DE1933444B2 - Phosphorhaltige umsetzungsprodukte und ihre verwendung - Google Patents

Description

K.J

CH₁-CH₁-CO-NH,

Aus der schweizerischen Patentschrift 4 30 645 ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von Textilien bekannt, worin Umsetzungsprodukte aus Phosphonopropionsäurcamiden, einem Aminoplastbildner und Formaldehyd als Flammschutzmittel verwendet werden, welche an den Amidstickstoffatomen der Phosphonopropionsäureamidreste keine freien Methylolgruppen aufweisen. Diese Umsetzungsprodukte vermögen auf Zellwolle keine flammhemmende Wirkung auszuüben. Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten hingegen, welche freie Methylolgruppen aufweisen, die an den Amidstickstoff des Phosphonopropionsäureamidrestes gebunden sind, wird auf Zellwolle überraschenderweise ein permanenter Flammschutz erzielt.

Gegenstand der Erfindung sind phosphorhaltige Umsetzungsprodukte aus

(a) einem Kondensationsprodukt aus

(a'

einem durch mindestens 2 primäre Aminogruppen, welche methyloliert und gegebcncn-

worin R₁ und R₁' je Methyl, Äthyl oder Chloräthyt bedeuten, bei erhöhter Temperatur mit

(b) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und

(c) gegebenenfalls einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen.

2. Verwendung der phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte gemäß Anspruch 1 als Flammschutzmittel für cellulosehaltig Fasermaterial.

falls veräthertsind, substituierten 1,3,5-Triazin und
(b) mindestens einer Verbindung der Formel

_R]'_O' CH₂-CH₂-CO-NH₂

worin R₁ und R₁ je Methyl, /Uhyl oder Chloräthyl bedeuten und bei erhöhter Temperatur mit

(b) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und

(c) gegebenenfalls einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen.

Zweckmäßig ist das phosphorhaltige Umsctzungsprodukt aus i Mol der Komponente a'). 4 bis 6 Mol der Komponente b'), 3 bis 4 Mol der Komponente b) und O bis 4 Mol der Komponente c) aufgebaut.

Als 1,3,5-Triazine kommen z. B. Ammelin. Acetoguanamin, Formoguanamin, Benzoguanamin oder insbesondere das Melamin in Betracht.

Die Reste R, und R{ in der Formel (1) können voneinander verschieden oder vorzugsweise gleich sein. Es ist auch möglich, daß die Umsetzungsprodukte Reste von mehr als einer Verbindung der Formel (1) enthalten. Das heißt, die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte können z. B. Reste der Formeln

R₁-O O

\ /
3S P

/ \
R₁-O CH₁-CH₂-CO-N

und

R,—O O

N-C

jj

C N

R₁-O

R₁-O

CII, N-

worin R, Methyl. Äthyl oder C'hloräthyl.X eineAlkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, m. η und ρ je eine ganze, positive Zahl, wobei m einen Wert von 4 his Λ. /ι einen Wert von 3 oder 4 und ρ einen solchen

R₄-O

CH₂-CH₂-CO-N,

gleichzeitig enthalten, wobei R₁ und R[ bzw. R₃ und R₄ vorzugsweise einander gleich sind und R₃ und R₄ die gleiche Bedeutung wie R₁ und RJ haben.

Bevorzugte phosphorhaltige Umsetzungsprodukte entsprechen der Formel

CH₂ CH₁ CH,--O-L [ X],, .,Jl-H]- „

von höchstens η 4 1 haben, bedeuten.

