FR2484419A1

FR2484419A1 - Derives du dextranne et leurs sels, leur preparation et produits cosmetiques comprenant ces substances

Info

Publication number: FR2484419A1
Application number: FR8111720A
Authority: FR
Inventors: Akihiro Mizutani; Mizutani Et Kimio Hirose Akihiro; Kimio Hirose
Original assignee: Meito Sangyo KK
Current assignee: Meito Sangyo KK
Priority date: 1980-06-16
Filing date: 1981-06-15
Publication date: 1981-12-18
Also published as: DE3123914A1; DE3123914C2; FR2484419B1; US4411891A

Abstract

NOUVEAUX DERIVES DU DEXTRANNE. ILS REPONDENT A LA FORMULE GENERALE (CF DESSIN DANS BOPI) FORMULE DANS LAQUELLE R REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE, UN HYDROXYALKYLE INFERIEUR OU UN GROUPE D'AMMONIUM QUATERNAIRE DE FORMULE (CF DESSIN DANS BOPI) R, R ET R REPRESENTANT CHACUN UN ALKYLE INFERIEUR ET R L'HYDROGENE OU UN HYDROXYALKYLE INFERIEUR, ET N EST UN NOMBRE DE 1 A 8000; DEUX OU PLUS DES R POUVANT ETRE IDENTIQUES OU DIFFERENTS LES UNS DES AUTRES, MAIS AVEC LA CONDITION QUE L'UN D'EUX AU MOINS SOIT UN GROUPE AMMONIUM QUATERNAIRE CI-DESSUS. CES COMPOSES CATIONIQUES, AINSI QUE LEURS SELS, PEUVENT ETRE EMPLOYES DANS DES PRODUITS COSMETIQUES POUR LA PEAU OU LES CHEVEUX, DANS DES APPLICATIONS TRES DIVERSES.

Description

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de cationisation du

dextranne et leurs sels, qui

permettent d'apporter diverses améliorations très intéres-

santes quand ils sont incorporés dans des bases cos-

métiques pour les cheveux ou la peau, un procédé de fa- brication de ces composés et leur utilisation., Elle concerne plus précisément des dérivés de cationisation du dextranne et leurs sels pouvant être ajoutés à une large gamme de bases cosmétiques, qui ont des domaines d'emploi variés et qui permettent d'obtenir des résultats très améliorés en ce qui concerne l'affinité pour les cheveux et la peau, la souplesse la rétention d'humitité et le toucher de leurs pellicules, ainsi qu'un procédé

de production de ces substances et leur utilisation.

Certaines propositions ont été faites jusqu'à présent sur des cosmétiques pour cheveux ou peau

contenant des polysaccharides modifiés par des cations.

C'est ainsi que le brevet français publié sous le N' 2 229 390 décrit un shampooing contenant les éthers cellulosiques à azote quaternaire du brevet US N0 3 472 840, le brevet japonais publié No 20318/1979 décrit un shampooing contenant un étberamino-alkylique -de pullulanne,le brevet japonais No 11108/1979 un shampooing contenant de l'hydroxyéthyl cellulose ou de l'amidon additionnés d'un composé d'ammonium quaternaire ou d'une amine tertiaire, le brevet japonais N0 138133/1979

propose un shampooing, une lotion de rinçage pour che-

veux et un produit de traitement des cheveux,, etc..., contenant un polypeptide et un éther cellulosique avec

azote quaternaire, le brevet japonais N0 157841/1979 dé-

crit un produit de conditionnement pour cheveux contenant un surfactif anionique et/ou un surfactif amphotère avec un éther cellulosique substitué par un ammonium quaternaire et un alcool aqueux, le brevet japonais N0 36412/1980 un shampooing, une lotion de rinçage pour cheveux et une crème démaquillante contenant de l'amylose ou de l'am.ylopectine substituée par un groupe ammonium quaternaire, et enfin le brevet japonais N0 45602/1980 décrit des produits cosmétiques pour les cheveux ou la peau, tels que shampooings, lotions de rinçage,crèmes démaquillantes et crèmes neutres, qui comprennent un hydroxyalkyl-&midon cationisé, substitué

par un groupe ammonium quaternaire.

Il est indiqué que les polysaccharides cationisés à azote quaternaire qui sont employés dans les techniques connues précitées forment des sels doubles avec des agents surfactifs, sels qui sont adsorbés par exemple à la surface du cheveu, en donnant une pellicule protectrice. Toutefois, ces polysaccharides cationisés à azote quaternaire sont insuffisamment solubles dans l'eau, dans les alcools etc..., et les types de bases auxquels on peut les ajouter ne sont que très limités, ce qui ne permet que des emplois restreints, dans des conditions limitées. De plus, leur effet de floculation et leur effet antistatique, ainsi que leur aptitude à

former des sels doubles avec des agents surfactifs anio-

niques ou amphotères, qui peuvent être attribués à la cationisation, sont relativement faibles, et leur adsorption par le cheveu ou autres parties est insuffisante. En outre, leur toucher n'est pas satisfaisant, par exemple

leur emploi ne donne pas un cheveu doux et. lisse.

La présente demanderesse a entrepris des recherches en vue de trouver des polysaccharides cationisés

permettant de remédier à ces inconvénients, et ces re-

cherches ont conduit à la découverte que l'on peut obtenir

facilement des dextrannes cationisés de formule I ci-

après, et leurs sels; que ces dérivés du dextranne et leurs sels, qui ne sont pas décrits dans la littérature, permettent de remédier aux défauts des composés connus ci-dessus indiqués; et enfin que ces composés ont de nombreuses propriétés particulières ne pouvant être obtenues avec les composés connus:

2 484419

CH2ORCH2 cli2 S -O' 0^ t R0 ROR *RO OR R éRo R" RO

OR OR OR OR

(1) formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène,

un hydroxyalkyle inférieur ou un groupe d'ammonium quater-

naire de formule R

-CH2 - CH- CH2 - N -R2

OR 3 (2)

R1, R2 et R3 représentant chacun un alkyle inférieur et R' l'hydrogène ou un hydroxyalkyle inférieur, et n est un nombre de l à 8000; deux ou plus des R pouvant être identiques ou différents les uns des autres, mais avec la condition que l'un d'eux au moins soit un groupe de

formule (2>.

Les études de la présente demanderesse ont

montré que les dérivés du dextranne de formule (1) ci-

dessus et leurs sels ont diverses propriétés spécifiques, en particulier qu'ils sont facilement solubles dans l'eau-,

et qu'en choisissant convenablement leur viscosité intrin-

sèque, le degré de substitution par le groupe ammonium

quaternaire et le degré de substitution par l'hydroxy-

alkyle inférieur etc..., ils sont aussi facilement solubles dans des solvants tels qu'alcools et cétones. Ils ont de plus d'excellents effets floculant et antistatique, et peuvent former des sels doubles avec des surfactifs anioniques ou amphotères dans une plus large gamme de concentrations que les polysaccharides à modification

cationique connus.

Comme les polysaccharides à modification cationique connus, par suite de leur faible solubilité, a sont ordinairement employés sous la forme de sels doubles avec des surfactifs anioniques ou amphotères, leur emploi dans des bases cosmétiques pour la peau ou les cheveux contenant de tels surfactifs reste limité, alors qu'au contraire, comme les dérivés cationisés du dextranne de formule (1) et leurs sels sont bien solubles en eux-mêmes dans, l'eau, dans des alcools, des cétones et autres solvants, ils peuvent être largement utilisés dans des produits ne contenant pas de tels surfactifs ou qui de préférence ne doivent pas en contenir, par exemple dans

des produits de conditionnement pour cheveux, des cosmé-

tiques pour la peau etc... De plus, les polysaccharides cationisés selon cette invention ont une excellente

affinité pour le cheveu et la peau, et ils peuvent -

former des pellicules souples et retenant l'humidité.

Ces dérivés et leurs sels ont ainsi de larges domaines d'emploi. Dans les polysaccharides cationisés que l'on connaît par la littérature, la cellulose est un glucanne à liaison fi-1,4'; l'amylose, un glucanne à liaison 4-1,4'; et l'amylopectine ou pullulanne est un glucanne avec une proportion principale de liaisons -l,4' et une moindre proportion de liaisons i -1,6' comme structure ramifiée. Au contraire, les dextrannes cationisés de formule (1) diffèrent par leur structure fondamentale de ces composés connus par le fait qu'ils

résultent de l'introduction d'un groupe ammonium quater-

naire dans le dextranne, qui est un glucanne à structure cI-1,6'. La présente invention a ainsi pour objet

les dérivés cationisés du dextranne de formule (1 ci-

dessus et leurs sels, un procédé de préparation de ces composés et des produits cosmétiques pour la peau ou les cheveux qui contiennent comme agent actif un ou plusieurs

de ces composés.

