DE3123914A1

DE3123914A1 - Kationisiertes dextran

Info

Publication number: DE3123914A1
Application number: DE19813123914
Authority: DE
Inventors: Kimio Gifu Hirose; Akihiro Aichi Nagoya Mizutani
Original assignee: Meito Sangyo KK
Current assignee: Meito Sangyo KK
Priority date: 1980-06-16
Filing date: 1981-06-16
Publication date: 1982-06-16
Also published as: FR2484419A1; DE3123914C2; FR2484419B1; US4411891A

Description

Die Erfindung betrifft neue kationisierte Dextranderivate und ihre Salze, die bei. der Einarbeitung in Haar- oder Hautkosmetikgrundlagen verschiedene, sehr gute Verbesserungen bewirken. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Dextranderivate und die Verwendung der genannten Dextranderivate. Die Erfindung betrifft insbesondere kationisierte. Dextranderivate und ihre • Salze, die zu einem weiten Bereich von Grundlagen gegeben werden können, die einen weiten Anwendungsbereich haben und die. hinsichtlich ihrer Affinität gegenüber dem Haar oder der Haut, ihrer Geschmeidigkeit, ihrer feuchtigkeithaltenden Eigenschaften und Filmbildungseigenschaften ausgezeichnete Ergebnisse liefern. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Herstellung dieser Verbindung und die Erfindung betrifft schließlich auch die Verwendung dieser Produkte.

Bezüglich Haar- oder Haütkosmetika, die kationenmodifizierte Polysaccharide enthalten, sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden. In der JA-OS 18641/1975(entsprechend FR-PS 2 229 390 und DE-PS 2 423 833).wird in Haarshampoo beschrieben, das quaternäre,. Stickstoff enthaltende Celluloseäther enthält, die aus der JA-PS 20318/1970 (entsprechend US-PS 3 472 840) bekannt sind.. In der JA-OS 11108/1979 wird ein Haarshampoo beschrieben, das einen Pullulanaminoalkyläther enthält. Die JA-OS 129135/1979 beschreibt ein Haarshampoo, das Hydroxyäthy!cellulose oder Stärke, zu der eine quaternäre Stickstoffverbindung oder ein tertiäres Amin zugefügt worden ist, enthält. Gemäß der JA-OS 138133/ 1979 wird ein Haarshampoo, ein Haarspülmittel, ein Haarbehandlungsmittel , etc. vorgeschlagen, das ein Polypeptid und einen quaternären, Stickstoff enthaltenden.Celluloseäther enthält. In der JA-OS 157841/1979 wird ein Haarkonditionierüngsmittel beschrieben, das ein anionisches

oberflächenaktives Mittel und/oder ein amphoteres oberflächenaktives Mittel sowie einen mit quaternärem Stickstoff substituierten Celluloseäther und einen wasserhaltigen Alkohol enthält. Die JA-OS 36412/1980 beschreibt ein Haarshampoo, ein Haarspülmittel und eine Reinigungscreme, die Amylose oder Amylopectin, substituiert mit einer quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppe,enthält. Weiterhin beschreibt die JA-OS 45602/1980 ein Haar- oder Hautkosmetikum, z.B. ein Shampoo, ein Haarspülmittel, eine Reinigungscreme oder eine neutrale Creme, das bzw. die eine kationisierte Hydroxyalkylstärke, die mit einer quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppe substituiert ist, enthält.

Es wird gesagt, daß die quaternären Stickstoff enthaltenden, kationisierten Polysaccharide, die gemäß dem obigen Stand der Technik verwendet werden, mit oberflächenaktiven Mitteln Doppelsalze bilden. Die so gebildeten Doppelsalze sollen beispielsweise auf der Oberfläche des Haars adsorbiert werden, um einen Schutzfilm zu ergeben.

Die quaternären Stickstoff enthaltenden, kationisierten Polysaccharide gemäß dem obigen Stand der Technik haben aber eine ungenügende Löslichkeit in Wasser, Alkohlen, etc.,und der Typ von Grundlagen, zu dem sie zugesetzt werden können, ist sehr eingeschränkt. Sie können daher nur innerhalb eines begrenzten Bereichs und bei eingeschränkten Bedingungen eingesetzt werden. Sie sind daher hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit vielen Einschränkungen unterworfen. Dazu kommt noch, daß ihr Flokkulierungseffekt und ihr antistatischer Effekt sowie ihre Fähigkeit, Doppelsalze mit für die Kationisierung geeigneten, anionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln zu bilden, relativ niedrig sind und daß ihre Adsorptionsfähigkeit auf Haar etc. nicht zufriedenstellend ist. Darüberhinaus kön-

β «ecu ·« ·>

^Λ *

31239U

nen diese Produkte während des Gebrauchs, z.B. hinsichtlich der Glätte, des Haars nach dem Einsatz, kein zufriedenstellendes Anfühlen ergeben.

Der Erfindung liegen Untersuchungen zugrunde, um kationi*- sierte Polysaccharide zu entwickeln, die zur Überwindung der obengenannten Nachteile oder Schwierigkeiten geeignet sind.

Diese Untersuchungen haben ergeben, daß kationisierte Dextrane der Formel (1) und ihre Salze leicht hergestellt werden können, daß diese Dextranderivate und ihre Salze, die in der Literatur nicht beschrieben sind, die Nachteile und Schwierigkeiten der obenangegebenen, herkömmlichen Verbindungen überwinden können und daß diese Verbindungen viele einzigartige Eigenschaften haben, die herkömmlichen Verbindungen fehlen.

Die erfindungsgemäßen kationisierten Dextrane haben die folgende Formel (1)

in der R für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-niedrigalkylgruppe und/oder eine quaternären Stickstoff enthaltende Gruppe der allgemeinen Formel (2)

.B₁

- CH - CHv, - N - R₀ ι *- ι ^ OR¹ R₃

(2)

steht, worin R₁, Rg und R, jeweils eine Niedrigalkylgruppe bedeuten und R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyniedrigalkylgruppe steht; η eine positive Zahl von 1 bis 8000 ist; und wobei zwei oder mehrere Gruppen R identisch oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Gruppe R eine Gruppe der oben angegebenen Formel (2) ist.

Untersuchungen haben ergeben, daß die Dextranderivate der Formel (1) und ihre Salze verschiedene einzigartige Eigenschaften haben. So sind sie insbesondere leicht in Wasser löslich und sie sind auch durch geeignete Auswahl ihrer grundmolaren Viskosität, ihres Substitutionsgrades der quaternären.Stickstoff enthaltenden Gruppe, ihres Substitutionsgrades der Hydroxy-niedrigalkylgruppe, etc. in Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Ketonen, leicht löslich. Sie haben weiterhin ausgezeichnete Flokkulierungs- und Antistatika-Effekte, und sie können Doppelsalze mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln in einem weiteren Konzentrationsbereich als herkömmliche kationenmodifizierte Polysaccharide bilden.

Die herkömmlichen, kationenmodifizierten Polysaccharide werden aufgrund ihrer niedrigen Löslichkeit gewöhnlich in Form von Doppelsalzen mit anionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln verwendet. Daher ist ihre Anwendung auf Haar- oder Hautkosmetik-Grundlagen, die diese Netzmittel enthalten, beschränkt. Im Gegensatz dazu können sie aufgrund der Tatsache, daß die kationisierten Dextranderivate der Formel (1) und ihre Salze in Wasser,Alkoholen, Ketonen, etc. selbst gut löslich sind, in weitem Ausmaß für Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen keine derartigen oberflächenaktiven Mittel eingesetzt werden oder bei denen zweckmäßigerweise keine oberflächenaktiven. Mittel eingesetzt werden sollten, wie es z.B. bei Haarkondi-

• η «Ι • ·* , ο ' '

tionierungsmitteln, Hautkosmetika, etc.. der Fall ist. Weiterhin haben die erfindungsgemäßen kationenmodifizierten Polysaccharide eine ausgezeichnete Affinität gegenüber dem Haar oder der Haut, und sie können Filme mit einer Geschmeidigkeit und feuchtigkeitsbeibehältender Eigenschaft bilden. Die erfindungsgemäßen kationisierten Dextranderivate und ihre Salze haben daher einen weiten Anwendungsbereich. . .

Bei den in der Literatur beschriebenen, kationisierten Polysacchariden ist die Cellulose ein Glucan mit einer ß-1,4'-Bindung. Die Amylose ist ein Glucan mit. einer a-1,4'-Bindung und Amylopectin oder Pullulan ist ein Glucan, das einen Hauptteil einer a-1,4'-Bindung und einen geringeren Teil einer a-1,6'-Bindung als verzweigte Struktur enthält. Demgegenüber unterscheidet sich das erfindungsgemäße kationisierte Dextran der Formel (1) hinsichtlich der Grundr-Skelettstruktur von den obengenannten, herkömmlichen Verbindungen dadurch, daß die erstgenannte Substanz eine Verbindung ist, die von der Einführung einer quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppe in ein Dextran, nämlich ein Glucan mit einer a-1,6'-Bindungsstruktur, herrührt.