In der Formel (4) kann X /.. B. eine n-EJutyl-, n-I'ropyl-. Isopropyl-, Äthyl- oder insbesondere eine Mcthylgruppe darstellen. Hervorzuheben sind aber phos-

3 O 4

phorhaltige Umsetzungsprodukte, die entweder voll- amidrestes oder an das Sauerstoffatom einer

ständig mit Methanol veräthert worden sind (/>

= η + 1) oder vollständig unveräthert sind (p = 1). _ _CH^ __ O-Gruppe

Die Phosphonopropionsäureamidreste in der For- ²

mel (4) sind mit dem Methylenkohlenstoffatom an ein 5 gebunden sind

Stickstoffatom des Melaminradikals gebunden. Die Je nachdem, welchen Wert m und η in der Formel (4)

— CH₂ — O-Reste sind mit dem Kohlenstoffatom haben, handelt es sich um Umsetzungsprodukte mit

entweder an ein Stickstoffatom des Melaminradikals 4. 5 oder 6 Phosphonopropionsäureamidresten und

oder eines Phosphonopropionsäureamidrestes gebun- 3 oder 4 Methylolgruppen, die gegebenenfalls teilweise

den. Die Alkylreste X sind ausschließlich an Sauer- io oder vollständig veräthert sein können, was wiederum

sioffatome von — CH₂ — O-Gruppen gebunden, wäh- vom Wert, den ρ hat. abhängt.

rend die Wasserstoffatome an ein Stickstoffatom des Bevorzugte phosphorhaltige Umseizungsprodukte

Melaminradikals oder des Phosphonopropionsäure- entsprechen z. B. den Formeln

Γ R₁-O O O Ο—R₁ ^Π

PH P

: R₁-O CH₁-CH₁-CO-N-CH₁ CH₁ N CO-CH₁-CH₁ 0-R₁

R₁-O R₁O

H₁C-O-X,

N ί C

O-R₁! —Η

CH₂-CH₂-CO-N-CH₁ N

N-C C-M

: R. -O CH₂-CH₁-CO-N-CH₁

P CH₁-O-X₁

CH₂-N-CO-CH₁-CH₁ 0-R₁!

CH₁-N-CO-CH₂-CH₂ OR₁J

-CH₁ (5ι

X₁

H₁C-O-X₁

IR₁-O

O O-R

Ο.. P-R₁

R₁O R₁ -O

CH- N-CO-CH₁-CH₂ O-R,
N O 0-R₁

C P

CH₁-CH₁-CO-N-CH₁ N N CH₁-N-CO-CH₂ -CH₁ O-R₁

N-C C-N

R₁-O CH₂-CH₂-CO-N-CH₂

R₁-O R₁-O R, O R, O

H₁C-OX₁

X₁-O-H₁C

(II, CH, CO N CH₁ N N

NC C CH₁ C\\_: Ci) N--CH, N

CH, N-CO-CH₁-CH₁ 0-R₁

/ \
O O-R,

CH₁ -N-Ci) CW₂ CU; O R₁

"-CH₂I (61 O

X₁ .,

(-Hl₂

CU;

O X,

O R,

»orin R₁ die angegebene Bedeutung hat.
WasserstofTatom oder eine Methylgruppe
einen Rest der Formel

-CH₂-N-CO-CH₂-CH₂ Ο—R₁

Ο —R₁

X₂ ein und A

bedeutet. In den Formeln (5). (61 und (7) stellt R₁ vorzugsweise einen Methylrest dar.

Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Umseizungsprodukte können nach üblichen an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, daß man a) ein durch mindestens zwei gegebenenfalls verätherte Dimethylolaminogruppen substituiertes 1,3,5-Triazin. wie z. B. Hexamethylolmelamin, mit einer Verbindung der Formel (1) umsetzt, das Reaktionsprodukt a) mit b) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel, z. B. Paraformaldehyd. methyloliert und c) anschließend eecebenenfalls noch mit einem Alkanol. das höchstens 4 KohlenstofTatomc enthält, veräthert.

