DE3853373T2

DE3853373T2 - Kombinationen von Glycosaminoglycan mit kationischen Polymeren.

Info

Publication number: DE3853373T2
Application number: DE3853373T
Authority: DE
Inventors: Philip Arthur Band; Arminda Gloria Barbone; George Lewis Brode; Errol Desmond Goddard; Adolph Leshchiner; Pak Sang Leung; Emmett Malone Partain; Joseph Peter Pavlichko
Original assignee: Biomatrix Inc; Union Carbide Corp
Current assignee: Biomatrix Inc; Union Carbide Corp
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1988-04-14
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2008-04-15
Also published as: EP0287105B1; JPH0717786B2; DE3853373D1; ATE120219T1; AU1465988A; EP0287105A2; EP0287105A3; ES2070831T3; US4767463A; AU616175B2; JPS6426657A; CA1301068C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Kombinationen und insbesondere Kombinationen von Glycosaminoglycan und gewissen kationischen Polymeren.
Glycosaminoglycane liefern in biologischen Systemen eine signifikante Brauchbarkeit. Wenn Glycosaminoglycane in wäßriger Lösung vorliegen, können sie durch Absorption großer Volumina Wasser eine hohe Viskosität und Elastizität liefern.
In biologischen Systemen befähigen diese Eigenschaften Glycosaminoglycane, faserförmige Komponenten und Zellstrukturen zu stabilisieren und zu stützen und tragen zur Wasser- Aufrechterhaltung und zum Salz-Gleichgewicht in Geweben bei.
Verschiedene Glycosaminoglycane sind in medizinischen und Körperpflege-Anwendungen eingesetzt worden. Beispielsweise weist ein derartiges Glycosaminoglycan, Hyaluronan, eine hohe Fähigkeit zur Wasserrückhaltung auf und liefert eine Gelähnliche Substanz, die für eine echte Flüssigkeit charakteristische einzigartige Eigenschaften zeigt, indem sie zur Verdünnung in der Lage ist und einen viskosen Fluß ebenso wie elastische und pseudoplastische Eigenschaften zeigt. Wie hierin verwendet schließen die Ausdrücke "Glycosaminoglyan" und "Hyaluronan" sowohl die freie Säure als auch die entsprechenden Salzformen ein, im Einklang mit der akzeptierten Nomenklatur, wie sie von E.A. Balazs et al., Biochemical Journal Letters, Band 235, S. 903 (1986) beschrieben wird.
Detaillierte Beschreibungen der Struktur, der Eigenschaften und der Verwendungen von Hyaluronan werden in den folgenden Literaturartikeln gegeben: Balazs, E.A. und Band, P. "Hyaluronic Acid: Its Structure and Use", Cosmetics & Toiletries, Juni 1984, Band 99, Seiten 65 - 81; und Band, P., "Effective Use of Hyaluronic Acid", Drum and Cosmetic Industrv, Oktober 1985, Band 137, Seiten 54 - 56.
Die Verwendung von Glycosaminoglycanen wie beispielsweise Hyaluronan und die Fähigkeit, sich die einzigartigen Eigenschaften derartiger Materialien in gewissen medizinischen und Körperpflege-Anwendungen voll zu Nutzen zu machen, wird jedoch durch den allgemeinen Mangel an Substantivität eines derartigen Materials gegenüber Keratin-Substraten wie beispielsweise Haar, Haut oder ähnlichen Materialien begrenzt. Glycosaminoglycane sind anionische Polymere, die in wäßriger Lösung dissoziieren und dabei eine negative Ladung liefern, die deren Abscheidung und Rückhaltung auf ähnlich negativ geladenen Keratin-Materialien verhindert.
Verschiedene kationische Polymere wie beispielsweise quaternäre Stickstoff-haltige Celluloseether, einschließlich der in US-A-3472840 beschriebenen, sind gegenüber Keratin-Materialien substantiv. Derartige Polymere werden ohne weiteres auf Keratin-Materialien abgeschieden und zurückgehalten, so daß die Eigenschaften derartiger Polymere eine verstärkte Auswirkung auf das Keratin bei der Bereitstellung von beispielsweise verbesserter Konditionierung, Behandelbarkeit oder anderer wünschenswerter Eigenschaften haben.
Kombinationen von anionischen und kationischen Polymeren im allgemeinen sind bekannt und in Körperpflege-Anwendungen beschrieben. US-A-4240450 und verschiedene darin zitierte Literaturstellen beschreiben Zusammensetzungen, die anionisches Polymer, kationisches Polymer und Tensid in einem Lösungsmittelmedium enthalten, zur Verwendung bei der Behandlung von Keratin-Materialien. US-A-4240450 offenbart, daß verschiedene anionische Polymere, wenn sie in Kombination mit kationischen Polymeren verwendet werden, an Keratin-Materialien verankert werden können. Verschiedene Eigenschaften und Anwendungen von anionischen und kationischen Polymer-Kombinationen sind in einem Übersichtsartikel von Petrak, K. mit dem Titel,"Polyelectrolyte Complexes in Biomedical Applications", in Journal of Bioactive and Compatible Polymers, Band 1, April 1986, Seiten 202 - 219, zusammengefaßt. Haarpflege- Zusammensetzungen, die das ionische Reaktionsprodukt von kationischen und anionischen Polymeren enthalten, sind in US- A-4299817 beschrieben. Wasserlösliche und wasserunlösliche Gele, die durch Reaktionen zwischen Polymeren von selektiven anionischen und kationischen Polymeren bereitgestellt werden und in kosmetischen Zusammensetzungen brauchbar sind, werden in US-A-4501834 beschrieben. Polyelektrolyt-Komplexe von Hyaluronan und Glycolchitosan, einem kationischen Polymer, werden von A. Nakajima et al. in einem Artikel mit dem Titel "Complex Formation Between Oppositely Charged Polysaccharides" in Journal of Colloid and Interface Science, Band 55, Nr. 1, April 1976, Seiten 126 - 132, beschrieben.
Kombinationen von anionischen und kationischen Polymeren sind jedoch hinsichtlich ihrer Fähigkeit, Substantivität des anionischen Polymeren gegenüber Keratin-Materialien bereit zustellen, ebenso wie hinsichtlich ihrer Fähigkeit, eine breite Vielfalt von Eigenschaften, die für verschiedene medizinische oder Körperpflege-Anwendungen entweder erforderlich oder wünschenswert sind, nicht voraussagbar. Zusammensetzungen, die sowohl anionische als auch kationische Polymere enthalten, sind teilweise auf Grund ihrer im Gegensatz zueinander stehenden elektrischen Ladung und den resultierenden Eigenschaften im allgemeinen hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Bereitstellung von kompatiblen, stabilen Lösungen, die brauchbare rheologische Eigenschaften und/oder Substantivität liefern, beschränkt, insbesondere wenn sie mit typischen Additiven kombiniert werden, die in Körperpflege- oder medizinischen Produkten eingesetzt werden.
Es wäre wünschenswert, wenn Zusammensetzungen und Verfahren bereitgestellt werden könnten, die Glycosaminoglycan und kationisches Polymer enthalten und gegenüber Keratin-Materialien substantiv sind, um die von beiden Polymeren gelieferten Vorteile zu maximieren. Derartige Zusammensetzungen und Verfahren sollten eine ausreichende Kompatibilität und Stabilität aufweisen, um in vielfältigen Lösungsmittelsystemen nützlich zu sein, und sollten vorzugsweise rheologische Eigenschaften liefern, die für einen breiten Bereich von Endverwendungen geeignet sind.
EP-A-20183 offenbart Polyion-Komplexe, die ohne weiteres zu Formgegenständen wie beispielsweise Filme und Fasern verarbeitet werden können und hergestellt werden durch Umsetzung eines Carboxymethylchitins, N-Acylchitosans oder Derivats von Chitin oder N-Acylchitosan oder eines Salzes davon mit einem Polyelektrolyten in einer wäßrigen Lösung. Dieser Polyelektrolyt kann ein wasserlösliches Chitosan oder Chitosan- Derivat, ein wasserlösliches sulfatiertes Chitin oder Chitosan, Dextransulfat, Chondroitinsulfat, Heparin oder ein anionisches oder kationisches wasserlösliches Polymeres sein.
EP-A-211610 ist auf gewisse Oligosaccharide als Haarwachstumsförderer gerichtet. Diese Oligosaccharide umfassen mindestens eine veresterte Disaccharid-Einheit, die aus einem Uronsäure- Rest und einem Hexosamin-Rest besteht und durch chemische Spaltung einer intakten Glycosaminoglycan-Kette oder durch Kondensation von Hexosamin- und Uronsäure-Resten synthetisiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf Kombinationen (in gewissen Gewichtsverhältnissen) von Glycosaminoglycan und speziellen kationischen Polymeren (im folgenden definiert), die eine einzigartige Modifizierung der vom Glycosaminoglycan gezeigten Eigenschaften liefern. Insbesondere werden die durch Glycosaminoglycan bereitgestellten Eigenschaften durch Vereinigen mit dem kationischen Polymer erhöht oder verstärkt. Zusätzlich kann das Glycosaminoglycan durch die Anwesenheit des kationischen Polymeren gegenüber Keratin- Materialien substantiv gemacht werden. Es werden auch Zusammensetzungen beschrieben, die derartige Kombinationen mit Kompatibilität und Stabilität liefern und rheologische Eigenschaften für die Brauchbarkeit in einer breiten Vielfalt von Anwendungen zeigen.
Kationische Polymer- und Glycosaminoglycan-Kombinationen, die gleichförmige viskoelastische Matrices bilden, werden bereitgestellt. Diese Oberflächen-Matrices wirken bei Auftragung auf ein Keratin-Substrat als Verstärkung, indem sie hoch flexible und starke Strukturfilme erzeugen. Dies führt zu einen gut hydratisierten Substrat, das durch den gleichmäßigen Oberflächenüberzug, der selbst nach Eintauchen in Wasser beibehalten werden kann, vor Umwelt-Angriffen geschützt ist. Wenn die Kombination auf Haut aufgetragen wird, weist sie ausgezeichnete Eigenschaften beim Einreiben und beim Anfühlen nach dem Auftragen auf. Die Substantivität der Kombination verlängert die Zeit, während derer das Glycosaminoglycan in Kontakt mit dem Keratin-Substrat bleibt, um dem Substrat die Vorteile des Glycosaminoglycans zu liefern. Unter Verwendung einer hydratisierten Matrix von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan wird ein erhöhtes Anfeuchtvermögen, d.h. eine erhöhte Befeuchtung, bereitgestellt, wobei man sich der Eigenschaften des Glycosaminoglycans zur Wasserrückhaltung bedient, wie dies in der interzellulären Matrix von Haut-Verbindungsgewebe demonstriert worden ist.
Glycosaminoglycane sind wohlbekannte, natürlich vorkommende Polysaccharide, die wiederkehrende Disaccharid-Einheiten von Hexosamin und Hexose oder Hexuronsäure enthalten und Sulfatgruppen enthalten können.
Die Größe, der Typ oder die Form des bereitgestellten Glycosaminoglycans ist für die vorliegende Erfindung nicht im engen Sinne kritisch. Das Molekulargewicht des Glycosaminoglycans ist nicht kritisch und kann im Bereich von 5000 bis 20000000, vorzugsweise von 100000 bis 12000000 und am meisten bevorzugt von 1000000 bis 10000000 liegen. Glycosaminoglycan kann in Form der freien Säure oder als Salz bereitgestellt werden. Das Glycosaminoglycat kann mit irgendeinem geeigneten Kation assoziiert sein, welches einschließt Alkalimetalle wie beispielsweise Natrium und Kalium; Erdalkalimetalle; Stickstoff-haltige Kationen wie beispielsweise Ammonium, substituiertes Ammonium und quaternisierte Derivate davon; und andere geeignete Kationen. Bevorzugte Salze von Glycosaminoglycanen und Derivaten davon umfassen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Glycosaminoglycate. Das Glycosaminoglycan kann bereitgestellt werden: in reiner Form; als Mischung von Glycosaminoglycan mit Proteinen und natürlich vorkommenden Substanzen, die von der Herstellung des Glycosaminoglycans aus natürlichen Materialien stammen; oder als chemisch modifiziertes Glycosaminoglycan-Derivat. Mischungen derartiger Glycosaminoglycane können ebenfalls bereitgestellt werden.
Repräsentative Glycosaminoglycane schließen ein: Hyaluronan oder Derivate davon wie beispielsweise Hylan; Heparin; Heparan; Chondroitin; Keratan; Dermatan; und Sulfate derartiger Materialien. Ein besonders bevorzugtes Glycosaminoglycan ist Hyaluronan und Derivate davon, die eine wiederkehrende Disaccharid-Struktur aus D-Glucuronsäure und 2-Acetamido-2- desoxy-D-glucose enthalten, die durch alternierende β1-> 3- Glucuron- und β1-> 4-Glucosamin-Bindungen miteinander verbunden sind. Repräsentatives Hyaluronan und repräsentative Derivate davon, die bereitgestellt werden können, schließen ein: BIOMATRIX Hyaluronan, bereitgestellt von Biomatrix, Inc., wie beispielsweise beschrieben in US -A-4303676, HYLADERM Hylan, bereitgestellt von Biomatrix, Inc., wie beispielsweise beschrieben in GB-A-2172295; und praktisch reines Hyaluronan wie beispielsweise beschrieben in US-A-4141973.
Wenn das spezielle kationische Polymer mit Glycosaminoglycan kombiniert wird, liefert es eine Modifizierung der Eigenschaften des Glycosaminoglycans wie beispielsweise verbesserte Rheologie, erhöhte Substantivität und vorzugsweise andere gewünschte Eigenschaften. Diese kationischen Polymeren können entweder synthetische oder natürlich vorkommende Materialien sein.
Die in Kombination mit den Glycosaminoglycanen einzusetzenden kationischen Polymeren sind wasserlösliche, quaternären Stickstoff enthaltende Derivate von Celluloseethern, die durch die Gesamt-Strukturformel:
dargestellt werden.
In Formel (II) ist Rcell der Rest einer wiederkehrenden Anhydroglucose-Einheit.
Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten, in Formel II durch z angegeben, beträgt 50 bis 20000, vorzugsweise 100 bis 6000 und am meisten bevorzugt 250 bis 4000. Die entsprechenden Molekulargewichte des kationischen Celluloseether-Derivats liegen üblicherweise im Bereich von einigen Tausend bis zu einigen Millionen.
Die Substituenten R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in Formel II sind entweder Wasserstoff, wenn sie nicht umgesetzte Hydroxylgruppen des Celluloseethers darstellen, oder Substituenten, die durch Veretherung, Quaternisierung und/oder andere Derivatisierung bereitgestellt werden. Jedes R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wird einzeln durch die Substituenten-Strukturformel:
