CN115582101A - 一种基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法。本发明将清洗后的角蛋白通过多取代有机膦化合物来改性，得到改性角蛋白并进行隔绝氧气保存，再将改性角蛋白以配位络合的形式与金属离子进行共价复合，形成稳定的配位键来实现金属离子吸附去除，结合牢固、结合稳定性高，对金属离子的吸附速度快、时间短、效率高、效果好，不受pH等处理环境的影响，能够应用于强酸性环境中，适用范围广。本发明解决了角蛋白在金属废水处理过程中pH值的限制，可用于金属离子污水处理领域，还可用于角蛋白抗菌整理、制备功能性的角蛋白产品领域，增加角蛋白产品的附加值，拓宽废旧角蛋白的应用领域，实现以废治废。
Description
技术领域
本发明涉及金属离子吸附去除领域，具体是一种基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法。
背景技术
角蛋白广泛存在于自然界，包括动物的羽毛、毛发等组织。据统计，家禽饲养和屠宰工业中，羽毛作为副产物，每年全球产量高达近百亿吨，此外，纺织行业每年也存在数量巨大的羽毛、羽绒类及毛类(主要为羊毛)废料。目前，这些角蛋白通常都被作为废弃物进行处理，不仅造成资源的浪费，而且传统的焚烧、填埋等处置方法还会对环境造成污染。
研究人员发现，角蛋白对金属离子具有一定吸附性。角蛋白基本结构单元为氨基酸，氨基酸残基上氨基、羧基等基团可与金属离子形成离子键，因此，角蛋白对金属离子有一定离子吸附性。金属离子带正电，角蛋白属于两性电解质：pH值在角蛋白等电点以下时，角蛋白带正电，角蛋白与金属离子间存在静电斥力；pH值在角蛋白等电点以上时，角蛋白带负电，角蛋白与金属离子间存在静电引力。文献《羊毛纤维对Cu(Ⅱ)的吸附规律》中采用羊毛纤维表面的氨基等极性基团吸附铜离子，研究结果显示，羊毛纤维对铜离子的吸附能力随着pH值的降低而减小，当pH值小于4时，羊毛纤维对铜离子的吸附性能明显降低；当pH值为3时，与pH值为6相比，羊毛纤维对铜离子吸附能力降低约80％，酸性条件会严重影响羊毛对金属离子吸附。
为加强角蛋白对正电金属离子的吸附，通常将pH控制在较高水平以增强角蛋白与金属离子之间的静电引力，从而增加角蛋白对金属离子的吸附量。而组成角蛋白的氨基酸肽键结构不耐碱，易造成角蛋白的分解，因此这种通过提高pH值来增大吸附量的方法应用极为受限。此外，这种通过离子作用使角蛋白吸附结合金属离子的方法通常效果不理想，吸附量极易受pH值、杂质、温度等环境因素影响，且吸附稳定性差，吸附后易解吸附，因此未能推广应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)清洗角蛋白以去除杂质，直至清洗液澄清；
(2)将清洗后的角蛋白置于浓度为1～50g/L、pH值为3～10的多取代有机膦化合物溶液中，在0～100℃的温度下，采用多取代有机膦化合物溶液对角蛋白改性处理2～30min，将角蛋白中的二硫键还原为巯基，得到改性角蛋白；
(3)将改性角蛋白隔绝氧气保存，以备后续使用；
(4)金属离子共价复合：将改性角蛋白置于金属离子溶液中，在20～100℃的温度下配位反应10～40min，生成角蛋白/金属共价复合物。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本发明将清洗后的角蛋白通过多取代有机膦化合物来改性，得到改性角蛋白并进行隔绝氧气保存，再将改性角蛋白以配位络合的形式与金属离子进行共价复合，形成稳定的配位键来实现金属离子吸附去除，结合牢固、结合稳定性高，对金属离子的吸附速度快、时间短、效率高、效果好，不受pH等处理环境的影响，能够应用于强酸性环境中，适用范围广。
(2)本发明采用多取代有机膦化合物对角蛋白中的二硫键进行高效精准的还原，将角蛋白中的二硫键打开生成巯基，改性时间短、效率高，并实现在温和条件下改性角蛋白。
(3)本发明采用隔绝氧气储存的方法，便于改性角蛋白的广泛应用，保护改性角蛋白中的巯基(-SH)不会氧化为二硫键、磺酸基(-SO3H)等，进而失去键合金属离子的能力。
(4)本发明解决了角蛋白在金属废水处理过程中pH值的限制，可用于金属离子污水处理领域，还可用于角蛋白抗菌整理、制备功能性的角蛋白产品(如制备抗菌羊毛、羽绒等抗菌角蛋白材料)领域，增加角蛋白产品的附加值，拓宽废旧角蛋白的应用领域，实现以废治废。
附图说明
图1为本发明的反应原理图；
图2为本发明实施例1的三(3-羟丙基)膦处理前后的废旧羊毛纤维的拉曼光谱图；
