈)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)和2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)。
87.根据权利要求81所述的方法，其中所述自由基引发剂为光引发剂。
88.根据权利要求87所述的方法，其中所述光引发剂为芳基酮。
89.根据权利要求87所述的方法，其中所述光引发剂选自苯乙酮；茴香醚；蒽醌；蒽醌-2-磺酸；苯偶酰；安息香；安息香乙醚；安息香异丁醚；安息香甲醚；二苯甲酮；3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐；4-苯甲酰联苯；2-苄基-2-(二甲基氨基)-4′-吗啉基苯丁酮；4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮；樟脑醌；2-氯噻吨-2-酮；二苯并环庚烯酮；2,2'-二乙氧基苯乙酮；4,4'-二羟基二苯甲酮；2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；4-(二甲基氨基)二苯甲酮；4,4'-二甲基苯偶酰；2,5-二甲基二苯甲酮；3,4-二甲基二苯甲酮；2-羟基-2-甲基丙苯酮；4’-乙氧基苯乙酮；2-乙基蒽醌；3’-羟基苯乙酮；4'-羟基苯乙酮；3-羟基苯乙酮；4-羟基苯乙酮；1-羟基环己基苯基酮；2-羟基-2-甲基丙苯酮；2-甲基二苯甲酮；3-甲基二苯甲酮；甲基苯甲酰甲酸酯；2-甲基-4’-(甲硫基)2-吗啉基丙苯酮；菲醌；4’-苯氧基苯乙酮；噻吨-9-酮；和二苯基(2,4,6-三甲基-苯甲酰)氧化膦。
90.根据权利要求89所述的方法，其中所述光引发剂为2,2'-二乙氧基苯乙酮。
91.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在步骤i)和步骤ii)之间向所述含角蛋白材料样品施加添加剂达一段时间。
92.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物还包含添加剂。
93.根据权利要求1-4、6-61和63-90中任一项所述的方法，其中步骤iii)的所述混合物还包含添加剂。
94.根据权利要求1-90中任一项所述的方法，其中所述方法还包括后处理，所述后处理包括向所述含角蛋白材料样品施加添加剂达一段时间。
95.根据权利要求91-94中任一项所述的方法，其中所述添加剂选自脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、氨基酸混合物、肽混合物、酸化剂、多元羧酸或其混合物。
96.根据权利要求95所述的方法，其中所述添加剂为脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯或其混合物。
97.根据权利要求96所述的方法，其中所述脂肪酸、所述脂肪醇或所述脂肪酸酯选自丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、顺式6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸、摩洛哥坚果油、椰子油、霍霍巴油、橄榄油、棕榈油、辛醇、正壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、山嵛醇、瓢儿菜醇、二十四烷醇、蜡醇、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、肉豆蔻脑酸十六醇酯、棕榈酸十六醇酯、甘油二酯、癸酸乙酯、澳洲坚果油酸乙酯、辛酸乙酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸乙基己酯、单硬脂酸甘油酯、羟基硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸乙二醇酯、单月桂酸甘油酯、棕榈酸异丙酯、甘油单酯、2-油酰甘油及其混合物。
98.根据权利要求96所述的方法，其中所述脂肪酸选自油酸、亚油酸、霍霍巴油及其混合物。
99.根据权利要求95所述的方法，其中所述添加剂为氨基酸混合物或肽混合物。
100.根据权利要求99所述的方法，其中所述添加剂包含选自甘氨酸(Gly)、L-丙氨酸(L-Ala)、L-丝氨酸(L-Ser)、L-半胱氨酸(L-Cys)、N-乙酰甘氨酸(Ac-Gly)、N-乙酰丙氨酸(Ac-Ala)和N-乙酰丝氨酸(Ac-Ser)的氨基酸混合物。
101.根据权利要求99所述的方法，其中所述添加剂包含选自以下的氨基酸混合物或肽混合物：
Figure FDA0002560908110000121
KeraVeg 18、
Figure FDA0002560908110000122
500、Vegetamide 18MEA-NJ、Vegetamide18MEA-MR、KERARICETM、KERATRIXTM、Promois WK-PD和
Figure FDA0002560908110000123
Kera-P LM。
102.根据权利要求95所述的方法，其中所述添加剂为酸化剂、多元羧酸或其混合物。
103.根据权利要求102所述的方法，其中所述添加剂包含选自以下的酸化剂或多元羧酸：二糖醛酸、壬二酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、葡糖酸内酯、谷氨酸N,N-二乙酸、乳酸、甲基甘氨酸二乙酸、酒石酸、丙醇二酸、葡糖酸、琥珀酸、衣康酸、乙酸、丙二酸、苹果酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸及其混合物。
104.根据权利要求102所述的方法，其中所述添加剂包含柠檬酸和葡糖酸内酯。
105.根据权利要求91-104中任一项所述的方法，其中所述添加剂的浓度为约0.1重量％至约15重量％。
106.根据权利要求105所述的方法，其中所述添加剂的浓度为约0.1重量％至约5重量％。
107.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物还包含溶剂。
108.根据权利要求107所述的方法，其中所述溶剂包含二甲基亚砜、水、丙酮、缓冲剂或其混合物。
109.根据权利要求108所述的方法，其中所述溶剂包含水。
110.根据权利要求109所述的方法，其中所述溶剂为水。
111.一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的疏水性得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向所述含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键；
从而改善所述含角蛋白材料的疏水性。
112.一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的疏水性得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向所述含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键；
从而改善所述含角蛋白材料的疏水性。
113.一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的疏水性得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与所述单体反应而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键；
从而改善所述含角蛋白材料的疏水性。
114.根据权利要求111-113中任一项所述的方法，其中前进水接触角大于约70°。
115.根据权利要求114所述的方法，其中所述前进水接触角大于约90°。
116.根据权利要求114所述的方法，其中所述前进水接触角为约100°。
117.一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的极限拉伸强度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向所述含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键；
从而改善所述含角蛋白材料的极限拉伸强度。
118.一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的极限拉伸强度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向所述含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键；
从而改善所述含角蛋白材料的极限拉伸强度。
119.一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的极限拉伸强度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与所述单体反应而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键；
从而改善所述含角蛋白材料的极限拉伸强度。
120.一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的蛋白质损失值得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向所述含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键；
从而改善所述含角蛋白材料的蛋白质损失值。
121.一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的蛋白质损失值得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向所述含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键；
从而改善所述含角蛋白材料的蛋白质损失值。
122.一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的蛋白质损失值得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与所述单体反应而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键；
从而改善所述含角蛋白材料的蛋白质损失值。
123.一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的变性温度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向所述含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键；
从而改善所述含角蛋白材料的变性温度。
124.一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的变性温度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和催化剂，其中所述含角蛋白材料样品包含多个游离硫醇基团；和
iii)向所述含角蛋白材料样品施加单体，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键；
从而改善所述含角蛋白材料的变性温度。
125.一种处理含角蛋白材料的方法，其中所述含角蛋白材料的变性温度得到改善，所述方法包括：
i)提供包含多个二硫键的含角蛋白材料样品；和
ii)向所述含角蛋白材料样品施加混合物达一段时间，所述混合物包含还原剂和单体；其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、包含乙烯基基团的单体、包含炔基团的单体和包含马来酰亚胺基团的单体，从而形成多个游离硫醇基团，其与所述单体反应而在所述游离硫醇基团与所述单体之间形成多个共价键；
从而改善所述含角蛋白材料的变性温度。
126.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含角蛋白材料选自毛发、眉毛、睫毛、手指甲和脚趾甲。
127.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含角蛋白材料为毛发。
128.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含角蛋白材料为手指甲或脚趾甲。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115582101A (zh) * 2022-11-07 2023-01-10 太原理工大学 一种基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210236402A1 (en) * 2018-05-10 2021-08-05 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Method of repairing oxidatively treated hair