On peut obtenir les composés de formule (I) ou leurs sels par un procédé selon lequel on fait réagir le dextranne avec ou bien (1) un composé de formule (3)

A - CH2 - N R2 (3)

dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un alkyle inférieur et A représente un groupe CH2- CH- ou X-CH2-CH-, X étant un atome d'halogène, ou un sel de celui-ci, ou bien (2) le composé de formule (3) ou son sel et un réactif hydroxy-alkylant (à alkyle inférieur),

dans un ordre quelconque.

Dans le mode d'exécution (2), on peut commencer par faire réagir avec le dextranne soit le

composé de formule (3) ou son sel, soit le réactif alky-

lant, mais de préférence le composé de formule (3) et ensuite seulement le réactif alkylant, pour des

raisons de facilité réactionnelle.

Des exemples représentatifs du composé de formule (3) sont des glycidyltri-(alkyl)ammoniums et des 3-halo-2-hydroxypropyl-tri-(alkyl)ammoniunms à alkyles inférieurs. Dans ces composés de formule (3) l'alkyle sera de préférence un alkyle en C1 à C4, tandis que les

halogènes préférés sont le chlore et le brome.

Des exemples des composés de formule (3) ou de leurs sels comprennent les suivants: glycidyl-triméthyl-ammonium, glycidyl-triéthyl-ammonium, glycidyl-tripropyl-ammonium, glycidyl-éthyl-diméthyl-ammonium, glycidyldiéthyl-méthyl-ammonium, glycidyl-tri-n-butyl-ammonium, glycidyl-tri-isobutyl-ammonium, 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthyl-ammonium, 3-chloro-2hydroxypropyltriéthyl ammonium, 3-chloro-2-hydroxypropyltri-n-butylammonium, e 3-chloro-2-hydroxypropyltri-iso-butyl-ammonium, 3-bromo-2hydroxypropyltriméthyl-ammonium, 3-bromo-2-hydroxypropyltriéthyl-ammonium, 3-bromo-2-hydroxypropyltri-n-butyl-ammonium, 3-bromo-2-hydroxypropyltriiso-butyl-ammonium, et

leurs sels d'acides minéraux ou organiques.

Des exemples d'acides pour former ces sels sont les acides chlorhydrique, phosphorique, sulfurique,

nitrique, acétique et bromhydrique.

Des alkyles en C1 à C4, notamment en C à C3, peuvent être de préférence indiqués comme exemples de l'alkyle inférieur de l'agent hydroxy alkylant, dont des exemples particuliers sont l'oxyde d'éthylène et l'oxyde

de propylène, l'éthylène chlorhydrine, l'éthylène bromhy-

drine et la propylène chlorhydrine.

La réaction du dextranne avec le composé de formule (3) peut se fairepar exemple dans un milieu aqueux, plus précisément en dissolvant le dextranne ou en le mettant en suspension dans un milieu aqueux tel que de l'eau ou un mélange d'eau et d'un alcool, en présence d'un catalyseur alcalin, puis en ajoutant le composé de formule (3). Des exemples du catalyseur alcalin pour cette réaction sont les hydroxydeset carbonates de métaux alcalins comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium et le carbonate de sodium, ainsi que des hydroxydes de

métaux alcalino-terreux comme l'hydroxyde de calcium.

La température de réaction peut être com-

prise par exemple entre environ 0OC et 80 à 1000 C, de préférence entre la température ordinaire et environ 60 à 70 C, et le temps de réaction par exemple de l'odre de 20 minutes à 24 heures. Le produit formé est ensuite séparé et purifié suivant les nécessités,par exemple par filtration, dialyse et reprécipitation, pour obtenir

le dérivé cationisé du dextranne.

Dans un exemple du mode d'exécution (2)i on peut d'abord isoler le dextranne cationisé obtenu comme ci-dessus pour le faire réagir avec l'agent hydroxy alkylant, mais cela n'est pas particulièrement nécessaire, le mélange réactionnel contenant le dextranne cationisé

pouvant être aussi directement soumis à la réaction d'hy-

droxyalkylation après l'addition d'un milieu aqueux et/ou d'un catalyseur alcalin, et il en est de même si l'on commence par la réaction d'hydroxyalkylation, suivie

de la réaction du produit formé avec le composé de for-

mule (3), c'est-à-dire que l'on peut isoler et purifier le produit hydroxyalkylé pour le faire réagir ensuite avec le composé (3), ou bien, sans cette purification, on peut faire réagir directement avec le composé (3) le mélange

réactionnel d'hydroxyalkylation.

La réaction du dextranne ou du produit obtenu comme ci-dessus avec le réactif hydroxyalkylant peut avoir lieu par exemple dans un milieu aqueux, en présence d'un catalyseur alcalin dont des exemples ont

été donnés plus haut, à une température par exemple d'en-

viron 0 à 100'C, de préférence comprise entre la tempé-

rature ordinaire et 700C environ, le temps de réaction pouvant être par exemple de l'ordre de 20 minutes à 24 heures. Suivant les conditions de la réaction, le réactif hydroxyalkylant peut se polymériser dans cette réaction, et après que celle-ci est terminée, on peut, suivant les nécessités, purifier le mélange par exemple par filtration, dialyse et reprécipitation, pour isoler

à l'état pur le produit cherché.

Le présent procédé permet d'obtenir des dérivés cationisés du dextranne de formule (1l avec un degré de substitution pouvant s'élever jusqu'à 100 %, degré de substitution qui est défini ici par le rapport des groupes hydroxyalkyles et des groupes ammoniums quaternaires de formule (2) au total des atomes d'hydrogène,

des groupes hydroxyalkyles et des groupes ammoniums qua-

ternaires représentés par R et R'. Des dérivés cationisés propres à l'emploi dans des cosmétiques pour la peau et les cheveux ont un degré de substitution d'environ 3 à %, de préférence de l'ordre de 5 à 95 %, et les dérivés du dextranne selon l'invention peuvent être obtenus avec tout degré de substitution voulu grâce à un choix convenable des proportions du composé de formule (3j et

de l'agent hydroxyalkylant.

Le degré de substitution peut être calculé par la relation suivante après détermination de la teneur en azote (N %) du dérivé cationisé, par exemple par la méthode de Kjeldahl, et de la teneur en groupes hydroxyalkyles (H %), par exemple par la méthode de Morgan:

Q + Q'

Degré de substitution = x 100 3 + Q Q et Q' étant calculés d'après les relations (A) et (B): Poids atomique des atomes d'azote x Q x 100 = N % (A) 162 + (poids moléculaire du groupe ammonium quaternaire -1) x Q

+ (poids moléculaire de l'hydroxy-

alkyle -1) x Q'

Poids moléculaire de l'hydroxy-

alkyle x Q' x 100 = H % (B) 162 + (poids moléculaire du groupe ammonium qu aternaire -1) x Q

+ (poids moléculaire de l'hydroxy-

alkyle -1) x Q' Comme le dérivé cationisé du dextranne

est un électrolyte polymère et que son indice de poly-

molécularité est élevé, n, dans la formule (1), représente

le degré moyen de polymérisation. Le paramètre qui re-

présente ce degré moyen n est la viscosité intrinsèque %r, et ainsi le degré moyen de polymérisation peut être déterminé par la relation entre la masse moléculaire moyenne du dextranne de départ et la viscosité intrinsèque

du dextranne cationisé.

On peut connaître la masse moléculaire moyenne du dextranne de départ en mesurant sa viscosité

intrinsèque de la manière indiquée ci-après et en l'appli-

quant à l'équation de Sato (Polymer Chemistry, Vol. 13,

N 14 page 526) donnée ci-dessous.

On dissout ledextranne dans de l'eau, on détermine les temps d'écoulement de la solution et de l'eau à 25 +0,02 C au viscosimètre de Ubbelohde, puis on calcule laviscosité (') du dextranne par la relation suivante: Temps d'écoulement de la solution (sec.) 1* n Temps d'écoulement de l'eau (sec.) Viscosité intrinsèque = intrinsèque Quantité de la solution d'échantillon (M) (g/dl) D'après la valeur ainsi calculée de la

viscosité intrinsèque, on calcule ensuite la masse molé-

culaire moyenne M du dextranne de départ par l'équation de Sato (): 9,00 x 10-4 M0'50 Dans la présente invention, on peut mesurer la viscosité intrinsèque du dérivé cationisé de dextranne de formule (1) de la même manière que ci-dessus, avec une solution d'échantillon dans une solution molaire de chlorure de sodium et unesolution molaire de chlorure de

sodium.