图3为本发明实施例1的三(3-羟丙基)膦改性后羊毛纤维的吸附铅离子数据图；
图4为本发明实施例1的改性羊毛纤维/铅共价复合物与未改性的羊毛纤维的可见光反射率图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本发明权利要求的保护范围。
本发明提供了一种基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法(简称方法)，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)清洗：清洗角蛋白以去除杂质，直至清洗液澄清；
优选地，步骤(1)中，采用清洗液对角蛋白进行清洗；清洗液为表面活性剂溶液(优选表面活性剂的水溶液)；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种，包括烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、仲辛醇聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚；清洗液的浓度为1～5g/L。
优选地，步骤(1)中，调节清洗液的pH值为6～8。
优选地，步骤(1)中，角蛋白与清洗液的质量比为1:10～100。
优选地，步骤(1)中，清洗温度为20～60℃，时间为1～15min(优选10min)。
优选地，步骤(1)中，根据角蛋白的清洁程度进行至少一次清洗。
优选地，步骤(1)中，角蛋白包括动物毛发纤维和禽类羽毛，具体是羊毛纤维、兔毛纤维、鹅羽毛和鸭羽毛，可采用废旧角蛋白。
(2)改性处理：配置浓度为1～50g/L(优选5～20g/L，更优选10g/L)的多取代有机膦化合物溶液，调节溶液的pH值为3～10(优选6～8，更优选7)；再将清洗后的角蛋白置于多取代有机膦化合物溶液中，在0～100℃(优选20～60℃，更优选45℃)的温度下，采用多取代有机膦化合物溶液对角蛋白进行改性处理2～30min(优选15min)，将角蛋白中的二硫键还原为巯基，得到改性角蛋白；
优选地，步骤(2)中，所述多取代有机膦化合物采用三(3-羟甲基)膦、三(3-羟乙基)膦、三(3-羟丙基)膦、三(3-羟丁基)膦、三(2-羧乙基)膦和三(3-羧丙基)膦中的至少一种，更优选三(3-羟丙基)膦和/或三(2-羧乙基)膦。
优选地，步骤(2)中，角蛋白与多取代有机膦化合物溶液的质量比为1:10～100(优选1:20)。
(3)储存：将改性角蛋白隔绝氧气保存，以备后续使用；
优选地，步骤(3)中，隔绝氧气保存是：将改性角蛋白储存于水中、氮气环境下或储存于具有还原作用的溶液中。所述具有还原作用的溶液采用亚硫酸氢钠、三(3-羟丙基)膦、三(3-羧丙基)膦、二硫苏糖醇或硫代硫酸钠的水溶液。
(4)金属离子共价复合：将改性角蛋白置于金属离子溶液中，在20～100℃(优选20～60℃，更优选室温)的温度下反应10～40min(优选15min)，使得金属离子与改性角蛋白的巯基中的硫进行配位形成共价复合，生成稳定的角蛋白/金属共价复合物，该复合物能用于抗菌领域。
优选地，步骤(4)中，将改性角蛋白置于金属离子溶液中之前，先调节金属离子溶液的pH值为1～10(优选7)。
优选地，步骤(4)中，金属离子与改性角蛋白的共价复合过程中进行持续搅拌。
优选地，步骤(4)中，金属离子溶液可以为金属离子废水，实现改性角蛋白对金属离子废水的处理。
优选地，步骤(4)中，改性角蛋白中的巯基与金属离子的摩尔比为1～10:1(优选5:1)。
优选地，步骤(4)中，所述金属离子包括所有金属离子，优选Zn2+、Ag+、Au+、Cu2+、Cd2 +、Hg2+和Al3+。
本发明还提供了一种角蛋白/金属共价复合物的分解方法，采用螯合剂对角蛋白/金属共价复合物中的金属元素进行脱附，使得金属离子脱附，实现改性角蛋白的重复利用，具体工艺如下：将角蛋白/金属共价复合物置于浓度为0.1～5mol/L(优选0.1～1mol/L，更优选1mol/L)的螯合剂溶液中，在20～100℃(优选室温)的温度下，浸泡2～30min(优选15min)进行金属离子脱附。
优选地，角蛋白/金属共价复合物与螯合剂溶液的质量比为1:10～1000(优选1:20～50，更优选1:20)。
优选地，螯合剂采用EDTA、二乙烯三胺五甲叉磷酸或植酸中的至少一种。
实施例1