Man gelangt zu einer Verbindung der Formel |4). wenn man eine Verbindung der Formel

N
C

N N
N-C C-N

'ν'

R₁-O O

R₁ -O CH₂

CH, I
CO

1-CH₂-O-],,

Worin R₁ und in die angegebene Bedeutung haben. ^ und r je O, 1 oder 2 bedeuten und die Summe </ + r <= 6 — m ist. mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, umsetzt und gegebenenfalls anschließend mit einem höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol die noch freien Methylolgruppen veräthert.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (9) bzw. des Umsetzungsproduktesa) mil Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel wie Paraformaldehyd erfolgt vorteilhaft bei Temperaluren bis zu 150 C. vorzugsweise bei 50 bis 100 C. Gegebenenfalls wird diese Reaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt, wobei Sowohl starke Basen, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd als auch schwache Basen, wie Natriumacetat, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxyd in Betracht kommen.

Durch Bestimmung des gebundenen Formaldehyds kann der Grad der Methylolierung bestimmt werden.

Verbindungen der Formel (4). worin ρ größer als 1 ist. bzw. verätherte phosphorhaltige Umsetzungsjprodukte. werden durch vollständige oder teilweise Verätherung der Methylolgruppen mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol, der höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart einer Säure erhalten.

Die Ausgangsprodukte der Formel (9) bzw. die Kondensationsprodukte al werden /weckmäßigdurch Kondensation einer Verbindung der Formel (1) mit einem mindestens 2 primäre Aminogruppen enthaltenden 1.3.5-Tria/m. wobei die H₂N-Gruppen einer dieser twei Ausgangskomponenten methylolieri sein müssen, lintel' Frwärmen. /weckmäßig in Gegenwart eines Organischen Lösungsmittels, welches mit Wasser ein Λ/eolrop bildet, wie /.B. Benzol oder Toluol, erhallen.

Die Fifmdum: Ix-HiITt auch die Verwendung der phosphorhalligen Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien.

Insbesondere eignen sich die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte bzw. die Verbindungen der

Formel (4)" zum Flammfestmachen von Fasermaterialien aus regenerierter Cellulose, sogenannter Zellwolle. Vorzugsweise handelt es sich dabei jeweils um Tcxtilmatcrialien. Verbindungen der Formeln 16) bis (8) werden zum Flammfestmachen bevorzugt.

Der pH-Wert der die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukle enthaltenden wässerigen Zubereitungen beträgt mit Vorteil weniger als 5. Um dies zu erreichen, fügt man den Zubereitungen starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure. Salpetersäure oder vorzugsweise Salzsäure zu. Anstelle der Säuren selbst. insbesondere der Salzsäure, kann man auch Verbindungen verwenden, aus denen in Wasser leicht, z. B. schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren gebildet werden. Als Beispiele seien hier Phosphortrichlorid. Phosphorpentachlorid. Phosphoroxychlorid. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid. Cyanurchlorid. Acctylchlorid und Chloraceiylchlorid erwähnt. Diese Verbindungen ergeben bei der Hydrolyse ausschließlich saure Spaltprodukte, z. B. Cyanursäurc und Salzsäure. Es kann nun vorteilhaft sein, anstelle einer der genannten starken Säuren die den Hydrolyseprodukten einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Säuregemische einzusetzen. Die Zubereitungen enthalten vorzugsweise aber zur

'«> Beschleunigung der Härtung sogenannte latent saure Katalysatoren, wie z. B. Ammoniumchiorid. Ammoii.iumdihydrogen-orthophosphat. Magnesiumchlorid. Zinknitrat und andere.

Außer den phosphorhaltigen Umsel/.ungsprodukU'ii

^(i;> und den zur Einstellung des pH-Wertes notwendigen Zusätzen können die Zubereitungen zum Flammfestmachen noch weitere übliche Stoffe enthalten.

Ein Zusatz von Aminoplastvirkondensaten. wie

/. H. einer Methylenverbindung des Melamins, des Cjlyoxalmonoiireins oder des Harnstoffes, ist möglich, jedoch /ur Erzielung einer waschfesten Flainmfestausrüstimg. insbesondere auf regenerierter Cellulose, nicht unbedingt notwendig.