Pour plus de simplicité, on peut remplacer par la viscosité intrinsèque (ô) la valeur de n du dérivé cationisé. Par exemple, un dérivé du dextranne cationisé ayant un degré de substitution par le groupe ammonium quaternaire d'environ 5 à 33 %, un degré de substitution par l'hydroxyalkyle d'environ O à 90 %, le degré de substitution totale étant d'environ 5 à 95 % et la valeur n de l'ordre de 3 à 5.500, aura une viscosité intrinsèque (x) d'environ 0,04 à 2,0, et la valeur de n de I à 8.000 indiquée pour la formule (1) correspond à une viscosité intrinsèque (i) d'environ 0,02 à 2,3. On peut obtenir un tel dérivé cationisé en choisissant un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 540 à 2,5 millions, et ainsi, au lieu de n = 1 à 8.000 dans la formule (1, } n peut être défini comme étant un nombre positif qui donne un dérivé cationisé du dextranne ayant une viscosité

intrinsèque () d'environ 0,02 à 2,3.

Le dérivé cationisé du dextranne de formule (1) peut être sons la forme d'un sel, et pour son emploi dans des cosmétiques pour le peau ou les cheveux, le sel

doit naturellement être acceptable pour une telle appli-

cation. Des exemples de sels et de leur préparation

sont décrits ci-après.

Si l'on utilise comme composé de formule (3) les sels qui ont été cités en exemples plus haut, on peut obtenir les mêmes sels, et en outre le produit peut être transformé en sel voulu par échange d'ions. Par exemple, si l'on utilise comme composé deformule (3) le chlorure de glycidyltriméthyl-ammonium, le dérivé cationisé du

dextranne formé sera un chlorhydrate, et on peut par exem-

ple traiter une solution du produit avec une résine cou-

rante d'échange d'anions et ajouter une grande quantité

de l'anion souhaité, puis on soumet le mélange par exem-

ple à une dialyse et à une reprécipitation pour obtenir un autre sel voulu. L'anion peut être un anion d'acide minéral ou organique, tel que l'anion phosphite, sulfite,

nitrate, acétate, citrate, oxalate ou malonate.

Les dérivés cationisés du dextranne de formule (1) et leurs sels sont plus solubles dans l'eau, les alcools et les cétones que les celluloses et les amidons cationisés qui ont été proposes et employés jusqu'ici, et on peut les utiliser dans des shampooings, lotions de rinçage et produits de traiteent des cheveux. On peut aussi les incorporer avantageusement dans des cosmétiques

pour la peau ou les cheveux, par exemple dans des pro-

duits de conditionnement ou toniques pour cheveux, des crèmes démaquillantes et crèmes neutres, auxquels il est difficile d'ajouter les polysaccharides cationisés connus. De plus, comme le montrent les figures 1-A et 1-B des dessins annexes, les composés selon cette invention peuvent former des sels doubles stables avec des surfactifs dans une >us large gamme de concentrations que les

autres pQlysaqcharides cationisés connus.

Alors que les sels doubles des polysacchae-

rides cationisés connus formés avec des agents surfactifs sont des matières solides, les sels doubles des dérivés

cationisés du dextranne selon l'invention sont des ma-

tières sirupeuses visqueuses et ils-peuvent former des

pellicules très régulières, minces et souples.

Ainsi, la présente invention apporte un

produit cosmétique pour la peau ou les cheveux, compre-

nant une base cosmétique avec un ou plusieurs des dérivés cationisés du dextranne de formule (1), de préférence

ceux ayant un degré de substitution par l'ammonium qua-

ternaire d'environ 3 à environ 33 à 40 %, un degré de substitution par le groupe hydroxyalkyle de O à environ %, par exemple de l'ordre de 5 à 90 %, avec un degré de substitution totale d'environ 5 à 95 % et une valeur

de n de 4 à 6.000, correspondant à une viscosité intrin-

sèque <t) de l'ordre de 0,04 à environ 1,85 à 2,1, ou leurs sels acceptables dans des cosmétiques pour la peau

ou les cheveux.

On peut choisir à volonté la proportion du dérivé cationisé de dextranne à ajouter à la base cosmétique, mais elle pourra être par exemple de l'ordre

de 0,1 à 5 % en poids.

Les présents dérivés du dextranne sont très solubles dans l'eau, les alcools et les cétones, ils ont un effet floculant et un effet antistatique supérieurs et forment très bien des sels doubles avec des surfactifs anioniques ou amphotères, et ils ont une excellente

aptitude à former des colloldes et pellicules protec-

teurs. Ils sont donc très intéressants aussi dans des

produits de toilette tels que détergents, dans des véhi-

cules pour produits pharmaceutiques, comme agents flocu-

lants,épaississants, auxiliaires pour la fabrication du

papier et additifs pour peintures.

Les exemples qui suivent illustrent plus

particulièrement la présente invention.

EXEMPLE l

Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur et d'un condenseur on met 81 g de dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 1.810, avec 100 ml d'eau. On ajoute 110 ml d'une solution aqueuse à % en poids d'hydroxyde de sodium, on agite le mélange

pendant 10 minutes puis on lui ajoute 250 ml d'une solu-

tion aqueuse de 188 g de chlorure de 3-chloro-2-hydroxy-

propyltriméthyl-ammonium, on chauffe le mélange à 50 C et on laisse réagir pendant 3 heures puis on neutralise

avec de l'acide chlorhydrique.

On précipite ensuite le mélange réactionnel à trois reprises avec de l'éther, à partir d'eau et de méthanol, et en séchant sous-vide à 50 C on obtient 58 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextrannecationisé pur, soluble dans l'eau et dans l'éthanol, ayant un degré de substitution par l'ammonium quaternaire de 19 %, une viscosité intrinsèque (1W de 0,05 (n = 4,5) et un de+1.

pouvoir rotatoire spécifique (di) de +1140.

D

EXEMPLE 2:

On recommence l'exemple 1 mais avec 81 g

d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'en-

viron 10.450, ce qui donne 84 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé pur, soluble dans l'eau et dans l'éthanol, ayant un degré de substitution par l'ammonium quaternaire de 1.7,1 %, une viscosité intrinsèque

(I) de 0,11 (n = 31,2) et un pouvoir rotatoire spéci-

fique (<)2O de +1200.

EXEMPLE 3:

On recommence encore l'exemple I mais en partant de 81 g d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 59.000, avec 150 ml d'eau, ce qui donne g d'une poudre blanche de chlorhydrate dé dextranne cationisé pur soluble dans l'eau et dans l'éthanol, ayant un degré de substitution par l'ammonium quaternaire de 16 %, une viscosité intrinsèque (T) de 0,34 (n = 181}

et un pouvoir rotatoire spécifique () 20 de +1260.

D

EXEMPLE 4

On recommence l'exemple I en utilisant 81 g d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'enyiron 664.000 et 300 ml d'eau, ce qui donne 102 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé

pur ayant un degré de substitution par l'ammonium qua-

ternaire de 14 %, une viscosité intrinsèque de 0,45 (n = 2048) et un pouvoir rotatoire spécifique (i)20 de D

+122 .

EXEMPLE 5

On recommence l'exemple I avec 81 g d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 1.660.000 et 500 ml d'eau, ce qui donne 96 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé pur ayant un degré de substitution par l'ammonium quaternaire de 11,5 %, une viscosité intrinsèque (h) de 1,51 (n = 5122)

et un pouvoir rotatoire spécifique ( )D de +136 .

EXEMPLE 6:

A 81 g de dextranne ayant une masse molé-

culaire moyenne d'environ 59.000, dans 300 ml d'eau, on

ajoute 5 ml d'une solution aqueuse à 40 % en poids d'hy-

droxyde de sodium, on agite le mélange pendant 10 minutes puis on lui ajoute 180 ml d'une solution aqueuse de 76 g de chlorure de glycidyltriméthyl-ammonium, on chauffe le mélange à 60 C et on laisse réagir pendant heures. On neutralise ensuite avec de l'acide acétique, on dialyse pendant 24 heures contre de l'eau courante puis en lyophilisant le dialysat on obtient 92 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé pur ayant un degré de substitution par l'ammonium quaternaire de 6,9 %, une viscosité intrinsèque (1) de 0,lS (n = 181)

et un pouvoir rotatoire spécifique ()kO de +1630.