Der Erfindung.liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue kat- . ionisierte Dextranderivate und ihre Salze zur Verfügung zu stellen, die für Haar- oder Hautkosmetika geeignet sind, welche verbesserte Eigenschaften aufweisen. Weiterhin sollen gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Dextranverbindungen und diese Verbindungen enthaltende Haar- oder Hautkosmetika zur Verfugung gestellt werden.

Die Verbindung der Formel (1) oder ihr Salz kann dadurch hergestellt werden, daß man Dextran mit

(1) einer Verbindung der Formel (3)

R₁ ■

A-CH₉-N-R₉ (3)

worin R-,, R₂ und R^ jeweils für eine Niedrigalkylgruppe stehen land A die Bedeutung CH₉-CH- oder X-CH₉-CH- hat,

^xo' OH

wobei X für ein Halogenatom steht, oder einem Salz davon

(2) einer Verbindung der Formel (3) oder einem Salz davon und einem Hydroxy-(niedrig) alkylierungsmittel in beliebiger Reihenfolge umsetzt.

Bei der Ausführungsform (2) kann entweder die Verbindung der Formel (3) oder ihr Salz oder das Alkylierungsmittel zuerst mit dem Dextran umgesetzt werden. Vorzugsweise wird zuerst das Dextran mit der Verbindung der Formel (3) umgesetzt und sodann mit dem Alkylierungsreagens zur Reaktion gebracht wegen der leichten Umsetzung.

Typische Beispiele von Verbindungen der Formel (3) sind Glycidyl-tri-(niedrigalkyl)-ammonium- und 3-Halogen-2-hydroxypropyl-tri-(niedrigalkyl) -ammoniumverbindungen.

In der die Verbindung (3) angebenden Formel ist die Niedrigalkylgruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Halogen sind vorzugsweise Chlor und Brom.

Beispiele für Verbindungen der Formel (3) oder die Salze davon sind die folgenden Substanzen:

Glycidyl-trimethyl-ammonium, Glycidyl-triäthyl-ammonium, · . Glycidyl- tripropyl-ammonium, Glycidyl-äthyldimethyl-ammonium,

» β»

Glycidyldiäthylmethyl-ammonium, Glycidyl-tri-n-butyl-ammonium, Glycidyl-triisobutyl-ammonium, 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethyl-ammonIum, 3-Chlor-2-hydroxypropyltriäthyl-ammonium_> 3-Chlor-Z-hydroxypropyl-tri-n-butyl-ammonium,

3-ChIOr-Z-IIyUrOXyPrOPyI-tri-isobutyl-ammonium,

3-Brom-2-hydroxypΓopyltrimethyl-ammonium, 3-Brom-2-hydroxypropyltriäthyl-ammonium, 3-Brόm-2-hydroxypropyl-tri-n-butyl-ammonium, 3~Brom-2-hydroxypropyl-tri-isobutyl-anmionium,

und die Mineralsalze und Salze von organischen Säuren der obengenannten Verbindungen.

Beispiele für Säuren zur Bildung der obengenannten anorganischen oder organischen Salze sind Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Bromwasserstoff säure .

Alkylgruppen mit 1 bis 4 und insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen können als bevorzugte Beispiele für Niedrigalkylgruppen in dem Hydroxy-(niedrig)-alkylierungsmittel genannt werden. Spezielle Beispiele von solchen Hydroxy-(niedrig)alkylierungsmitteln sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin und Propylenchlorhydrin.

Die Umsetzung des Dextrans mit der Verbindung der Formel (3) kann beispielsweise dadurch durchgeführt werden, daß man das Dextran mit der Verbindung (3) in einem wäßrigen Medium kontaktiert. Insbesondere kann die Reaktion dadurch erfolgen, daß man Dextran in einem wäßrigen Medium, wie Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators auflöst oder suspendiert und daß man sodann die Verbindung der Formel(3)

zusetzt. Beispiele für alkalische Katalysatoren, die bei dieser Reaktion verwendet werden können, sind Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumcarbonat, und Hydroxide von Erdalkalimetallen, wie Calciumhydroxid.

Die Reaktionstemperatur ist beispielsweise etwa 0 bis etwa 80⁰C bis 100⁰C, vorzugsweise Raumtemperatur bis etwa 60 bis etwa 70⁰C. Die Reaktionszeit kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, und sie beträgt z.B. etwa 20 Minuten bis etwa 24 Stunden. Nach der Reaktion wird das Produkt abgetrennt und erforderlichenfalls gereinigt,z.B. durch Filtration, Dialyse und Umfällung, wodurch ein kationisiertes Dextranderivat erhalten wird.

Gemäß einem Beispiel der Ausführungsform (2) wird das auf die obige Weise erhaltene, kationisierte Dextran zurerst isoliert und sodann mit dem Hydroxy-(niedrig)alkylierungsmittel umgesetzt. Diese Maßnahme ist nicht unbedingt notwendig, und man. kann auch so vorgehen, daß man das Reaktionsgemisch, das das kationisierte Dextran enthält, direkt der Hydroxy-(niedrig)alkylierungsreaktion nach Zugabe eines wäßrigen Mediums und/oder eines alkalischen Katalysators unterwirft. Das gleiche gilt für den Fall, daß man zuerst die Hydroxyalkylierungsreaktion durchführt und sodann das Produkt mit der Verbindung der Formel (3) umsetzt. Das hydroxyalkylierte Produkt kann isoliert und gereinigt und sodann mit der Verbindung der Formel (3) umgesetzt werden. Man kann auch so vorgehen, daß man ohne Durchführung einer solchen Reinigungsstufe das Hydroxyalkylierungs-Reaktionsgemisch direkt mit der Verbindung der Formel (3) umsetzt. .

Die Reaktion des Dextrans oder des auf die obige Weise erhaltenen Produkts mit dem Hydroxy-(niedrig)alkylierüngsmittel kann z. B. dadurch erfolgen, daß man Dextran oder

das obige Produkt mit dem Hydroxyalkylierungsmittel in einem wäßrigen Medium kontaktiert. Die Reaktion kann in Gegenwart des alkalischen Katalysators, wie oben beispielshaft beschrieben, durchgeführt werden, wobei man das oben beschriebene, wäßrige Medium einsetzt. Die Reaktionstemperatur ist beispielsweise etwa 0 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise Raumtemperatur bis etwa 70⁰G. Die Reaktionszeit kann in geeigneter Weise ausgewählt werden und beträgt z.B. etwa 20 Minuten bis etwa 24 Stunden. In Abhängigkeit je nach den Reaktionsbedingungen könnte sich das Hydroxyalkylierungsmittel bei der obigen Reaktion polymerisieren. Nach der Reaktion kann das Reaktionsgemisch erforderlichenfalls gereinigt werden, z.B. durch Filtration, Dialyse und Umfällung, wodurch das gewünschte Produkt in reiner Form erhalten wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können kationisierte Dextranderivate der Formel (1) mit einem Substitutionsgrad von bis zu 100% erhalten werden. Der Substitutionsgrad wird hierin als Verhältnis der Hydro.xy-(niedrig)alkylgruppen und der quatemären Stickstoff entnaltenden Gruppen der Formel (2) zu der Gesamtheit der Wasserstoffatome, Hydroxy-(niedrig)alkylgruppen und quatemären Stickstoff enthaltenden Gruppen der Formel (1), die durch R und R^f angegeben werden, definiert. Geeignete, kationisierte Dextranderivate zur Verwendung in Haut- oder Haarkosmetika haben einen Substitutionsgrad von etwa 3.bis etwa 100%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 95%. Das erfindungsgemäße. Dextranderivat kann mit jedem beliebigen, gewünschten Substitutionsgrad erhalten werden, indem man die Mengen , der Verbindung der Formel (3) und des Hydroxyalkylierungsmittels in geeigneter Weise einstellt.

Der Substitutionsgrad kann nach der folgenden Gleichung errechnet werden, nachdem der Stickstoffgehalt. (N%) des kationisierten Dextranderivate beispielsweise nach der

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Kjeldahl-Methode und der Gehalt an Hydroxy-(niedrig)alkylgruppen (H%) beispielsweise nach der Morgan-Methode gemessen worden sind.