Der Gehalt der wäßrigen Zubereitungen an phosphorhaltigen Umselzungsprodukten bzw. Verbindungen der Formel (3) wird zweckmäßig so bemessen, daß auf das zu behandelnde Material 10 bis 2H% aufgebracht wird. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die handelsüblichen Texlilmatcrialien aus nativer oder regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120% einer wäßrigen Zubereitung aufzunehmen vermögen.

Die Zubereitungen werden nun auf die cellulosehaltigen Fasermaterialien. /. B. !.einen. Baumwolle. Kunstseide. Zellwolle oder auch Fasermischlingen aus solchen Materialien und anderen, wie Wolle. Polyamid- oder Polyesterfasern, aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann.

Das so imprägnierte Fasermaterial muß nun getrocknet werden, was zweckmäßig bei Temperaluren bis 10(1 C geschieht. Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100 C. /. B. zwischen 130 und 200 C. und vorzugsweise /wischen 150 und 180 C. unterworfen, deren Dauei umso kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist Diese Dauer des F.rwürmens beträgt beispielsweise 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von 150 bis 180 C. Da bei diesem Vorgang in den phosphorhaltigen Lnisetzungsprodukten bzw. in den Verbindungen der Formel (4) die Methylol- oder Methyloläthcrresk gespalten werden, entsteht hierbei Wasser oder ein Alkohol. Fs hat sich nun gezeigt, daß diese flüchtiger-Spaltprodukte fortlaufend aus dem Material entfernt werden müssen, damit die gewünschte Wirkung im \ollen Umfang eintreten kann.

Auf diese Weise können 1 lammfestausrüstungei: erhalten werden, die auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinieumi weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare Verminderung der texlilmechanischen Eigenschaften des behandelten Materials verursachen. Der Trockenknittei winkel des so koehwasehbesländigen und flammfest ausgerüsteten Materials wird sogar noch verbessert.

Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtseinheiten, sofern nichts anderes angegeben wird. Volumenteile verhalten sich /u Gewichlsteilen wie ml zu g.

Beispiel 1

In einem Rührkolben von 2500 Raumteilen Inhalt, welcher mit einem Wasserabscheider \ ersehen ist. werden 724 Teile 3-Dimethyl-phosphonopropionamid und 222.4 Teile Hexamethylolmelamin in 1000 Teilen Benzol suspendiert. Man setzt noch 9.6 Teile p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt zum Siedepunkt des Benzols, wobei das bei der Kondensation gebildete Wassei azeotrop entfernt und im Wasserabscheider aufgefangen wird. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird kein Wasser mehr gebildet. Man erhält 75 Teile Wasser (berechnet 73 Teile). Das Benzol wird im Vakuum hierauf entfernt, und man läßt gleichzeitig 400 Teile Wasser allmählich zutropfen.

Zu der verbliebenen trüben Lösung gibt man 400 Teile 40%igen wäßrigen Formaldehyd und methylolierl während 4 Stunden bei 6(1 C". Mittels tropfenweiser Zugabc von insgesamt 14.5 Teilen 30'Oiger Natriumhydroxydlösung wird ein pH-Wert von S bis X.5 eingehalten, welcher mit einer pH-Elektrode laufend kontrolliert wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 1530 Teile einer opaltrüben Lösung, welche auch nach einer Filtration getrübt bleibt. Der Gehalt an Aklivsubsianz betragt 60%. Auf Grund des ermittelten Gehaltes an gebundenem Formaldehyd (CH-O: total 1 36.5 g. frei 56.2 g. gebunden 20.0 g) liegt eine Tetramethylolverbindung der folgenden Formel vor:

H,CO O O OCH,

P-CH^CH₁-CO-NH-CH, CIiN-OC-CH₂-CH,- P
H, C O N OCH,

O OCH,

H₃CO O

\ ■'/
P

HX-OH

H,CO CH₁-CH^-CO-N-CH, ν' Ν CH^N-OC-CH,-CH, ^OCH, j

\ II!'"

N-C C-N

H₃CO Oi-CH^CO-N-CH₂

P H₂C-OH

H₃CO O

H,C-OH

— H

-CH, 110)
OH

Oi-N-OC-CH, -CH, OCH.,

O OCH, !