EXEMPLE 7:

A 81 g de dextranne ayant une masse molé-

culaire moyenne d'environ 59.000, dans 200 ml d'eau, on ajoute 25 ml d'une solution aqueuse à 40 % en poids d'hydroxyde de sodium et on agite le mélange pendant minutes puis on lui ajoute 900 ml d'une solution aqueuse de 379 g de chlorure de glycidyl-triméthyl-ammonium. En traitant ensuite le mélange comme dans l'exemple 6 on

obtient 138 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dex-

tranne cationis5 pur soluble dans l'eau etdans l'éthanol, ayant un degré de substitution par l'ammonium quaternaire de 28,3 %, une viscosité intrinsèque de 0,51 (n = 181) d 9

et un pouvoir rotatoire spécifique (&k2 de +950C.

D

EXEMPLE 8:

A 81 g de dextranne ayant une masse molé-

culaire moyenne d'environ 664.00, dans 1 litre d'eau, on ajoute 30 ml d'une solution aqueuse à 40 % en poids d'hydroxyde de sodium et on agite le mélange pendant minutes, on lui ajoute ensuite 1.080 ml d'une solution

aqueuse de 455 g de chlorure de glycidyl-triméthyl-

ammonium puis en traitant le mélange de la même manière qu'à l'exemple 6 on obtient'130 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé pur soluble dans l'eau et dans l'éthanol, ayant un degré de substitution

par l'ammonium quaternaire de 24,2 %, une viscosité in-

trinsèque de 0,69 (n = 2048) et un pouvoir rotatoire

spécifique de +93.

EXEMPLE 9:

A 81 g de dextranne ayant une masse molé-

culaire moyenne d'environ 1.660.000, dans 1 litre d'eau, on ajoute 330 ml d'une solution aqueuse à 40 % en poids

d'hydroxyde de sodium, on agite le mélange pendant 10 mi-

nutes puis on lui ajoute 750 ml d'une solution aqueuse

de 564 g de chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthyl-

ammonium, et en traitant ensuite le mélange comme dans l'exemple 1 on obtient 113 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé pur ayant un degré de substitution par 1l'ammonium quaternaire de 22,9 %, une viscosité intrinsèque de 1,88 (n = 5122) et un

pouvoir rotatoire spécifique de +95 .

EXEMPLE 10:

A 81 g de dextranne ayant une masse molé-

culaire moyenne d'environ 59.000, dans 100 ml d'eau, on ajoute 35Q ml d'une solution aqueuse à 50 % en poids

d'hydroxyde de sodium, on agite le mélange pendant 10 mi-

nutes puis on lui ajoute 1.000 ml d'une solution aqueuse

de 752 g de chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropylthriméthyl-

ammonium, on chauffe à 50 C et on laisse réagir pendant 8 heures. En traitant ensuite le mélange comme à l'exem-

ple 6 on obtient 159 g d'une poudre blanche de chlorhy-

drate de dextranne cationisépur soluble dans l'eau et dans l'éthanol, ayant un degré de substitution par l'ammonium quaternaire de 39,2 %, une viscosité intrinsèque de

0,88 (n = 181) et un pouvoir rotatoire spécifique de +77 .

EXEMPLE 11:

A 81 g d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 10. 450, dans 100 ml d'eau, on ajoute 110 ml d'une solution aqueuse à 40 % en poids

d'hydroxyde de sodium, on agite le mélange pendant 10 mi-

nutes puis on lui ajoute 250 ml d'une solution aqueuse

de 230 g de chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriéthyl-

ammonium, et en traitant ensuite le mélange comme dans l'exemple 6 on obtient 110 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé pur,soluble dans l'eau et dans l'éthanol, ayant un degré de substitution par l'ammonium quaternaire de 14,9 %, une viscosité intrinsèque de 0,14 (n = 31,2) et un pouvoir rotatoire

spécifique de +105 .

EXEMPLE 12

A 81 g d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 59. 000, dans 100 ml d'eau, on ajoute 200 ml d'une solution aqueuse à 40 % en poids d'hydroxyde de sodium et on agite le mélange pendant 10 minutes puison lui ajoute 700 ml d'une solution

aqueuse de 387 g de chlorure de glycidyl-triméthyl-

ammonium, on chauffe à 60 C et on laisse réagir pendant 4 heures. En traitant ensuite le mélange comme dans l'exemple 6 on obtient 135 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé pur, soluble dans l'eau et dans l'éthanol,ayant un -degré de substitution

par l'ammonium quaternaire de 22 %, une viscosité intrin-

sèque de 0,43 (n = 181) et un pouvoir rotatoire spéci-

fiqued +4

EXEMPLE 13

On dissout dans de l'eau le chlorhydrate de dextranne cationisé obtenu à l'exemple 2 et on fait passer la solution sur une colonne d'une résine échan- geuse de cations (Amberlite IR-120B, nom de marque d'un

produit de Tokyo Organic Chemistry Industry Co., Ltd.).

On neutralise l'effluent avec del'acide citrique puis on obtient par lyophilisation 85 g d'une poudre blanche de citrate de dextranne cationisé soluble dans l'eau et dans l'éthanol, ayant un degré de substitution par

l'ammonium quaternaire de 17,1 %, une viscosité intrin-

sèque de 0,12 (n = 31,2) et un pouvoir rotatoire spéci-

fique de +1180.

EXEMPLE de formule 1: On prépare des shampooings ayant les compositions (A) à (G} du tableau 1 ci-après avec les dérivés cationisés de dextranne qui ont été obtenus dans

les exemples précédents,et on prépare aussi, à titre compa-

ratif, un shampooing sans dérivé cationisé du dextranne.

On examine les diverses propriétés et caractéristiques

de ces shampooings, telles que douceur du cheveu à l'usage, cris-

sement du cheveu au rinçage et souplesse et brillant des cheveux. Les résultats sont groupés dans le tableau 1, dans lequel sont utilisés les symboles d'évaluation suivants: Douceur du cheveu O: Bonne A: Assez bonne X: Mauvaise Crisssement du cheveu au rinçage O: Non A: Léger X: Oui -* Souplesse, facilité de lissage et de peignage et brillant du cheveu O: Bons A: Assez bons

*-X: Mauvais.

Les résultats du tableau 1 montrent que les shampooings qui contiennent les dérivés cationisés du dextranne sont supérieurs-à celui ne contenant pas

un tel dérivé, à l'emploi, au rinçage et au finissage.

(voir tableau l page suivante}

TABLEAU 1

Fornmule (% en poids)

Composants Com.a-

(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) oatpf ratif Sulfate d'éther laurylique de polyoxyéthylène-glycol, sel sodique (< = 3) 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7, 5 2-Lauryl-N-carboxymithyl-N-hy- 10 10 10 10 10 10 10 10 droxyéthylimidazolium bêtaIne Diéthanolamide d'acidesgras d'huile de coprah 3 3 3 3 3 3 3 3

Dextranne cationisé (de l'exemple NO)0 t -

Quantité du dextranne cationisé 1 1 0,5 0,3 0,2 0,5 0,5 O Parfum, colorant, antiseptique Quantités appropriées Eau purifiée Compl ément Douceur à l'usage O O O O O O O A Crissement du cheveu au rinçage O O O O O O X Souplesse du cheveu 0 O O O0 0 X Facilité de lissage O 0 O 0 O 0 X Brillant du cheveu O O Facilité de peignage 0 O O O x do EXEMPLE de formule 2: On prépare des lotions de rinçage pour cheveux ayant les compositions (A) à (F) qui sont indiquées au tableau 2 avec les dérivés cationisés du dextranne qui ont été obtenus dans les exemples précédents, et à titre comparatif on prépare aussi une lotion sans dérivé cationisé du dextranne. On examine les propriétés de ces lotions; telles que souplesse et brillant qu'elles donnent au cheveu, les résultats

étant groupés dans le tableau 2.

(voir tableau 2 page suivante)

TABLEAU 2

Alcool cétylique 3 3 3 3 3 3 3 Propylène-glycol 6 6 6 6 6 6 6 omlProduit de poids)olyoxyéthyation Id.alcool oléylique 1. 1. .. i 2 -Hexyldécanol. 3. 3. i 3. i i DextrComposanne cations (de l'xle N) (E) (F) Compara

" tif...DTD: Chloru reantité de disextranne cationisé3 3 ammonium 5 555 555 Alcoolrfu, colorant, antiseptique Quantitésappropriées33 3 3 3 Propyln e-glycol 6 6 6 6 6 6 6omplément SProduitplesse ducheve polyoxyu thylation Id'a!cool o!éylique 1! 1 1 1 1 1 |2-Hexy!dcanol 1 1 1 1! 1 1 o Dex tranne cationisé (de lisl'exsample O N ) 0 Quantité du dextranne cationis3 3 1 1 1 1' O Parfum, colorant, antiseptique Quantit, sappropriées Eau purifiée Complément Souplesse ducheveu OOO O Brillant du cheveu O O O O O O Facilité de peignage O OO O x o Les symboles d'évaluation ont les mêmes

significations que dans l'exemple de formule 1.