Substitutionsgrad = χ 100

Q und Q¹ werden aus den folgenden Gleichungen (A) und (B) errechnet:

Atomgewicht der N-Atome χ Q 162 + (Molekulargewicht der quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppe-1) χ Q + (Molekulargewicht der Hydroxy-(niedrig)-alkylgruppe-1) χ Q¹

Molekulargewicht der Hydroxy-(niedrig)- :

alkvlgruppe χ Q¹ ' _ -,_nn _ rw

162 + (Molekulargewicht der quaternären ^{x ιυυ} ~ ^n7a Stickstoff enthaltenden Gruppe - 1) χ Q + (Molekulargewicht der Hydroxy-(niedrig)-alkylgruppe -r 1) χ Q¹

Da das kationisierte Dextranderivat ein polymerer Elektrolyt ist und da der Polymerisationsgrad polydispers ist, bedeutet η in der Formel (1) den durchschnittlichen Polymerisationsgrad. Der Parameter, der den durchschnittlichen Polymerisationsgrad η des kationisierten Dextranderivate darstellt, ist die grundmolare Viskosität (-^ ) (Intrinsik-Viskosität). Demgemäß kann der durchschnittliche Polymerisationsgrad aus der Beziehung zwischen dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Ausgangs-Dextrans zu der Grundviskosität des kationisierten Dextrans entnommen werden.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Ausgangs-Dextrans kann dadurch bestimmt werden, daß man die Grundviskosität in folgender Weise mißtund die unten angegebene Sato-Gleichung anwendet (Polymer Chemistry, Band 13, Nr.14, Seite 526). Hierbei wird Dextran in Wasser aufgelöst, um eine Probelösung zu bilden. Die Fließzeiten der Probelösung und des Wassers werden bei 25+0,02⁰C mittels eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Sodann wird die Viskosi-

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tat (-η ) des Dextrans aus folgender Gleichung errechnet;

_r_ ._ηή _Ί Fließzeit der Probelösung (see) visknsi- = η Fließzeit des Wassers Csec j visKosi- Menge der Probelösung tg/dl)

Unter Verwendung des so errechneten Werts für die Grundviskosität wird das durchschnittliche Molekulargewicht M des Ausgangs-Dextrans nach der folgenden Sato-Gleichung errechnet: .

(77) = 9,00 χ 10~⁴ M⁰'⁵⁰

Gemäß der Erfindung kann die Grundviskosität des kationisierten Dextranderivate der Formel (1) auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, gemessen werden, wobei eine Lösung der Probe in einer 1M Natriumchloridlösung und eine IM Natriumchloridlösung verwendet werden.

Der Einfachheit halber kann die Grundviskosität (τ^) anstelle des Wertes η in den kationisierten Dextranderivat der Formel (1) verwendet werden. So hat z.B. ein kationisiertes Dextranderivat der Formel (1) mit einem Substitutionsgrad der quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppe von etwa 5 bis 33%, einem Substitutionsgrad der Hydroxy-(niedrig)alkylgruppe von etwa 0 bis etwa 90%, wobei der Gesamt-Substitutionsgrad etwa 5 bis etwa 95% beträgt und der Wert η etwa 3 bis etwa 5500 ist, eine Grundviskosität ( η ) von etwa Ö,04 bis etwa 2,0. Der Wert η von 1 bis 8000 in der Formel (1) entspricht einer Grundviskosität (^) von etwa 0,02 bis etwa 2,3. Ein derartiges kationisiertes Dextran-Derivat kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6Λ0 bis etwa 2,5 Millionen auswählt. Demgemäß kann anstelle von n=1 bis 8000 in der Formel (1) η als positive Zahl definiert werden, die ein kationisiertes Dextranderivat der Formel (1) mit einer Grundviskosität (η ) von etwa 0,02 bis etwa 2,3 ergibt.

j NACHQEREICHTI - 16 -

Das kationisierte Dextranderivat der Formel (1) kann in Form seines Salzes vorliegen. Zur Verwendung in Haaroder Hautkosmetika wird es in Form eines Salzes, das für die Haar- oder Hautkosmetik annehmbar ist, eingesetzt.

Beispiele' für solche Salze und Verfahren zu ihrer Herstellung werden nachstehend angegeben. Wenn die obengenannten Salze als Verbindung der Formel (3) verwendet werden, dann · können die gleichen Salze wie diese erhalten werden. Weiterhin kann das Produkt in ein gewünschtes Salz durch einen Ionenaustausch umgewandelt werden. Wenn z.B.Gly'cidyltrimethylammoniumchlorid als Verbindung der Formel (3) verwendet wird, dann ist das resultierende, kationisierte Dextranderivat ein Hydrochlorid. So wird beispielsweise eine Lösung des Produktes mit einem herkömmlichen Anionenaustauscherharz behandelt, und es· wird eine große Menge an gewünschtem Anion zugegeben. Sodann wird das Gemisch solchen Maßnahmen, wie einer Dialyse und' einer Umfällung bzw. Wiederausfällung unterworfen, um. es in ein anderes gewünschtes Salz umzuwandeln. Das Anion kann z.B. ein Anion einer anorganischen oder organischen. Säure sein,z.B. ein Phosphit, Sulfit, Nitrat, Acetat, Citrat, Oxalat oder Malonat.

Die kationisierten Dextranderivate der Formel (1) und ihre Salze sind in Wasser, Alkoholen und Ketonen besser löslich als kationisierte Cellulosen und kationisierte Stärken, die bis.lang verwendet und vorgeschlagen worden sind. Die Produkte können für Shampoos, Spülmittel und Häarbehandlungsmittel verwendet werden. Sie sind auch zur Einarbeitung in Haar- oder Hautkosmetika, z.B. Haarbehandlungsmittel, Haartonika, Reinigungscremes und neutrale Cremes, geeignet, in die die herkömmlichen, kationisierten Polysaccharide schwierig einzuarbeiten sind. Wie weiterhin in den Fig. 1-A und 1-B gezeigt wird, können die erfindurigsgemäßen Verbindungen stabile. Doppelsalze

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mit oberflächenaktiven Mitteln in einem breiteren Konzentrationsbereich als die herkömmlichen anderen kationisierten Polysaccharide bilden. . .

Während die.Doppelsalze der herkömmlichen, kationisierten Polysaccharide mit oberflächenaktiven Mitteln Feststoffe sind, sind die Doppelsalze der kationisierten Dextranderivate gemäß der Erfindung viskose Sirups und können gleichförmige, dünne und geschmeidige Filme bilden.

Durch die Erfindung wird daher ein Haar- oder Hautkosmetikum zur Verfügung gestellt, das eine Haar- oder Hautkosmetik-Grundlage und mindestens eines der kationisierten Dextranderivate der Formel (1), vorzugsweise ein solches mit einem quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von etwa 3 bis etwa 33 bis etwa 40%, einem Hydroxyniedrigalkylgruppen-Substitutionsgrad von 0 bis etwa 90%, z.B. etwa 5 bis etwa 90%, wobei der Gesamt-Substitutionsgrad etwa 5 bis etwa 95% beträgt, und einem Wert η yon 4 bis 6000, entsprechend einer Grundviskosität (7j ) von etwa 0,04 bis etwa 1,85 bis etwa 2,1, oder ein für Haar- oder Hautkosmetika annehmbares Salz davon enthält.

Die Menge des kationisierten Dextranderivate der Formel (1), die in die Kosmetikgrundlage eingearbeitet wird, kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Beispielsweise beträgt sie etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.%.

Die erfindungsgemäßen kationisierten Dextranderivate haben eine überlegene Löslichkeit in Wasser, Alkoholen und Ketonen, überlegene Flokkulierungs- bzw. Ausflockungseigenschaften, einen überlegenen antistatischen Effekt, eine ausgezeichnete Fähigkeit, Doppelsalze mit anionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln zu bilden, und eine ausgezeichnete Fähigkeit, Schutzkolloide und Filme zu

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bilden. Sie sind daher für Toilettenartikel (z.B. Detergentien), pharmazeutißche Grundlagen, Ausflockungsmittel, Verdicker, Hilfsmittel für die Papierherstellung und Anstrich- bzw. Farbenadditive geeignet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein 1-1-Reaktor, der mit einem Rührer und einem Kondensator versehen war, wurde mit.81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1810 und 100 ml Wasser beschickt. Sodann wurden 110 ml einer 40-gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben und das Gemisch wurde. 10 min gerührt. Hierauf wurden 250 ml einer wäßrigen Lösungmit einem Gehalt an 188 g 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid zugefügt. Das Gemisch wurde auf 50⁰C erhitzt und.3 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert.

Das Reaktionsgemisch wurde dreimal mit Äther aus Wasser und Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet, wodurch 58 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextränhydrochlorid erhalten wurden. Das Produkt war in Wasser und Äthanol löslich und hatte einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 19,0%, eine Grundviskosität (^) von 0,05 (n=4,5) und eine spezifische Drehung . (<x)£° von +114°.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 81 g . Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 450 als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Es wurden 84 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextränhydrochlorid erhalten. Das Produkt war in Wasser und Äthanol löslich und hatte einen quaternären Stickstoff-

31239H

- 19 Substitutionsgrad von 17,1%, eine Grundviskosität ( η )

on

von 0,11 (n=31,2) und eine spezifische Drehung (<*)£ von +120°.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 59 000 und 150 ml Wasser verwendet wurden. Es wurden 100 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranhydrochlorid erhalten. Das Produkt war in Wasser und Äthanol löslich und hatte einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 16,0%, eine Grundviskosität (^) von 0,34 (n=181) und eine spezifische Drehung («)^° von +126°.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 664 000 und 300 ml Wasser verwendet wurden. Es wurden 102 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranhydrochlorid erhalten. Das Produkt hatte einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 14,0%, eine Grundviskosität von 0,45 (n=2048) und eine spezifische Drehung (a)jj° von +122°.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 660 000 und 500 ml Wasser verwendet wurden. Es wurden 96 g eines weißen Pulvers von reinem kationisiertem Dextranhydrochlorid mit einem quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 11,5%, einer .Grundviskosität (v) von 1,51 (n=5122) tind einer spezifischen Drehung von +136° erhalten.