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1311902A (en) * 1969-05-29 1973-03-28 Colgate Palmolive Co Treatment of keratinous substrates
CN101022780A (zh) * 2004-09-24 2007-08-22 宝洁公司 快速染发的方法
CN101022783A (zh) * 2004-09-24 2007-08-22 宝洁公司 用于毛发染色剂和漂白剂预处理的方法
US20100015076A1 (en) * 2005-12-23 2010-01-21 Eudermic S.R.L. Polymer structure reacting with keratin, synthesis and use thereof
US20100028281A1 (en) * 2006-07-14 2010-02-04 Teresa Robinson Hair care composition
US20110197910A1 (en) * 2008-10-20 2011-08-18 Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh Coloring and perming compositions for hair
US20150034117A1 (en) * 2013-08-01 2015-02-05 Liqwd, Inc. Methods for fixing hair and skin
CN105287246A (zh) * 2015-05-07 2016-02-03 知识产权全资有限公司 含有单体的染发混合物
CN105431128A (zh) * 2013-08-01 2016-03-23 利奎德股份有限公司 用于修复头发和皮肤的方法
CN105828795A (zh) * 2013-12-19 2016-08-03 宝洁公司 使用还原组合物和固定组合物使角蛋白纤维成形
CN106413673A (zh) * 2014-05-16 2017-02-15 利奎德股份有限公司 角蛋白处理制剂和方法
WO2017025244A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-16 L'oreal Cosmetic process for treating keratin materials