Les résultats du tableau 2 montrent que les lotions de rinçage contenant des dérivés cationisés du dextranne donnent au cheveu un meilleur toucher que

celle sans ce dérivé.

EXEMPLE de formule 3: On prépare des produits pour le traitement des cheveux ayant les compositions (A) à <D) du tableau 3 avec les dérivés cationisés du dextranne obtenus dans les exemples précédents, et on prépare aussi à titre

comparatif un produit de traitement sans un tel dérivé.

On examine les propriétés de ces produits (souplesse, facilités de lissage et de peignage et brillant des cheveux), les résultats de ces examens étant donnés au tableau 3, dans lequel les symboles d'évaluation ont

les mêmes significations que dans l'exemple de formule 1.

(voir tableau 3 page suivante)

TABLEAU 3

Formiule (% en poids) Composants. (A) (B) (C) (D) Comparatif

i.... _........,...,....

Lanoline liquide 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Cétanol 7 7,5 7,5 7 7,5 2Hexyldécanol 9 9 9 9 9 Ether polyoxyéthyl!ne-oleylique 6 6 6 6 6 Chlorure de stéaryldiméthyl-amonium 6 6 6 6 6 Glycérol 3 3 3 3 3

Dextranne cationisé (de l'exemple N ) ( O -

Quantité du dextranne cationisé 2 1 0,5 0,5 0 Parfum, colorant, antiseptique Quantités appropriées Eau purifiée Complément Souplesse du cheveu O O O O Facilité de 1.issage O O Brillant du cheveu Q O O Facilité de peignage O O Co 1a. CO [!, i' Les résultats du tableau 3 montrent que les produit de traitement contenant les dérivés cationisés

du dextranne donnent au cheveu un meilleur toucher que ce-

lui ne contenant pas un tel dérivé.

EXEMPLE de formule 4: On prépare des produits toniques pour le

cheveu ayant les compositions (A) et (B) du tableau 4 ci-

après, avec les dérivés cationisés du dextranne des

exemples précédents, et on prépare aussi à titre compara-

1o tif un produit tonique sans un tel dérivé. On examine les propriétés de ces produits (brillant du cheveu et facilités de lissage et de peignage), les résultats obtenus étant indiqués au tableau 4 dans lequel les symboles d'évaluation ont les mêmessignifications que dans l'exemple de formule 1

TABLEAU 4

Formule % en poids Composants (A) (B) Comparatif Ethanol modifié 60 60 60 Menthol 0,2 0,2 0,2 Huile de ricin 2 2 2 Phosphate d'éther laurylique de polyoxyéthylène-glycol (sel sodique) 2 2 2 Acide salicylique O,1 0,1 0,1 Dextranne cationisé (de l'ex.N ) 8 il non quantité du dextrane cationisé 1 1 1

Parfum Quantitésappropriées -

Eau purifiée Complément Facilité de lissage des O cheveux X Brillant du cheveu O X Facilité de peignage O O A EXEMPLE de formule 5: Avec le dérivé cationisé de dextranne de l'exemple 12 précédent on prépare une laque en aérosol de formule suivante: - Composants % en poids Dextranne cationisé 4 Parfum 0,2 Ethanol Complément A 25 g de cette solution on ajoute 47 g

de trichloromonofluorométhane et 28 g de dichlorodifluoro-

méthane, dans un récipient approprié, pour obtenir la

laque aérosol.

Apres pulvérisation de cette laque sur les cheveux, ceux-ci sont doux et souples au toucher, brillants

et faciles à peigner.

EXEMPLE de formule 6: Avec le dérivé cationisé de dextranne obtenu à l'exemple 8 on prépare une lotion de coiffure de formule suivante: Composants % en poids Ethanol 50 Parfum et colorant Quantités appropriées Dextranne cationisé 3 Eau purifiée Complément

L'application de Cette lotion sur les che-

veux de la manière habituelle les rend faciles à peigner

et leur donne un beau brillant pendant assez longtemps.

EXEMPLE de formule 7: D'après la formule qui est donnée ci-dessous, on associe au dérivé cationisé du dextranne obtenu à l'exemple 3 un surfactif amphotère du type imidazolinique pour former un sel double, dont on forme une solution homogène dans un mélange d'éthanol et d'eau pour obtenir

un produit de conditionnement pour cheveux.

Composants % en poids Dextranne cationisé 0,5 Surfactif amphotère

imidazolinique (2-alkyl-N-

carboxyméthyl-N-hydroxyéthyl- imidazolium bétaine) 0,5 Ethanol/eau (80/20) 99 L'application de ce produit aux cheveux de la manière habituelle les rend facilesà peigner et

brillants et leur confère un toucher humide.

EXEMPLE de formule 8: Avec le dérivé cationisé du dextranne de l'exemple 11 on prépare une crème démaquillante de formule

suivante: -

Composants % en poids Paraffine liquide 40 Paraffine solide 10 Vaseline 15 Cire d'abeille 3 Sesquioléate de sorbitanne 4 Mono-oléate de polyoxyéthylène 1 sorbitanne Parfum, antioxydant et antiseptique Quantités appropriées Dextranne cationisé 1,5 Eau purifiée Complément Cette crème s'étale mieux et elle donne à la peau un toucher huileux meilleur qu'une crème sans le

dextranne cationisé.

EXEMPLE de formule 9: Avec le dextranne cationisé de l'exemple I on prépare une crème neutre de formule suivante: Composants % en poids Paraffine liquide 10 Vaseline 10 Monostéarate de glycérol 0,5 Palmitate d'isopropyle 2 Glycérol 3 Parfum, antioxydant et antiseptique Quantités appropriées Dextranne cationisé 1 Eau purifiée Complément Cette crème rend la peau plus lisse et plus douce et elle lui confère un toucher humide meilleur

qu'une crème sans le dextranne cationisé.

La figure 1-A des dessins annexés montre l'action mutuelle d'un polysaccharide cationisé et d'un surfactif amphotère du type imidazolinique (SOFTAZOLINE CL, nom de marque d'un produit de Kawaken Fine Chemical, Co.,

Ltd.), action qui est déterminée dans les conditions sui-

vantes. Conditions de la détermination: on ajoute une solution à 5 % du produit SOFTAZOLINE CL à une solution à 0,1i % du polysaccharide cationisé et on détermine la

quantité du sel double précipité.

La figure 2 est un spectre d'absorption dans

l'infrarouge du dextranne de départ de l'exemple 9.

3800 - 3200 cm71: -OH 1200 - 1050 cm: -CO

910, 840, 770 cm-: liaison i-1,6'.

La figure 3 est un spectre d'absorption infrarouge du chlorhydrate de dextranne cationisé obtenu à l'exemple 9:

3050, 2150 cm-1 -

-I 1480 cm: -CH3

910, 840, 770 cm-: liaison ck-1,6'.

La figure 4 est un spectre de résonance magnétique nucléaire du chlorhydrate de dextranne cationisé obtenu à l'exemple 4: / CH3 3,2/:

& 3,2 N - CH3

CH3

3,3 - 3,6: cycle de glucose.

La figure 5 est un spectre de résonance magné-

tique nucléaire du dextranne cationisé obtenu à l'exemple 12:

/C - CH3

1,1 - 1,5: N - C - CH3

C - CH3

CH2-

3,3 - 3,6: N - CH2-

CH2-

S3,3 - 5,2: cycle de glucose.

EXEMPLE 14:

Dans un réacteurde 2 litres équipé d'un

agitateur on met 81 g d'un dextranne ayant une masse molé-

culaire moyenne d'environ 1.810 et 100O ml d'eau, on ajoute ml d'une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de sodium et on agite le mélange pendant 10 minutes, puis on lui

ajoute 250 ml d'une solution aqueuse de 188 g de chlorure -

de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthyl-ammonium, on chauffe à 50 C et on laisse réagir pendant 3 heures. On ajoute ensuite 174 g d'oxyde de propylène, on chauffe à 50 C et on laisse réagir pendant 3 heures puis on neutralise le mélange avec de l'acide chlorhydrique et on dialyse

contre de l'eau courante pendant 24 heures. En lyophili-

sant ensuite le dialysat on obtient 105 g d'une poudre blanche de dextranne cationisé pur soluble dans l'eau, dans l'éthanol et dans l'acétone, et qui a un degré de substitution par l'ammonium quaternaire de 18,3 %, un degré de substitution par le groupe hydroxypropyle de 74 %, une viscosité intrinsèque de 0,07 (n = 4,5) et un

pouvoir rotatoire spécifique de +80 .