Beispiel

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 59 000 und 300 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 5 ml einer 40-gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. 180 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 76 g Glycidyl-trimethyl-ammoniumchlorid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt und 5 h. umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäure neutralisiert und 24 h gegen fließendes Wasser dialysiert. Das Dialysat wurde lyophilisiert, wodurch 92 g eines weißen Pulvers von reinem,, kationisiertem Dextranhydrochlorid mit einem quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 6,9$>, einer Grundviskosität (^) von 0,18 (n=181) und einer spezifischen Drehung (a)_D von +163° erhalten wurden.

Beispiel 7 .

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 59 000 und 200 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 25 ml einer 4O-gew.9&Lgen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 min gerührt und mit 900 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 379 g Glycidyl-trimethyl-ammoniumchlorid versetzt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, wodurch 138 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranhydrochlorid erhalten wurden. Das Produkt war in Wasser und Äthanol löslich und hatte einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 28,3%, eine Grundviskosität von 0,51 (n=181) und eine spezifische Drehung(a)^⁰ von +95°.

Beispiel 8

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 664 000 und 1000 ml Wasser wurden in den Kolben

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eingegeben. Sodann wurden 30 ml einer 40 gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Sodann wurden 1080 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 455 g Glycidyl-trimethyl-ammoniumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, wodurch 130 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranhydrochlorid erhalten wurden, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 24,2$., eine Grundviskosität von 0,69 (n=2048) und eine spezifische Drehung von +93° hatte. . · .

Beispiel 9

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 660 000 und 1000 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 330 ml einer 40 gew.^igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Sodann wurden 750 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 564 g 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethyl-ammoniumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wodurch 113 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisjertem Dextranhydrochlorid mit einem quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 22,9$, einer Grundviskosität von 1,88 (n=5122) und.einer spezifischen Drehung von +95° erhalten wurden.

Beispiel 10

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 59 000 und 100 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 350 ml einer 50 gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Sodann wurden 1000 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 752 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethyl-ammoniumchlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 50⁰C erhitzt und 8 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch

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wurde wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, wodurch 159 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranhydrochlorid erhalten wurden, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgräd von 39,296, eine Grundviskosität von 0,88 (n=181) und eine spezifische Drehung von +77° hatte.

Beispiel 11

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 450 und 100 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 110 ml einer 40 gew.&Lgen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Sodann wurden 250 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 230 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltriäthylammoniumchlorid zugefügt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, wodurch 110 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranhydrochlorid erhalten wurden, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 14,9%, eine Grundviskosität von 0,14 (n=31,2) und eine spezifische Drehung von +105° hatte.

Beispiel 12

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht. von etwa 59 000 und 100 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 200 ml einer 40 gew.96igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugefügt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Sodann wurden 700 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von.387 g Glycidyl-triäthyl-ammoniumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 6O⁰C erhitzt und 4 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 6 aufgearbeitet, wodurch 135 g eines weißen Pulvers von reinem, . kationisiertem Dextranhydrochlorid erhalten wurden, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 22,0%, eine. Grundviskosität von 0,43 (n=181) und eine spezifische Drehung von +84° hatte.

-23-

Beispiel 15

Das in Beispiel 2 erhaltene, kationisierte Dextranhydrochlorid wurde in Wasser aufgelöst und die Lösung wurde durch eine Säule aus einem Kätionenaustauscherharz (Amberlite IR-120B, Warenzeichen für ein Produkt der Tokyo Organic Chemistry Industry Co., Ltd.) geleitet. Der Abstrom wurde mit Citronensäure neutralisiert und lyophilisiert, wodurch 85 g eines weißen Pulvers von kationisiertem Dextrancitrat erhalten wurden, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quatemären Stickstoff-Substitutionsgrad von 17,1%, eine Grundviskosität von.0,12 (n=31,2) und eine spezifische Drehung von +118° hatte.

Formulierungsbeispiel 1

Shampoos mit den Zusammensetzungen (a) bis (G) gemäß Tabelle 1 wurden hergestellt, wobei die in den obigen Beispielen erhaltenen, kationisierten Dextranderivate verwendet wurden. Zum Vergleich wurde ein Shampoo hergestellt, das kein kationisiertes "Dextranderivat enthielt. Die verschiedenen Eigenschaften der Shampoos, z.B. die Glätte während des Gebrauchs, das Knirschen des Haars während . des Spülens und die Weichheit und der Glanz des Haars nach der Fertigbehandlung wurden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Bewertungstandards dieser Eigenschaften waren wie folgt: Glätte während des Gebrauchs ο = gut

Δ = ziemlich gut χ = schlecht

Knirschen des Haars während des Spülens ο = kein Auftreten . ,

Δ s= geringes Auftreten x= Auftreten.

- 24 -

Weichheit, Pflegeleichtigkeit, Kämmleichtigkeit und Glanz des Haars nach der Fertigbehandlung

• ο = gut. Δ = ziemlich gut χ = schlecht. .

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Shampoos mit einem Gehalt an kationisierten' Dextranderivaten während des .Gebrauchs, des Spülens und des Fertigbehandeins überlegene Eigenschaften gegenüber solchen Produkten zeigen, die kein kationisiertes Dextranderivat enthalten.

In den folgenden Tabellen bedeuten die Abkürzungen GM = geeignete Menge
R '= Rest.

Tabelle 1

Ansatz

Komponente

Menge (Gew. %)

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

(G) Vergleich

Polyoxyäthylen-lauryläthersulfatnatriumsalz (P*=3) . 7,

2-Lauryl-N-carboxymethyl-N-hydroxyäthylimiöazolium-betain 10 Kokosnußöl-fettsäure^diäthanolamid ,3

kationisiertes Dextran(Beisp.Nr.) 1 Menge an kationisiertem Dextran 1 Parfüm,Färbemittel,Aritiseptikum GJ gereinigtes Wasser R

7,5
10

3
3

GM

7,5
10

3
4

0,5
GM

7,5 10

3 5 0,3

GM R

7,5 10

• 7 0,2

7,5

10.

3

0,5

GM

7,5 10

3 12

0,5 GM

7,5 10 3

0 GM

Glätte während des Gebrauchs

Knirschen d.Haars während d.
Spülens

Weichheit d.Haars nach dem
Fertigbehandeln.

Pflegeleichtigk.nach Fertigbeh.
Glanz d.Haars nach Fertigbeh.
Kämmleichtigkeit nach d.Fertigb.

ο ο ο ο

ο
ο
ο
ο

ο ο ο ο

O O O

O 0 O O

Δ X

\J1

κ?

co. »

- 26 -

Formulierungsbeispiel 2

Haarspülmittel mit den Zusammensetzungen (A) bis (F) gemäß Tabelle 2 wurden unter Verwendung der in den obigen Beispielen erhaltenen, kationisierten Dextranderivate hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Haarspülmittel hergestellt, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Die Eigenschaften der Haarspülmittel, z.B. die Weichheit und der Glanz des Haars nach dem Fertigbehandeln, wurden getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

	(A)	(B)	Tabelle	2	(E)	(F)	Vergleich	I
——-—-Ans atz
' ^-—___■ Komponente "———_	VJl	VJl	Menge	(Gew. 90	VJl	VJl	VJl
	3	3	(C)	(D)	VJJ	3	3	1
	6	6			.6	6	6
	1	1	5	VJl	1	1	1
Distearyldimethylammonium-	1	1	3	3 -	. 1	• 1	1
chlorid	2	6	6	6	10	12	-
Cetylalkohol	3	3	• 1	1	1	1	0
Propylenglykol	GM	GM	1	1	GM	GM.	GM
Polyoxyäthylenoleylalkohol	R	R	8	9	R	R	R
2-Hexyldecanol			1	1
katiönisiertes Dextran(Bsp.Nr.)			GM	GM
Menge an kationisiertem Dextran	ö	O	• R	R	O	O	Δ
Parfüm,Färbemittel ,Antiseptikum	O	• ο .			ό	O	Δ
gereinigtes Wasser	O	O			,0	O	Δ
Eigenschaften des Haars nach	O	O	O	O	O	O	χ
der Fertigbehandlung:		O	O
Weichheit		O	O
Pflegeleichtigkeit	O	O
Glanz
Kämmleichtigkeit

Die Bewertungsstandards sind die gleichen wie beim Formulierungsbeispiel 1. Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Haarspülmittel mit einem Gehalt der kätionisierten Dextranderivate zum Zeitpunkt der Fertigbehandlung dem Haar ein besseres Anfühlen verleihen als Produkte, die kein kationisiertes Dextranderivat enthalten.

