DE2010955A1 - Verfahren zur Flammfestausrüstung von Textilien - Google Patents

Description

DR.E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN ^V ■ ^V

DR. M. KOHLER DIPL.-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG , TELEFON: 5554 7« 8000 MÖNCHEN 15, TEtEGRAMMEiKARPATENT ' _ NUSSBAUMSTRASSE 10

7. März 197o

W. 14. 602/69 7/RS

Dr. Quehl & Co. GmbH S ρ e y e r (Rhein)

Verfahren zur PlammfestausrUstung von Textilien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Flammfestauerüstung von Textilien aus natürlichen,syn thetischen oder regenerierten Pasern, insbesondere Po lyaorylfasern. *

Frühere Verfahren zur Herbeiführung eines waschfesten Flamaaohutzes bei Textilien gründeten sich im allgemeinen auf die Bildung von großes, einen: flammschutz feet ti® i -Jünrenden. Molekülen In situ in 'der Struk tür, der 0ewebe_e Bies erfolgt® durch - Imprägnierung flee gewebte .tttt eiEea oder mehreren. Stoffen,· die ~l9lcht₉ gewb*hnliö& imtey Kondensat lon, i

BAD OFpjN^f».'', f.

oder durch Behandlung mit Ammoniak polymerisiert werden können.

Solche Verfahren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 74o 269 und 761 985 besehrieben, aus denen Verfahren zur Flammfestausrüstung von Textilien bekannt sind, bei denen das Textilmaterial mit einer Mischung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid oder Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid (THPC) und einer polyfunktionellen Aminverbindung, wie Harnstoff, vorzugsweise zusammen mit Formaldehyd imprägniert wird und die so imprägnierten Pasern danach wärmebehandelt werden, um eine Polymerisation der Imprägnierungsmittel auszuführen, so daß eine waschechte Flammfestausrüstung in dem Textilmaterial herbeigeführt wird.

Bei neuzeitlichen Verfahren zur Flammfestausrüstung von Textilien wird Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid in einer Arbeitsweise angewendet, wie sie in den vorgenannten Patentschriften beschrieben ist, obwohl man auch eine Behandlung mit Ammoniak anstelle einer Wärmebehandlung ausführen kann, was sich als vorteilhaft herausgestellt hat und jetzt allgemein bevorzugt wird. Eine Beschränkung «solcher bekannten Arbeitsweisen besteht darin, daß sie sowohl hinsichtlich der Waschechtheit oder Waschfestigkeit als" auch hinsichtlich der Flammfestausrüstung bei Anwendung auf synthetische Fasern, insbesondere Polyacrylfasern, weniger wirksam sind, als wenn sie auf Cellulosefaser!! angewendet werden. So ist es insbesondere Mauer nicht möglich gewesen, PoIyaory!fasern flammfest auszurüsten, ohne eine hohe Beladung anzuwenden, die die Qualität des Textilmaterial^ ungünstig beeinflußt \mu es für 51- r I it m der beabsichtigten Zwecke ungeeignet macht»

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Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Schaffung einer guten FlaTnmfestäusrüstung, die bei Textilien der verschiedensten Art, insbesondere solchen aus synthetischen Fasern, besonders aus Polyacrylfasern * , hoch wirksam und dauerhaft ist, so daß sie zahlreichen Wäschen unterworfen werden kann und dennoch nicht die erwünschten Eigenschaften des Textilmaterials ungünstig beeinflußt»

Das Verfahren zur Flammfestausrüstung von Textilien aua natürlichen Fasern oder Chemiefasern, insbesondere syn thetischen Fasern, besonders Polyacrylfasern _t odes? Mischungen solcher Fasern unter Anwendung yon einen Hamm« schutz herbeiführenden Phosphin- bzw» Phosphoniumverbisi«* düngen, die wenigstens zwei Halogenatome an Kohlenstoffatome gebunden enthalten, ist d&duräh gekennzeichnet» daS man entweder eise Verbindung der allgemeinen Formel..

(EOHX)₂YP " (i.)

in der R Wasserstoff oder' eine CL «· Ce^Alkgrlgruppe ©<ä©a? , tine halogeniert« Alksrigruppe

X ein Halogen -oder eine Hydroagrlgrmppe Y «nfweder eine-S-ruppe der allgesieltastl -

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oder ein von einer entsprechenden Phosphinverbindung der allgemeinen Formel I abgeleitetes Phosphinoxyd

oder ein Phosphoniumderivat einer Verbindung der allgemeinen Formel I, das wenigstens 2 Halogenatome an Kohlenstoff gebunden enthält und die allgemeine Formel /[ROHX)2Y₁Y₂P⁺_7z~ (H)

hat» in der

R Wasserstoff oder eine C. - C,--Alkylgruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe bedeutet,

X ein Halogen oder eine Hydroxylgruppe darstellt und Y₁ und Yp gleiche oder verschiedene Gruppen sind,

die der allgemeinen Formel (RCHX) entsprechen, wobei R und X die obengenannte Bedeutung haben, oder Alkenylgruppen oder halogensubstituierte Alkenylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Gruppen mit wenigstens zwei Halogenatomen, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, und aus halogenierten C^ - Cc-Alkylgruppen bestehen, oder halogenierte Phenylalkylen- oder halogenierte alkylsubstituierte Phenylalkylengruppen mit 1 bis 5 aliphatischen Kohlenstoffatomen darstellen, und

Z ein Anion ist,
iii die Fasern einbringt oder auf die Fasern aufbringt.