EXEMPLE 15:

On recommence l'exemple 14 mais avec 81 g

d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'en-

viron 10.450, ce qui donne une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé pur, soluble dans l'eau, dans l'éthanol et dans l'acétone, et qui a un degré de substitution par l'ammonium quaternaire de 17,1%, un degré de substitution par le groupe hydroxypropyle de %, une viscosité intrinsèque de 0,13 (n = 31,2) et

un pouvoir rotatoire spécifique de +83 .

EXEMPLE 16:

On recommence encore l'exemple 14 mais en utilisant 81 g d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 59.000 et 150 ml d'eau, ce qui donne g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé soluble dans l'eau, dans l'éthanol et dans l'acétone et qui a un degré de substitution par l'ammonium quaternaire de 16,2 %, un degré de substitution par

le groupe hydroxypropyle de 67 %, une viscosité intrin-

sèque de 0,31 (n = 181) et un pouvoir rotatoire spéci-

fique de +88 .

EXEMPLE 17:

on recommence l'exemple 14 avec 81 g d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 664.000 et 300 ml d'eau, ce qui donne 160 g d'une poudre

blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé pur, so-

luble dans l'eau, dans l'éthanol et dans l'acétone et qui a degré de substitution par l'ammonium quaternaire de

13,4 %, un degré de substitution par le groupe hydroxy-

propyle de 64 %, une viscosité intrinsèque de 0,71

(n = 2048) et un pouvoir rotatoire spécifique de +90 .

EXEMPLE 18:

Onrecommence l'exemple 14 en utilise 81 g

d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'en-

viron 1.660.000 et 500 ml d'eau, ce qui donne 145 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé pur, soluble dans l'eau et dans l'éthanol et qui a un degré de substitution par le groupe ammonium quaternaire

de 11,8 %, un degré de substitution par le groupe hydroxy-

propyle de 52 o, une viscosité intrinsèque de 1,60 (n =

5122) et un pouvoir rotatoire spécifique de +105 .

EXEMPLE 19:

A 81 g d'un dextranne ayant une masse molé-

culaire moyenne d'environ 37.000, dans 300 ml d'eau, on ajoute 5 ml d'une solution aqueuse à 40 % en poids d'hydroxyde de sodium, on agite le mélange pendant minutes puis on lui ajoute 180 ml d'une solution aque se de 76 g de chlorure de glycidyl-triméthyl-ammoniuim,

on chauffe à 60 C et on laisse réagir pendant 5 heures.

On ajoute ensuite 132 g d'oxyde d'éthylène, on chauffe

à 50 C et on laisse réagir pendant 3 heures puis on neu-

tralise le mélange avec de l'acide acétique et on le dialyse contre de l'eau courante pendant 24 heures. En lyophilisant ensuite le dialysat on obtient 130 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé soluble dans l'eau et dans l'éthanol, ayant un degré de substitution par le groupe ammonium quaternaire de

9,1 %, un degré de substitution par le groupe hydroxy-

éthyle de 64 %, une viscosité intrinsèque de 0,20

(n = 113) et un pouvoir rotatoire spécifique de +115 .

EXEMPLE 20:

A 81 g d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne de 59.000 et 200 ml d'eau on ajoute ml d'une solution aqueuse à 40 % en poids d'hydroxyde de sodium, on agite le mélange pendant 10 minutes puis on lui ajoute 1200 ml d'une solution aqueuse de 398 g de chlorure de glycidyltriéthyl-ammonium. En traitant ensuite le mélange comme dans l'exemple 19 on obtient g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé soluble dans l'eau, dans l'éthanol et dans l'acétone et qui a un degré de substitution par le

groupe ammonium quaternaire de 20 %, un degré de substi-

tution par le groupe hydroxyéthyle de 48 %, une visco-

sité intrinsèque de O,38 (n = 181) et un pouvoir rotatoire

spécifique de +85 .

EXEMPLE 21:

A 81 g d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 37. 000 et 150 ml d'eau on ajoute 10 ml d'une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de sodium, on agite le mélange pendant 10 minutes puis on lui ajoute 88 g d'oxyde d'éthylène, on chauffe à 50 C et on laisse réagir pendant 3 heures. On ajoute ensuite 360 ml d'une solution aqueuse de 152 g de chlorure de glycidyl-triméthyl-ammonium, on chauffe à 50 C et on fait réagir pendant 5 heures puis on neutralise le mélange avec de l'acide chlorhydrique et on dialyse

contre de l'eau courante pendant 24 heures. En lyophi-

lisant le dialysat on obtient 160 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé soluble dans l'eau et dans l'éthanol, ayant un degré de substitution par le groupe ammonium quaternaire de 11,2 %, un degré de substitution par le groupe hydroxyéthyle de 53 %, une viscosité intrinsèque de 0,23 (n = 113) et un pouvoir

rotatoire spécifique de +110 .

EXEMPLE 22:

On recommence l'exemple 21 mais en

remplaçant l'oxyde d'éthylène par 116 g d'oxyde de pro-

pylène, ce qui donne 160 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé soluble dans l'eau et dans l'éthanol, ayant un degré de substitution par le groupe ammonium quaternaire de 10,7 %, un degré de suLstitution par le groupe hydroxypropyle de 58 %, une viscosité intrinsèque de 0,22 (n = 113) et un pouvoir

rotatoire spécifique de +100 .

EXEMPLE 23:

On répète l'exemple 22 mais avec 150 ml d'une solution aqueuse contenant 115 g de chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriéthyl-ammonium, ce qui donne g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé soluble dans l'eau et dans l'éthanol, qui a

un degré de substitution par le groupe ammonium quater-

naire de 6,3 %, un degré de substitution par le groupe hydroxypropyle de 61 %, une viscosité intrinsèque de 0,25

(n = 113) et un pouvoir rotatoire spécifique de +105 .

EXEMPLE 24:

A 81 g d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 10. 450 dans 100 ml d'eau, on ajoute 165 ml d'une solution aqueuse à 40 % en poids d'hydroxyde de sodium, 180 ml d'une solution aqueuse de 76 g de chlorure de glycidyl-triméthyl-ammonium et g d'éthylène-chlorhydrine, tout en agitant, on chauffe le mélange à 60 C et on laisse réagir pendant 3 heures puis on neutralise avec de l'acide chlorhydrique

et on dialyse contre de l'eau courante pendant 24 heures.

En lyophilisant ensuite le dialysat on obtient 110 g

d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne catio-

nisé ayant un degré de substitution par le groupe ammo-

nium quaternaire de 8,3 %, un degré de substitution par

le groupe hydroxyéthyle de 37 %,une viscosité intrin-

sèque de 0,11 (n = 31,2) et un pouvoir rotatoire spé-

cifique de +130 .

EXEMPLE 25:

A 81 g d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 664. 000 et 1 litre d'eau on ajoute 110 ml d'une solution aqueuse à 40 % en

poids d'hydroxyde de sodium, on agite le mélange pen-

dant 10 minutes puis on lui ajoute 80 g d'éthylène-

chlorhydrine, on chauffe à 60 C et on laisse réagir

pendant 3 heures. On ajoute ensuite 300 ml d'une solu-

tion aqueuse contenant 97 g de chlorure de glycidyl-

triéthyl-ammonium, on laisse réagir le mélange pendant heures à 50 C puis on le neutralise avec de l'acide chlorhydrique et on précipite à trois reprises avec de l'acétone, à partir d'eau et d'éthanol. En séchant les

précipités sous vide à 50 C on obtient 90 g de chlorhy-

drate de dextranne cationisé ayant un degré de substi-

tution par le groupe ammonium quaternaire de 4,8 %, un degré de substitution par le groupe hydroxyéthyle de 19 %, une viscosité intrinsèque de 0,68 (n = 2048) et

un pouvoir rotatoire spécifique de +150 .

EXEMPLE 26:

On recommence l'exemple 16 mais en emoloyant 300 ml d'une solution aqueuse contenant 230 g

de chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyl-triéthyl-

ammonium, ce qui donne 170 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé soluble dans l'eau, dans l'éthanol et dans l'acétone, et qui a un degré de substitution par le groupe ammonium quaternaire de

13 %, un degré de substitution par le groupe hydroxy-

propyle de 70 %, une viscosité intrinsèque de 0,33

(n = 181) et un pouvoir rotatoire spécifique de +85 .