Formulierungsbeispiel 3

Haarbehandlungsmittel mit den Zusammensetzungen (A) bis (D) gemäß Tabelle 3 wurden hergestellt, wobei die kationisierten Dextranderivate gemäß den obigen Beispielen verwendet wurden. Zum Vergleich wurde ein Haarbehandlungsmittel hergestellt, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Die Eigenschaften der Haarbehandlungsmittel (die Weichheit, die Pflegeleichtigkeit, der Glanz und die Kämmleichtigkeit des Haars nach dem Gebrauch) wurden getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Bewertungsstandards waren die gleichen wie beim Formulierungsbeispiel 1.

	-	29 -	■ »	O	*5 ··· . :	(B)	(O	• *	• "» · · %
		Tabelle ;5	O	s : :' -	1,5	1,5	ti '· ° ■
			O		7,5	7,5		" 31239H
		(A)	O		9	9 .
	1,5
■~-—-—__ Ansatz	7,5	Menge (Gew	6	6
Komponente ~~ —	9			(D)	Vergl.
Flüssiges Lanolin		6	6	1,5	1,5
Cetanol	6	3	.3	7,5	7,5
2-Hexyldecanol		7	10	9	9
Polyoxyäthylen-	6
oleyläther	3	1	0,5	6	6
Stearyldimethylammoni-	1
umchlorid		GM	GM	6	6
Glycerin	2	R	R .	3	3
kation. Dextran (Bsp.Nr.)				12	-
Menge an kationisier-	GM
tem Dextran	R	O	O	0,5	0
Parfüm, Färbemittel,		O	O
Antiseptikum	O	O	GM	GM
gereinigtes Wasser	O	O	R	R
Eigenschaften des Haars
nach d.Fertigbehandlung:
Weichheit	0	Δ
Pflegeleichtigkeit	0	Δ
Glanz	O	Δ
Kämmleichtigkeit	O	Δ

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die Haarbehandlungsmittel mit einem Gehalt der kationisierteh Dextranderivate dem Haar an besseres Anfühlen verleihen als Produkte, die kein kationisiertes Dextranderivat enthalten.

Formulierungsbeispiel 4

Haartonika mit den Zusammensetzungen (A) und (B) gemäß Tabelle 4 wurden unter Verwendung der kationisierten Dextranderivate der Beispiele hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Haartonikum hergestellt, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Die Eigenschaften der Haartonika (Pflegeleichtigkeit, Glanz und Kämmleichtigkeit des Haars nach dem Gebrauch) wurden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Bewertungsstandards waren die gleichen wie beim Formulierungsbeispiel 1.

	- 30 -	(B)	(Gew.^
	Tabelle 4	60 ...	Vergleich
— Ansatz		0,2	60
Komponenten ~ " —		2	0,2
modifiziertes Äthanol	Zugemischte Mengen	2	2
Menthol	(A)	0,1	2
Rizinusöl	60	11 1	0,1
Polyoxyäthylen-lauryl- äther-natriumpho sphat	0,2	GM	0
Salicylsäure -	2	R	GM
kationisiertes Dextran: Beispiel Nr. Menge	2		R
Parfüm	0,1	O 0 . O
gereinigtes Wasser	8 1		X X • Δ
Eigenschaften des Haars nach d.Fertigbehandlung:	GM
Pflegeleichtigkeit Glanz Kämmleichtigkeit	R
Formulierungsbeispiel 5
O O O

Eine Aerosollack mit der folgenden Zusammensetzung wurde unter Verwendung des kationisierten Dextranderivats gemäß

Beispiel 2 hergestellt.

Komponente Menge (Gew.%)

kationisiertes Dextran 4

Parfüm 0,2

Äthanol Rest

47 g Trichlormonofluormethan und 28 g Dichlordifluormethan . wurden zu 25 g der obigen Lösung gegeben, um einen Aerosollack in einem Behälter herzustellen. Beim Aufsprühen auf das Haar wurde ein weicher Griff mit guter Kämmbarkeit und gutem Glanz erhalten.

Formulierungsbeispiel 6

Unter Verwendung des kationisierten Dextranderivats des Beispiels 8 wurde eine Haardressinglotion mit folgender Zusammensetzung hergestellt.

- 31 -

Komponente Menge (Gew.%) Äthanol 50

Parfüm und Farbstoff geeignete Mengen kationisiertes Dextran 3

gereinigtes Wasser Rest

Beim Auf bringen der resultierenden Lotion auf das Haar auf übliche Weise wurde eine gute Kämmbarkeit bei gutem Glanz erhalten. Diese Eigenschaften hielten über einen ausgedehnten Zeitraum an.

Formulierungsbeispiel 7

Gemäß der folgenden Formulierung wurde das katipnisierte Dextranderivat des Beispiels 3 mit einem amphoteren oberflächenaktiven Mittel vom Imidazolin-Typ kombiniert, um ein Doppelsalz zu bilden. Das Doppelsalz wurde gleichförmig in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser aufgelöst, wodurch ein Haarkonditionierungsmittel vom Abgabe-Typ erhalten wurde.

Komponente Men^e (Gew.%)

kationisiertes. Dextran 0,5

amphoteres oberflächenaktives Mittel vom Imidazolin-Typ (1-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyäthylimidazolium-betain) 0,5

Äthanol/Wasser (80/20) 99

Beim Aufbringen dieses Haarkonditionierungsmittels auf das Haar auf übliche Weise wurde eine gute Kämmbarkeit sowie ein Glanz und ein nasses Anfühlen erzielt.

Formulierunftsbeispiel 6

Eine Reinigungscreme der folgenden Formulierung wurde hergestellt, wobei das kationisierte Dextranderivat gemäß Beispiel 11 verwendet wurde.

- 32 -

Komponente Menge (Gew. %) flüssiges Paraffin 40

festes Paraffin 10

Vaseline 15

Bienenwachs . 3

Sorbitan-sesquioleat 4

Polyoxyäthylen-sorbitanmonooleat 1

Parfüm, Antioxidans und Antiseptikum geeignete Mengen kationisiertes Dextran . 1,5

gereinigtes Wasser Rest

Diese Creme hatte eine bessere Ausbreitungsfähigkeit und ein öliges Anfühlen als eine Creme, die kein kationisiertes Dextran enthielt.

Formulierungsbeispiel 9

Eine neutrale Creme mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt, wobei das kationisierte Dextranderivat des Beispiels 1 verwendet wurde.

Komponente Menge (Gew.?0

flüssiges Paraffin _: 10

Vaseline 10

Glycerinmonostearat 0,5

Isopropylpalmitat 2

Glycerin 3

Parfüm, Antioxidans, Antiseptikum geeignete Mengen

kationisiertes Dextran 1

gereinigtes Wasser Rest

Diese Creme hatte eine bessere Glätte und ein nasses Anfühlen als eine Creme, die kein kationisiertes Dextran enthielt.

Fig. 1-A zeigt die gegenseitige Wirkung eines kationisierten Polysaccharide und eines amphoteren oberflächenaktiven Mittels vom Imidazolin-Typ (SOFTAZOLINE CL, Warenzeichen für

• - 33 -

ein Produkt der Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.). Die Messung erfolgte bei den folgenden Meßbedingungen: Eine 5%ige Lösung von SOFTAZOLINE CL würde zu einer 0,1%igen Lösung des kationisierten Polysaccharide gegeben und die Menge des ausgefällten Doppelsalzes wurde gemessen.

Die Fig. 2 ist ein Infrarot-Absorptions-Spektraldiagramm des in Beispiel 9 verwendeten Ausgangs-Dextrans.

3800 - 3200 cm"¹:-0H

1200 - 1050 cm"¹:-CO..

910, 840, 770 cm"¹: cc-1,6'-Bindung.

Die Fig.. 3 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum des kationisiertenDextranhydroChlorids, das in Beispiel 9 erhalten wurde. ₊
3050, 2150 cm"¹: -N ^T

1480 cm"¹: -

910, 840, 770 cm"¹: a-1,6'-Bindung.

Die Fig. 4 ist ein NMR-Spektrum des kationisierten Dextran hydroChlorids, erhalten in Beispiel 4.

$ 3,2: N - CH₃

₂ ο 3,3-3,6: Glucosering.

Die Fig. 5 ist ein NMR-Spektrum des in Beispiel 12 erhaltenen, kationisierten Dextrans.

C-CH₅

1,1-1,5: N-C-CH₃

C - CH₃ CH₉-

3,3-3,6: N-CH₂-

CH₂- O 3,3-5,2: Glucosering.