(1)清洗：采用浓度为2g/L、pH值为8的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液在50℃的温度下对废旧羊毛纤维清洗20min至清洗液澄清；废旧羊毛纤维与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液的质量比为1:20；
(2)改性处理：将清洗后的废旧羊毛纤维置于浓度为5g/L、pH值为4的三(3-羟丙基)膦溶液中，在25℃的温度下，采用三(3-羟丙基)膦溶液对废旧羊毛纤维改性处理5min，得到改性羊毛纤维；废旧羊毛纤维与三(3-羟丙基)膦溶液的质量比为1:20；
由图2可以看出，未处理的废旧羊毛纤维在波长500～550cm-1区域(即二硫键对应的区域)有吸收峰，而经三(3-羟丙基)膦处理的羊毛纤维内的二硫键含量明显降低。说明采用本方法处理羊毛纤维，使得羊毛纤维内的二硫键被打开。
(3)储存：将改性羊毛纤维封存于亚硫酸氢钠的水溶液中，以备后续使用；
(4)金属离子共价复合：将5g改性羊毛纤维置于铅离子浓度为500mg/L、pH值为1的1L醋酸铅溶液中，在室温下持续搅拌反应10min，生成角蛋白/铅共价复合物。
由图3可以看出，随着吸附时间的增加，铅离子的含量逐渐减小，铅离子去除率逐渐增大；当吸附反应5min时，铅离子去除率可达70％；吸附反应10min时，铅离子去除率可达80％以上。
由图4可以看出，未改性的羊毛纤维对可见光380～780nm范围内的光波均有较强反射，因此显白色。而改性羊毛纤维/铅共价复合物在蓝紫波长处反射显著减弱，在黄色波长区有较强反射，因此显黄色，主要是由于金属离子共价复合后生成-S-Pb-S-结构会吸收蓝紫区光波，使改性羊毛纤维/铅共价复合物显黄色。因此说明改性羊毛纤维可在强酸性条件下吸附铅离子，并与其反应形成共价键，也说明改性羊毛纤维上的巯基可在强酸条件下快速与铅离子配位结合。
经测试，吸附后的铅离子溶液的浓度为91mg/L，铅离子去除率达到82.5％。改性羊毛纤维对铅离子的吸附量为82mg/g，即每克羊毛纤维吸附82mg铅离子。
实施例2
(1)清洗：采用浓度为2g/L、pH值为8的烷基酚聚氧乙烯醚溶液在50℃的温度下对废旧羊毛纤维清洗20min，相同工艺清洗两次至清洗液澄清；废旧羊毛纤维与烷基酚聚氧乙烯醚溶液的质量比为1:20；
(2)改性处理：将清洗后的废旧羊毛纤维置于浓度为10g/L、pH值为7的三(2-羧乙基)膦溶液中，在45℃的温度下，采用三(2-羧乙基)膦溶液对废旧羊毛纤维改性处理15min，得到改性羊毛纤维；废旧羊毛纤维与三(2-羧乙基)膦溶液的质量比为1:20；
(3)储存：将改性羊毛纤维封存于水中，以备后续使用；
(4)金属离子共价复合：将5g改性羊毛纤维置于铜离子浓度为1000mg/L、pH值为7的100mL硫酸铜溶液中，在30℃的温度下持续搅拌反应15min，生成角蛋白/铜共价复合物。
经测试，吸附后的铜离子溶液的浓度为60.5mg/L，铜离子去除率达到93.95％。改性羊毛纤维对铜离子的吸附量为18.79mg/g。
实施例3
(1)清洗：采用浓度为2g/L、pH值为8的十二烷基苯磺酸钠溶液在50℃的温度下对废旧鹅毛纤维清洗20min，相同工艺清洗两次至清洗液澄清；废旧鹅毛纤维与十二烷基苯磺酸钠溶液的质量比为1:20；
(2)改性处理：将清洗后的废旧鹅毛纤维置于pH值为10的三(3-羧丙基)膦与三(2-羧乙基)膦的混合溶液中，其中三(3-羧丙基)膦的浓度为5g/L、三(2-羧乙基)膦的浓度为20g/L，在80℃的温度下，采用三(2-羧乙基)膦溶液对废旧鹅毛纤维改性处理30min，得到改性鹅毛纤维；废旧鹅毛纤维与三(3-羧丙基)膦与三(2-羧乙基)膦的混合溶液的质量比为1:20；
(3)储存：将改性鹅毛纤维封存于水中，以备后续使用；
(4)金属离子共价复合：将1g改性鹅毛纤维置于铅离子浓度为100mg/L、pH值为5的1L醋酸铅溶液中，在30℃的温度下持续搅拌反应10min，生成角蛋白/铅共价复合物。
经测试，吸附后的铅离子溶液的浓度为19.7mg/L，铅离子去除率达到80.3％。改性鹅毛纤维对铅离子的吸附量为80.3mg/g。
实施例4
(1)清洗：采用浓度为2g/L、pH值为8的仲辛醇聚氧乙烯醚溶液在50℃的温度下对废旧羊毛纤维清洗20min，相同工艺清洗两次至清洗液澄清；废旧羊毛纤维与仲辛醇聚氧乙烯醚溶液的质量比为1:20；
(2)改性处理：将清洗后的废旧羊毛纤维置于浓度为40g/L、pH值为8的三(3-羟丙基)膦溶液中，在5℃的温度下，采用三(3-羟丙基)膦溶液对废旧羊毛纤维改性处理30min，得到改性羊毛纤维；废旧羊毛纤维与三(3-羟丙基)膦溶液的质量比为1:20；