dargestellt.
In Formel III ist A ein Anion, einschließlich Mischungen von Anionen. Beispielhafte Anionen schließen ein anorganische Anionen wie beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Methylsulfat, Sulfonat, Nitrat und Phosphat; und organische Anionen wie beispielsweise Acetat. Einwertige Anionen sind bevorzugt, insbesondere Halogenide, und insbesondere Chlorid. Die Anionen werden typischerweise als Reste der quaternären Ammoniumsalze, die als Quaternisierungsmittel verwendet werden, oder durch andere bekannte Techniken bereitgestellt.
Der durch a in Formel III definierte Alkylen-Substituent enthält 1 bis 3 Kohlenstoffatome, so daß a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.
Das Ausmaß der Veretherung auf Grund der Oxyalkylen-Substituenten, wie in Formel III durch m und p definiert, liegt jeweils im Bereich von 0 bis 6 Oxyalkylen-Gruppen, d.h. m ist eine ganze Zahl von 0 bis 6 und p ist eine ganze Zahl von 0 bis 6. Das zusätzliche Ausmaß der Veretherung, wie es in Formel III durch q definiert wird, hängt von der Abwesenheit oder Anwesenheit der Alkylen-Gruppe, d.h. CaH2a, ab, so daß q 0 oder 1, vorzugsweise 0 ist.
Das gesamte Ausmaß der Veretherung, wie als molare Substitution gemessen, d.h. MS, ist üblicherweise größer als 0, im allgemeinen 1,2 bis 4,5 und vorzugsweise 1,8 bis 3,6.
Die Anzahl von quaternären Stickstoffatomen pro Substituent, in Formel III durch n definiert, ist größer oder gleich 0, d.h. n ist eine ganze Zahl, die größer oder gleich 0 ist. Das Ausmaß der Quaternisierung im gesamten Polysaccharid, gekennzeichnet als Grad der kationischen Substitution, d.h. CS, liefert einen Durchschnittswert pro wiederkehrender Einheit, der größer als 0 ist und in einigen Ausführungsformen im allgemeinen kleiner als 1 und vorzugsweise 0,01 bis 0,6 ist.
Jedes R&sub5; und R&sub7; in Formel III, den Oxyalkylen-Substituenten definierend, ist unabhängig eine Ethylen- (Oxyethylen liefernd), eine Propylen- (Oxypropylen liefernd) oder eine Hydroxypropylen- (Hydroxy-substituiertes Oxypropylen liefernd) Einheit. R&sub5; und R&sub7; sind vorzugsweise Ethylen oder Hydroxypropylen und am meisten bevorzugt Ethylen.
Das Segment, das den quaternären Stickstoff mit dem Polysaccharid-Molekül verbindet, in Formel III als R&sub6; definiert, ist ein cyclischer, verzweigt- oder geradkettiger, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß es mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Stickstoffatom und irgendeinem Sauerstoffatom, wie beispielsweise im Ether-Substituenten oder im Polysaccharid-Rest, gibt. R&sub6; kann Ethylen, eine C&sub3;-Kohlenwasserstoffgruppe, -CH&sub2;CH=CHCH&sub2;- oder, in Kombination mit R&sub9;, R&sub1;&sub0; oder R&sub1;&sub1;, Cycloalkyl wie beispielsweise
sein.
Am bevorzugtesten ist R&sub6;
R&sub8; in Formel III ist Wasserstoff, Hydroxyl, eine hydrophobe Gruppe Rh, Alkyl, Carboxyl, Alkalimetall- oder Amincarboxylat, mit der Maßgabe, daß wenn g 0 ist, R&sub8; Wasserstoff oder Alkyl ist. Vorzugsweise ist R&sub8; Wasserstoff oder Alkyl. Wenn R&sub8; für Wasserstoff steht und m, D, P und q alle 0 sind, liefert die Substituenten-Strukturformel eine unsubstituierte Celluloseether-Hydroxylgruppe.
Die in Formel III durch R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; definierten Stickstoff- Substituenten sind jeweils einzeln eine hydrophobe Gruppe R&sub1;&sub1;, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl oder bilden zusammen mit R&sub6; einen Stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring. Wenn ein Alkoxyalkyl- oder Alkoxyaryl-Substituent bereitgestellt wird, trennen mindestens zwei Kohlenstoffatome das Substituenten-Sauerstoffatom vom Stickstoffatom. Stickstoff-Substituenten schließen ein: Niederalkyle mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl oder Ethyl; Aryle wie beispielsweise Phenyl; Aralkyle wie beispielsweise Benzyl; oder, zusammen mit R&sub6;, Dialkylsubstituiertes Cycloalkyl wie beispielsweise N,N-Dimethylpyrrolidyl. Bevorzugte Stickstoff-Substituenten einer jeden wiederkehrenden Einheit sind Methyl, eine hydrophobe Gruppe, oder liefern zusammen mit R&sub6; Pyrrolidyl, oder liefern eine Mischung derartiger Gruppen.
Wenn die durch Rh definierte hydrophobe Gruppe anwesend ist, besteht sie aus einer langkettigen Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die hydrophobe Gruppe ist gebunden direkt an den quaternären Stickstoff, wenn sie als R&sub9;, R&sub1;&sub0; oder R&sub1;&sub1; vorhanden ist; an den Ether-Substituenten R&sub8;; und/oder direkt an den Celluloseether- Rest als R&sub8;, wenn m, n, p und q alle 0 sind. Die hydrophobe Gruppe kann an irgendeiner oder allen diesen Stellen bereitgestellt werden, in denselben oder unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten innerhalb des Celluloseether-Moleküls. Die hydrophobe Gruppe ist eine langkettige Alkylgruppe, die vorzugsweise direkt an ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom, und am meisten bevorzugt an den quaternären Stickstoff, gebunden ist.
Die Wertigkeit des Anions A, in Formel III durc v definiert, ist eine ganze Zahl, vorzugsweise 1.
Die Abwesenheit oder Anwesenheit des Ether-Sauerstoffs in dem quaternären Stickstoff-Substituenten wird in Formel III durch y definiert, d.h. y ist 0 bzw. 1, mit der Maßgabe, daß in Abwesenheit einer weiteren Ether-Substitution, d.h. wenn n größer als 0 ist und y 0 ist, p und q 0 sind und R&sub8; Wasserstoff ist. Vorzugsweise ist y 1.
Veranschaulichend für einige der zahlreichen möglichen Substituenten für eine einzelne wiederkehrende Celluloseether- Einheit sind die folgenden:
worin R für Niederalkyl steht und m und n wie oben definiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das kationische Polymer ein Celluloseether, der durch die Gesamt-Strukturformel II oben dargestellt wird, worin Rcell und z, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie oben definiert sind, mit Ausnahme der weiteren Maßgaben, daß
(1) das Ausmaß der Substitution mit hydrophoben Gruppen, HS, definiert durch die durchschnittlichen Mole dieser hydrophoben Gruppen pro Mol wiederkehrender Polysaccharid-Einheit, größer als 0 ist; oder
(2) jedes von R&sub9;, R&sub1;&sub0; oder R&sub1;&sub1; mit R&sub6; zusammengenommen einen heterocyclischen Ring bildet und der Durchschnittswert von n pro wiederkehrender Polysaccharid-Einheit größer als 0 ist.
Bevorzugte kationische Polymere umfassen: quaternären Stickstoff enthaltende Celluloseether wie beispielsweise UCARE - Polymere JR-125, JR-400, JR-30M, LR-400, LR-30M und SR-10, bereitgestellt von Union Carbide Corp., und wie in US-A-3472840 beschrieben; hydrophob-modifizierte, quaternären Stickstoff enthaltende Polysaccharide wie beispielsweise QUATRISOFT -Polymere, die von Union Carbide Corp. bereitgestellt werden und wie in EP-A-189935 beschrieben sind; und Pfropf-Copolymere von Celluloseethern und Dialkyldiallylammoniumhalogenid, wie beispielsweise CELQUAT -Polymere, die von National Starch bereitgestellt werden.
Die spezielle Menge an bereitgestelltem Glycosaminoglycan ist nicht im engen Sinne kritisch. Im allgemeinen wird eine effektive Behandlungsmenge, die als Menge an Glycosaminoglycan definiert ist, die ausreicht, um der Kombination eine effektive oder verbesserte Keratinbehandlungs-Brauchbarkeit zu verleihen, bereitgestellt. Typischerweise beträgt die Menge an Glycosaminoglycan mindestens 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 Gew.-% bis 2 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
Die bereitgestellte spezielle Menge des obigen kationischen Polymeren ist nicht kritisch, solange eine effektive Menge bereitgestellt wird, die ausreicht, um das Verhalten des Glycosaminoglycans zu modifizieren, wie im folgenden diskutiert. Typischerweise beträgt die Menge an diesem kationischen Polymeren mindestens 0,0005 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 Gew.-% bis 20 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
Erfindungsgemäß liegt das relative Gewichtsverhältnis des kationischen Polymeren zum Glycosaminoglycan im Bereich von 0,01:1 bis 200:1, vorzugsweise von 2:1 bis 100:1, und am meisten bevorzugt von 10:1 bis 50:1.
Schwankungen im relativen Gewichtsverhältnis von kationischem Polymer zu Glycosaminoglycan können Eigenschaften bereitstellen, die verbesserte Glycosaminoglycan-Rheologie und -Substantivität, ebenso wie Kompatibilität, verbessertes Anfühlen und verbesserte Stabilität einschließen. Ein verstärkter Grad der Glycosaminoglycan-Substantivität kann bei Auftragung auf ein Keratin-Substrat wie beispielsweise Haar oder Haut bereitgestellt werden. Eine verstärkte Substantivität gegenüber Haut kann mit relativen Gewichtsverhältnissen von kationischem Polymer zu Glycosaminoglycan von größer als 5:1 und vorzugsweise von 35:1 bis 75:1 bereitgestellt werden. Eine verbesserte Glycosaminoglycan-Substantivität gegenüber Haar kann unter Verwendung von relativen Gewichtsverhältnissen von kationischem Polymer zu Glycosaminoglycan von 5:1 bis 25:1 bereitgestellt werden. Die eine verstärkte Substantivität bereitstellenden relativen Gewichtsverhältnisse können in Abhängigkeit vom Typ und der Menge an kationischem Polymer und Glycosaminoglycan, ebenso wie von der Anwesenheit und der Menge von zusätzlichen Bestandteilen wie beispielsweise Tensiden oder anderen Körperpflege-Verbindungen, schwanken.
Die Kombination aus Glycosaminoglycan und kationischem Polymer liefert eine einzigartige und überraschende Modifizierung der Eigenschaften des Glycosaminoglycans. Im breitesten Sinn ist diese Modifizierung der Glycosaminoglycan-Eigenschaften gekennzeichnet durch eine Zunahme oder Verstärkung in den vom Glycosaminoglycan gezeigten Eigenschaften, die dessen Rheologie oder Substantivität gegenüber Keratin-Material einschließen können.
Die Modifizierung des Verhaltens des Glycosaminoglycans kann durch Analyse der vom Glycosaminoglycan gelieferten Eigenschaften durch Vergleich mit und ohne Anwesenheit des kationischen Polymeren bestimmt werden. Insbesondere werden Glycosaminoglycan-Eigenschaften wie beispielsweise Bereitstellung von Zusammensetzungen mit überlegenen Anfühl-Eigenschaften bereitgestellt, die beträchtlich verminderte Glycosaminoglycan-Konzentrationen aufweisen, wenn dieses in Kombination mit kationischem Polymer der vorliegenden Erfindung vorliegt.
Die Kombination aus Glycosaminoglycan und kationischem Polymer kann auch eine Substantivität des Glycosaminoglycans gegenüber Keratin-Material bereitstellen. Die Substantivität der vorliegenden Erfindung erstreckt sich nicht einfach auf die Eigenschaften des kationischen Polymeren, sondern dehnt sich auf das Glycosaminoglycan aus, indem die Zusammensetzung Substantivität von Glycosaminoglycan gegenüber Keratin- Material liefert.
Die Substantivität der Kombination aus Glycosaminoglycan und kationischem Polymer ist gekennzeichnet durch eine Zunahme in der Abscheidung und/oder Rückhaltung des Glycosaminoglycans auf Keratin-Material auf Grund der Anwesenheit des kationischen Polymeren im Vergleich zur Abscheidung oder Rückhaltung einer äquivalenten Menge und Art Glycosaminoglycan auf Keratin-Materialien in Abwesenheit des kationischen Polymeren.
Die Substantivität kann durch Analyse von radioaktiv markiertem Glycosaminoglycan gemessen werden. Insbesondere kann tritiiertes Glycosaminoglycan, das 6-³H-D-Glucosamin-Einheiten enthält, bereitgestellt werden, wobei man wohletablierte Techniken wie beispielsweise in vitro-Gewebekultur-Methodologie verwendet. Wenn derartiges radioaktiv markiertes Glycosaminoglycan auf Keratin-Substrate angewendet wird, kann der Grad der Substantivität bestimmt werden, indem man die Menge an Glycosaminoglycan, die auf dem Substrat abgeschieden oder zurückgehalten wird, durch Bestimmen der Menge an Radioaktivität auf dem behandelten Keratin mißt. Die Substantivität kann auch unter Verwendung einer elektrokinetischen Strömungspotentialanalyse wie sie beispielsweise in einem Artikel von Somasundaran et al., J. Colloid Interface Science, Band 45, 591 (1973) beschrieben ist, bestimmt werden. Insbesondere kann aus der Messung des elektrokinetischen Potentials von mit einer Kombination von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan unter Verwendung eines großen Überschusses an kationischem Polymer behandelten Haarproben abgeleitet werden, daß die Substantivität von Glycosaminoglycan in einem gebundenen Komplex mit dem kationischen Polymer erzielt wird. Die Substantivität wird bestimmt durch Nachweisen der Adsorption und Rückhaltung des kationischen Polymeren durch Analyse des elektrokinetischen Potentials einer derartigen Kombination. Zusätzlich zeigt eine Änderung im elektrokinetischen Strömungspotential, die durch Anwendung von Glycosaminoglycan nach der anfänglichen Anwendung von kationischen Polymeren verursacht wird, ebenfalls eine Substantivität des Glycosaminoglycans.
Die Kombination aus Glycosaminoglycan und kationischem Polymer kann auch eine wünschenswerte Kompatibilität, Stabilität und/oder Rheologie besitzen.
Kompatibilität, wie sie in der vorliegenden Erfindung definiert wird, ist gekennzeichnet durch Glycosaminoglycan/kationisches Polymer-Kombinationen, die eine homogene, einphasige Zusammensetzung liefern, wie beispielsweise eine wäßrige Lösung, in der innerhalb einer mindestens 24-stündigen Zeitspanne nach Vereinigung von Glycosaminoglycan und kationischem Polymer keine Ausfällung auftritt.