Vorzugsweise enthalten die Phenylalkylengruppen oder alkylsubstituierten Phenylalkylengruppen, welche als Sub-Q- ^?4-α en ten Y, Y₁ oder Y₂ in Verbindungen der allgemeinen Pormein I oder II dienen, 1 bis 3 aliphatisch^ Kohlenet off atome.

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BAD ORIGINAL

Mit Ausnahme von Tris-(l-hydroxy-2,2,2-trichloräthylphosphin) werden Verbindungen mit wenigstens zwei an Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatomen der vorgenannten allgemeinen Formeln I und II und von entsprechenden Phosphinverbindungen der allgemeinen 'Formel I abgeleitete Phosphinoxydderivate" als neu angesehen und sind in den Rahmen der Erfindung eingeschlossen. Bevorzugte Verbindungen sind solche,, bei denen Y oder Y-, oder Y₂ eine Alkenylgruppe wie eine Allylgruppe oder eine halogensubstituierte Phenalkylengruppe wie eine 2,4- oder 2,3-Dlbrombenzylgruppe ist. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Tri8-( chlorme thyl)-allylphosphoniumbromid, Tris-(brommethyl)-allylphosphoniumbromid, Tris-(l-hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-phosphin, Bis-(hydroxymethyl)-allyl-2,4-dibrombenzylphosphoniumbromid, Bis-(hydroxymethyl)-2,4-dibrombenzylphosphin und Tris-( chlorine thyl)-phosphinoxyd.

Das Verfahren gemäß der Erfindung schafft eine vorteilhafte Methode zum Flammfestmachen von Textilien,besondere aus Polyacrylfasern,insbesondere infolge des wesentlichen Anteils an Halogenelementen in den Molekülen des auf oder in den Fasern abgelagerten Materials. Die Imprägnierungsmittel der allgemeinen Formel I oder II sollen wenigstens zwei Halogenatome an Kohlenstoff gebunden um_r fassen,und wenn die gewählten Verbindungen mehrere Kohlenstoffatome umfaeaen, kann es sich als notwendig herausstellen, entsprechend die Anzahl von Kohlenstoff gebundenen Halogenatomen- in dem Molekül zu erhöhen, um ein. ausreichendes Verhältnis iron Halogen au Kohlenstoffatom in dem Molekül für eiß "angemessenes Flammfestmachen aufrecht-

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BAD ORIGINAL

Wenn X Hydroxyl ist, behalten die Imprägniermittel funktioneile Hydroxylgruppen, die zur Vernetzung durch die Wirkung einer Ammoniakbehandlung zur Verfügung stehen, wie dies bei dem früher benutzten THPC der Fall ist. Solche Verbindungen haben daher ein höheres flammenhemmendes Potential als THPO, sie können jedoch mit Ammoniak. behandelt werden, um ein Kondensat von gleioWr Waschfestigkeit, wie derjenigen der THPC-Kondensat'e, zu bilden.

Palls X Chlor oder Brom ist, haben die vorgenannten Verbindungen der Formel I wieder das erhöhte flammenhemmende Potential, das zum Flammfestmachen von Polyacrylfasern benötigt wird, aber dies ergibt sich dadurch, daß keine funktioneilen Stellen zum Vernetzen durch Kondensation zur Verfügung stehen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß im Fall von Polyacry!fasern dieser Nachteil nicht notwendigerweise zu der starken Verminderung in der Waschfestigkeit führt, die im Hinblick auf die Tatsache zu erwarten wäre, daß die Imprägnierungsmoleküle vergleichsweise klein sind. Vermutlich kann eine Anzahl von Faktoren zu diesem Effekt beitragen. Erstens wird gefordert, daß die Größe der Imprägnierungsmoleküle für ihren Einschluß in die Zwischenräume zwischen die molekularen Ketten der Fasern geeignet sein soll. Diese überlegene Waschfestigkeit wird erzielt, wenn die nicht funktioneilen Imprägnierungsmoleküle den naß gesponnenen Polyacrylfasern in dem Spinnbad etu/erleibt werden, d.h. wenn die Fasern sich in der ausgedehnten gelartigen Struktur befinden, die einer solchen Imprägnierung zugänglich i3t. Im Fall von getrockneten oder trocken gesponnenen PoIyacrylfaeern wird eine gewisse Wa«>:-L·:' iatigkoit erzielt, wenn dae Gewebe einem ler/jar da --.,.-rrui:::■-< Einta ic* ^ -^vdar Klotzen unterworfer: wir<i, Dies .Κε-ατ λ!ader ^n-: :.£βη, daß sin Einschluß stattfindet.

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BAD

Das Fehlen von hydrophilen Gruppen in diesen nichtkondensierbaren Molekülen setzt natürlich auch ihre Löslichkeit und daher ihre Ausziehbarkeit in Wasser herab.