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1198857A (en) * 1966-08-29 1970-07-15 Clairol Inc Hair Waving
US3634022A (en) 1969-05-29 1972-01-11 Colgate Palmolive Co Form-setting keratin substrates by a chemical treatment involving a vinyl monomer
US5241973A (en) * 1992-05-01 1993-09-07 Shiseido Formulations and application methods for permanent wave enhancements
US5641477A (en) * 1994-11-28 1997-06-24 Avlon Industries, Inc. Reduction of hair damage during lanthionization with hair relaxers containing deswelling agents
FR2760359B1 (fr) 1997-03-04 2000-01-07 Oreal Procede de traitement d'un substrat keratinique
FR2831807B1 (fr) 2001-11-08 2004-10-01 Oreal Composition de teinture pour fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
FR2854568B1 (fr) * 2003-05-06 2007-11-02 Oreal Utilisation de dithiols dans une composition de deformation permanente des cheveux
US20050002886A1 (en) * 2003-05-06 2005-01-06 Michel Philippe Dithiols comprising at least one amide functional group and their use in transforming the shape of the hair
FR2937640B1 (fr) 2008-10-27 2011-02-25 Oreal Utilisation d'au moins un compose derive de lysine pour le conditionnement des fibres keratiniques, composition cosmetique le contenant et procede de conditionnement des fibres
BR112012005604A2 (pt) * 2009-09-14 2019-09-24 Elc Man Llc composições cosméticas contendo tiômeros para retenção da cor nos cabelos
US20160346182A1 (en) * 2013-07-03 2016-12-01 L'oreal Reducing composition for permanently reshaping keratin fibers
KR102043855B1 (ko) * 2015-12-09 2019-11-12 주식회사 엘지생활건강 표면 개질용 기능성 조성물

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1311902A (en) * 1969-05-29 1973-03-28 Colgate Palmolive Co Treatment of keratinous substrates
CN101022780A (zh) * 2004-09-24 2007-08-22 宝洁公司 快速染发的方法
CN101022783A (zh) * 2004-09-24 2007-08-22 宝洁公司 用于毛发染色剂和漂白剂预处理的方法
US20100015076A1 (en) * 2005-12-23 2010-01-21 Eudermic S.R.L. Polymer structure reacting with keratin, synthesis and use thereof
US20100028281A1 (en) * 2006-07-14 2010-02-04 Teresa Robinson Hair care composition
US20110197910A1 (en) * 2008-10-20 2011-08-18 Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh Coloring and perming compositions for hair
US20150034117A1 (en) * 2013-08-01 2015-02-05 Liqwd, Inc. Methods for fixing hair and skin
CN105431128A (zh) * 2013-08-01 2016-03-23 利奎德股份有限公司 用于修复头发和皮肤的方法
CN105828795A (zh) * 2013-12-19 2016-08-03 宝洁公司 使用还原组合物和固定组合物使角蛋白纤维成形
CN106413673A (zh) * 2014-05-16 2017-02-15 利奎德股份有限公司 角蛋白处理制剂和方法
CN105287246A (zh) * 2015-05-07 2016-02-03 知识产权全资有限公司 含有单体的染发混合物
WO2017025244A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-16 L'oreal Cosmetic process for treating keratin materials

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115582101A (zh) * 2022-11-07 2023-01-10 太原理工大学 一种基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法
CN115582101B (zh) * 2022-11-07 2023-10-31 太原理工大学 一种基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法

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