Die Kompatibilität kann durch optische oder Viskositäts- Analyse bestimmt werden. Insbesondere kann die dekadische Extinktion von Zusammensetzungen von Glycosaminoglycan und kationischem Polymer gemessen werden, beispielsweise durch Messungen der dekadischen Extinktion im sichtbaren Bereich, die im allgemeinen bei 540 Nanometer durchgeführt werden, am Anfang und über 24 Stunden hinweg. Zusammensetzungen, die keine Kompatibilität besitzen, bilden einen Niederschlag oder liefern eine abnehmende dekadische Extinktion der verbleibenden löslichen Zusammensetzung innerhalb von 24 Stunden. Die Kompatibilität kann auch durch Messen der Viskosität von Zusammensetzungen von Glycosaminoglycan und kationischem Polymer oder Verdünnungen davon bestimmt werden. Nicht kompatible Zusammensetzungen liefern Lösungen, in denen die verbleibende lösliche Zusammensetzung innerhalb von 24 Stunden eine Viskositätserniedrigung zeigt.
Die Stabilität, wie sie in der vorliegenden Erfindung definiert ist, ist gekennzeichnet durch Kombinationen von Glycosaminoglycan und kationischem Polymer, die über die Zeit hinweg oder nach dem Einfrieren und Auftauen eine minimale Destabilisierung besitzen, beispielsweise durch Vermeiden der Bildung von Präzipitaten oder Coazervaten, Homogenitätsverlust oder Anderung in den rheologischen Eigenschaften.
Die Lagerstabilität kann bestimmt werden durch Analysieren von Kombinationen von Glycosaminoglycan und kationischem Polymer unter kontrollierten Bedingungen wie beispielsweise mehrere, zum Beispiel vier, Monate lang bei verschiedenen Temperaturen, zum Beispiel 4ºC, durch visuelle Beobachtung von Homogenität, Präzipitat oder Coazervat und durch optische, Viskositäts- oder andere rheologische Messung unter Verwendung etablierter Verfahren. Langzeitstabilität wird für Proben demonstriert, die wenige oder keine Eigenschaftsänderungen zeigen. Die Einfrier-Auftau-Stabilität kann unter Verwendung ähnlicher Analysen derartiger Kombinationen, die wiederholten Einfrierund Auftau-Zyklen unterworfen wurden, bestimmt werden.
Die Rheologie, wie sie in der vorliegenden Erfindung definiert ist, ist gekennzeichnet durch Viskositäts-, Elastizitäts- oder andere rheologische Eigenschaften von Zusammensetzungen aus Glycosaminoglycan und kationischem Polymer, wie beispielsweise durch Analyse von Zusammensetzungen von Glycosaminoglycan und kationischem Polymer bezüglich Viskosität als Funktion der Scherrate und Elastizitätsmodul als Funktion der Oszillationsfrequenz unter Verwendung etablierter Verfahren. Derartige Zusammensetzungen zeigen synergistische Zunahmen in der Scherviskosität und dem Elastizitätsmodul im Vergleich mit der Summe derartiger Werte, die vom selben Typ und derselben Menge an kationischem Polymer und Glycosaminoglycan einzeln geliefert werden. Der Grad an verstärkter Rheologie wird im allgemeinen in Abhängigkeit vom Typ und der Menge an kationischem Polymer und an Glycosaminoglycan, dem relativen Gewichtsverhältnis davon und auch von der Anwesenheit und der Menge von anderen Verbindungen variieren.
Die Anwesenheit und der Grad an Kompatibilität, Stabilität und Rheologie, der von der Kombination aus Glycosaminoglycan und kationischem Polymer bereitgestellt wird, wird im allgemeinen in Abhängigkeit vom speziellen Typ und der speziellen Form von Glycosaminoglycan und kationischem Polymer und den relativen Anteilen der zwei Komponenten schwanken und wird von der Anwesenheit und der Menge anderer Materialien, die die Wechselwirkung zwischen dem Glycosaminoglycan und dem kationischen Polymer beeinflussen, beeinflußt werden.
Die erfindungsgemäße Kombination aus Glycosaminoglycan und kationischem Polymer liefert eine Brauchbarkeit in "Kericare"- Anwendungen. Der Ausdruck "Kericare", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschreibt die Behandlung oder Pflege von Keratin-Material wie beispielsweise Haar, Haut, Nägeln oder anderen ähnlichen Materialien, und umfaßt sowohl medizinische als auch Körperpflege-Anwendungen.
Veranschaulichende medizinische Verwendungen der vorliegenden Erfindung schließen die folgenden ein: Gefäßchirurgie; Überzüge zur Verbesserung der Biokompatibilität von verschiedenen Materialien; Wundverbände; vielfältige pharmazeutische Präparate; Arzneistoffverabreichung; und andere medizinische Anwendungen.
Veranschaulichende Körperpflege-Verwendungen der vorliegenden Erfindung schließen die folgenden ein: Hautcremes einschließlich Reinigungs-, Nacht-, Massage-, Feuchtigkeits-, Abdeck-, Grund-, Hand-, Hand- und Körper-, Allzweck-Cremes und andere bekannte Hautcremes; Adstringentien und Haut-Tonika, einschließlich Zusammensetzungen für gereizte, entzündete, allergische, hypersensitive oder sensibilisierte Haut; Schutzcremes und Handreinigungsmittel; Badpräparate einschließlich Schaumbädern, Badesalzen, Badeölen, Produkten zur Verwendung nach dem Bad und anderen bekannten Badpräparaten; Babyhaut- und -haarprodukte; Hautprodukte für Erwachsene wie beispielsweise für ölige Haut oder Akne und andere bekannte Hautprodukte für Erwachsene; Antiperspirantien und Deodorantien; Enthaarungsmittel; Rasierpräparate einschließlich Naßrasiercremes, -sticks, -schäumen, Trockenrasierlotionen, -pudern, After-shave-Lotionen, -Schäumen, -Aerosolen, -Gelen, -Cremes, -Salben und -Pudern und anderen bekannten Rasierpräparaten; Fußpräparate einschließlich Fußpudern, -sprays, -cremes, Hühneraugen-, Hornhaut- und Frostbeulen- und Fußpilz- Präparaten und anderen bekannten Fußpräparaten; Insektenabwehrmittel; Sonnenschutz-, Sonnenbräunungs- und Anti- Sonnenbrand-Präparate; Hautaufheller oder -bleichmittel; Gesichtspackungen oder -masken einschließlich Systemen auf Wachs-, Kautschuk-, Vinyl-, Hydrocolloid- oder Erd-Basis, Antifalten-Präparaten und anderen bekannten Gesichtspackungen oder -masken; Parfums; Gesichtspuder und Make-up; gefärbte Make-up-Präparate einschließlich Lippenstift, Lippensalben, Rouge, Augen-Make-up wie beispielsweise Mascara, Lidschatten, Lidstrich und anderen bekannten Make-up-Präparaten; Shampoos einschließlich klarer Flüssigkeiten, flüssiger Cremes oder Lotionen, fester Cremes oder Gelen, Ölen, Pulvern, Aerosolen, trockener, konditionierender, Baby-, Antischuppen- und mit Medizin versehener, Säure-ausbalanzierter Shampoos und anderer bekannter Shampoos; Haarformungs-Präparate einschließlich Lotionen, Sprays, Pomaden, Brilliantinen, Fixiermitteln, Aerosolen, Emulsionen, Gelen und anderen bekannten Haarpräparaten; Haar-Tonika und -Konditioniermittel einschließlich Spülungen; Haarfärbemittel einschließlich temporärer, halbpermanenter, permanenter oder anderer Haarfärbe- oder Anfärbmittel, Haarfarbentfernern, Bleichmitteln, Aufhellern und anderen bekannten Haarfärbemitteln; das Haar glatt machende Mittel einschließlich basischer Präparate, chemischer Haarreduzierender Präparate und anderer bekannter Mittel zum Glattmachen von Haaren; Dentalprodukte einschließlich Zahnpflegemitteln wie Zahnpasta, Zahngelen, Zahnpulvern, festem Zahnpflegemittel, Gebißreinigern, Haftmitteln und anderen bekannten Dentalprodukten; Mundwässer; und andere bekannte Körperpflege-Verwendungen.
Die erfindungsgemäße Kombination aus Glycosaminoglycan und kationischem Polymer kann auch in von "Kericare" verschiedenen Anwendungen wie beispielsweise vielfältigen Anwendungen mit zeitlich regulierter Freisetzung nützlich sein.
Das Glycosaminoglycan und/oder das kationische Polymer können in einem geeigneten Träger, einschließlich Mischungen von Trägern, der als fluider Trägerstoff für das Glycosaminoglycan und/oder das kationische Polymer ebenso wie für geeignete fakultative Bestandteile dient, bereitgestellt werden. Der Trägertyp ist nicht kritisch und kann aus jedem Träger ausgewählt werden, der für die spezielle Anwendung geeignet ist. Veranschaulichende Träger schließen ein: Wasser wie beispielsweise entionisiertes oder destilliertes Wasser; Emulsionen wie beispielsweise Öl-in-Wasser- oder Wasser-in- Öl-Emulsionen; Alkohole wie beispielsweise Ethanol und Isopropanol; Glycole wie Propylenglycol und Glycerin; und Mischungen davon. Bevorzugte Trägersysteme umfassen Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen, Wasser, Ethanol und wäßrige Ethanol- Mischungen.
Die Kombination aus Glycosaminoglycan und kationischem Polymer kann gegebenenfalls geeignete Ingredientien oder Additive, die für "Kericare"-Zusammensetzungen typisch sind und unter Befolgung von Verfahren, die im Stand der Technik wohletabliert sind, hergestellt werden können, enthalten. Veranschaulichende Ingredientien, die geeignet sein können, schließen die folgenden, einschließlich Mischungen davon, ein.
Veranschaulichende Tenside können umfassen: anionische Stoffe wie beispielsweise Fettsäureseifen, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylarylsulfonate, Sarcosinate, Alkylglucoseether oder deren Alkoxylate und vorzugsweise Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat, Natriumlaurethsulfat, Triethanolaminstearat, Methylglucosestearate oder deren Ethoxylate und Glycerinmonostearat; nicht-ionische Stoffe wie beispielsweise Fettsäurealkanolamide, Alkylarylpolyglycolether, Polyglycolether und vorzugsweise Cocamid-DEA, Nonoxynol-7 und Octoxynol-9; kationische Stoffe wie beispielsweise Alkyltrimethylammoniumsalze, quaternisierte Amide von Ethylendiamin, Alkylpyridiniumsalze und vorzugsweise Cetrimoniumchlorid, Stearalkoniumchlorid und Cetylpyridiniumchlorid; und amphotere Stoffe wie beispielsweise Alkyl-β-aminopropionate, Betaine, Alkylimidazoline und vorzugsweise Cocamidopropylbetain und Caproamphocarboxypropionat. Veranschaulichende Reinigungsmittel können einschließen natürliche Öle und Alkohole und vorzugsweise Mineralöl, Lanolinöl, Ethanol und Isopropanol. Veranschaulichende Färbemittel können einschließen Pigmente, Farbstoffe und vorzugsweise FD&C Blue No. 1, FD&C No. 1 Aluminum Lake oder ähnliche Sätze von Grün, Rot oder Gelb. Veranschaulichende Konservierungsstoffe können umfassen Alkohole, Aldehyde, p-Hydroxybenzoate und vorzugsweise Methylparaben, Propylparaben, Glutaraldehyd und Ethylalkohol. Veranschaulichende Anfeuchtmittel können umfassen Alkylglucose-Alkoxylate oder deren Ester, Fettalkohole, Fettester, Glycole und vorzugsweise Methylglucoseethoxylate oder -propoxylate und deren Stearatester, Isopropylmyristat, Lanolin- oder Cetylalkohole, Propylenglycol, Glycerin und Sorbit. Veranschaulichende pH-Einstellmittel können einschließen anorganische und organische Säuren und Basen und vorzugsweise wäßrigen Ammoniak, Citronensäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Triethanolamin und Natriumhydroxid. Veranschaulichende Emulgatoren können umfassen anionische und nichtionische Tenside und vorzusgweise Stearinsäure, Glycerinmonostearat, Cocoyldiethanolamid und die bevorzugten oben aufgeführten anionischen und nicht-ionischen Tenside. Veranschaulichende Treibmittel können einschließen Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenstoffe, Ether, Kohlendioxid, Stickstoff und Dimethylether. Veranschaulichende Reduktionsmittel können Ammoniumthioglycolat und Natriumthioglycolat einschließen. Veranschaulichende Verdickungsmittel können Natriumchlorid, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose und Polymere, die Ansammlungen von hydrophoben Gruppen enthalten, einschließlich hydrophobmodifizierter Polyurethane oder anderer derartiger Polymere, die in US-A-4426485 beschrieben sind, umfassen.
Andere typische Komponenten können die folgenden einschließen: Duftstoffe; Schaumbildungsmittel; Sonnenschutz- und Bräunungsmittel; Enthaarungsmittel; Aromastoffe; adstringierende Mittel; antiseptische Mittel; Deodorantien; Antiperspirantien; Insektenabwehrmittel; Bleichmittel und Aufhellmittel; Antischuppenmittel; Haftmittel; Poliermittel; dem Haar und den Nägeln Festigkeit verleihende Mittel; Füllstoffe; Sperrmaterialien; und andere bekannte "Kericare"-Additive. Mischungen derartiger Komponenten können ebenfalls bereitgestellt werden.
Die Menge an in den erfindungsgemäßen Kombinationen vorhandenen fakultativen Komponenten ist nicht kritisch, sondern wird in Abhängigkeit von der speziellen Komponente, der Zusammensetzung und dem gewünschten Verwendungsniveau schwanken und kann jede effektive Menge zur Erzielung der gewünschten Eigenschaft, die durch derartige Komponenten bereitgestellt wird, sein, unter Befolgung von dem Fachmann bekannten wohletablierten Prozeduren.
Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Kombination aus Glycosaminoglycan und kationischem Polymer können hergestellt werden, indem man das Glycosaminoglycan und/oder das kationische Polymer zusammen mit fakultativen Komponenten, beispielsweise einer oder mehreren geeigneten Komponenten, wie sie oben beschrieben wurden, einem oder mehreren geeigneten Trägern zugibt. Das Glycosaminoglycan und das kationische Polymer können in einer Form bereitgestellt werden, die beide Komponenten entweder separat oder als zwei Zusammensetzungen oder kombiniert in einer einzigen Zusammensetzung umfaßt oder die im wesentlichen daraus besteht. Bei getrennter Verwendung kann das Glycosaminoglycan entweder gleichzeitig mit oder nach der Anwendung des kationischen Polymeren angewendet werden. Typischerweise wird das kationische Polymer vor oder zusammen mit der Anwendung des Glycosaminoglycans bereitgestellt.
Die folgenden Beispiele werden als veranschaulichende Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorgestellt und sollen den Umfang derselben nicht begrenzen. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht.