Beispiel 2

abgeschieden (berechnet 73 Teile). Man erhält 1640Tei!e einer opal-trüben Lösung, welche auch Man verfährt analoe wie in Beispiel 1 angegeben. 65 nac'- einer Filtration getrübt bleibt. Der Gehalt an mit dem einzigen Unterschied, daß 306 Teile (1 Mol) Aktivsubstanz beträgt 62%. Fs werden folgende Hexamethylolmelamin Istatt 222.4 Teile) eingesetzt Formaldehydwerte gefunden: Total CH₂O: IKR^Teilc werden. Es werden 74 Teile Kondensationswasser (hiervon stammen 68 Teile CH₂O \i">m Hexamethvlol-

ίο

melamin.und 120 Teile werden für die Methylolierung Meiliylolierung 62 Teile CH₁O an die sekundär einuesetzi). H'm'iM-rH.n-sx t,mI#. r.,^..».).» <-w>^ ,.^»,..^ " ·

eingesetzt). Kreier CH-.O: 58 Teile. Gebundener CH,O 130 Teile.
Ks darf somit angenommen werden, daß durch die

H₁CO

H,CO

H ,CO

H O H,C

O N

C CH, CH, CO N CH, N N

N C C N

CH₂ CW₂ CO NCH,

C ONH-Gruppen gebunden werden, was eine letramethylolverbindung der folgenden lormel eni spricht:

CH, N-CO CH, CH,

r CH,' O H

I H,CO

O OCH,

— C H, - N C ()-CH_;- C H, - P OCH,

OCH,

Beispiel 3

In einem Rührkolben von 250 Raumteilen Inhalt, welcher mit Rückflußkühler. Thermometer und pH-iJektrode verschen ist. werden 100 Teile der in Beiipiel 1 beschriebenen 60%igcn Lösung mit 50 Teilen Methanol vermischt und auf 40 C erwärmt. Hierauf wird während 25 Minuten bei 40 bis 45 C und einem pH-Wert von 4.0 bis 4.5 veräthert. wobei der pH-Wert (durch Zugabe von insgesamt 0.6 Teilen 30%iger SaIztiiure eingehallen wird. Nach Ablauf dieser Reaktionsteit wird durch Zugabe von 30"oigcr Natrium- 40 60%i«e liydroxydlösung der pH-Wert auf S eingestellt und Forme! damn die Verütherungsreaktion abgebrochen. Hieraui wird das überschüssige Methanol" im Vakuum ent- ;,o fernt.

Eine Probe des Ausganasproduktes (---- Produkt hergestellt gemäß Beispiel I) sowie eine Probe des Endproduktes werden bei 40 C im Vakuum auf 100% Aktivgehalt konzentriert und die Mcthoxv-Zahl be-

5> stimmt.

Ausgangsprodukt: 10.1% ials —CH, berechnen Endprodukt: 12.0% (als — CH₃ berechnet ι

^anzg^eh:llt ^d cntspnchi der

H₁CO

H,CO
HXO

ii H₃CO

H₃CO

P
H₃CO

OCH,.

CH, CH, CC) NH CH- C Ή, Ν C)CCH, -CH,

N H₂LOCH₃ C

OCH,
)
P

OCH₃

CH₂-CH₂-CO-N-CH, hf N-C CH₂-CH₂-CO-N-CH, N

OCH,

H₂C-OCH₃

N CH₂-N-CO-CH₂-CH,

i^! C-N

CH,-N-CO-CH,-CH, OCH₃

\ /
H₂COCH₃ P

O'^X OCH,

IT

-CH,

O CH₃

^BcisP^iel⁴

In einem Rührkolbcn von 500 Raumteilen Inhalt welcher mit einem Wasserabscheider versehen ist' werden 230 Teile 3-Diäthylphosphonopropionamid mi μ ^- "ⁿ-^{d 61}·^{2 TdIe} Hexamethylolmelamin '" noch VtJ-V "^f^le" ^Toluo1 suspendiert. Man setzt _Si._n'^^le P"¹ «'"olsulfonsäure zu und erhitzt zum ^ u· ^To!uoIs- ^Das bei der Kondensation ·¹'- Wasser wird azeotrop entfernt und im

Wasserabscheider aufgefangen. Nach 2¹ ₂ Stunden wird kein Wasser mehr abgeschieden. Man erhall 22 Teile Wasser (berechnet 20 Teile). Das Toluol und im Vakuum entfernt.