Wenn Y eine Alkeny!gruppe ist, wurde beobachtet, daß eine Wärmebehandlung des imprägnierten Gewebes Wasda festigkeit oder Waschechtheit erzeugt. Vermutlich kann dieser Effekt auf eine Vernetzungsreaktion der Doppelbindungen in den Imprägnierungsmolekülen mit ungesättigten Bindungen in den Polyacrylfaserketten oder, begreiflicherweise, mit den Cyangruppen des Polyacrylnitrile zurückzuführen sein. Jedenfalls wird vorzugsweise zur Förderung irgendwelcher solcher Vernetzungsreaktionen während der Wärmebehandlung eine geringe Menge, z.B. o,oo5 bis 1 Q-aw.fo einer freie Radikale fördernden Substanz, wie einem Peroxyd, z.B. Methyläthylketonperoxyd, Wasserstoffperoxyd oder Ferrosulfat, Natriumpersulfat, Permonoschwefelsäure oder dem Anlagerungskomplex von Permonoschwefelsäure und Formaldehyd den Imprägnierungsmischungen, welche ungesättigte flammfestmachende Mittel enthalten, einverleibt*

Es ist gefunden worden, daß es möglich ist, die meisten der Verbindungen zur Verwendung bei dem "Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung einer geeigneten Kombination von Standardarbeitsweisen,wie sie nachstehend beschrieben ist, herzustellen» Es können jedoch sterisehe und gegebenenfalls andere Faktoren die Existenz aller der möglichen Kombinationen der Substituenten R und Y oder Y-, oder Yp bei den vorgenannten Verbindungen ausschließ™ sen. Beispielsweise kann es sich als schwierig oder unmöglich erweisen, zwei halogenierte alkylsubstituierte Phenylalkylengruppen als Substituenten Y-, und Y₂ in verbindungen der allgemeinen Formel II einzuführen.

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BÄDÖRK3INAL, ₄ .>

Arbeiteweisen, die sich für die Herstellung der Verbindungen zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung allgemein anwendbar gezeigt haben, sind beispielsweise folgende:

Verbindungen der Formel I, in denen Y (RCHX) ist und X eine Hydroxylgruppe bedeutet, können dadurch hergestellt werden, daß man Phosphingas durch eine wäßrige oder ätherische Lösung des entsprechenden Aldehyds, nämlich eines der allgemeinen Formel RCHO, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Chlorwasserstoff, führt. Vorzugsweise ist der Aldehydreaktionsteilnehmer Chloral ^richloraldehyd); in diesem Fall scheidet sich das gewünschte Produkt aus der Lösung in Form eines Feststoffs ab.

Im allgemeinen kann ein Halogen anstelle einer Hydroxylgruppe als Substituent X durch Halogenierung unter Anwendung von Phosphorpentachlorid oder Pentabromid gemäß üblichen Arbeitsweisen eingeführt werden.

Phosphinoxydderivate entsprechend Verbindungen der Formel I können durch Oxydation von solchen Verbindungen unter Anwendung bekannter Arbeitsweisen erzeugt werden.

Verbindungen der Formel I, in denen Y eine Alkenylgruppe oder ein halogeniertes Glied ist, können aus einer V-urbi-fidung (RCHOH),P oder aus Tris (hydroxymethyl)phosphin, falls gewünscht, durch Reaktion mit einem Halogenid der Formel YCl cuier YBr mit nachfolgender Behandlung mit einer BaoQ und in einem geeigneten Lösungα mit toi, z.B. wäßrigen Α':"¹" noi. unter einer inerten Atmosphäre hergestellt worden. ;:',in. Erhitzen unter Rückfluß mit nachfolgender allmählicher Entfernung des Lösungsmittels ist gewöhnlich ausreichend,, um das gewünschte Produkt zu bilden, das im allge-

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6AD ORIGINAL

meinen dann durch Extraktion mit einem geeigneten lösungsmittel, z.B. Äther, entfernt werden kann*

Phosphoniumverbindungen der Formel II, wobei eine" der Gruppen Y₁ oder Y₂ die Formel (RGHX) aufweist, können durch eine Anlagerungsreaktion zwischen einem Alkenyl-, einem halogensubstituierten Alkenyl-, einem HaIogenalkyl- oder halogenierten Phenylalkylhalogenid, z.B. Benzylbromid, entsprechend der einzuführenden Gruppe Y und dem geeigneten Phosphinderivat derFormel I, das wie oben beschrieben hergestellt worden ist, erhalten werden. Die Reaktion kann durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten Lösungsmittel, das z.B. aus Äthanol bestehen kann, in Abwesenheit von Sauerstoff unter allmählicher Entfernung von Lösungsmittel, wobei die gewünschte Anlagerungsverbindung zurückbleibt, ausgeführt werden. Die Halogenidgruppe, entweder Chlorid oder Bromid, des Halogenidreaktionsteilnehmers wird das Anion Z in dem Produkt' der Formel II. Falle Z Bromid sein soll, kann die Reaktion im allgemeinen bei atmosphärischem Druck oder sogar unteratmosphärischen Drücken, ausgeführt werden; wenn Z ^hlorid sein soll, können überatmosphärische Drücke erforderlich sein, um-eine Lösungsmitteldestillationstemperatur zu erreichen, die hoch genug ist, um die Reaktion fortschreiten zu lassen. .

Gegebenenfalls können Verbindungen der Formel II, wobei eine der Gruppen Y^ oder Yg die Formel (RÖHX) hat, aus einer geeigneten Phoaphoniumverbindung, z.B* in dem Fall, in dem E Wasserstoff und X Hydroxyl sein soll, 'JHPO hergestellt werden. Die Phosphoniumvsrbindung kann unter einer inerten Atmosphäre in einem geeigneten Lösungsmittel, daß z.B. aus wäßrigem Äthanol bestehen kann_s zusammen mit einem Halogenid entsprechend der einzuführenden Gruppe Tf und einer Menge einer Base, z„B. Fatriumblcar·- bonat. octets wenn notwendigj Natriumhydrozyd₉ stöchio-

