DE1223380B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Phosphonitrilverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen PhosphonitrilverbindungenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C07d
Deutsche KL: 12 ο-26/01
Nummer: 1223 380
Aktenzeichen: E 26997IV b/12 ο
Anmeldetag: 6. Mai 1964
Auslegetag: 25. August 1966
In der deutschen Patentschrift 1132 130 und in der deutschen Auslegeschrift 1 205 097 sind Herstellungsverfahren
von Phosphorzubereitungen und ihre Anwendungen zum Flammfestmachen von Cellulosefasern
beschrieben. Diese Verfahren betreffen die Um-Setzung von Phosphorstickstoffverbindungen der allgemeinen
Formel
P»N»—ι Cl2 «ί+3,
in der η = 2 oder eine Zahl größer als 2 bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphonitrilchloriden
unter ganz bestimmten Bedingungen mit Methanol und gasförmigem Ammoniak.
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phosphonitrilverbindungen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man, in an sich bekannter Weise Methanol und
Ammoniak mit Phosphonitrilchloriden der allgemeinen Formel
worin « = 3 oder 4 darstellt, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.
Die Auswahl der für das Verfahren verwendbaren inerten Lösungsmittel ist sehr groß und umfaßt die
Kohlenwasserstoffe, halogenierte Derivate, nitrierte Derivate, Nitrile und Äther. Man wählt vorzugsweise
Verbindungen aus, in welchen die Phosphonitrilchloride stark löslich sind und welche gleichzeitig
Erleichterungen hinsichtlich der Abtrennung und Wiedergewinnung gewähren, beispielsweise Benzol,
Toluol, Chlorbenzol und Chloroform.
Die Umsetzung der Phosphonitrilchloride mit Methanol und Ammoniak kann innerhalb ziemlich
ausgedehnter Temperaturgrenzen stattfinden, praktisch arbeitet man zwischen —10 und +500C.
Man kann zu der Lösung der polymeren Phosphonitrilchloride in dem inerten Lösungsmittel zuerst
Methanol und dann Ammoniak oder ebensogut Methanol und Ammoniak gleichzeitig zugeben, beispielsweise,
indem man eine Lösung von Ammoniak in Methanol zugibt. Eine andere Verfahrensweise
beruht darin, daß man die Lösung der polymeren Phosphonitrilchloride zuerst mit einer begrenzten
Ammoniakmenge, die 0,5 Mol je Chloratom des Phosphonitrilchlorids nicht überschreitet, dann mit
Methanol und zuletzt mit der ergänzenden Menge Ammoniak behandelt.
Die eingesetzten Methanolmengen können in weiten Anteilen wechseln. Sie liegen vorzugsweise zwischen
0,4 und 4 Molekülen, beispielsweise zwischen 0,5 und Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Phosphonitrilverbindungen
Phosphonitrilverbindungen
Anmelder:
Etablissements Kuhlmann, Paris
Vertreter:
Dr. M. Eule,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. J. Berg
und Dipl.-Ing. O. F. Stapf, Patentanwälte,
München 2, Hilblestr. 20
Als Erfinder benannt:
Xavier Bilger, Soisy-sur-Montmorency,
Seine-et-Oise (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 10. Mai 1963 (934 386)
Mol Methanol je Chloratom des Phosphonitrilchlorids.
Die eingeführte Ammoniakmenge soll so groß sein, daß die wäßrige Lösung des Endprodukts einen
pH-Wert zwischen 4 und 8 aufweist. Die gegebenenfalls vor der Einwirkung des Methanols eingeführte
begrenzte Ammoniakmenge kann in gleicher Weise innerhalb weiter Grenzen liegen. In keinem Falle
darf die Ammoniakmenge jedoch 0,5 Mol je Chloratom des Phosphonitrilchlorids überschreiten.
Die Endprodukte sind vollkommen wasserlöslich und können beispielsweise in konzentrierter wäßriger
Lösung dargeboten werden.
Es ist nun bereits aus der deutschen Patentschrift 130 bekannt, in bestimmter Weise hergestellte
Umsetzungsprodukte von Phosphonitrilchloriden mit Ammoniak und Methanol als flammfestmachende
Mittel einzusetzen. Wie Vergleichsversuche ergaben, besitzen aber die erfindungsgemäß hergestellten Produkte
noch besser flammfest machende Eigenschaften. Zur Durchführung dieser Versuche wurden die
unter 1 bis 4 näher bezeichneten Zubereitungen verwendet, wobei bei jeder Zubereitung bereits angegeben
ist, wie sie in der nachfolgenden Tabelle bezeichnet wurde. Es wurden folgende Zubereitungen verwendet:
609 657/431
i 223
1. das Produkt hergestellt gemäß dem Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 1132 130; es wird nachstehend
als »Produkt A« bezeichnet;
2. das Produkt hergestellt gemäß nachfolgendem Beispiel 1; es wird nachfolgend als ;»Pr.odukt B1*
bezeichnet; ;. ...