260 Teile dieses Reaktionsprodukte* werden mit 7X.2 Teilen wäßrigem I ormaldehyd (40.8",»ig| vermischt und während 4 Stunden hei MV C methylolieri. Mittels iropfenweiser Zugabe von insgesamt 4 Teilen 30"iiiger Natriumhydroxydlösung wird ein pH-Wert

von 8 bis 8.5 eingehalten, welcher mit einer pH-Flekirode laufend kontrolliert wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtrieren erhält man 377 Teile einer trüben, dünnviskosen Lösung. Her (iehalt an Aklivsubstan/ beträgt X3%. Auf eirund des ermittelten Gehaltes an gebundenem Formaldehyd KH₂O; total 33.Og. frei 14.0g. gebunden 19.OgI lie'gt eine Teiramelhvlolverbindung der folgenden Forme! vor:

O CTL

!1,C₂ O CTl₁CH₂ CO NH CH₂ CH₂ N OC CH₂CH₂ O C₂H,

H,C_; OO N C) O C₂H, ; Il

P \\,C OH C P '' C H,

ILC; O CH₂ CH₂ CO N CH₂ N N CH₂ N OC CH₂ CH₂ O C₂II₅ OH

N-CC^-N : (13l

ILCO CH, CH, CO N -CH, N CTL N OC(TL ClL O-CMl,

I¹

Hj . O O

H₂C

OH !LCOH

O C) CIL

B e i s ρ i e 1 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur die halbe Menne Formaldehyd(d. h. 200 Teile40",,iger wäßrigerCH₂Oi cingeset/i werden. Nach 4 Stunden MethyloUerunu bei hf) C und bei einen": pH-Wert von 8 bis 8.5 wird auf Raumtemperatur gekühlt, hierauf mit 80 Teilen

H₃C O

Methanol verdünnt, von unlöslichen Anteilen ah filtriert und das filtrierte Produkt im Vakuum bu 50 C von Methanol und Wasser befreit.

Man erhält 247 Teile eines trüben, viskosen Sirm> mit einem Aktivsubstanzgehalt von HK)¹O. Auf Gruni des ermittelten Gehaltes an gebundenem Formaldehvi ICH₂O: total 18.9 g. frei 4.2 g. gebunden 14." gl lieg eine Trimethvlolverbinduns: der Formei vor:

O -CH,

H₃CO CH₂-CH₂CO NH CH₂ CiL- N-OC-CH₂ CH₂ P

N O-CT-L

H₃C-O O

P C

H₁C-O CH₂-CH₂-CO-NH-CH₂ N N CH₂-N-OC-CH₂-CH₂ 0-CH₃

ο υ cH-,

CH₂

OH

NC C N (141

H₃C-O CH,-CH,-CO N-CH, N

H,C OH

H₃C-O O

CH₂-N-OC-CH₂-CH₂ O-CH₃ H₂C-OH P ;

O O -CH J

Beispiel b

In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt. .-lrher mn einem Wasserabscheider versehen ist. werden 18! Teile 3-Dimethylphosphonopropionarr (1 Mol) und 85 Teile Dimethylolacetoguanarr (0,5 Mol) in 250 Teilen Benzol suspendiert. Man se noch 2,4 Teile p-Toiuolsulfonsäure zu und erhi

zum Siedepunkt des Benzols, wobei das bei der Kondensation gebildete Wasser a/eolrop entfernt und im Wasserabscheider aufgefangen wird. Nach IS Stunden wird kein Wasser mehl" abgeschieden. Man erhall IS Teile Wasser, welches der theoretisch berechneten Menge entspricht. Das Benzol wird im Vakuum entfernt und hierauf mit KX) feilen Wasser verdünnt. Harm werden 82.5 Teile einer 36.4"»igen wäßrigen lormaldehvdlösung zugegeben (I Mol (H,O) und M'ährcnd 4 Stunden bei 60 C und bei einem pll-W eil \on S bis 8.5 gehalten. Der pH-Wert wird mittels