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- Io -

metrisch äquivalent zu dem Anionengehalt des Phosponiumreaktionsteilnehmers mit nachfolgender Zugabe eines Halogenide,entsprechend der einzuführenden Gruppe, erhitzt werden. Nach Beendigung der eintretenden exothermen Reaktion kann das Lösungsmittel aus der Mischung verdampft werden, wobei das gewünschte Phosphoniumsalz, in dem das Anion Z von dem Halogenidion des Halogenidreaktionsteilnehmers abgeleitet ist, in Mischung mit dem Reaktionsprodukt aus der verwendeten Base und dem Anion des ursprünglichen Phosphoniumsalzes zurückbleibt. Das letztgenannte Produkt kann durch geeignete Mittel, im allgemeinen Filtrieren, entfernt werden. Wenn das ursprüngliche Phosphoniumanion aus einem Halogenid besteht, das von dem Halogenid des Halogenidroaktionsteilnehmers verschieden ist, wird eine Mischung von Produkten der Formel II mit verschiedenen Anionen erhalten.

Zwei Alkenyl- oder halogenierte Alkenyl-, Alkyl- oder Phenylalkylgruppen können in ein Phosphoniummolekül als Substituenten Y-, und Y₂ durch ein Verfahren eingeführt werden, bei dem man als Ausgangsmaterial eine Verbindung der Formel II anwendet, wobei X Hydroxyl ist, die nur einen solchen Y₁- oder Yp-Substituenten enthältund die nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist. Das Ausgangsmaterial wird mit genügend Natriumhydroxyd behandelt, um wieder eine Phosphinverbindung zusammen mit dem Aldehyd R - GHO, im wesentlichen gemäß der Gleichung

₃ Z" + NaOH » (RCHX)₂Y₁P + NaZ + RGHO +

herzustellen.

gebildete PhoephJn. kann nana durch JD.xto. <;;]-+,; on mit einem geeigneten Losungsmittjχ uitfernt u jii - einem

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- ix - - ■

zweiten Halogenidreaktionsteilnehmer, der entweder mit dem ersten gleich oder verschieden -von diesem sein kann, in der.zuvor beschriebenen Weise umgesetzt werden, um das gewünschte Produkt zu erzeugen.

Wenn Y-, oder Yp aus einer halogenierten' Alky!gruppe bestehen soll, kann es zuweilen zweckmäßig sein, zuerst eine Verbindung herzustellen, die eine entsprechende Alke nylgruppe als diesen Substituenten umfaßt, und das gewünschte Produkt durch Halogenierung der ungesättigten . Bindung zu erhalten. ·

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders für das Flammfestmachen von Textilien, die Acry" ■- oder modifizierte Acrylfasern umfassen, einschließlich von Textilien aus einer Mischung aus Aerylfasern und einer anderen Art von Pasern, geeignet. Das neue Verfahren kann jedoch auch mit Vorteil bei anderen Arten von Textilien, einschließlich solchen, die Cellulose-, Poly™' amid- und Polyesterfasern umfassen, Anwendung finden.

Das neue Verfahren kann in Lösung ausgeführt werden, vorzugsweise folgt eine Wärmebehandlungsstufe gemäß der üblichen Praxis der Flammfestausrüstungsarbeitsweisen „ Beispielsweise"kann ein Gewebe unter Verwendung einer Lösung imprägniert werden, die 5 bis 35 Gew.^ llammfestausrüstungsmittel der Formel I in einem geeigneten Lösungsmittel umfaßt, das z.B. aus Wasser oder Kohlenstofftetrachlorid in Abhängigkeit von den Löslichkeitseigenschaften der Verbindung besteht. Eine solche Imprägnierung kann durch Klotzen oder Eintauchen oder im Pail von naß gesponnenen Polyacrylfasern durch Einbringen von z.B. 5 bis 35 Gew.fo des flammfestmachenden Mittels in das Spinnbad aus-» geführt werden. Nach der Imprägnierung ist gewöhnlich

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eine Wärmebehandlung nicht notwendig oder überflüssig, wenn das Imprägnierungsmittel aus einer nicht kondensierbaren Verbindung besteht, die keine ungesättigte Bindung enthält. "

Gewünschtenfalls kann jedoch ein Wärmebehandlungsverfahren z.B. durch eine Behandlung bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 16o°C während einer Zeit von etwa 4 bis 3o Minuten ausgeführt werden, wobei die längere Zeit bei den niedrigeren Temperaturen angewendet wird. Eine solche Behandlung ist erwünscht, wenn die Imprägniermittel Hydroxyl- und/oder Alkengruppen enthalten, und ist besonders erwünscht, wenn Alkengruppen vorhanden sind.

Wenn das Imprägnierungsmittel Hydroxylgruppen enthält, wird vorzugsweise eine Ammoniakbehandlung angewendet. Das Ammoniak kann in der Form von gasförmigem Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, einer lösung von Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel oder als Ammoniak, das in situ durch die Reaktion einer Verbindung, die fähig ist, Ammoniak freizusetzen, z.B. einem Ammoniumsalz einer schwachen Säure, wie Ammoniumacetat oder Ammoniumcarbonat, zur Anwendung gelangen. Die Ammoniakbehandlung kann unter einem weiten Bereich von Bedingungen.von Temperatur und Druck ausgeführt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, wie es in der britischen Patentschrift 882 beschrieben ist. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse können dn.dy.rch erzielt werden, daß man eine Arbeitsweise an-.vendet, wie sie in der britischen Patentschrift 906 beschrieben ist, wobei eine Behandlung des getrockneten, imprägnierten Gewebes erstens mit gasförmigem Ammoniak, vorzugaweiee während einer Zeitdauer von 5 bis 2o Minuten, und zweitens mit wäßrigem Ammoniak, vorzugsweise während eine)' Zeitdauer von Io bis 2o Minuten, erfolgt. G.egebenen-■Cali ^r5 kann auch eine Behandlungsarbeitsweise angewendet