EXEMPLE de formule 10: Avec les dérivés cationisés de dextranne qui ont été obtenus dans les exemples précédents on prépare des shampooings ayant les compositions (A) à (G) qui sont indiquées au tableau 5 ci-après, et à titre comparatif on prépare aussi un shampooing sans dérivé cationisé du dextranne. On examine les propriétés de

ces shampooings, telles que douceur à l'usage, crisse-

ment du cheveu au rinçage et souplesse et brillant du cheveu. Les résultats sont donnés au tableau 5, dans

lequel les symboles d'évaluation ont les mêmes signi-

fications que dans l'exemple de formule 1.

Les résultats du tableau 5 montrent que les shampooings qui contiennent les dérivés cationisés du dextranne donnent aux cheveux un meilleur toucher

que le shampooing ne contenant pas le dextranne catio-

nisé. (voir tableau 5 page suivante> w

TABLEAU 5

Formule % en poids

Composants(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) Compa-

ratif Sulfate d'éther laurylique de polyoxyéthylène-glycol, sel sodique (p = 3) 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 75

2-Lauryl-N-carboxyméthyl-N-

hydroxyéthyl-imidazolium bétaIne10 10 10 10 10 10 10 10 Diéthanolamide d'acides gras d'huile de coprah 3 3 3 3 3 3 3 3

Dextranne cationisé (de l'ex.N ) -

Quantité du dextranne cationisé0,5 0,5 0,5 1,0 0,2 0,5 0,5 0 Parfum, colorant et antiseptique Quantités appropriées Eau pifiée Complément Douceur à lei@1Roi 0 O O O Q0 S P5 ee0 0 0 Crilement du chevu au rinçage O 0 Facj..Xité 4e l, a 0o Q O X Bril1ant 4UVew O O O O Q *Faciité gpeigf @ O O0 O X Facilité de pegngi O O w w go EXEMPLE DE FORMULE:i Avec les dextrannes cationisés obtenus dans les exemples précédents on prépare des lotions de rinçage pour cheveux ayant les compositions (A) à (F) qui sont indiquées au tableau 6, et à titre comparatif on pré- pare aussi une lotion sans dextranne cationisé. On examine les propriétés de ces lotions, souplesse et brillant qu'elles confèrent au cheveu, etc..., les résultats étant donnés au tableau 6 dans lequel les symboles d'évaluation ont les mêmes

significations que dans l'exemple de formule 1.

On voit d'après le tableau 6 que les lotions de rinçage contenant les dextrannes cationisés donnent au cheveu un meilleur toucher que la lotion ne contenant pas

de dextranne cationisé.

(voir tableau 6 page suivante)

T A B L E A U 6

=Formule (% en poids)

composants _ -

(A) (B (D) (E) (F) Compa-

ratif Chlorure de distéaryl-diméthyl ammonium 5 5 5 5 5 5 5 Alcool cétylique 3 3 3 3 3 3 3 Propylène glycol 6 6 6 6 6 6 6

Produit de polyoxéthylation d'al-

cool oléylique 1 1 1 1 1 1 1 2-Hexyldécanol i 1 1 i 1 1 1

Dextranne cationisé (de l'exemple N ) 3 -

Quantité du dextranne cationisé 1 1 1 1 2 3 0 Parfum, colorant et antiseptique Quantités appropriées Eau purifiée.- . .Complément Souplesse du cheveu O O O O o O Facilité de lissage O O O O O O Brillant du cheveu O O O O O Facilité de peignage Q Q w Ui

EXEMPLE DE FORMULE 12:

Avec les dextrannes cationisés des exemples précédents on prépare des produits de traitement pour cheveux dont les compositions (A) à (D) sont indiquées au tableau 7, et à titre comparatif on prépare un produit de traitement ne

comprenant pas de dextranne cationisé. On examine les pro-

priétés de ces produits, telles que souplesse et brillant qu'ils donnent au cheveu, facilités de lissage et de peignage, les résultats étant groupés dans le tableau 7 dans lequel les symboles d'évaluation ont les mêmes significations

qu'à 1 'exemple de formule 1.

Les résultats du tableau 7 montrent que les produits contenant les dextrannes cationisés donnent au cheveu un meilleur toucher que le produit ne contenant pas

de dextranne cationisé.

(Voir tableau 7 page suivante>

T A B L E A U 7

Formule (% en poids) Composants ( A) (B) (C) (D) Comparatif Lanoline liquide 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Cétanol 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 2-Hexyldécanol 9 9 9 9 9 Ether polyoxyéthylène-oléylique 6 6 6 6 6 Chlorure de stéaryl diméthyl ammonium 6 6 6 6 6 Glycérol 3 3 3 3 3 Dextranne cationisé (de l'exemple N ) Quantité du dextranne cationisé I 1 2 0,5 0 Parfum, colorant et antiseptique Quantit, approprires

Eau purifiée Complément - -

Souplesse du cheveu après emploi Q Q Q A Facilité du lissage après emploi O o O O Brillant du cheveu après emploi Q Q Facilité du peignage après emploi. o w rEo o

248'4419

EXEMPLE DE FORMULE 13:

Avec les dextrannes cationiques qui ont été obtenus dans les exemples précédents on prépare des produits toniques pour cheveux ayant les compositions (A) et (B) du tableau 8, et à titre 'comparatif on prépare aussi un produit tonique sans dextranne cationique. On examine les propriétés de ces produits, telles que brillant du cheveu, facilité de lissage et de peignage, les résultats obtenus étant groupés dans le tableau 8, dans lequel les symboles d'évaluation ont les mêmes significations que dans

l'exemple de formule 1.

TABLEAU

Formule % en poids

Compsant (A) (B) Compara-

tif Ethanol modifié à 95 % 60 60 60 Menthol 0,2 0,2 0,2 Huile de ricin 2 2 2 Phosphate d'éther laurylique de polyoxyéthylène glycol, sel sadilque 2 2 2 Acide salicylique 0,1 0,1 0,1

Dextranne cationisé (de l'exem-

ple N ) 16 19 Quantité du dextranne cationisé 1 1

Parfum --QuantitCs appropriées-

Eau purifiée *- Complément Facilité de lissage des cheveux O O X après emploi Brillant du cheveu après emploi O O X acilité du peignage après emploi Q

EXEMPLE DE FORMULE 14: -

Avec le dextranne cationisé de l'exemple 14 on prépare une laque aérosol de formule suivante: Composants t en poids Dextranne cationisé Parfum 0,2

Ethanol complément.

A 25 g de cette solution on ajoute 47 a de trichloromonofluorométhane et 28 g de dichlorodifluorométhane, dans

un récipient approprié, pour former la laque aérosol.

Après que l'on a pulvérisé cette laque sur les cheveux, ceux-ci se peignent bien et ils ont un beau

brillant et un toucher doux et souple.

EXEMPLE DE FORMULE 15:

Avec le dextranne cationisé de l'exemple 19 on prépare une lotion de coiffure de formule suivante: Composants % en poids Ethanol 50 Parfum et colorant quantités appropriées Dextranne cationisé 3

Eau purifiée complément.

Apres que l'on a appliqué cette lotion aux cheveux de la manière usuelle, ils se peignent bien

et ont un beau brillant pendant assez longtemps.

EXEMPLE DE FORMULE 16:

D'après la formule donnée ci-dessous on

* associe au dextranne cationisé de l'exemple 15 un surfac-

tif amphotère du type imidazolinique pour former un sel double, dont on prépare une solution homogène dans un mélange d'éthanol et d'eau pour obtenir un produit de conditionnement

pour cheveux.

Composants % en poids Dextranne cationisé

Surfactif amphotère imi-

dazolinique (2-alkyl-iN-carbo-

xyméthyl-N-hydroxy-éthyl-

imidazolium bétaine) Ethanol/eau (80/20) 0,5 0,5 99.

Ce produit, appliqué aux cheveux de la manière ha-

bituelle, leur donne un beau brillant et un toucher humide agréable, et les cheveux se peignent bien.

EXEMPLE DE FORMULE 17:

Avec le dextranne cationisé de l'exemple 23 on prépare une crème démaquillante de formule suivante: Composants % en poids Paraffine liquide Paraffine solide Vaseline Cire d'abeille Sesquioléate de sorbitanne Mono-oléate de polyoxyéthylêne sorbitanne

Parfum, anti-oxydant et anti-

septique Dextranne cationisé Eau purifiée Quantités appropriées 1,5 Complément. Cette crème s'étale mieux et elle donne à la peau un toucher huileux meilleur qu'une crème ne

contenant pas le dextranne cationisé.