14

tropfenweise!" Zugabe von insgesamt 9.0 Feilen 30" iger wäßriger Nalriumhvdroxidlösung eingehalle welcher mit einer Hleklrode laufend kontrolliert win Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Ii liieren erhält man 380 Teile einer opalgeirühte sirupösen Lösung mit einem Aktivsubstan/gchali \»> fi4"ii. Auf Cirund des ermittelten Gehaltes an gebui denem l'ormaldehvd (CII₂O: total 34.2 g. fiei 6.5 ; gebunden 27.7 g) liegt eine Dimetliylolverbindiing ik loluendcn formel \or:

H₁C O O

CII,

C O OCH,

P NN P

\[,C O CM₂-CH, CON (Ή, N C C N CM, N OC (H, CH, OCH,

cn,

oil

e ι s ρ ι e

In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt. Dkelcher mit einem Wasserabscheider versehen ist. Weiden 305.8 Teile Bis-C-chlorälhyllpln-sphonoproptonamid (1.1 Mol) und 61.2 Teile I k\amclh\lollnelamm (0.2 Mol) in 300 !eilen suspendier!. Nach Zugabe von 3 Teilen p-Toluolsulfonsiiure erhitzt man fclim Toluol-Siedepunkt Das bei der Kondensation E.-bildete Wasser wird im Wasserabscheider aufgingen. Nach 70 Minuten ist die Reaktion bereits beendigt, und man erhalt die theoretisch berechnete V assermenge (20 Teiiei. Das Toluol wird größtenteils abdekantiert, und hierauf werden 34 Teile 97"-₀-4gen Paraformaldchyd zugegeben (1.1 Mol). Man er-

c: cn (."H.

CII (ti. (OHN HC

ιΊ|. \

Oi-

C: CH--CH. ο ο

F-CH,-CH_r Cw-N-CH, \;

C!-CH,-CH--O N-C

hitzl nun auf 95 bis HMi C Innentemperatui. ^eI. 7 Teile einer 27"i.igen Nairiummetlnlalliisung Methanol /u und hält die Reaktion während _' Mti; den bei 95 his HX) C.

Hierauf kiihii man aiii Kaumiemperaiur. \cduni. mit 3(M) I eilen Methanol und filtriert vom Dich: uir gesetzten Paralormaldehvd ab Is werden 1" Ie: ParafortnalUehyd zurückerhalten. Das l-'iltrat wn. im Vakuum bei 50 C \om Methanol und ReMmcngc: Toluol so weit befreit, daß ein 80"„iges Produkt en; steht. Man erhält 335 Teile eines trüben, /ahviskosen wasserunlöslichen Produktes.

Auf Cirund des umgesetzten Paralbrmakichwic (CH₂O: gebunden 16.5 g) Hegt ein Gemisch einer V), und Trimethylolverbindung der folgenden form. vor:

CN (H- (11,

"dl

<ΗΊ]- C]], ( i

Hl,

O O CII- CH-CI

CH, NHOC CH,-CH,-P

O CH- CH₂ Cl

i - CH-OH]₁. _,

C1-CH.-CH--O

P - CH- CH-CO -N- CH,
O HOH-C

O-CH, CH-CI CH, -N OCCH. CH₂-P

θ" O CH-CH₁-Cl

= ; oder 3.

,- , , ι· 20 Teilen einer 25%isen Ammoniumchloridlösune.