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werden, wie sie in der. britischen Patentschrift 935 o98 beschrieben ist, wobei die ursprüngliche, zum Imprägnieren des Gewebes verwendete Lösung ebenso wie das phosphorhaltige flammfestmaehende Mittel gelöstes Diammoniumsulfit oder eine Mischung eines Ammoniumsalzes einer anderen Säure zusammen mit einem anderen Sulfit und einem Puffermittel, falls erforderlich,, umfaßt. Gemäß diesem Verfahren wird das so imprägnierte Gewebe durch Erhitzen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 85 und 12o°C, getrocknet und danach einer Behandlung mit einem wäßrigen Ammoniaksystem unterworfen. ■ '

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, bei. denen sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind, soweit nichts anderes angegeben ist. Die Beispiele 1 bis 8 betreffen die Herstellung von neuen flammfestmaehenden Verbindungen gemäß der Erfindung.und die Beispiele 9 bis·12 beschreiben die Anwendung dieser Verbindung Del Verfahren zur Flammfestausrüstung von Textilien.

Ü0Ö340/2092

-H-

Beispiel 1

Herstellung von Tris(hydroxymethyl)allylphosphoniumbromid (THAPB)

(HOCH₂)^⁺CH₂GH = CH₂Br'

Zu einer Lösung von 124 g Trishydroxymethylphosphin (1:Mol) in 250 ml Äthanol wurden bei 60° C unter Stickstoff 150 g Allylbromid (1,25 Mol) langsam zugegeben. Nach dem Ablauf der exothermen Reaktion wurde die Lösung "bei 60° C eine Stunde gehalten. Das Äthanol wurde durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, und das Produkt· wurde in quantitativer Ausbeute inform einer gelben viskosen Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 2

Herstellung einer Mischung von Tris(hydroxyraethyl)allylphosphoniumchlorid (THAPC) und Tris(hydroxymethyl)allylphosphoniumbromid (THAPB)

Natriumbicarbonat Eine Suspension von 34 g^v(0,4 Mol) in 250 ml Wasser

wurde unter Rühren unter Stickstoff zu 100 g einer 80 $£- igen Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid in Wasser (0,4 Mol IHPC) zugesetzt. Nach Erhitzen bei 60° C während 2 Stdn. wurden 200 ml Äthanol zugegeben, wonach ein Zusatz von 61 g Allylbromid (0,5' Mol) folgte. Naoh Ablauf der exothermen Reaktion wurde die Lösung bei 60° 0 1 Stde. gehalten. Naoh Entfernung von Äthanol und Wasser unter ver-

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ringertem Druck wurde das-Produkt filtriert, um Natriumhaiogeiiid zu entfernen; das Produkt wurde.in 80 $-iger Ausbeute in Form einer gelben viskosen Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 3 -

Herstellung von TrIs. (chlormethyl)allylphosphoniumbroraid (TCAPB) aus (THAPB)

254 g PCIc wurden in einen Kolben eingebracht und mit 800 ml CCl. überdeckt. Es wurden 100 g THAPB, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, allmählich über einen iropftrichter mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß eine stetige Eeaktion aufrechterhalten wurde. Nachdem der Zusatz vollendet war und die Reaktion abgelaufen war_s wurds das Ganze 4 Stdn. erwärmt (76° C), bis die HCl-Entwicklung aufgehört hatte. Das Produkt, ein grünes, in CGI, unlösliches öl, wurde von 001_A abgetrennt und in kaltem destil»

2+

liertem Wasser gelöst, das Ca -Ionen enthielt, um irgendwelche Phosphorsäure zu entfernen (POGl, + 3H₂O + 3HC1) und filtriert. Das Wasser wurde dann unter Vakuum entfernt, wobei sich eine gelbe ölige Flüssigkeit in einer Ausbeute von mehr als 90 $> der Theorie ergab.

Beispiel 4

Herstellung von Tris(brommethyl)allylphosphoniumbroinid aus THAPB ■

166 g PBr, wurden in einen Kolben eingebracht uM a: f 400 ml CGl^ bedeckt. 98 g Brom wurden mit einer solchen

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Geschwindigkeit zugesetzt, daß eine stetige Reaktion aufrechterhalten wurde. Es wurde Phosphorpentabromid in Form eines gelb-orangen Feststoffs gebildet. Nach Erhitzen während 1 Stde. bei 76° 0, um eine vollständige Reaktion zu gewähr-, leisten, wurde die Reaktionsmischung gekühlt, und es wurde THAPB durch einen Tropftrichter mit einer solchen Geschwindigkeit, das eine stetige Reaktion aufrechterhalten wurde, zugegeben. Nachdem die Reaktion abgelaufen war, wurde das Ganze 4 Stdn. bei 76° C erhitzt, bis die HBr-Entwicklung aufgehört hatte*Das Produkt, ein in OGl, unlösliches braunes öl, wurde aus CCl, abgetrennt und in kaltem destilliertem

2+
Wasser, das Ca -Ionen enthielt, gelöst. Nach dem Filtrieren wurde das Wasser unter Vakuum entfernt. Ausbeute: mehr als 90 i» der Theorie.