BEISPIELE

Die verschiedenen in den Beispielen verwendeten Bezeichnungen sind wie folgt definiert: Bezeichnung Beschreibung Anionisches Polymer Kationisches Polymer Glycosaminoglycan Natriumsalz von Carboxymethylcellulose mit einem Grad an Carboxymethyl-Substitution von zwischen 0,4 - 1,0 und einer Brookfield- Viskosität (2 Gew.-%) von zwischen 200 - 800 mpa.s (cP) N-Dodecyl, N,N-Dimethyl-quaternäres Ammoniumchlorid-substituierte Hydroxyethylcellulose mit einem Grad an kationischer Substitution von ungefähr 0,1, einer Viskosität in wäßriger Lösung (1 Gew.-%) von 150 - 300 mPa.s (cP) (Brookfield-Modell LVT, Spindel #2, 60 UpM) und einem Aschegehalt (NaCl) von etwa 3 Gew.-%. Ein Pfropf-Copolymer von Hydroxyethylcellulose und Dimethyldiallylammoniumchlorid mit der CTFA-Bezeichnung Polyquaternium-4, erhältlich von National Starch unter dem Warenzeichen CELQUAT Polymer, Qualität H-100. Ein Pfropf-Coplymer von Hydroxyethylcellulose und Dimethyldiallylammoniumchlorid mit der CTFA-Bezeichnung Polyquaternium-4, erhältlich von National Starch unter dem Warenzeichen CELQUAT Polymer, Qualität L-200. N, N, N-Trimethylammoniumchlorid-substituierte Hydroxyethylcellulose mit einer Brookfield- Viskosität (2 Gew.-%) von zwischen 300 - 500 mPa.s (cP) und etwa 0,8 - 1,1 Gew.-% N. N,N,N-Trimethylammoniumchlorid-substituierte Hydroxyethylcellulose mit einer Brookfield- Viskosität (2 Gew.-%) von zwischen 300 - 500 mPa.s (cP) und etwa 1,8 Gew.-% N. Natriumsalz von Hylan, hergestellt durch in situ-Reaktion von Aldehyd mit natürlich vorkommendem Hyaluronan im Hahnenkamm unter Befolgung der in GB-A-2172295 beschriebenen Verfahren mit einer Viskositätszahl über 4000 Glycosaminoglycan Nicht-ionisches Polymer Konservierungsmittel Lösungsmittel Tensid ccm pro Gramm (gemessen bei 80 µg pro ml Glycosaminoglycan in einem 0,15 N Natriumchlorid-Lösungsmittel bei 25ºC), erhältlich von Biomatrix, Inc. unter dem Warenzeichen HYLADERM . Natriumsalz von Hyaluronan mit einer Viskositätszahl oberhalb von 4000 ccm pro Gramm (gemessen bei 80 µg pro ml Glycosaminoglycan in einem 0,15 N Natriumchlorid-Lösungsmittel bei 25ºC), erhältlich als 0,5 - 0,6 Gew.-%- ige wäßrige Lösung in Mischung mit Proteinen und anderen natürlich vorkommenden Substanzen, wie in US-A-4303676 beschrieben, erhältlich von Biomatrix, Inc. unter dem Warenzeichen BIOMATRIX HA. Heparin, erhältlich von Sigma Chemical Co. Chondroitinsulfat, erhältlich von Sigma Chemical Co. Hydroxyethylcellulose mit einer molaren Hydroxyethyl-Substitution von zwischen 2,0 - 2,5 und einer Brookfield-Viskosität (2 Gew.- %) von zwischen 300 - 400 mPa.s (cP), erhältlich von Union Carbide Corp. unter dem Warenzeichen CELLOSIZE QP-300. Eine 27 - 29 Gew.-%-ige Lösung von gemischten Estern von Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylparaben in Phenoxyethanol-Lösungsmittel, erhältlich von Nipa Laboratories unter dem Warenzeichen PHENONIP . N-(Hydroxymethyl)-N-(1,3-dihydroxymethyl-2,5- dioxo-4-imidazolidinyl)-N'-(hydroxymethyl)harnstoff mit der CTFA-Bezeichnung Diazolidinyl-Harnstoff, erhältlich von Sutton Laboratories unter dem Warenzeichen GERMALL II. Phenoxyethanol Natriumlaureth-3-sulfat, erhältlich von Henkel Corp. als 28,5 Gew.-%-ige wäßrige Lösung unter dem Warenzeichen STANDAPOL ES 3. Ein 9 - 10 Mol (Durchschnitt) -Ethoxylat von p- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenol, erhältlich von Aldrich Chemical Co. unter dem Warenzeichen TRITON X-100. Tensid Szintillations-Komplement Gewebe-Löslichmacher Ein Cocoamphocarboxypropionat, erhältlich von Miranol Corp. als 39 gew.-%-ige wäßrige Lösung unter dem Warenzeichen MIRANOL C2M-SF Concentrate. Ein 20 Mol (Durchschnitt)-Ethoxylat von 9-Octadecen-ol mit der CTFA-Bezeichnung Oleth-20, erhältlich von Amerchol Corp. unter dem Warenzeichen AMEROXOL OE-20. Ein Cocobetain, erhältlich von Henkel Corp. als 43,5 Gew.-%-ige wäßrige Lösung unter dem Warenzeichen VELVETEX AB-45. Ein 20 Mol (Durchschnitt)-Ethoxylat von Methylglucosesesquistearat mit der CTFA- Bezeichnung Methylgluceth-20-sesquistearat, erhältlich von Amerchol Corp. unter dem Warenzeichen GLUCAMATE SSE-20. Ein 16 Mol (Durchschnitt)-Ethoxylat von Lanolinalkohol mit einer CTFA-Bezeichnung von Laneth-16, erhältlich von Amerchol Corp. unter dem Warenzeichen SOLULAN 16. Ein 9 Mol (Durchschnitt)-Ethoxylat einer Mischung von C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkanolen, erhältlich von Union Carbide Corp. unter dem Warenzeichen TERGITOL 15-S-9. Eine Toluol-Lösung, die fluoreszierende Stoffe und balanzierende Säure-Löslichmacher enthält, erhältlich von Isolab, Inc. unter dem Warenzeichen Unisol Complement. Ein quaternäres Ammoniumhydroxid, erhältlich von Isolab, Inc. unter dem Warenzeichen Unisol
Soweit nicht anders angegeben werden die folgenden Testverfahren verwendet, um die in den Beispielen angegebenen Produkt- und Verhaltens-Eigenschaften zu messen.