3. das Produkt hergestellt gemäß .nachfolgendem Beispiel 2; es wird nachfolgend als »Produkt B2«
bezeichnet; "
4. das Produkt hergestellt gemäß nachfolgendem Beispiel 3; es wird nachfolgend als »Produkt B3«
bezeichnet.
15
Die flammfest machenden Mittel wurden auf Gewebe aus,einer.serscheähnlichen Baumwolle von. 3OO.g/m2
aufgebracht. Zu diesem Zwecke wurden die Probestücke des Gewebes zunächst in einem Imprägnierungsbad
foulardiert, an der Luft und dann bei 90 bis 1000C getrocknet, einer 5minutigen thermischen Behandlung
bei 150° C unterworfen und schließlich mit fließendem Wasser gespült und an der Luft getrocknet.
Die so imprägnierten Gewebemuster wurden dann in einer Waschmaschine 'wiederholten Was'chbehandlungen
von je 30 Minuten bei Siedetemperatur in Bädern, welche jeweils. 5 g Marseiller Seife und 2 g Natriumkarbonat prp Liter.Waschflotte
enthielten, unterworfen. Die gewaschenen Proben wurden jeweils mit'Süßwasser bei'4t)°C gewaschen
und schließlich an der Luft getrocknet. -·-
. Schließlich wurden.die Flammfesteigenschaften der so behandelten .Gewebe geprüft,, um festzustellen, welchen Widerstand die flammfestmachenden "Eigenschaften wiederholten Waschungen entgegensetzen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle .·· zusammengestellt.
. Schließlich wurden.die Flammfesteigenschaften der so behandelten .Gewebe geprüft,, um festzustellen, welchen Widerstand die flammfestmachenden "Eigenschaften wiederholten Waschungen entgegensetzen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle .·· zusammengestellt.
40
45
I | B3 | 1 | ■ Konzentration des Foulardierüngs- |
ä'C/o) an |
Trockensubstanz | Wa | |
Produkt | bade an |
Harnstoff | IU VJX ClIIlXlJ. UCd Bades auf 100 g Gewebe |
schungs- grenze |
|||
Produkt | 8 | ||||||
' ' f | 40 | . 6,4 | 82 | 12 | |||
A I | 32 | 5 | 75 | 10 | |||
B1 | 25 | 5 | 81 | 15 | |||
B2 | 25 | 5 | 80 | 15 | |||
25 | 4,4 | 83 | 15 | ||||
21,8 | 3,8 | 82 | 15 | ||||
18,9 | 79 | 15 |
Die Widerstandsfähigkeit der Flammfesteigenschaften gegenüber wiederholten Waschungen wird in
»Waschungsgrenze« ausgedrückt. Hierunter ist jene Zahl von Waschungen zu verstehen, die durchgeführt
werden können, ohne daß der Flammfestmachungstest negativ wird.
Wie sich aus der Tabelle ohne weiteres ergibt, weist dieflammfestmachende Wirkung der erfindungsgemäß
hergestellten Produkte B1, B2 und B3 eine noch bessere
Widerstandsfähigkeitgegenüberwiederholten Waschungen als die des Produktes A sogar unter Verwendung
von Bädern spürbar geringerer Konzentration auf.
Die Verwendung der erhaltenen Produkte zur Flammfestmachung von Cellulosefasern erfolgt nach
bekannten Verfahren, wie es z. B. in der eingangs genannten Patentschrift beschrieben ist.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die "Erfindung.
Angegebene Teile sind Gewichtsteile.
' Mari löst 232'Teile trimeres Phosphonitrilchlorid in
600 Teilen trockenem Benzol·,, fügt während 3Ö Minuten
17 Teile gasförmiges Ammoniak und dann 112 Teile Methanol während ungefähr 30 Minuten zu.
Im Laufe dieser aufeinanderfolgenden Zugaben wird die Temperatur des Reaktionsmilieus unter 25° C
gehalten. Nach 15 Stunden Rühren des Reaktionsgemisches werden 75 Teile Ammoniak bei einer
Temperatur zwischen 20 und 25° C zugegeben. Man läßt 20 Stunden ruhen, trennt dann durch-Filtrieren
die gebildete Ausfällung. .Diese wird in 400 Teilen Methanol in Suspension gebracht. Nach 4 Stunden
Rühren filtriert man und wäscht den "Rückstand· mit
200 Teilen eines Methanol-Chlorbenzol-Gemisches mit den Anteilen von 2:1. Man vereinigt die Filtrate1 und
destilliert die Lösungsmittel. -Nach -Wiederlösen des
DestillationsEückstandes in 53 Teilen Wasser erhält man· 230 Teile einer zähen Flüssigkeit, welche 22,5 °/0
Phosphor und 20,3 °/0 Stickstoff enthält. Auf Baumwollgewebe
angebracht, hat .dieses Produkt gute flammfestmachende Wirkungen' und ist gegenüber
wiederholten Waschungen resistent.