Beispiel 14

Ein geschlossener 2 1 Reaktor, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 81 g Dextran.mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1810 und 100 ml Wasser beschickt. Sodann wurden 110 ml einer 40#igen wäßrogen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Weiterhin wurden 250 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 188 g i-Chlor^-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid zugefügt. Das Gemisch wurde auf 50⁰C erhitzt und 3 h umgesetzt. 174 g Propylenoxid wurden zugegeben und das Gemisch wurde auf 50⁰C erhitzt und 3 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und gegen fließendes Wasser 24 h dialysiert. Das Dialysat wurde lyophilisiert, wodurch 105 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextran erhalten wurden. Das Produkt war in Wasser, Äthanol und Aceton löslich und hatte einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 18»3%, einen Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 7k%, eine Grundviskosität von 0,07 (n=4,5) und eine spezifische Drehung von +80°.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 450 verwendet wurden. Man erhielt ein weißes Pulver von reinem, kationisiertem Dextranhydrochlorid, das in Wasser, Äthanol und Aceton löslich war und einen quaternären Substitutionsgrad von 17,1%, einen Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 7O?6, eine Grundviskosität von 0,13 (n=31»2) und eine spezifische Drehung von +83° hatte.

Beispiel 16

Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von

ff ff Λ

* e> ft

- 35 -

etwa 59 000 und 150 ml Wasser verwendet wurden. Man erhielt 165 g eines weißen Pulvers von kationisiertem Dextranhydro-Chlorid,· das in Wasser, Äthanol und Aceton löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 16,2%, einen Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 67%, eine Grundviskosität von 0,31 (n=181) und eine spezifische Drehung von +88° hatte.

Beispiel 17

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei man jedoch 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa. 664 000 und 500 ml Wasser verwendete. Man erhielt 160 g eines weißen Pulvers von gereinigten, kationisiertem Dextranhydrochlorid, das in Wasser, Äthanol und Aceton löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 13,4%, einen Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 64%, eine Grundviskosität von 0,71 (n=2048) und eine spezifische Drehung von +90° hatte.

Beispiel 18

Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 660 000 und 500 ml Wasser verwendete. Man erhielt 145 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextran-hydrochlorid, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 11,8%, einen Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 52%, eine Grundviskosität von 1₉60 (n=5122) und eine spezifische Drehung von +105° hatte.

Beispiel 19

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 37 000 und 300 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 5 ml einer 40-gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 miln.

*'*"^:" 31239U

ϊ :

- 36 -

gerührt und mit 180 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 76 g Glycidyl-trimethyl-ammoniumchlorid versetzt. Das Gemisch wurde auf 6O⁰C erhitzt and 5 h umgesetzt. 132 g Ethylenoxid wurden zugegeben und das Gemisch wurde auf 50⁰C erhitzt und 3 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäure neutralisiert und gegen fließenden Wasser während 24 h dialysiert. Das Dialysat wurde lyophilisiert, wodurch 130 g eines weißen Pulvers von kationisiertem Dextranhydrochlorid erhalten wurden_r das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 9,1%, einen Hydroxyäthyl-SubstLtutions grad von 64%, eine Grundviskosität von 0,20 (n=113) und . eine spezifische Drehung von +115° hatte.

Beispiel 20

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa. 59 000 und 200 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 25 ml einer 40-gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Sodann wurden 1200 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 389 g Glycidyl-triäthyl-ammoniumchlo- · rid zugesetzt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 19 aufgearbeitet, wodurch 170 g eines weißen Pulvers von kationisiertem Dextranhydrochlorid erhalten wurden, das in Wasser, Äthanol und Aceton löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 20,0%, einen Hydroxyäthyl-Substitutionsgrad von 48%, eine Grundviskosität von 0,38 (n=18i) und eine spezifische Drehung von +85° hatte.

B ei s υ i e 1 21

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 37 0OO und 150 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 10 ml einer 40-gew.%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. 88 g Äthylenoxid wurden zugegeben und das

Gemisch"wurde auf 50°C erhitzt und 3 h umgesetzt. Sodann wurden 360 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 152 g Glycidyl-trimethyl-ammoniumchlorid zugesetzt. Das Ge-r misch wurde auf 50°C erhitzt und 5 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und gegen· fließendes Wasser während 24 h dialysiert. Das Dialysat wurde lyophilisiert, wodurch I60 g eines weißen Pulvers von kationisiertem DextranhydroChlorid erhalten wurden, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 11,2%, einen Hydroxyäthyl-Substitutionsgrad von 53%, eine Grundviskosität von 0,23 (n=113) und eine spezifische Drehung von +110° hatte.

Beispiel 22

Beispiel.21 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß II6 g Propylenoxid anstelle von Äthylenoxid verwendet wurden. Man erhielt I60 g eines weißen Pulvers von kationisiertem Dextranhydrochlorid, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 10,7%, einen Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 58%, eine Grundviskosität von 0,22 (n=113) und eine spezifische Drehung von +100⁰C hatte.

B e i s Oi e 1 23

Beispiel 22 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 150 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 115 g 3-Chlor-2-hydroxypropyl-triäthyl-ammoniumchlorid verwendete. Man erhielt 145 g eines weißen Pulvers von kationisiertem Dextranhydrochlorid, das in Wasser und 'Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 6,3%, einen Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 61%, eine Grundviskosität von 0,25 (n=113) und eine spezifische Drehung von +105° hatte.

Beispiel 24

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 450 und 100 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 165 ml einer 40-gew.#igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 180 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 76 g Glycidyl-trimethylammoniumchlorid und 120 g Athylehchlorhydrin unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt und 3 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und gegen fließendes Wasser während 24 h dialysiert. Das Dialysat wurde lyophillsiert, wodurch 110 g eines weißen Pulvers von kationislertem Dextranhydrochlorld mit einem quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 8,3%_t einem Hydroxyäthyl-Substitutionsgrad von 37%, einer Grundviskosität von 0,11 (n=31,2) und einer spezifischen Drehung von +130° erhalten wurden. ■ .

Beispiel 25 ' ' '

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 664 000 und 1000 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 110 ml einer 40-gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Weiterhin wurden 80 g Äthylenchlorhydrin zugesetzt und das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt und 3 h umgesetzt. -300 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 97 g Glycidyl-triäthyl-ammoniumchlorid wurden zugefügt, und das Gemisch wurde 5 h bei 50⁰C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und dreimal mit Aceton aus Wasser und Äthanol ausgefällt. Die Präzipitate wurden im Vakuum bei 50°C getrocknet, wodurch 90 g " kationisiertes Dextranhydrochlorid mit einem quaternären Sticks to ff-Substitutionsgrad von 4,8$6, einem Hydroxyäthyl-Substitutionsgrad von 19%, einer Grundviskosität von 0,68 (n=2048) und einer spezifischen Drehung von +150° erhalten wurden.

"* ' " 31239

.- 39 -

Beispiel 26

Beispiel 16 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 300 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 230 g 3-Chlor-2-hydroxypropyl-triäthyl-ammoniumchlorid verwendet wurden. Man erhielt 170 g eines weißen Pulvers von kationisiertem DextranhydroChlorid, das in Wasser, Äthanol und Aceton löslich war und einen quatemären Stickstoff-Substitutionsgrad von 13|O5&, einen Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 70%, einer Grundviskosität von 0,33 (n=181) und eine spezifische Drehung von +85° hatte.

Formulierungsbeispiel 10

Shampoos mit den in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen (A) bis (G) wurden unter Verwendung der in in den obigen Beispielen erhaltenen kationisierten Dextranderivate hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Shampoo hergestellt, das kein kationisiertes: Dextranderivat enthielt. Die Eigenschaften der Shampoos, wie die Glätte während des Gebrauchs, das Knirschen des Haars während des Spülens sowie die Weichheit und der Glanz des Haars nach der Endbehandlung, wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt, wobei die Standardbewertungen die gleichen wie beim Formulierungsbeispiel 1 sind.

Die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die die kationisierten Dextranderivate enthaltenden Shampoos dem Haar während des Gebrauchs ,des Spülens und der Fertigbehandlung ein besseres Anfühlen verleihen als das Shampoo, das kein kationisiertes Dextran enthält.

(A)

Tabelle

(B)

(C)

Ji

Gew.% J

(F)

(G)

Vergl.

-

I

«■«et*
4
• t *
• · ■

7,5

(E)

7,5

I

etc«
C « ·

Ansatz

10 .

10

Menge {

7,5

10

Komponente " .