Kompatibilität:

Nachdem sie durch 10-minütiges Zentrifugieren bei 2000 UpM von Luftblasen befreit worden sind, werden Proben von wäßrigen Lösungen von Kombinationen aus Glycosaminoglycan und kationischem Polymer unmittelbar nach der Herstellung der Lösung hinsichtlich dekadischer Extinktion im sichtbaren Bereich bei einer Wellenlänge von 540 Nanometer unter Verwendung von destilliertem Wasser als Kontrolle vermessen. Die in Küvetten befindlichen Proben werden dann abgedeckt und in den Kühlschrank gegeben. Mindestens einen Tag später läßt man die Küvetten wieder auf Raumtemperatur kommen und die Messungen der dekadischen Extinktion werden wiederholt. Die Kompatibilität wird im allgemeinen durch die Abwesenheit eines merklichen Abfalls der dekadischen Extinktion bei der Wiederholungsmessung auf Grund von Niederschlagsbildung oder Coazervation gezeigt.

Anfühlen:

Eine kleine Menge der bezeichneten Test-Zusammensetzung wird auf den volaren Unterarm, vorzugsweise an einer haarlosen Stelle, oder auf den Handrücken aufgetragen, wobei man die Teststelle zwischen den Vergleichen konsistent hält, und in die Haut eingerieben. Die beurteilten Eigenschaften der Zusammensetzung schließen Anfühlen, Einreibeigenschaften, Anfühlen der behandelten Haut nach der Behandlung, Aussehen der Haut sowie alle anderen angegebenen Eigenschaften ein.

Haar-Substantivität:

Es wurden zwei Verfahren verwendet, um die Haar-Substantivität zu bestimmen.
1. Vor der Verwendung von radioaktiv markiertem Glycosaminoglycan wurden Proben von blondem Haar vorbereitet durch Waschen in Tensid II, gefolgt von gutem Ausspülen zuerst mit Leitungswasser und dann dreimal mit destilliertem Wasser. Die Haarproben werden in der Luft trocknen gelassen und in Stücke von etwa 1 cm Länge geschnitten. 100 mg-Haarproben werden in 7 ml-Szintillations-Glasröhrchen gegeben und 1,0 ml der angegebenen Test-Lösung von radioaktiv markiertem Glycosaminoglycan werden dem Probenröhrchen zugegeben, gefolgt von einer 1-stündigen Inkubation unter Schütteln. Nachdem die Test-Lösung entfernt ist, wird das Probenhaar dreimal mit 5 ml destilliertem Wasser pro Spülung gespült. 1 ml Gewebe- Löslichmacher wird der Probe zugesetzt, die bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen wird. Die löslich gemachte Haarprobe wird dann in ein 20 ml-Szintillations- Glasröhrchen mit 0,5 ml Methanol überführt und dann werden 10 ml Szintillations-Komplement zugegeben. Die Radioaktivität der löslich gemachten Haarprobe wird unter Verwendung eines ISOCAP 300-Flüssigkeits-Szintillationszählgerätes gemessen. Die Menge an an das Haar gebundenem Glycosaminoglycan wird als Prozentsatz der Zerfälle pro Minute, d.h. DPM, angewendet auf das Haar, angegeben, der an gewaschener und löslich gemachter Haarlösung gemessen wird. Ein anschließender Test wird unter Verwendung desselben Verfahrens, außer daß zwei angegebene Test- Lösungen, eine des kationischen Polymers und die andere des Glycosaminoglycans, in einem zweistufigen Verfahren eingesetzt werden, beurteilt. In der ersten Stufe wird die zuerst angegebene Test-Lösung unter Rühren 15 Minuten inkubiert, gefolgt vom dreimaligen Spülen der Haarprobe mit 5 ml destilliertem Wasser pro Spülung. Die zweite Stufe besteht aus der Zugabe von 1 ml der zweiten angegebenen Test-Lösung und dem anschließenden Fortfahren mit 1-stündiger Inkubierung usw., wie im Originalverfahren beschrieben.
2. Unter Verwendung der Analyse des elektrokinetischen Strömungspotentials wird eine 6,6 g-Probe von naturbelassenem Haar in 3 Bündel unterteilt. Jedes Haarbündel wird durch gründliches Anfeuchten mit Leitungswasser, Anwenden von 3 Tropfen Tensid VIII, das mit der Hand 30 Sekunden lang in das Haar eingearbeitet wird, gefolgt vom Spülen zuerst mit Leitungswasser und dann mit doppelt destilliertem Wasser für die Behandlung vorbereitet. Proben aus Abschnitten von 2,5 - 3,8 cm (1" - 1,5") werden geschnitten, in Kristallisierschalen mit doppelt destilliertem Wasser bedeckt und durcheinandergewirbelt, um die Abwesenheit von Luftblasen sicherzustellen. Die Haarproben werden in die untere Kammer eines U-förmigen Abschnittes einer Zelle gegeben, wobei Luftblasen unter Verwendung einer Drahtsonde ausgetrieben werden, und unter Verwendung von porösen Platin-Scheibenelektroden in der Zelle eingeschlossen. Die Proben werden dreimal mit 100 ml doppelt destilliertem Wasser pro Spülung unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe, um Flüssigkeit abzuziehen, gespült. Die Zellen werden mit einer schwachen Elektrolyt-Lösung von 10&supmin;&sup4; N KNO&sub3; gefüllt, die für 5 1-Minuten-Zyklen durch das Haar geleitet wird, und das Strömungspotential wird gemessen, um das Zeta- Potential des reinen Haares zu messen. Die Elektrolyt- Lösung wird durch Absaugen mit einer Wasserstrahlpumpe entfernt und die Zelle wird mit 300 ml der angegebenen Polymer(e) enthaltenden Behandlungslösung gefüllt. Nach 25-minütigem Einwirken mit der Behandlungslösung, um das Stattfinden der Adsoprtion der Polymere auf dem Haar zu ermöglichen, wird das Strömungspotential gemessen, während die Lösung für 5 1-Minuten-Zyklen durch die Zelle geleitet wird, um das Zeta-Potential von mit adsorbierten Polymeren bedecktem Haar zu messen, während es noch immer in Kontakt mit der Polymerlösung steht (Stufe 1). Die Behandlungslösung wird durch Abziehen mit einer Wasserstrahlpumpe entfernt und das Haar wird dreimal mit 100 ml doppelt destilliertem Wasser pro Spülung gespült und unter Verwendung von Wasserstrahlvakuum nach jedem Zyklus entfernt (Stufe 2). Die Zelle wird mit 300 ml 10&supmin;&sup4; N KNO&sub3;-Lösung gefüllt (Stufe 3). Die Lösung wird 1 Stunde lang durch das Haar hin und her bewegt, wobei während dieser Zeitspanne Strömungspotential-Messungen durchgeführt werden, um die Rückhaltung des adsorbierten Polymeren beim Spülen zu bestimmen. Die aufeinanderfolgende Polymer-Auftragung wird unter Verwendung desselben Verfahrens (Stufen 1 und 2 oben) analysiert, mit der Ausnahme, daß eine einzige Polymer-Vorbehandlungslösung verwendet wird. Nach dem Spülen (Stufe 2) wird die Zelle zuerst mit der zweiten angegebenen Polymer-Behandlungslösung gefüllt, worauf das Strömungspotential eine Stunde lang gemessen wird (Stufe 3). Das elektrokinetische (Zeta-) Strömungspotential wird unter Befolgung etablierter Verfahren wie beispielsweise in einem Artikel von P. Somasundaran et al. in Journal of Colloid Interface Science, Band 45, Seite 591 (1973) beschrieben, bestimmt.

Elastizitätsmodul:

Die angegebenen Test-Lösungen werden über einen Frequenzbereich von 0,01 Hz bis 5,0 Hz unter Verwendung einer Zug-Oszillationsamplitude von 5, durchgeführt bei 25ºC unter Verwendung eines Bohlin VOR-Rheometers, der mit einem Becher C-14 und einer Spindel ausgestattet ist, vermessen.

Scherviskosität:

Messungen werden über einen Scherungsbereich von 0,05 Sek.&supmin;¹ bis 100 Sek.&supmin;¹, durchgeführt bei 25ºC unter Verwendung eines Bohlin VOR-Rheometers, der mit einem Becher C-14 und einer Spindel ausgestattet ist, durchgeführt.

Hautsubstantivität:

Es werden zwei Verfahren eingesetzt, um die Hautsubstantivität zu bestimmen.
1. Getrocknete Proben von stratum corneum, das aus der Haut von neugeborenen Ratten entnommen wurde, mit einem durchschnittlichen Gewicht von 25 mg werden in 60 mm- Petrischalen gegeben, wobei 4 Petrischalen pro Gruppe verwendet werden, was insgesamt 100 mg stratum corneum ergibt. Zwei ml der angegebenen Test-Lösung, die radioaktiv markiertes Glycosaminoglycan enthält, werden zu jeder Petrischale gegeben, die dann unter sanftem Schütteln 1 Stunde lang inkubiert wird. Die Test-Lösung wird dann entfernt und das stratum corneum wird dreimal mit 5 ml destilliertem Wasser gewaschen. Alle 4 strata corneum aus jeder Gruppe werden zusammen mit 1 ml Gewebe- Löslichmacher in ein 20 ml-Szintillations-Glasröhrchen gegeben und bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Ein halber ml Methanol und dann 10 ml Szintillations-Komplement werden den Röhrchen zugesetzt. Das an die löslich gemachten Gewebeproben gebundene radioaktiv markierte Glycosaminoglycan wird unter Verwendung eines ISOCAP 300 Flüssigkeits-Szintillationszählgerätes gemessen. Das Gewicht, in Mikrogramm (µg), von gebundenem Glycosaminoglycan wird aus der gemessenen Radioaktivität der behandelten strata corneum und der gemessenen spezifischen Aktivität des radioaktiv markierten Glycosaminoglycans in DPM pro µg berechnet. Die aufeinanderfolgende Polymer-Anwendung wird unter Verwendung desselben Verfahrens analysiert, mit Ausnahme der folgenden Modifikation: anstelle einer einzigen 2 ml- Zugabe der Test-Lösung werden 2 ml der ersten Test- Lösung jeder Petrischale zugegeben, gefolgt von einer 30- minütigen Inkubation unter sanftem Schütteln. Die strata corneum werden dann dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und 2 ml zweite Test-Lösung werden zugesetzt, gefolgt von 1-stündiger Inkubation und so weiter wie im Originalverfahren.
2. Unter Verwendung von Elekronenspektroskopie werden Proben von strata corneum, im wesentlichen wie oben beschrieben behandelt und auf einer TEFLON -Oberfläche in Luft getrocknet, in Quadrate von etwa 1,27 x 1,27 cm (½ x ½ Inch) geschnitten und unter Verwendung einer Aluminium- Maske auf einer Proben-Platte angeklammert. Eine Fläche von 1 x 2 mm wird unter Verwendung von Standard-Elektronenspektroskopie-Verfahren, wie sie von M.K. Bahl in Journal of Societv of Cosmetic Chemists, Band 36, Seiten 287 - 296 (1985) und von E.D. Goddard und W.C. Harris in Proceedings ofthe Fourteenth Congress of the International Federation of Societies of Cosmetic Chemists (I.F.S.C.C.), Barcelona, Spanien, Band 2, 1039 (September 1986) beschrieben sind, analysiert. Spektralmessungen werden unter Verwendung eines Surface Science Instruments SSX-100 Small Spot ESCA-Spektrometers, der mit einer Niederenergie-Elektronenfluß-Kanone ausgerüstet ist, die verwendet wird, um eine Ladungsneutralisierung für die elektrisch nicht leitfähigen Proben bereitzustellen, und unter Befolgung der Verfahren und Spezifikationen des Herstellers durchgeführt. Die Daten werden unter Verwendung einer Analysator-Durchgangsenergie von 150 eV für Übersichts-Spektren und von 50 eV für Spektren mit hoher Auflösung gesammelt. Elementarzusammensetzungen werden berechnet, die Spektren mit hoher Auflösung werden einer Peak-Anpassung unterzogen und Winkelmessungen unter Verwendung von Kippbühnen-Befestigungen werden durchgeführt, jeweils unter Befolgung der Spezifikationen des Herstellers.