Verwendungsbeispiel I _{Dje Gewebe wcrdcn} ^^ _{Q gelrocknet und ansch]}-.

Je ein Gev.ebe aus regenerierter Cellulose (Zeil- e_? ßend 4¹ , Minuten bei 160^:C thermofixiert. dann wäh-

»ollc-Calicot gebleicht. 125 gm²) wird foulardiert rend 5 Minuten bei 60 C in einer Lösung von 2 Teilen

in je einer Lösung von 500 Teilen eines 60%igen Pro- Natriumcarbonat in 1000 Raumteilen Wasser nach-

duktes der Beispiele 1 bis 3. 480 Teilen Wasser und gewaschen.

Die Gewebe weisen einen ausgezeichneten Flammfesteffekt auf, welcher auch nach fünffacher SNV-3-Wäsche unverändert erhalten bleibt.

Verwendungsbeispiel 2

5GO Teile des 80%igen Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 7 werden in 200 Teilen Trichlorethylen gelöst und 40 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes von 1 Mol Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat, zugemischt. Hierauf werden im Homogenisiergerät langsam 240 Teile Wasser zugemischt und zur gebildeten Emulsion noch 20 Teile 85%ige Phosphorsäure gegeben. Ein Cellulosegewebe (mercerisiert, gebleicht, 150g'm²) wird in dieser Emulsion foulardiert, bei 80 C getrocknet und 4¹Z₂ Minuten bei 160⁰C gehärtet. Hierauf wird während 5 Minuten kochend nachgewaschen in einer Lösung von 2 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser, dann gespült und getrocknet. Das Gewebe hat eine Substanzauflage von 23.3% seines ursprünglichen Gewichtes. Die Flammfestigkeit gemäß Testmethode DIN 53906 (6 Sekunden Zündzeit) ist sehr gut.

Verwendungsbeispiel 3

Mit einer der wäßrigen Flotten A bis C der nachfolgenden Tabelle wird ein Baumwollgewebe (CO) und ein Zellwollgewebe (CV) foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Man trocknet bei 70 bis 80°C und härtet hierauf während A¹I-, Minuten bei 160⁰C.

Nun wird das Gewebe während 5 Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Kochtemperatur (CO) bzw. 60°C (CV) nachgewaschen, gespült und getrocknet. Ein Teil des Gewebes wird 5mal bzw. lOmal während 30 Minuten in einer Lösung gekocht (CO) bzw. bei 60^aC gewaschen (CV), welche 2 g Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält (= SNV-4- bzw. -3-Wäsche).

Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit 'Vcrtikalrest nach DlN 53906) geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Bestandteile

Produkt gemäß Beispiel 4. gl
Produkt gemäß Beispiel 5. g/l
Produkt gemäß Beispiel 6. g 1
NH₄Cl. g 1
pH der Zubereitung

Flammfestigkeit:
Nach Nachwäschc:

Brennzeit (Sek.)

Einreißlänge (cm)
+ Nach 5mal SNV-4- bzw. -3-Wäsche:

Brenn7eit (Sek.)

Einreißlänge (cm)
+ Nach lOmal SNV-4- bzw. -3-Wäsche:

Brennzeit

Einreißlänge (cm)

Unbc- handelt	Behandelt A	mit Zubereitung B	355	CV	C	C
	485			0		0
			4	11		8
			4,8	0	655	0
	4		co	9,5	4	8
	4.1		0	0	5.1	0
	CO	CV	8.5	0	CO	0
brennt	0	0	0	8	0	9
	10.5	9	8	8
brennt	0	0	0	0
	10	9	0	8
brennt	0	0	8	0
brennt	0	0		0
	10	10		9

Claims (1)

't Patentansprüche:

1. Phosphorhaltig,- Umsetzungsprodukte aus (a) einem Kondensationsprodukt aus

(a') einem durch mindestens 2 primäre Aminogruppen, welche methyloliert und gegebenenfalls veräthertsind, substituierten 1,3,5-Triazin und

(b¹) mindestens einer Verbindung der Formel

R₁-O O