3

(D)

10

3

Folyoxyäthylen-lauryläthersulfat-
natriumsalz (p = 3)

15
0,5

16
0,5

17
0,5

7,5

3

22
0,5

24
0,5

0

2-Lauryl-N-carboxymethyl-N-hydroxy-
äthyl-imidazolium-betain

GM

10

20
0,5

GM

Kokosnußölfettsäure-diäthanolamid

R

3

GM

R

kationisiertes Dextran:
Beispiel Nr.
Menge

O

19
0,5

R

O

Δ

Parfüm,Färbemittel,Antiseptikum

O

GM

O

X

gereinigtes Wasser

R

O

Glätte während des Gebrauchs

ο ο ο ο

O O O O

ö

O O O O

X
Δ
χ
ο

Knirschen des Haars während des
Spülens

O

O O O O

Eigenschaften nach dem Fertigbe-

XIaIIU t;J_ii · , ■
Pflegeleichtigkeit
Glanz
Weichheit
Kämmleichtigkeit

O O O O

^β" ·" " "* 31239H

-.41 -

Formulierungsbeispiel 11

Haarspülmittel mit den in Tabelle 6 aufgeführten Zusammensetzungen (A) bis (F) wurden unter Verwendung der kationisierten Dextranderivate der vorstehenden Beispiele hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Haarspülmittel hergestellt, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Die Eigenschaften der Haarspülmittel, wie die Weichheit und der Glanz des Haars nach der Fertigbehandlung, wurden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt, wobei die Standardbewertungen die gleichen wie in Formulierungsbeispiel 1 sind.

Aus Tabelle 6 geht hervor, daß die Haarspülmittel mit einem Gehalt an kationisierten Dextranderivaten dem Haar nach der Fertigbehandlung ein besseres Anfühlen verleihen als_: das Haarspülmittel, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt.

	U)	Tabelle	6	Menge (Gew.	vE>	_vf;	Vergleich	.1	* * ·.
	VJI			(DJ	5	5	• 5		* * < <
^: ■ Ansatz	3			5	3	3	3	ro ι	—· · »■ N) ·' ' co;...:. CD
Komponente "" —____^__-____^	6	/ I-l \ V J	(C)	3	6	6	6
Distearyldimethylammoniumchlorid	1	5	VJl	,6	1	1	1
Cetylalkohol	1	• 3	3	1	1	1	1
Propylenglyko1		6	6	' 1 .
Pölyoxyäthylenoleylalkohol	14 1	1	1		23 2	25 3	0
2-Hexyldecanol	GM	1	1	22 1	GM	GM	GM
kationisiertes Dextran:	R			GM	R	R	R
Beispiel Nr. , Menge		16 1	21 1	R
Parfüm,Färbemittel,Antiseptikum	O O O O	GM	GM		O O O O	O O O O	Δ Δ Δ . χ
gereinigtes Wasser		R	R	O O O O
Eigenschaften des Haars nach dem Fertigbehandeln:
Weichheit Pflegeleichtigkeit Glanz Kämmleichtigkeit	O O O O	O O O O

•

- 43 -

Formulierunffsbeispiel 12

Haarbehandlungsmittel mit den Zusammensetzungen (A) bis ,(D) gemäß Tabelle 7 wurden unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen, kationisierten Dextranderivate hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Haarbehandlungsmittel hergestellt, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Die Eigenschaften der Haarbehandlungsmittel, wie die Weichheit, die Pflegeleichtigkeit, der Glanz und die Kämmleichtigkeit des Haars nach der Verwendung, wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt, wobei die Bewertungsstandards die gleichen wie in Formulierungsbeispiel 1 waren.

Die in Tabelle 7 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Haarbehandlungsmittel mit einem Gehalt an kationisierten Dextranderivaten dem Haar nach der Verwendung ein besseres Anfühlen verleihen als das Haarbehandlungsmittel, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt.

	Tabelle 7	Menge	(Gew. %)	vDJ	Vergleich	■
~~ Ansatz		CBJ	vCJ	1,5	1,5	•p-
Komponente -—	UJ	' 1,5	1,5	7,5	7,5
flüssiges Lanolin	1,5	7,5	7,5	9	9
Cetanol	7,5	9	9	6	6
3-Hexyldecanol	9	6	6	6	6
Polyoxyäthylenoleylather	6	6	6	3	3
Stearyldimethyl-ammoniumchlorid	6	3	3
Glycerin	3			26 0,5	O
kationisiertes Dextran:		18 1 ·	23 2	GM	GM
Beispiel Nr. Menge	16 1	GM	GM	R	R
Parfüm, Färbemittel, Antiseptikum	GM	R	R
gereinigtes Wasser	R			O O O O	Δ Δ Δ Δ
Eigenschaften des Haars nach dem Gebrauch:		O O O O	O O O O
Weichheit Pflegeleichtigkeit Glanz Kämmleichtigkeit	O O O O

FormulierunKsbeispiel 13

Haartonika mit den Zusammensetzungen (A) und (B) gemäß Tabelle 8 wurden unter Verwendung der in den obigen. Beispielen erhaltenen, kationisierten Dextranderivate hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Haartonikum hergestellt, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Die'Ei-. genschaften der Haartonika, wie der Glanz, die Pflegeleichtigkeit und die Kämmleichtigkeit des Haars, wurden ge-r testet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt, wobei die Bewertungsstandards die gleichen wie"in Formulierungsbeispiel 1 waren. '

Tabelle 8 · .