Stabilität:

Die dekadische Extinktion und die rheologischen Eigenschaften werden für die angegebenen Test-Lösungen über verschiedene Zeitspannen und Temperaturbedingungen hinweg unter Verwendung der oben angegebenen Verfahren gemessen. Die Einfrier-Auftau-Stabilität wird für die angegebenen Test- Lösungen bestimmt, die 3 Einfrier-Zyklen bei -20ºC über Nacht, gefolgt von Auftauvorgängen, unterzogen wurden, wobei dann unter Verwendung der oben beschriebenen Testverfahren Messungen durchgeführt werden.

Beispiel 1

Herstellung von Kombinationen aus kationischem Polymer und Glycosaminoglycan

Soweit nicht anders angegeben werden wäßrige Lösungen hergestellt durch Zugabe des angegebenen kationischen Polymeren, des angegebenen Glycosaminoglycans und/oder der anderen angegebenen Komponenten zu destilliertem Wasser bei den Konzentrationen und unter Verwendung der Komponenten, die in Tabelle I angegeben sind. TABELLE I BEISPIEL 1: PROBEN-KOMBINATIONEN Ansatzh Kationisches Polymer Typ Gew.-% Glycosaminoglycan Typ Gew.-% Gewichtsverhaltnisa Tensid Typ Gew.-% Andere Komponenten Typ Gew.-% TABELLE I (Fortsetzung) Ansatzh Kationisches Polymer Typ Gew.-% Glycosaminoglycan Typ Gew.-% Gewichtsverhaltnisa Tensid Typ Gew.-% Andere Komponenten Typ Gew.-% Ethanol TABELLE I (Fortsetzung) Ansatzh Kationisches Polymer Typ Gew.-% Glycosaminoglycan Typ Gew.-% Gewichtsverhaltnisa Tensid Typ Gew.-% Andere Komponenten Typ Gew.-% TABELLE I (Fortsetzung) Ansatzh Kationisches Polymer Typ Gew.-% Glycosaminoglycan Typ Gew.-% Gewichtsverhaltnisa Tensid Typ Gew.-% Andere Komponenten Typ Gew.-% verschieden TABELLE I (Fortsetzung) Ansatzh Kationisches Polymer Typ Gew.-% Glycosaminoglycan Typ Gew.-% Gewichtsverhaltnisa Tensid Typ Gew.-% Andere Komponenten Typ Gew.-%

Fußnoten zu Tabelle T:

a - Relatives Gewichtsverhältnis von kationischem Polymer zu Glycosaminoglycan.
b - Zuerst Anwendung von kationischem Polymer, gefolgt von Glycosaminoglycan-Anwendung
c - Anionisches Polymer I wie oben beschrieben.
d - Konservierungsmittel I wie oben beschrieben.
e - Nicht-ionisches Polymer I wie oben beschrieben.
f - Konservierungsmittel II wie oben beschrieben.
g - Lösungsmittel I wie oben beschrieben.
h - Mit einem Buchstaben oder einer Kombination von Zahl und Buchstabe bezeichnete Ansätze sind Vergleichs-Ansätze.

Beispiel 2

Körperpflege-Formulierungen und Anfühlen

In diesem Beispiel werden Körperpflege-Formulierungen, die kationisches Polymer, Glycosaminoglycan und andere Körperpflege-Komponenten wie in Tabelle II angegeben enthalten, unter Verwendung der folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt, soweit nichts anderes angegeben ist. Die angegebene Formulierung wird im allgemeinen bereitgestellt durch Bilden der angegebenen Öl- und Wasser-Phasen, mit Ausnahme von GERMABEN IIE, kationischem Polymer I und Glycosaminoglycan I, und Erwärmen der beiden Phasen auf 85ºC. Die Wasser-Phase wird der Öl-Phase unter heftigem Rühren zugesetzt. Das GERMABEN IIE wird, wenn es eingesetzt wird, dann bei 75ºC zugegeben, gefolgt von der Zugabe einer wäßrigen Lösung von der Kombination aus kationischem Polymer I und Glycosaminoglycan I (0,1% aktive Bestandteile), bereitgestellt in einem Gewichtsverhältnis von kationischem Polymer zu Glycosaminoglycan von 25:1, die der angegebenen Formulierung bei Raumtemperatur unter gründlichem Rühren zugegeben wird.

Formulierung 1: Lotion für trockene Haut

Eine Lotion für trockene Haut, die die in Formulierung 1 von Tabelle II angegebenen Konzentration von Komponenten enthält, wird unter Befolgung der oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Magnesiumaluminiumsilikat zunächst als Auf schlämmung in Wasser bei der angegebenen Konzentration unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsmischen dispergiert wird.

Formulierung 2: Feuchthalte-Lotion

Eine Feuchthalte-Lotion, die die in Formulierung 2 von Tabelle II angegebenen Komponenten-Konzentrationen enthält, wird unter Befolgung der oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt.

Formulierung 3: Handlotion

Eine Handlotion, die die in Formulierung 3 von Tabelle II angegebenen Komponenten-Konzentrationen enthält, wird unter Befolgung der oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Öl- und Wasser-Phasen am Anfang anstelle von 85ºC auf 75ºC erwärmt werden.

Formulierung 4: Milde Lotion

Eine milde Lotion, die die in Formulierung 4 von Tabelle II angegebenen Komponenten-Konzentrationen enthält, wird unter Befolgung der oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Öl- und Wasser-Phasen am Anfang anstelle von 85ºC auf 75ºC erwärmt werden und das Triethanolamin bei 75ºC zugesetzt wird, nachdem die Wasser- Phase der Öl-Phase zugesetzt ist.

Formulierung 5: Angereicherte Lotion

Eine angereicherte Lotion, die die in Formulierung 5 von Tabelle II angegebenen Komponenten-Konzentrationen enthält, wird unter Befolgung der oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt.

Formulierung 6: Creme für trockene Haut

Eine Creme für trockene Haut, die die in Formulierung 6 von Tabelle II angegebenen Komponenten-Konzentrationen enthält, wird wie folgt hergestellt. Xanthangummi wird unter heftigem Rühren bei 70ºC in Wasser dispergiert. Die Magnesiumaluminiumsilikat-Aufschlämmung wird gebildet und unter heftigem Rühren auf 70ºC erwärmt. Die Komponenten der Öl-Phase werden vereinigt und auf 70ºC erwärmt. Beide wäßrigen Phasen, d.h. diejenigen von Xanthan und Silikat, werden nacheinander unter heftigem Rühren der Öl-Phase zugesetzt. Das GERAABEN IIE wird zugesetzt, gefolgt von der oben beschriebenen Zugabe der Kombination aus kationischem Polymer I und Glycosaminoglycan

Formulierung 7: Reinigungscreme

Eine Reinigungscreme, die die in Formulierung 7 von Tabelle II angegebenen Komponenten-Konzentrationen enthält, wird unter Befolgung der oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Öl- und Wasser-Phasen am Anfang auf 80ºC statt auf 85ºC erwärmt werden.

Formulierung 8: flüssige Creme

Eine flüssige Creme, die die in Formulierung 8 von Tabelle II angegebenen Komponenten-Konzentrationen enthält, wird unter Verwendung der oben beschriebenen allgemeinen Verfahren mit den folgenden Ausnahmen hergestellt. Das Carbomer 934 wird am Anfang unter Hochgeschwindigkeitsrühren als Aufschlämmung in Wasser dispergiert. Die Triethanolamin-Lösung wird zugesetzt, nachdem eine einheitliche Mischung der Öl- und Wasser-Phasen erhalten wurde.

Formulierung 9: Anfeucht-Creme

Eine Anfeucht-Creme, die die in Formulierung 9 von Tabelle II angegebenen Komponenten-Konzentrationen enthält, wird unter Verwendung der oben beschriebenen allgemeinen Verfahren mit den folgenden Ausnahmen hergestellt. Die Öl- und Wasser-Phasen werden am Anfang statt auf 85ºC auf 75ºC erwärmt. Das Carbomer 934 wird am Anfang unter Hochgeschwindigkeitsrühren als Aufschlämmung in Wasser dispergiert. Die Triethanolamin- Lösung wird zugesetzt, nachdem eine einheitliche Mischung der Öl- und Wasser-Phasen erhalten wurde.

Formulierung 10: Allzweck-Creme

Eine Allzweck-Creme, die die in Formulierung 10 von Tabelle II angegebenen Komponenten-Konzentrationen enthält, wird unter Befolgung der oben angegebenen allgemeinen Verfahren hergestellt.

Formulierung 11: Allzweck-Haut-Konditionierlotion

Eine Allzweck-Haut-Konditionierlotion, die die in Formulierung 11 von Tabelle II angegebenen Komponenten-Konzentrationen enthält, wird unter Befolgung der oben angegebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Kombination aus kationischem Polymer I und Glycosaminoglycan I bei 40ºC zugegeben wird, während man anstelle von Raumtemperatur auf 30ºC kühlt.

Formulierung 12: Konditionier- und Styling-Mousse

Ein Konditionier- und Styling-Mousse, das die in Formulierung 12 von Tabelle II angegebenen Komponenten-Konzentrationen enthält, wird hergestellt, indem man zunächst die Komponenten der Wasser-Phase unter Mischen bei 75ºC vereinigt, bis eine einheitliche Zusammensetzung erhalten wird, gefolgt vom Abkühlen auf 40ºC. Die Alkohol-Phase wird anschließend bei Raumtemperatur zugegeben, gefolgt von Mischen, bis eine einheitliche Zusammensetzung erhalten wird. Die Kombination aus kationischem Polymer I und Glycosaminoglycan I wird dann unter Mischen zugesetzt, wie allgemein oben beschrieben, bis eine einheitliche Zusammensetzung erhalten wird. Durch Zugabe einer Isobutan/Propan-Mischung als Treibmittel in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 von Formulierung zu Treibmittel wird eine Aerosol-Zusammensetzung erhalten. TABELLE II KÖRPERFLEGE-FORMULIERUNGEN Formulierung Nr. Komponenten:a (Konz. in Gew.-%) Öl-Phase AMERCHOL L-101b Petrolatum Mineralölc Lanolind Sorbitansesquioleat Bienenwachs (U.S.P.) GLUCATE AMERLATE pf Stearinsäure Glycerylstearat SOLULAN Cetylalkohol GLUCAMATE SSE-20i Squalan Isopropylpalmetat Stearylalkohol Dimethicon OHLAN l Ozokerit-Wachs GLUCASM P-20-Distearatm Myristylmyristat PROMULGEN Go TABELLE II (Fortsetzung) Formulierung Nr. Komponenten:a (Konz. in Gew.-%) Wasser-Phase MgAl-Silikatp Natriumborat GLUCAM E-20q Germaben IIEr Triethanolamin Steapyriumchlorid Glycerin Carbomer 934s Propylenglycol Xanthagummi Methylbenzethoniumchlorid GLUCAM E-10t GLUCAM p-10u Kationisches Polymer I Glycosaminoglycan I Wasser Alkohol-Phase: Ethylalkoholv AMERSETTE -Harzw