B ei spiel 2 -. .· *
A. Das Kondensatiönsprodukt, das erhalten, würde,
wenn man nach Beispiel 1 der französischen; Patentschrift 1327119 arbeitet, wird mit-dem Dreifachen
seines Volumens Petroläther verdünnt. Die* orangefarbige Flüssigkeit, die die untere Schicht bildet, Wird
abgetrennt, und die obere Schicht, ohne Farbe und durchsichtige Schicht, wird mit Petroläther und Chlorbenzol
abgenommen. Man erhält auf diese Weise' ein gräuliches kristallines Produkt, das im wesentlichen
aus einem Gemisch von trimerem und tetramerem Phosphonitrilchlorid besteht. '
B. 315 Teile des gemäß A erhaltenen Geniisches aus trimerem und tetramerem Phosphonitrilchlorid
werden in 800 Teilen Chlorbenzol aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird gut gerührt und mit 23,5 Teilen
trockenem Ammoniak bei einer Temperatur von 25 bis 30° C behandelt. Man läßt nachfolgend 156 Teile
Methanol bei der gleichen Temperatur einfließen und rührt noch 15 Stunden lang. Man fügt noch 98 Teile
gasförmiges Ammoniak zu und rührt erneut 20 Stunden lang. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird
filtriert und nachfolgend wie im Beispiel 1 behandelt, wobei man zuletzt dem Verdampf ungsrückstand der
Lösungsmittel 40 Teile Wasser zugibt.
Man erhält eine zähe Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,39, die in Wasser vollkommen löslich war. Der
Phosphor- bzw. Stickstoffgehalt ist 24,9 bzw. 23,3 %.
415 Teile des Gemisches von trimerem und tetramerem Phosphonitrilchlorid, wie es gemäß Beispiell, A
erhalten wurde, werden in 900 Teilen Chlorbenzol aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wird gerührt und
auf 15° C abgekühlt. Man fügt im Verlauf von einer Stunde und 30 Minuten 200 Teile Methanol zu und
rührt eine Nacht lang. Man fügt danach im geschlossenen Reaktionsgefäß 165 Teile gasförmiges
Ammoniak zu und rührt erneut 20 Stunden lang. Die gebildete weiße Ausfällung wird durch Filtrieren
abgetrennt und behandelt, wie es im Beispiel 1 ange-
geben ist. Dem Verdampfungsrückstand der Lösungsmittel werden 53 Teile Wasser zugegeben. Man erhält
schließlich 340 Teile einer zähen Flüssigkeit, welche 25,6 °/o Phosphor und 23,8 °/o Stickstoff enthält.
♦ g
Man erhält ein dem vorausgehenden Beispiel analoges Endprodukt, wenn man unter Rühren dieselbe
Lösung von 415 Teilen des Gemisches von trimerem und tetramerem Phosphonitrilchlorid in 900 Tei- to
len Chlorbenzol mit 240 Teilen einer Lösung von Ammoniak in Methanol, welche 16,5 °/0 Ammoniak
enthält, behandelt. Während der Einführung der methanolischen Ammoniaklösung kühlt man die
Flüssigkeit in einem Eisbad und regelt den Abfluß der methanolischen Ammoniaklösung derart, damit sie
die Temperatur von 2O0C nicht überschreitet. Nach ungefähr 15 Stunden langem Rühren fügt man eine
neue Ammoniakmenge in Gasform, ungefähr 130 Teile, zu und führt die Verfahrensweise wie im Beispiel 3
fort.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phosphoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise Methanol und Ammoniak mit Phosphonitrilchloriden
der allgemeinen Formel
(PN Cl2),,,
worin η = 3 oder 4 darstellt, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.
25
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 0,4 bis
4 Mol Methanol je Chloratom des Phosphonitrilchlorids durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer
Ammoniakmenge durchführt, daß die wäßrige Lösung des Endprodukts einen pH-Wert zwischen
4 und 8 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zuerst
mit Methanol und danach mit Ammoniak durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer
begrenzten Ammoniakmenge, die 0,5 Mol je Chloratom des Phosphonitrilchlorids nicht überschreitet,
dann mit Methanol und zuletzt mit der ergänzenden Menge Ammoniak durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung gleichzeitig
mit Methanol und Ammoniak in einem Verhältnis von mindestens 0,4 Mol Methanol je
Chloratom des Phosphonitrilchlorids durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1132 130;
Chemische Berichte, 94 (1961), S. 2670 bis 2675; J. Am. Chem. Soc, 1958, S. 3575;
Chemical Reviews, 32 (1943), S. 126, 127, 129 und (1962) S. 263 und 268.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1132 130;
Chemische Berichte, 94 (1961), S. 2670 bis 2675; J. Am. Chem. Soc, 1958, S. 3575;
Chemical Reviews, 32 (1943), S. 126, 127, 129 und (1962) S. 263 und 268.
6D9 657/431 8.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR934386A FR1375029A (fr) | 1963-05-10 | 1963-05-10 | Nouveaux composés du phosphore et de l'azote |
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