EXEMPLE DE FORMULE 18:

Avec le dextranne cationisé obtenu à l'exemple 26 on prépare une crème neutre de formule suivante: Composants % en poids Paraffine liquide Vaseline Monostéarate de glycéryle Palmitate d'isopropyle Glycérol

Parfum, antioxydant, anti-

septique 0,5 Quantités appropriées Dextranne cationisé 1

Eau purifiée Complément.

Cette crème rend la peau plus lisse et plus douce et elle lui confère un toucher humide meilleur

qu'une crème ne contenant pas le dextranne cationisé.

La figure lB montre l'action mutuelle d'un polysaccharide cationisé et d'un surfactif amphotère imidazolinique (SOFTAZOLINE CL, nom de marque d'un produit

de Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), action que l'on déter-

mine dans les conditions suivantes: Conditions de la détermination: On ajoute une solution à 5 % du produit SOFTAZOLINE CL à une solution à 0,1 % du polysaccharide cationisé et on détermine la quantité du sel double qui a

précipité.

La figure 6 est un spectre d'absorption infrarouge du dextranne dont on est parti dans l'exemple 21: 3800 - 3200 cm-1:-OH 1200 - 1050 cm1:-CO -1

910, 840, 770 cm: liaison o-1,6'.

La figure 7 est un spectre d'absorption infrarouge du chlorhydrate de dextranne cationisé obtenu à l'exemple 21:

2950 - 2750 cm1: -CH2-

-1 2

1460 cm: -CH3

910, 840, 770 cm: liaison 0-1,6'.

La figure 8 est un spectre de résonnance ma-

gnétique nucléaire du chlorhydrate de dextranne cationisé obtenu à l'exemple 16:

6 1.0 - 1.3: -C -CH

/ CH3

3.3: - N- CH3

C i3

5.5 - 4.2: Cycle de glucose.

EXEMPLE 27:

On dissout dans 125 ml d'eau 105 g d'un dex-

tranne ayant une messe moléculaire moyenne d'environ 34 000, on ajoute 40 ml d'une solution aqueuse à 48,5 % en poids d'hydroxyde de sodium et 190 ml d'une solution aqueuse

contenant 110 g de chlorure de 3-chloro-2 hydroxypropyl-

triméthyl ammonium, on chauffe le mélange à 60 C et on laisse réagir pendant 3 heures puis on neutralise avec de l'acide chlorhydrique et on précipite à quatre reprises avec de l'acétone, à partir d'eau. En séchant les préci- pités par pulvérisation on obtient 140 g d'une poudre

blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé pur, solu-

ble dans l'eau et dans de l'éthanol à 60 %,et qui a un degré de substitution par le groupe ammonium quaternaire lg de 14 %, une viscosité intrinsèque de 0,180 (n=104) et

un pouvoir rotatoire spécifique de + 150 .

EXEMPLE 28:

On dissout 200 g d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 664 000 dans 660 ml

d'une solution aqueuse à 240 g de chlorure de 3 chloro-2-

hydroxypropyltriméthyl ammonium, puis on ajoute 65 ml d'une solution aqueuse à 48,5 % en poids d'hydroxyde de sodium, on chauffe le mélange à 60 C et on laisse réagir pendant heures. On neutralise ensuite avec de l'acide chlorhy- drique pais en traitant le mélange réactionnel de la même mnanière que dans l'exemple 27 on obtient 280 g d'une poudre blanche de chlorhydrate de dextranne cationisé pur ayant un degré de substitution par le groupe ammonium quaternaire de 15,5 %, une viscosité intrinsèque de 0,79 (n= 2048) et

un pouvoir rotatoire spécifique de +141 .

EXEMPLE 29

On dissout dans 125 ml d'eau 105 g d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 34000, on ajoute 40 ml d'une solution aqueuse à 48,5 % en poids d'hydroxyde de sodium et 190 ml d'une solution aqueuse

de 110 g de chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyl-triméthyl-

ammonium, puis on chauffe le mélange à 60 C et on laisse réagir pendant 3 heures. On ajoute ensuite 150 g d'oxyde de propylène et en opérant en atmosphère close on chauffe le

mélange à 50 C et on laisse réagir pendant 6 heures. On neu-

tralise alors avec de l'acide chlorhydrique puis en traitant le mélange réactionnel comme dans l'exemple 14 on obtient 140 g d'une poudre de chlorhydrate de dextranne catbnisé pur ayant un degré se substitution par le groupe afronium quaternaire

de 12,3 %, -un degré se substitution par le groupe hydroxy-

propyle de 60 %, une viscosité intrinsèque de 0,170 (n=104)

et un pouvoir rotatoire spécifique de +1029.

EXEMPLE 30:

On dissout 200 g d'un dextranne ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 664 000 dans 660 ml d'une solution. aqueuse de 240 g de chlorure de 3-chloro-2 hydroxypropyl-triméthyl-ammonium, puis on ajoute 65 ml d'une solution aqueuse à 48,5 % en poids d'hydroxyde de sodium, on

chauffe le mélange à 60QC et on laisse réagir pendant 5 heures.

On ajoute ensuite 270 g d'oxyde d'éthylène et en opérant en atmosphère close on chauffe à 50"C et on laisse réagir pendant heures. On neutralise ensuite le mélange réactionnel avec de l'acide chlorhydrique puis en le traitant comme dans l'exemple

14 on obtient 400 g d'une poudre blanche de chlorhvdrate de dextranne catio-

nisé pur ayant un degré de substituion par le groupe ammonium quanternaire de 14,3 %, un degré de substituion par le groupe hydroxyéthyle de 71 %, une viscosité intrinsèque de 0,81

(n=2048) et un pouvoir rotatoire spécifique de +94 .

EXEMPLE 31:

On dissout 105 g d'un dextranne ayant une

masse moléculaire moyenne de 34 000 dans 250 ml d'une solu-

tion aqueuse de 110 g de chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyl-

triméthyl-ammonium, on ajoute 40 ml d'une solution aqueuse à 48,5 % en poids d'hydroxyde de sodium puis on chauffe le mélange à 60"C et on le laisse réagir pendant 3 heures. On ajoute ensuite 190 g d'oxyde de butylène, et en opérant en

atmosphère close on chauffe à 60 C et on laisse réagir pen-

dant 12 heures, puis on neutralise le mélange réactionnel

avec de l'acide chlorhydrique et en le traitant ensuite com-

me dans l'exemple 14 on obtient 224 g d'une poudre de chlorhy-

drate de dextranne cationisé pur ayant un degré de substi-

tution par le groupe ammonium quaternaire de 14,5 %, un de-

gré de substitution par le groupe hydroxybutyle de 57 %, une

viscosité intrinsèque de 0,182 (n-104) et un pouvoir rota-

toire spécifique de +98 .

Claims

R E V E N D I C A T IONS

1.--Dextranne cation.'sé de formule

OH20R - 2 OH2

-Ok> f 8AR OR OR OR n OR formule dans- laquelle R représente un atome d'hydrogène,

un hydroxyalkyle inférieur ou un groupe d'ammonium quater-

naire de formule R

-CH 2-CH - CH2- N - R2 (2)

I!

OR' R3

R1, R2 et R3 représentant chacun un alkyle inférieur et R' l'hydrogène ou un hydroxyalkyle inférieur, et n est un nombre de 1 à 8000; deux ou plus des R pouvant être identiques ou différents les uns des autres, mais avec la condition que l'un d'eux au moins soit un groupe de formule (2);

ainsi que les sels de ces composés.

2.- Composé selon la revendication 1 dans lequel le groupe hydroxyalkyle représenté par R et/ou R' est en C1 à C4, et les alkyles représentés par R1, 2 et

R3 sont aussi en C1 à C4.

3.- Procédé de préparation des dextrannes cationisés de formule 1 selon la revendication 1, ou de leurs

sels, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir le dex-

tranne avec ou bien (1) un composé de formule {3) R1 - A - 2 - i R2 R3

dans laquelle Rl, R2 et R3 représentent chacun un alkyle infé-

rieur et A représente un groupe CH - CH- ou o/ X-CH2-CH-, X étant un atome d'halogène, ou un sel de OH celui-ci, ou bien (2) le composé de formule (3) ou son sel et un réactif hydroxy-alkylant (à alkyle inférieur) , dans

un ordre quelconque.

4.- Produit cosmétique pour la peau ou pour les cheveux, comprenant une base cosmétique pour la peau ou les cheveux avec un dextranne cationisé de formule 1

selon la revendication 1 ou un sel d'un tel composé accepta-

ble pour ces produits cosmétiques.