Beispiel 5

Herstellung von Tris-(i-hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-phosphin

OCl₅OH(OH)₅P

Phosphin wurde in eine Lösung von 295 g (2 Mol) in 100 ml Wasser und 7 ml Chlorwasserstoffsäure (0,1 Mol spez.Gew.1,16) geführt. Die Temperatur wurde auf etwa 20° 0 .unter Verwendimg von Wasserkühlung gehalten.' Der weiße Feststoff, der sich aus der Lösung abtrennte, wurde durch Filtrieren gewonnen und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 67 #.

Beispiel 6
He " ellung von Bis- (hydroxymethyl)-3,4--dibrombenzyl-

•2

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Zu einer Lösung von 23,4 g Trishydroxymethylphosphin (0,19 Mol) in Äthanol unter Stücstoff wurden 65,2 g Dibrorabenzylbromid (0,2 Mol) in einer Äthanol-Wasser-Lösung zugegeben. Nach Erhitzen bei 60° C während 6 Stdn. wurde die Lösung mit 8,0 g NaOH (0,2 Mol) behandelt, das Äthanol wurde dann durch Destillation entfernt und das Bishydroxymethyldibrombenzyl-phosphin wurde durch Ätherextraktion entfernt.

Beispiel 7

Herstellung von Bi8(hydroxymethyl)allyl-2,4-dibrombenzyl~ phosphonium-bromid ^_H00H₂)₂ ⁺P(OH₂-CH=

Es wurde eine ätherische Lösung von Bis(hydroxymethyl)-3,4-dibrombenzyl-phosphin, hergestellt wie in Beispiel 6, zu überschüssigem Äthanol gegeben, und der Äther wurde durch Abdampfen entfernt. Die zurückbleibende äthanolische Lösung wurde.auf 60° C erwärmt, und es wurden 30 g Allylbromid (0,25Mol) zugesetzt, flach Stehenlassen während einer weiteren Stunde bei 60° ö wurde das Äthanol unter verringertem Druck abdestilliert, wobei das gewünschte Produkt in annähernd 70 $iger Ausbeute zurückblieb.

Beispiel 8

Herstellung von TrIs(chiormethyl)phosphinoxyd aus ÜJris(hydroxymethyl )phosphino3qrd (THPO) .

447 g voB POIp wurden in einen Kolben eingebracht und mit 001. bedeckt. IHPO wurde mit einer ©esohwindigkeit su~

Ö09SAG/20S2

gegeben, um eine stetige Reaktion zu unterhalten. Nach. Erhitzen während 2 Stdn. "bei 76° 0 wurde das CGI, unter Vakuum entfernt, wobei sich ein hellbrauner Feststoff erhat». Dieser wurde aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute: mehr als 90 56,

Beispiel 9

Es wurden drei Stücke von Stoff (350 χ 300 mm eines Polyacrylfasergewebes, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Courtelle") in eine Lösung von 5j28 Gew.-$ Tris(chlormethyl)allylphosphoniumchlorid (TCAPC) in einem Gemisch von Dimethylformamid und Wasser (50 56 Gew. /&w.) geklotzt. Das Klotzen wurde nach der Standardarbeitsweise ausgeführt, bei welcher ein Tränken des Stoffs in der Lösung und ein Hindurchführen durch eine Wringvorrichtung eingeschlossen war. Die Stoffstücke wurden flach getrocknet, bei 2 5 0 und dann auf ihre Entflammbarkeit, gemäß der "Methode B", beschrieben von der "Flammability Test Working Party" auf Seiten 52 - 53 des "Journal of the Textile Industry" Bd. 59, Nr. 1 (Januar 1960), geprüft. Diese Prüfung umfaßt eine senkrechte Aufhängung des getrockneten Gewebes, ein Entzünden in einer Standardweise nahe dem unteren Rand und ein Messen der Geschwindigkeit und des Ausmasses des Fortsohreitens der Flamme auf dem Stoff. Es wurde eine einzige Abänderung von der beschriebenen Prüfungsmethode insofern vorgenommen, als längere Zündzeiten angewendet wurden, um zu gewährleisten, daß das Gewebe völlig gezündet war. Drei ähnliche Stoffstücke wurden auch in ähnlicher Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß die Klotzlösung 3t73 56 TOAPO in wäßrigem Dimethylformamid (50#Gew. /Gew.) enthielt.

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. 19 -

Die prozentualen Beladungen, an TGAPC und Phosphor auf dem Stoff wurden festgestellt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben«

!Tabelle I

Stoff- Art des Κοηζ,νοη urspr. Gew.d. TCAPC nummer Stoffs TCAPC im Gew.d. behänd-. BeIa-

Klotzbad Stoffs Stoffs dung

urspr.

Gew.d.

Stoffs)

Beladung (j£ von urspr.Gew. d.Stoffs)

76	Schuß Ί	-	Brennergebnisse	28,1.6	30,94	Gesamt- max.senkr. flamm- Schaden zeit	9,9	■'■ 0,	-	9Γ	■
77	Schuß T	8		,73 1> 27,80	30,57	9,95	0,	max.waäger. Schaden	995 '
78	Kette J			28,28	31,11	9?7	o,	970
84	Schuß *)		27,80	29,55	6,3	o,	63o
85	Schuß γ.	5	,82$ 28,26	30,12	6,55	o,	655 ·
86	Kette )		28,70	30,58	6,25	0,	625
PortSetzung Tabelle I	■
Stoff- Zünd nummer zeit *

30
30
30
25
25
25

59
52
40

2 min 29
2 min 13
2 min 32

53 mm

49 min

44 mm

322 mm

219 mm

256 mm

61 mm

56 mm

38 mm

193 mm 175 mm

181 mm

Die Ergebnisse zeigen, daß sämtliche behandelten Stoffe eelbstlösehend waren.