Fußnoten zu Tabelle II:

a - Soweit nichts anderes angegeben ist, sind alle Komponenten mit Warenzeichen von Amerchol Corp. erhältlich.
b - Mischung von Mineralöl und Fraktion von Lanolinalkohol.
c - Viskosität 70 SSU.
d - Wasserfreies Lanolin U.S.P., deodoriertes AAA.
e - Methylglucosesesquistearat.
f - Isopropyllanolat.
g - Mischung von Polysorbat-80, Cetylacetat und acetyliertern Lanolinalkohol.
h - Mischung von Laneth-5, Ceteth-5, Oleth-5 und Steareth- 5.
i - PEG-20-Methylglucosesesquistearat.
j - Mischung von Choleth-24 und Ceteth-24.
k - Methylglucosedioleat.
l - Hydroxyliertes Lanolin.
m - PPG-20-Methylglucoseetherdistearat.
n - Mischung von Laneth-16, Ceteth-16, Oleth-16 und Steareth- 16.
o - Mischung von Stearylalkohol und Ceteareth-20.
p - 4%-ige wäßrige Lösung von Magnesiumaluminiumsilikat.
q - Methylgluceth-20.
r - Mischung von Propylenglycol, Diazolidinylharnstoff, Methylparaben und Propylparaben, erhältlich von Sutton Laboratories.
s - 3%-ige wäßrige Lösung von vernetzter Polyacrylsäure.
t - Methylgluceth-10.
u - PPG-10-Methylglucoseether.
v - Speziell denaturiert, #40.
w - Copolymer von Methacryloylethylbetain und Methacrylaten.
x - Mischung von Glycerylstearat und PEG-100-Stearat.
y - 10%-ige wäßrige Lösung.
z - Viskosität 80 - 90 SSU.
* - In der Wasser-Phase bereitgestellt (keine Öl-Phase).
Unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren wird das Anfühl-Verhalten einer jeden Formulierung als Bereitstellung von überlegenen Anfühl-Eigenschaften nach der Behandlung beurteilt. Diese Formulierungen liefern vergleichbare Eigenschaften hinsichtlich Anfühlen und Anfühlen nach der Behandlung mit identischen Formulierungen, die anstelle der angegebenen Kombinationen von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan 0,05 Gew.-% Glycosaminoglycan I enthalten. Vergleichbare Anfühl-Eigenschaften werden von äquivalenten Formulierungen, die nur eine gleiche oder größere Konzentration des angegebenen kationischen Polymeren enthalten, nicht bereitgestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß niedrige Konzentrationen an Glycosaminoglycan in Kombination mit dem angegebenen kationischen Polymeren überlegene Anfühl-Eigenschaften zeigen, die vergleichbar sind mit den Eigenschaften, die von viel höheren Konzentrationen an Glycosaminoglycan bereitgestellt werden, wenn kein kationisches Polymer anwesend ist.

Beispiele 3 - 4

Haar-Behandlung und -Substantivität

Beispiel 3: Haar-Substantivität unter Verwendung von radioaktiv markiertem Glycosaminoglycan

In diesem Beispiel wird die Substantivität der angegebenen Test-Lösungen unter Verwendung von radioaktiv markiertem Glycosaminoglycan beurteilt, wobei die vorher beschriebenen Verfahren verwendet werden, mit den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen. TABELLE III BEISPIEL 3: HAAR-SUBSTANTIVITÄTS-MESSUNGEN UNTER VERWENDUNG VON RADIOAKTIV MARKIERTEM GLYCOSAMINOGLYCAN Test Nr. Ansatz Nr. Menge an gebundenem Glycosaminoglycan (% DPM*) * Zerfälle pro Minute TABELLE III (Fortsetzung) Test Nr. Ansatz Nr. Menge an gebundenem Glycosaminoglycan (% DPM*) * Zerfälle pro Minute
Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß eine verbesserte Substantivität des Glycosaminoglycans gegenüber Haar durch verschiedene Kombinationen von kationischen Polymeren und Glycosaminoglycan bereitgestellt wird. Die Anwesenheit und das Ausmaß einer derartigen Substantivität wird auch von den relativen Verhältnissen von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan und den Anwendungsverfahren ebenso wie vom Typ und der Menge der Tenside oder anderen fakultativen Komponenten, die bereitgestellt werden, beeinflußt. In einer Ausführungsform, in der das kationische Polymer separat und vor dem Glycosaminoglycan angewendet wird, wird die Substantivität des Glycosaminoglycans merklich verstärkt.

Beispiel 4: Haar-Substantivität unter Verwendung des elektrokinetischen Strömungspotentials

In diesem Beispiel wird die Substantivität von Glycosaminoglycan gegenüber Haar unter Verwendung der oben beschriebenen elektrokinetischen Strömungspotential-Verfahrens beurteilt, mit den in Tabelle IV angegebenen Ergebnissen. Die Tests werden durchgeführt unter Verwendung von Behandlungslösungen, die im angegebenen Ansatz beschrieben sind, in Stufe 1 wie oben beschrieben und 10&supmin;&sup4; N KNO&sub3;-Meßlösung in Stufe 3 wie oben beschrieben, mit der Ausnahme der aufeinanderfolgenden Polymer-Anwendungen in den Testnummern 3 bis 5, in denen die kationische Polymer-Lösung als Behandlungslösung (in Stufe 1) eingesetzt wird, gefolgt von der Glucosaminoglycan-Lösung als Meßlösung (in Stufe 3). TABELLE IV BEISPIEL 4: HAAR-SUBSTANTIVITÄTS-MESSUNGEN UNTER VERWENDUNG DES ELEKTROKINETISCHEN STRÖMUNGSPOTENTIALS Test Nr. Ansatz Nr. Zeta-Potential (Millivolt) * Durchschnitt von zwischen -30 und -40 mV schwankenden Werten
Test Nr. 2 zeigt, daß das kationische Polymer I, ein kationischer Polyelektrolyt, auf Haar adsorbiert wird, wobei es sein normalerweise negatives Potential hin zu positiv ändert, und daß es stark zurückgehalten wird, da das Potential in Kontakt mit einer Polymer-freien Lösung von 10 N KNO&sub3; über eine Zeitspanne von einer Stunde positiv bleibt.
Die Tests Nr. 3 bis 5, die die aufeinanderfolgende Behandlung darstellen, zeigen stark an, daß die negativ geladenen Glycosaminoglycane von Hyaluronsäure, Heparin und Chondroitinsulfat auf dem mit kationischem Polymer I behandelten Haar adsorbiert werden, da sie in allen drei Fällen das positive Potential des so mit einem Polykation behandelten Haares in ein negatives Potential umwandeln. In Abwesenheit des Polykations würde man von keinem dieser negativ geladenen Polyionen erwarten, auf dem negativ geladenen Haar adsorbiert zu werden, wie durch die Ergebnisse von Test Nr. 7 bestätigt.
Test Nr. 6, der den Co-Behandlungsmodus darstellt, liefert Information, die anzeigt, daß das Glycosaminoglycan unter den Bedingungen dieses Experiments auf Haar adsorbiert wird, d.h. wenn es bei einem zehnfachen Überschuß von kationischem Polymer I vorhanden ist. Vom letzterem wird erwartet, daß es stark auf Haar adsorbiert wird und seine Ladung von negativ zu positiv umwandelt. Wenn dies auftritt, wird es eine starke Anziehung für das Polyanion-Glycosaminoglycan geben, das jedoch wegen der Anwesenheit in kleineren Mengen nicht ausreicht, um die Ladung wieder umzukehren, d.h. von positiv auf negativ.

Beispiele 5 - 6

Haut-Behandlung und -Substantivität

Beispiel 5: Haut-Substantivität unter Verwendung von radioaktiv markiertem Glycosaminoglycan

In diesem Beispiel wird die Haut-Substantivität für verschiedene Kombinationen von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan gemessen, unter Verwendung, wenn nichts anderes angegeben ist, der oben beschriebenen allgemeinen Verfahren für die radioaktive Analyse, mit den in Tabelle V dargelegten Ergebnissen. TABELLE V BEISPIEL 5: HAUT-SUBSTANTIVITÄTS-MESSUNGEN UNTER VERWENDUNG VON RADIOAKTIV MARKIERTEM GLYCOSAMINOGLYCAN Glycosaminoglycan-Menge (µg) Test Nr. Ansatz Nr. Haut-Probe (mg) Bereitgestellt Gebunden
Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß die Substantivität des Glycosaminoglycans gegenüber Haut mit Hilfe verschiedener Kombinationen von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan bereitgestellt wird, wobei eine verstärkte Substantivität in Abhängigkeit von der Menge an eingesetztem kationischem Polymer und eingesetztem Glycosaminoglycan und auch von den relativen Verhältnissen davon geliefert wird.

Beispiel 6: Haut-Substantivitäts-Messungen unter Verwendung von Elektronenspektroskopie

In diesem Beispiel wird die Haut-Substantivität bestimmt unter Verwendung von Elektronenspektroskopie und, soweit nichts anderes angegeben ist, den oben beschriebenen allgemeinen Verfahren. Die Substantivität von Glycosaminoglycan, dem kationischen Polymer und Kombinationen davon wird unter Verwendung entweder der aufeinanderfolgenden Anwendungen, in Test Nr. 4, oder der gleichzeitigen Anwendungen, in Test Nr. 5, beurteilt und verglichen mit nicht behandelter Probe, in Test Nr. 1, ebenso wie mit Probe, die nur mit dem kationischen Polymer, in Test Nr. 2, oder Glycosaminoglycan, in Test Nr. 3, behandelt wurde, mit den in den Tabellen VIA und VIB angegebenen Ergebnissen. TABELLE VIA BEISPIEL 6: HAUT-SUBSTANTIVITÄTS-MESSUNGEN UNTER VERWENDUNG VON ELEKTRONENSPEKTROSKOPIE Oberflächen-Zusammensetzung (Gew.-%)a Test Nr. Ansatz Nr. C-O-Kohlenstoff N&spplus;-Stickstoff N/N&spplus;-Verhältnis Kontrolle
a - Ohne Spur-Rückstände von S-, P-, Si- und F-Verunreinigungen.
b - Bezogen auf eine Haut-Probe, die unter ähnlichen Bedingungen unter Verwendung einer 0,1 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung von kationischem Polymer I hergestellt wurde.
c - Nicht anwendbar, kein N&spplus; nachgewiesen.
Die Ergebnisse in Tabelle VIA zeigen, daß die Kombinationen von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan im Gegensatz zur Glycosaminoglycan-Probe auf der Haut abgeschieden werden, wie gezeigt durch die Zunahme des Oberflächen-Sauerstoffgehalts und die Abnahme des Oberflächen-Stickstoffgehalts, die charakteristisch für Polysaccharid-Abscheidung sind. Die Abnahme der Konzentration an quaternärem Stickstoff, die von den Kombinationen aus kationischem Polymer und Glycosaminoglycan im Vergleich zum kationischem Polymer allein trotz der sehr ähnlichen Niveaus an C-O-Kohlenstoff-Gehalt geliefert wird, zeigt die Anwesenheit des Glycosaminoglycans, das keinen quaternären Stickstoff enthält, zusammen mit dem kationischen Polymer, das quaternären Stickstoff enthält, an. Die Zunahme im N/N&spplus;-Verhältnis beim Vergleich der Kombinationen von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan mit nur dem kationischen Polymer liefert ein weiteres Anzeichen für Glycosaminoglycan, das einen erhöhten Stickstoff-Gehalt frei von quaternärem Stickstoffliefert. Im Vergleich zur gleichzeitigen Anwendung wird durch die aufeinanderfolgende Anwendung eine verstärkte Glycosaminoglycan-Abscheidung geliefert, wie gezeigt durch die Zunahme des N/N&spplus;-Verhältnisses, das die Anwesenheit von zusätzlichem Glycosaminoglycan auf der Oberfläche anzeigt.
Die Messung von verschiedenen Tiefen der Oberflächen-Abscheidung wird in Tabelle VIB unter Verwendung von Winkelaufgelöster Elektronenspektroskopie-Analyse geliefert, mit den in Tabelle VIB angegebenen Ergebnissen. TABELLE VIB BEISPIEL 6: HAUT-SUBSTANTIVITÄTS-MESSUNGEN TIEFEN-ANALYSE UNTER VERWENDUNG VON ELEKTRONENSPEKTROSKOPIE Test Nr. Ansatz Nr. N/N&spplus;-Verhältnis bei θºa
a - Berechnete Tiefe in die Oberfläche hinein in Angström (Å), angegeben für den bezeichneten Winkel (θ), zwischen Proben-Oberfläche und optischem Aufnahmesystem des Photoelektronenanalysators.
Die Ergebnisse in Tabelle VIB zeigen eine erhöhte Glycosaminoglycan-Abscheidung auf der Oberfläche für die Probe mit der aufeinanderfolgenden Anwendung von kationischem Polymer, gefolgt von Glycosaminoglycan, wie gezeigt durch die Zunahme des N/N&spplus;-Verhältnisses bei den angegebenen Probennahme- Tiefen, im Vergleich zum konsistenten Abscheidungs-Verhältnis, das von der Probe mit gleichzeitiger Anwendung geliefert wird.