	. U)	Menge	(Gew.90
~~~""-—■ ^__Ansatz	60 .	(B)	Vergleich
Komponente -— _________^	0,2	60	60
modifiziertes Äthanol (95#ig)	2	0,2	0,2 .
Menthol	2	2	2
Rizinusöl	0,1.	2	2
Polyoxyäthylen-lauryläther- natriumphosphat		0,1	0,1
Salicylsäure	16 1 ·
kationisiertes Dextran:	GM	19 . 1	0
Beispiel Nr. Menge	R .	GM	GM
Parfüm		R	R
gereinigtes Wasser	O O O
Eigenschaften des Haars nach der Verwendung;		O O O	X X Δ
Pflegeleichtigkeit Glanz . Kämmleichtigkeit
Formulierungsbedspiel 14

Es wurde ein Aerosollack der folgenden Formulierung unter Verwendung des in Beispiel 14 erhaltenen, kationisierten Dextranderivats hergestellt. . ,

Komponente Menge (Gew.%)

kationisiertes Dextran 3

Parfüm ■ " 0,2

Äthanol Rest

47 g Trichlormonofluormethan und 28 g Dichlordifluormethan wurden zu 25 g der obigen Lösung gegeben, wodurch ein Aerosollack in einem Behälter erhalten wurde. Beim Aufsprühen des Aerosollacks auf das Haar wurde eine gute Kämmbarkeit bei gutem Glanz und weichem Anfühlen erhalten-

Formulierungsbeispiel 15

Eine Haardressinglotion mit folgender Zusammensetzung wurde unter Verwendung des kationisierten Dextranderivate des Beispiels 19 hergestellt.

Komponente Menge (Gew.)

Äthanol · -50 Parfüm, Farbstoff geeignete Menge

kationisiertes Dextran 3

gereinigtes Wasser Rest

Beim Aufbringen dieser Lotion auf das Haar in üblicher Weise wurde eine gute Kämmbarkeit bei gutem Glanz erhalten. Diese Eigenschäften hielten über einen ausgedehnten Zeitraum an.

Formulierungsbeispiel 16

Gemäß der folgenden Formulierung wurde das kationisierte Dextranderivat des Beispiels 15 mit einem amphoteren oberflächenaktiven Mittel vom Imidazolin-Typ kombiniert, um ein Doppelsalz zu bilden. Das Doppelsalz wurde gleichförmig in einem Mischlösungsmittel aus Äthanol und Wasser aufgelöst, wodurch ein Haarbehandlimgsmittel vom Abgabe-Typ erhalten wurde.

Komponente Menge (Gew.%)

kationisiertes Dextran 0,5

amphoteres oberflächenaktives Mittel vom Imidazo l.in-Typ (2-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyäthylimidazollum-betain 0,5

Äthanol/Wasser (80/20) . 99

Beim Aufbringen des Haarkonditionierungsmittels auf das Haar in üblicher Weise wurde eine gute Kämmbarkeit erhalten, wobei ein guter Glanz und ein nasses Anfühlen erreicht wurden.

Formulierungsbeispiel 17

Eine Reinigungscreme mit folgender Zusammensetzung wurde unter Verwendung des kationisierten Dextranderivate gemäß Beispiel 23 hergestellt.

Komponente . Menge (Gew.%) flüssiges' Paraffin 40

festes Paraffin 10

Vaseline 15

Bienenwachs . . 3

Sorbitan-sesquioleat 4

Polyoxyäthylen-sorbitanmonooleat . 1

Parfüm, Antioxidans, Antiseptikum geeignete Menge kationisiertes Dextran . 1,5 gereinigtes Wasser . · Rest

Diese Creme hatte eine bessere Ausbreitungsfähigkeit und ein besseres öliges Anfühlen als eine Creme, die kein kationisiertes Dextran enthielt.

Formulierungsbeispiel 18

Eine neutrale Creme mit folgender Zusammensetzung wurde unter Verwendung des kationisierten Dextranderivats des Beispiels 26 hergestellt.

	Komponente	""·" "3Ί23"914
- 48 -	flüssiges Paraffin
Vaseline	Menge (Gew.96)
Glycerinmonostearat	10
Isopropylpalmitat	10
Glycerin	0,5
Parfüm, Antioxidans, Antiseptikum	2 ·
kationisiertes Dextran	3
gereinigtes Wasser	geeignete Menge
1
Rest

Diese Creme hatte eine .bessere Glätte und ein nasseres Anfühlen als eine Creme, die das kationisierte Dextran nicht enthielt.

Fig. 1-B zeigt die gegenseitige Wirkung eines kationisierten Polysaccharids und einem amphoteren oberflächenaktiven Mittels vom Imidazolin-Typ (SOFTAZOLINE CL, Warenzeichen
für ein Produkt der Kawaken Fine Chemical ^co., Ltd.). Die. Messung erfolgte bei den folgenden Bedingungen.

Meßbedingungen

Eine 5%ige Lösung von SOFTAZOLINE CL wurde zu einer 0,1%igen" Lösung des kationisierten Polysaccharids gegeben, und die Menge des ausgefällten Doppelsalzes wurde gemessen.

Die Fig.- 6 ist ein IR-Absorptions Spektrum des in Beispiel verwendeten Ausgangs-Dextrans.

3800 - 32OO cm"¹: -OH 1200 - 1050 cm"¹: -CO 910, 840, 770 cm"¹: a-1,6'-Bindung. .

Die Fig. 7.ist ein IR-Absorptionsspektrum des kationisierten Dextranhydrochlorids, erhalten in Beispiel 21.

■' . ' 3Ί23914

2950 -2750 cm"¹: -CH₂-1460 cm"¹:

9.10, 840, 770 cm"¹: oc-1,6«-Bindung.

Die Fig. 8 ist ein NMR-Spektrum des kationisierten Dextranhydrochlorids, erhalten in Beispiel 16

J 1,0 - 1,3: -C-CH₃- ^3,3: ' -N-CH₃

ο 3,3 - 4,2: Glucosering.

Beispiel 27

105 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 34000 wurden in 125 ml Wasser gelöst. Sodann wurden 40 ml einer 48,5-gew.9Sigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 190 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 110 g 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethyl_rammoniumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 60° C erhitzt und 3 h umgesetzt; Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und viermal mit Aceton aus Wasser ausgefällt. Die Niederschläge wurden sprühgetrocknet, wodurch 140 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranhydrochlorid erhalten wurden, das in Wasser und 6O?6igem Äthanol löslich.war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 14,096, eine Grundviskosität von 0,180 (n=104) und eine spezifische Drehung von.+150° hatte.

Beispiel. 28

200 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 664 000 wurden in 660 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 240 g 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid gelöst. Sodann wurden 65 ml einer 48,5-gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 6O⁰C erhitzt und 5 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und

*" " " 3Ί 2 31914

wie in Beispiel 27 aufgearbeitet, wodurch 2QO g eines weißen Pulvers aus reinem, kationisiertem Dextranhydrochlorid mit einem quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 15,5%,' einer Grundviskosität von 0,79 (n=2048) und einer spezifischen Drehung von +141° erhalten wurden.

Beispiel 29 . · ·

105 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 34 000 wurden in 125 ml Wasser gelöst. Sodann wurden 40 ml einer 48,5-gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxid- ' lösung und 190 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 110 g 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethyl-ammoniumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt und 3 h umgesetzt. Sodann wurden 150 g Propylen zugegeben. In einer geschlossenen Atmosphäre wurde das Gemisch auf 50⁰C erhitzt und 6 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert, und wie in Beispiel 14 aufgearbeitet, wodurch 140 g eines Pulvers aus reinem, kationisiertem Dextranhydrochlorid mit einem quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 12,3%, einem Hydroxypropyl-Substitu- . tionsgrad von 60%, einer Grundviskosität von 0,170 (n=104). und einer spezifischen Drehung von +102° erhalten wurden.

Beispiel 30

200 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht · von etwa 664 OQO wurden in 660 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 240 g 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethyl-ammoniumchlorid gelöst. Sodann wurden 65 ml einer 48,5-gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugefügt. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt und 5 h umgesetzt. 270 g Äthylenoxid wurden zugegeben, und das Gemisch wurde in einer geschlossenen Atmosphäre auf 50°C erhitzt und 5 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und wie in Beispiel 14 aufgearbeitet. Man erhielt

• ' " ' 3Ί23'914

400 g eines weißen Pulvers aus reinem, kationisiertem Dextranhydrochlorid mit einem quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 14,3%_f einem Hydroxyäthyl-Substitutionsgrad von 71%, einer Grundviskosität von 0,81 (n= 2048) und einer spezifischen Drehung von +94°.

Beispiel 31

105 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 34 000 wurden in 250 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 110 g 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid gelöst. Sodann wurden 40 ml einer 48,5-gew.%igen wäßrigen Natriurahydroxidlosung zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt und 3 h umgesetzt. Sodann wurden 190 g Butylenoxid zugegeben, und das Gemisch wurde in einer geschlossenen Atmosphäre auf 60⁰C erhitzt und 12 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und wie in Beispiel 14 aufgearbeitet. " Man erhielt 224 g eines Pulvers aus reinem, kationisiertem Dextranhydrochlorid mit einem quaternären Stickstoff- · SubstitutLonsgrad von 14,5?6, einem Hydroxybutyl-Sübstitutionsgrad von 579^, einer Grundviskosität von 0,182 (n=104) und einer spezifischen Drehung von +98°.

Ende. der Beschreibung.

Claims

9 α · < • · β

31233U ^ν

KRAUS & WE¹KSERT *··' ·^:

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd

. TELEGRAMM KRAUSPATENT

2953 WK/My

MEITO SANGYO KABUSHIKI KAISHA Nagoya, Japan .

Kationisiertes Dextran

Patentansprüche

Kationisiertes Dextran der Formel

CH₂OR

OR

"0

RO
h OR

in der R für einen Substituenten aus der Klasse Wasserstoffatome, Hydroxy-niedrigalkylgruppen und quaternäre Stick-, stoff enthaltende Gruppen der Formel

-CH₅-CH-CH₀-N-R₀
OR» R₃

steht, wobei R₁, R₂ und R, jeweils eine Niedrigalkylgruppe bedeuten und R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyniedrigalkylgruppe steht; η eine positive Zähl von 1 bis

" 31239H

8000 ist; und wobei zwei oder mehrere Substituenten R identisch oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R eine quaternäre, Stickstoff enthaltende Gruppe der obengenannten Formel ist;

sowie die Salze davon.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R und R¹ angegebene Hydroxy-niedrigalkylgruppe eine Hydroxy-(C₁_^-alkyl)-Gruppe ist und daß die

und R, angegebene Niedrigalkylgruppe eine

C₁_^-Alkylgruppe ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines kationisierten Dextrans der Formel

CH₂OR

in der R für einen Substituenten aus der Klasse Wasserstoffatome, Hydroxy-niedrigalkylgruppen und quaternäre, Stickstoff enthaltende Gruppen der Formel

-CH₅-CH-CHo-N-R-OR· R₃

steht, wobei R₁, R₂ und R, jeweils eine Niedrigalkylgruppe bedeuten und R¹ für ein Wasserstoff atom oder eine Hydroxyniedrigalkylgruppe steht; η eine positive Zahl von 1 bis 8000 ist; und wobei zwei oder mehrere Substituenten R identisch.oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R eine quaternäre, Stickstoff enthaltende Gruppe der obengenannten Formel ist;

O « O , ■ ι te

3 -

oder eines Salzes davon, dadurch gekennzeichnet, daß man Dextran mit

(1) einer der Verbindung der. Formel

A-CH₂-N-R₂

in der R₁, R₂ und R, jeweils für eine Niedrigalkylgruppe stehen und A die Bedeutung CH₂ - CH- oder X-CH₂-CH- hat.

OH

wobei X für ein Halogenatom steht; oder mit einem Salz davon oder

(2) mit der obengenannten Verbindung oder einem Salz davon und einem Hydroxy-(niedrig)alkylierungsmittel in beliebiger Reihenfolge umsetzt.
4. Haar- oder Hautkosmetikum, dadurch gekennzeichnetj daß es .

(1) eine Haar- oder Hautkosmetikgrundlage und

(2) ein kationisiertes Dextran der Formel

CH₂OR

H.OR

in der R für einen Sübstituenten aus der Klasse Wasserstoffatome, Hydroxy-niedrigalkylgruppen und quaternäre_? Stickstoff enthaltende Gruppen der Formel

R₁

- CH₀ - CH - CH₀ - N - R₀ OR· R₃

steht, wobei R₁, R₂ und R, jeweils eine Niedrigalkylgruppe bedeuten und R' für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy-

niedrigalkylgruppe. steht; η eine positive Zahl von 1 bis 8000 ist;.und wobei zwei oder mehrere Substituenten R identisch oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß: mindestens eine der Gruppen R eine quaternäre, Stickstoff enthaltende Gruppe der obengenannten Formel ist;

oder ein für die Haar- oder Hautkosmetik annehmbares Salz davon enthält.