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Beispiel 10

Es wurden mehrere Klotzlösungen hergestellt, die eine 11,6 gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Tris(brommethyl)-allylphosphoniumbromid (TPAPB) zusammen mit gegebenen Mengen eines Erzeugers von freien Radikalen enthalten. Vier Proben von Courtelle-Stoff, ähnlich dem in Beispiel 9 benutzten Stoff, wurden in jeder dieser Lösungen geklotzt und dann bei 25° 0 flach getrocknet und bei 80° C wärmebehandelt. Zwei Proben von jedem Satz von vier behandelten Proben wurden bei 50° 0 in einer Lösung von "Pat"-Waschmittel gewaschen und dann getrocknet. Alle Proben wurden dann auf Entflammbarkeit, wie in Beispiel 9, geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben.

	Kette	(Wj	Tabelle II	Polymeri	3-ew. unbe-	Gew.	Phosphorbeladung
	Schuß		sations-	handelter	behandel	% urspr.G-ew. des
Stoff	Kette	, J	initiator	Stoff	ter Stoff	Stoffs
nummer	Scliuß	(W)	Gew.-% in	g	g
	Kette	(W)J	Klotzlö
		sung
		keine	28,75	32,13	0,86
		1 % Nethyl-	28,23	31,66	0,86
A		äthylketon- j? er oxy d	28,33	31,16	0,71
B			28,19	30,89	0,68
0			28,03	31,02	0,75
D		1 % Na-	29,20	32,22	0,73
F.		trium- 'persul-	28,86	32,01	0,77
F		fat	28,60	31,77	0,78
Gr			28,27	31,57	0,82
H
I

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PortSetzung Tabelle II

Stoffnummer

Polymerisations- initiator Gew.-$ in Klotzlö- · sung

hSdStSr bündel- Ä^^f Stoff ter Stoff ξ-^spr.Gew. .des

g g Stoffs

K (W)

H₂O₂
0,0094

27,67 28,29

30,90

31,59

0,82

0,83

L	(W)	/0,0082 f> HSO5 - ...	0,167 $ H2O2	29,29	32,32	0,73 ■ : ■ ■
M		HGHO- Zusatz	'PeSO4	28,00	30,74	0,69 .
N	(W)	0,00625 % H2O2	0,219 $ HSO5	27,81	31,16	0,85
0		0,0094$ / 4	HCHO- Zusatz	28,93	32,29	0,85
P	(W) 4		(Verb.)	28,02	31,22	0,78
Q		!	28,31	31,40	0,77
R	(W)	27,91	31,30	0,86 v
S		29,04	32,68	0,88
T	(W) M	27,70	30,49	0,71
U		28,36	31,38	O?75"

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Fortsetzung Tabelle II

Stoff- Zünd- Gesaratflaram- max.senkr. Nummer zeit zeit . Schaden see.

max.waager. Schaden

A Kette

B Schuß C Kette

Q R S I U

	3ο	43·4 sec	min	31	min	min	45	6ο sec	min	26	see
	40	2	min	30	min	29	1	min	7	see
	35	2	min	37	min	8	1	min	39	see
(V)	20	1	min	46	min	28	1		see
(V)		1	min	5	min	8	see
	40	1	43,6 sec	min	36
	40	1	min	41	see
(V)	20	1	min	39	see
(V)	20	2	54,5 ι	3ec	see
	40	1	1	38	see
(W)	25	1	see
	30	1	see
(W)	20	1	see
	40	1	see
(V)	30
	25	see
(V)	30
	60	see
(V)	30	see
	40	see
(V)	20

77 mm 62 mm

311 mm . 300 mm 292 mm 300 mm 329 mm 300 ram brennt vollständig

88 mm 116 mm 116 mm 113 mm brennt vollständig brennt vollständig zwei kleine Stücke übrig

brennt vollständig 133 mm 115 mm

zwei kleine Stücke übrig 149 . 153

ein Stück übrig ( 90x60mm) 152 mm 96 mm

brennt vollständig 175 mm 122 ram

ein Stück übrig ( 70x50 mm) 224 mm 125 mm ein Stück übrig ( 90x20 mm)

(V) bedeutet, daß der Stoff, wie beschrieben, vor dem Brennen gewaschen wurde.

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Die Ergebnisse zeigen, daß sämtliche Stoffproben einen ausgesprochenen Grad an Flammenhemmung aufwiesen. Uach Waschen brannten sie heftiger, aber sämtliche Proben waren flammfester als unbehandelter Stoff.

Beispiel 11

Sechs Stoffproben, der in den Beispielen 9 und 10 benutzten Art, wurden, wie in Beispiel 9 beschrieben, in einer 9,35 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung TBAPB geklotzt und weitere sechs ähnliche Proben wurden in einer •11,2 gewichtsprozentigen wäßrigen TBAPB-Lösung geklotzt. Nachdem sie bei Raumtemperatur getrocknet und bei 80° Q 18 Stdn. wärmebehandelt waren, wurden die Stoffproben auf Entflammbarkeit nach der Prüfung mit senkrechten Streifen, Methode A der British Standard Method 2963 (13£Ö) geprüft.