Beispiel 7

Kompatibilität

In diesem Beispiel wird die Kompatibilität von verschiedenen Kombinationen von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan in variierenden relativen Anteilen mit oder ohne zusätzliches Tensid oder andere Komponenten analysiert, soweit nichts anderes angegeben ist unter Verwendung der oben angegebenen allgemeinen Verfahren, mit den in den Tabellen VIIA und VIIB angegebenen Ergebnissen. TABELLE VIIA BEISPIEL 7: KOMPATIBILITÄTS-MESSUNGEN Dekadische Extinktion Test Nr. Ansatz Nr. Am Anfang Nach ( ) Tagen a - sichtbares Coazervat b - sichtbarer Niederschlag TABELLE VIIA (Fortsetzung) Dekadische Extinktion Test Nr. Ansatz Nr. Am Anfang Nach ( ) Tagen TABELLE VIIA (Fortsetzung) Dekadische Extinktion Test Nr. Ansatz Nr. Am Anfang Nach ( ) Tagen a - sichtbares Coazervat TABELLE VIIB BEISPIEL 7: KOMPATIBILITÄTS-BEOBACHTUNGEN Test Nr. Ansatz Nr. Visuelles Aussehen Leichtigkeit des Mischens Kompatibilität Opaleszent Niederschlag Coazervat Klar Ausgezeichnet Schlecht Keine Niederschlag Keine Gut
Die Ergebnisse in den Tabellen VIIA und VIIB zeigen, daß verschiedene Kombinationen von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan im allgemeinen in Abhängigkeit von dem relativen Gewichtsverhältnis von kationischem Polymer zu Glycosaminoglycan kompatible Zusammensetzungen liefern. Der Kompatibilitäts-Grad hängt nicht nur vom Typ und der Menge an kationischem Polymer und Glycosaminoglycan, die bereitgestellt werden, sondern auch von der Anwesenheit und der Menge an Tensiden und anderen fakultativen Komponenten ab. Besonders wünschenswerte kompatible Zusammensetzungen werden unter Verwendung der kationischen Polymeren I, II und III in Kombination mit Glycosaminoglycan I und ebenso mit derartigen Kombinationen mit Konservierungsmittel I bereitgestellt.

Beispiel 8

Rheologie

In diesem Beispiel werden die Scherviskosität und der Elastizitätsmodul für verschiedene Kombinationen von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan gemessen, falls nichts anderes angegeben ist unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren und mit den in Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen. In Test Nr. 8 bis 11 werden die gemessenen Viskositäts- und Elastizitäts-Werte mit berechneten Werten verglichen, die die Summe der entsprechenden Werte für dieselbe Konzentration und denselben Typ von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan, die in getrennten Lösungen gemessen wurden, sind. Deshalb wird Test Nr. 8 mit Test Nr. 3 und 7 verglichen. Test Nr. 9 wird deshalb mit Test Nr. 1 und 4 verglichen. Test Nr. 10 wird deshalb mit Test Nr. 1 und 5 verglichen. Test Nr. 11 wird deshalb mit Test Nr. 2 und 6 verglichen. Der Grad an verbesserter Rheologie wird dargestellt im Verhältnis des gemessenen 20 Wertes der Kombination aus kationischem Polymer und Glycosaminoglycan gegenüber dem berechneten Wert. TABELLE VIII BEISPIEL 8: SCHERVISKOSITÄTS- UND ELASTIZITÄTSMODUL-MESSUNGEN Scherviskosität (Pascal) bei verschiedenen Scherraten (s&supmin;¹) Elastizitätsmodul (G¹, Pascal) bei verschiedenen Frequenzen (Hz) Test Nr. Ansatz Nr. Berechnet Verhältnis a - Verhältnis von gemessenem Wert gegenüber berechnetem Wert. b - Bezogen auf eine Scherrate von 0,05 s&supmin;¹. c - Prozentuale Änderung gegenüber Messungen von Proben ohne Konservierungsmittel. d - Prozentuale Anderung gegenüber Messungen von Proben ohne Tensid. e - Bezogen auf eine Scherrate von 46,2 s&supmin;¹. f - Bezogen auf 0,01 Hz.
Die Ergebnisse in Tabelle VIII zeigen, daß Kombinationen von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan im allgemeinen eine merkliche Verbesserung sowohl der Viskosität als auch der Elastizität gegenüber derjenigen liefern, die mit Hilfe der Summe der Viskositäts- oder Elastizitäts-Werte des kationischen Polymeren und Glycosaminoglycans unabhängig vorausgesagt würden. Diese synergistische Verbesserung wird für eine breite Vielfalt von Kombinationen von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan und über einen weiten Bereich von relativen Gewichtsverhältnissen davon ebenso wie in Kombination mit ausgewählten Tensiden und anderen fakultativen Komponenten bereitgestellt. In einer Ausführungsform wird eine maximale Zunahme der Scherviskositäts-Verstärkung über einen Bereich von etwa 25:1 bis etwa 35:1 von kationischem Polymer zu Glycosaminoglycan bereitgestellt. In einer anderen Ausführungsform wird die größte Verstärkung in der Elastizität bei relativen Gewichtsverhältnissen von weniger als etwa 25:1 von kationischem Polymer zu Glycosaminoglycan bereitgestellt.

Beispiel 9

Stabilität

In diesem Beispiel werden die Lagerstabilität und die Einfrier-Auftau-Stabilität von verschiedenen Kombinationen von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan beurteilt, soweit nichts anderes angegeben ist unter Verwendung der oben beschriebenen allgemeinen Verfahren und mit den in Tabelle IX angegebenen Ergebnissen. TABELLE IX BEISPIEL 9: STABILITÄTS-MESSUNGEN Lagerungbedingungen Test Nr. Ansatz Nr. Dekadische Extinktion % Änderung Scherviskosität bei 0,19 s&supmin;¹ in Pascal oder % Änderung Elastizitätsmodul bei 5,0 Hz in Pascal oder % Änderung Zeit Tage Temperatur ºC Unverändert Niederschlag Vorher Nachher
a - Einfrier-Auftau-Analyse basierend auf Messungen, die vor und nach der Behandlung durchgeführt wurden.
Die Ergebnisse in Tabelle IX zeigen, daß verschiedene Kombinationen von kationischem Polymer und Glycosaminoglycan, insbesondere in Anwesenheit von Konservierungsmittel, stabile und kompatible Zusammensetzungen bleiben, in Abhängigkeit von Lagerungs-Temperatur und -Dauer. Die Anwesenheit und Menge an Tensid oder anderen fakultativen Komponenten kann den Stabilitätsgrad ebenfalls beeinflussen.

Claims

1. Kombination, umfassend:

(1) Glycosaminoglycan; und

(2) aus wasserlöslichen, kationischen Derivaten von Celluloseethern ausgewähltes kationisches Polymer,

worin das relative Gewichtsverhältnis von (2) zu (1) 0,01:1 bis 200:1 beträgt und die Derivate von Celluloseethern durch die Gesamt-Strukturformel:

dargestellt werden,

worin:

Rcell der Rest einer wiederkehrenden Anhydroglucose- Einheit ist;

z 50 bis 20000 ist; und

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils einzeln durch die Substituenten- Strukturformel:

dargestellt werden,

worin:

A ein Anion ist;

a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;

m eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist;

n eine ganze Zahl größer oder gleich 0 ist, mit der Maßgabe, daß der kationische Substitutionsgrad, CS, der durch die durchschnittlichen Mole von quaternären Stickstoffatomen pro Mol wiederkehrender Anhydroglucose- Einheit definiert ist, größer als 0 ist;

p eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist;

q 0 oder 1 ist;

R&sub5; und R&sub7; jeweils einzeln Ethylen, ein Propylen oder ein Hydroxypropylen sind;

R&sub6; für einen cyclischen, verzweigt oder geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß es mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Stickstoffatom und jedwedem Sauerstoffatom gibt;

R&sub8; Wasserstoff, Hydroxyl, Rh, Alkyl, Carboxyl oder Alkalimetall- oder Amincarboxylat darstellt, mit der Maßgabe, daß wenn q 0 ist, R&sub8; Wasserstoff oder Alkyl bedeutet;

R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils einzeln für Rh, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl, Alkoxyaryl oder Alkoxyalkyl stehen, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome das Sauerstoffatom in der Alkoxyaryl- oder Alkoxyalkyl-Gruppe vom Stickstoffatom trennen, oder zusammen mit R&sub6; einen heterocyclischen Ring bilden;

Rh eine hydrophobe Gruppe darstellt, die aus einer Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen besteht;

v gleich der Wertigkeit von A ist;

y 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß wenn y 0 ist, p und q 0 sind und R&sub8; Wasserstoff darstellt.

2. Kombination. nach Anspruch 1, in welcher das Glycosaminoglycan Hyaluronan oder Hylan ist.

3. Kombination nach Anspruch 1, in welcher das Glycosaminoglycan eine Säure oder ein Salz von Hyaluronan oder Hylan, eine Mischung von Hyaluronan mit Proteinen und natürlich vorkommenden Substanzen, die von der Herstellung von Hyaluronan aus natürlichem Material abgeleitet sind, oder Mischungen derartiger Materialien darstellt.

4. Kombination nach Anspruch 3, in welcher das Glycosaminoglycan ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz von Hyaluronan oder Hylan ist.

5. Kombination nach Anspruch 1, in welcher das Celluloseether-Derivat Polyquaternium-4, Polyquaternium-10 oder ein derartiger Celluloseether, der hydrophobe Gruppen enthält, einschließlich Polyquaternium-24, ist.

6. Kombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher das relative Gewichtsverhältnis von (2) zu der Haut eine verstärkte Glycosaminoglycan-Festigkeit verleiht und größer als 5:1 ist.

7. Kombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher das relative Gewichtsverhältnis von (2) zu (1) dem Haar eine verstärkte Glycosaminoglycan-Festigkeit verleiht und 5:1 bis 25:1 ist.

8. Kombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 in Form einer wäßrigen Lösung.

9. Kombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher das relative Gewichtsverhältnis von (2) zu (1) 2:1 bis 100:1, vorzugsweise 10:1 bis 50:1, beträgt.

10. Haar- oder Haut-Pflegezusammensetzung oder Kombination von Zusammensetzungen, umfassend die Kombination von Glycosaminoglycan und kationischem Polymer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 in einer oder mehreren gesonderten Formulierungen, die geeignete Haar- oder Haut-Pflegekomponenten enthalten.

11. Medizinische Zusammensetzung oder Kombination von Zusammensetzungen, umfassend die Kombination von Glycosaminoglycan und kationischem Polymer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 in einer oder mehreren gesonderten Formulierungen, die geeignete medizinische Komponenten enthalten.

12. Kombination, umfassend Hyaluronan oder Hylan und wasserlöslichen, quaterna"ren Stickstoff enthaltenden Celluloseether wie in Anspruch 1 definiert, mit der Maßgabe, daß

(1) das Ausmaß der Substitution mit hydrophoben Gruppen, HS, definiert durch die durchschnittlichen Mole dieser hydrophoben Gruppen pro Mol wiederkehrender Anhydroglucose-Einheit, größer als 0 ist; oder

(2) irgendeines von R&sub9;, R&sub1;&sub0; oder R&sub1;&sub1; mit R&sub6; zusammengenommen einen heterocyclischen Ring bildet und der Durchschnittswert von n pro wiederkehrender Anhydroglucose-Einheit größer als 0 ist.

13. Kombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei diese Kombination 0,0001 bis 2 Gew.-% von (1) und 0,0005 bis 20 Gew.-% von (2) umfaßt.