(3)储存：将改性羊毛纤维封存于水中，以备后续使用；
(4)金属离子共价复合：将1g改性羊毛纤维置于银离子浓度为100mg/L、pH值为5的1L硝酸银溶液中，在90℃的温度下持续搅拌反应40min，生成角蛋白/银共价复合物。
经测试，吸附后的银离子溶液的浓度为12.1mg/L，银离子去除率达到87.9％。改性羊毛纤维对银离子的吸附量为87.9mg/g。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (10)
1.一种基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)清洗角蛋白以去除杂质，直至清洗液澄清；
(2)将清洗后的角蛋白置于浓度为1～50g/L、pH值为3～10的多取代有机膦化合物溶液中，在0～100℃的温度下，采用多取代有机膦化合物溶液对角蛋白改性处理2～30min，将角蛋白中的二硫键还原为巯基，得到改性角蛋白；
(3)将改性角蛋白隔绝氧气保存，以备后续使用；
(4)金属离子共价复合：将改性角蛋白置于金属离子溶液中，在20～100℃的温度下配位反应10～40min，生成角蛋白/金属共价复合物。
2.根据权利要求1所述的基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法，其特征在于，步骤(1)中，采用清洗液对角蛋白进行清洗；清洗液为表面活性剂溶液；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种，包括烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、仲辛醇聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求2所述的基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法，其特征在于，步骤(1)中，清洗液的浓度为1～5g/L，清洗液的pH值为6～8，角蛋白与清洗液的质量比为1:10～100，清洗温度为20～60℃，清洗时间为1～15min。
4.根据权利要求1所述的基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法，其特征在于，步骤(1)中，角蛋白包括动物毛发纤维和禽类羽毛，包括羊毛纤维、兔毛纤维、鹅羽毛和鸭羽毛，可采用废旧角蛋白。
5.根据权利要求1所述的基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法，其特征在于，步骤(2)中，有机膦化合物溶液的浓度为5～20g/L，pH值为6～8，改性温度为20～60℃，改性时间为15min。
6.根据权利要求1所述的基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法，其特征在于，步骤(2)中，角蛋白与多取代有机膦化合物溶液的质量比为1:10～100。
7.根据权利要求1所述的基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多取代有机膦化合物采用三(3-羟甲基)膦、三(3-羟乙基)膦、三(3-羟丙基)膦、三(3-羟丁基)膦、三(2-羧乙基)膦和三(3-羧丙基)膦中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法，其特征在于，步骤(3)中，隔绝氧气保存是：将改性角蛋白储存于水中、氮气环境下或储存于具有还原作用的溶液中；所述具有还原作用的溶液采用亚硫酸氢钠、三(3-羟丙基)膦、三(3-羧丙基)膦、二硫苏糖醇或硫代硫酸钠的水溶液。
9.根据权利要求1所述的基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法，其特征在于，步骤(4)中，将改性角蛋白置于金属离子溶液中之前，先调节金属离子溶液的pH值为1～10。
10.根据权利要求1所述的基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法，其特征在于，步骤(4)中，改性角蛋白中的巯基与金属离子的摩尔比为1～10:1。
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