Die in Tabelle. III wiedergegebenen Ergebnisse zeigen» daß bei keinem der behandelten Stoffmuster eine Flammen« fortpflanzung eintrat. .

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- 24 Tabelle III

Stoffnummer

Gew.- Gew. $> Phosphor- Konz. Zeit ge-

unbehand.behänd, beladung TBAPB zum brannte

Probe Probe im Ausgehen Strecke

Klotz- der (inch)

bad I¹I amme

1	Schuß	5,86	6,53	0,93
2	Schuß	5,85	6,52	0,93
3	Schuß	6,00	6,62	0,73
4	Kette	6,00	6,62	0,73
VJl	Kette	6,03	6,56 .	0,62
,6	Kette	6,03 .	6,69	0,78
7	Schuß	6,08	6,87	0,92
8	Schuß	5,96	6,72	1,02
9	Schuß	6,11	6,81	0,81
1	O Kette	6,14	6,95	0,94
1	1 Kette	5,62	6,30	0,98
12 Zette	5,60	6,29	0,87
		Beispiel	12

9,35

11,2

20,3	1,2
16,6	4,2
29,4	4,0
27,8	3,5
25,2	4,0
20,0	4,0
17,3	5,5
29,7	3,5
12,1	2,6
18,3	3,7
16,2	2,7
9,8	2,3

Stoffproben, wie sie in Beispiel 9 benutzt wurden, wurden in einer Lösung von Tris(1 -hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)phosphin in Aceton geklotzt und danach entweder einer Wärmebehandlung oder einer Ammoniakbehandlung unterworfen. Alle behandelten Stoffproben mit einer Phosphorbeladung von 1 Gew.-$ oder mehr waren, wie gefunden wurde, selbstlöschend, wenn sie nach der Entflammbarkeitsprüfung, wie sie ir« Beispiel 11 beschrieben ist, geprüft wurden.

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Claims (8)

PatentanSprüche

1. Verfahren zur Flammfestausrüstung von Textilien aus natürlichen Pasern oder Chemiefasern, insbesondere synthetischen Fasern, besonders Polyacrylfasern , oder Mischungen solcher Fasern unter Anwendung von einen Flammschutz herbeiführenden Phosphin- bzw. Phosphoniumverbindungen, die wenigstens zwei Halogenatome an Kohlenstoffatome gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel

¹ (ROHX)₂YP (I) ..

in der R Wasserstoff oder eine Cj - Cc-Alkylgruppe oder eine haiogenierte Al kylgruppe bedeutet, .

X ein Halogen oder eine Hydroxylgruppe darstellt und Y entweder eine Gruppe der allgemeinen Formel

(RCHX),

in der R und X die obengenannte Bedeutung haben,' oder eine halogensubstituierfe Altcenylgruppe mit bis zu 4 Kohlen- ■ stoffatomen oder eine halogeniert© Gruppe, die wenigstens zwei an Kohlenstoff atome gebundene HaXö^iatorae hat und, aus «in@r halogeniertet) O₁ - Ot-Alkylgruppe besteht* oder etoe halogeniert® Phenylalkylengruppe oder/alKyXsuDsti*· tuierte Shenylalkylengruppe mit 1 bis 5 aliphatischen Koblettwaeeeratoffen darstelltf

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oder ein von einer entsprechenden Phosphinverbindung der allgemeinen Formel I abgeleitetes Phosphinoxyd

oder ein Phosphoniumderivat einer Verbindung der allgemeinen !Formel X₉ das wenigstens 2 Halogenatome an Kohlenstoff gebunden enthält und die allgemeine Formel

⁺ (II)

hat» in der

R Wasserstoff oder eine O₁- O^-Alkylgruppeoder eine halogenierte Alkylgruppe bedeutet»

X ein Halogen oder eine Hydroxylgruppe darstellt und Y₁ und Y₂ gleiohe oder verschiedene Gruppen sind,

die der allgemeinen Formel (ROHX) entsprechen, wobei R und X die obengenannte Bedeutung haben, oder Alkenylgruppon oder halogensubstituierte Alkenylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Gruppen mit wenigstens zwei Halogenatomen, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, und aus halogenierten O₁ - Gc-Alkylgruppen bestehen, oder halogenierte Phenylalkylen- oder halogenierte alkylsub-Btitulerte Phenylalkylengruppeu mit 1 bis 5 aliphatischen Kohlenstoffatomen darstellen, und

Z ein Anion ist,
In dit Fasern einbringt oder auf die Fasern aufbringt·

2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Phenylalkylengruppen oder alkylsubstituierten Phenylalkylengruppen, welohe als Substituenten Y₁ Y₁ oder Y₂ dienen, 1 bis 3 aliphacleehe Kohlenstoffatome enthalten*

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3. Verfahren nach Anspruch. 1 oder 2, dadurch .gelte, „■-zeiclinet, daß man die Paaern mit Tris-(l-h.ydroxy^2,2._!2-τ. ohloräthyl) -phosphin oder Bis (hydroxymethyl)-2,4-di"broi:- benzylphosphin behandelt«

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekow-vzeichnet, daß man die Pasern mit Tris(chlorinethyljphcspüiiiorcyc behandelt·

5 · Tr is (ohlormethyl) allyl pho sphoniumbr oinid

6. Tris(brommethyl)allylphosphoniumbromid

7. Bis(hydroxymethyl)allyldibrombenzylpliosphoniu. crc,.;. :

8. Bie(hydrozymethyl)-2,4-dibrombenzylphosphin.

009840/2092 BAD ORfGfNAL