DE2544550C3 - Phosphonsäureester und ihre Verwendung zur flammfesten Ausrüstung - Google Patents

Phosphonsäureester und ihre Verwendung zur flammfesten Ausrüstung

Info

Publication number
DE2544550C3
DE2544550C3 DE19752544550 DE2544550A DE2544550C3 DE 2544550 C3 DE2544550 C3 DE 2544550C3 DE 19752544550 DE19752544550 DE 19752544550 DE 2544550 A DE2544550 A DE 2544550A DE 2544550 C3 DE2544550 C3 DE 2544550C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
och
formula
compound
contain
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19752544550
Other languages
English (en)
Other versions
DE2544550A1 (de
DE2544550B2 (de
Inventor
Udo-Winfried Dr. 5000 Koeln Hendricks
Karl Schaefer
Klaus Dr. Walz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19752544550 priority Critical patent/DE2544550C3/de
Priority to JP11734976A priority patent/JPS5246197A/ja
Priority to GB4082376A priority patent/GB1531830A/en
Priority to FR7629792A priority patent/FR2326536A1/fr
Publication of DE2544550A1 publication Critical patent/DE2544550A1/de
Publication of DE2544550B2 publication Critical patent/DE2544550B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2544550C3 publication Critical patent/DE2544550C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof
    • D06M13/29—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4087—Esters with arylalkanols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5337—Esters of phosphonic acids containing also halogens
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur flammfesten Ausrüstung von organischen Fasermaterialien mit Phosphonsäureestern der Formel
O O—R1
W/
R — P
O—R2
(D
in der
für einen gegebenenfalls durch Halogen, Ci — GrAlkylcarbonyloxy, Chloracetoxy, Ci- C4-Alkyloxycarbonyl, Carbamoyl, Ci-C4-Alkyl- oder Di-Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Phenyl oder halogeniertes Phenyl substituiertes Ci-C4-Alkyl, 2-Cyanäthyl, Hydroxymethyl, 1- oder 2-Hydroxyäthyl, 2-, 3- oder 4-Chlormethylben2:yl oder 2-, 3- oder 4-Methoxycarbonylbenzyl, Vinyl, Isopropenyl oder Allyl,
Ri für gegebenenfalls durch Halogen, CiC4-C4-Alkyl, Chlormethyl, Ci-CVAlkoxycarbonyl, Carbamoyl, Ci-C4-AUCyI- oder Di-Ci-Q-alkylcarbamoyl substituiertes Benzyl und
R2 für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, Chlormethyl, Ci —Ct-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Ci-Ct-Alkyl- oder Di-Ci- Gt-alkylcarbamoyl substituiertes Benzyl, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, 2-Chloräthyl oder 2-Chlorpropyl ίο stehen,
behandelt werden.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I enthalten als Rest R den Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Cyanäthyl- oder den Methoxycarbonylmethylrest
Als geeignete Reste Ri seien z. B. genannt: Benzyl, 2-,
3- oder 4-Chlor-, -Brom-, -Methyl-, -Methoxycarbonyl-, -Carbamoyl- oder -Chlormethyl-benzyl, 2,4- oder 3,4-Dichlor- oder -Dibrombenzyl oder ihre technischen
Gemische oder Dichlor-chlormethylbenzyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I enthalten einen Monochlor- oder Dichlorbenzylrest.
Der Rest R2 kann beispielsweise durch 1—3 2^ Halogenatome, insbesondere Chlor oder Brom, substituiert sein.
Geeignete Reste R2 sind neben den unter Ri genannten Resten der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, 2-Chloräthyl- oder 2-Chlorpropyljo rest, insbesondere der Methyl- oder Äthylrest.
Als Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen seien beispielsweise die Verbindungen der Formel I genannt, in der R, Ri und R2 die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben.
CH, CH,
CH3 CH,
CH,-
CH2-
R2
CHj
CH,
CH,
-CH,-
CH3
CH3-
CH3-CH3-
-CH2-
Fortsetzung
CH2=CH-CH2 = CH-CH2=CH-
ν. Γ12 ^ *~*
ClCH2CH2-
O Cri2 CH2
ClCH2CH2-
CH3COOCH2CH2-
CH3COOCH2CH2-
Cl-
CH,-
Cl
Cl
CI
Cl
CH,-
CH2-
Cl
Cl-<f ^^CH,— Cl
Cl2
CH2-
CI
CH2-CH2-
Cl
Cl
CH2-CH2-
Cl
CH3
Cl
Cl,
CH2-
R2
C!
C2H5-ClCH2CH,-C2H5 CH3-
CH3
CH3 CH3 CH2CH2Cl CH3
CH2-
Cl CH3
CH3
CH3 CH3 C2H5
l'orlsct/tmg
K
CH3COOCH2CH,
1!OCH2CH, ■-
CH2 = CHCH,-Br-CH,—CH-CH,
Br
CICH, -
CICH2 --
CH3OCOCH2
CH3OCOCH2-
CH3OCOCH2CH2 CH3OCOCH2CH2 NH2-CO-CH2CH2-
NH2-CO-CH2CH2-N=C-CH2CH2
CH2-
K,
Cl/ >-CH, -
X-
V-CH,
Cl,
CH, -
Cl2
I V-ClI,
Cl
Cl,
Cl.,
>-CH2 -
Cl-'{ \-C\U
Cl
Cl-<ζ V-CH2 Cl
Cl >-CH2-
€
Cl2 V-CH,-
/
£
Cl,		 ~\-CH,
Cl-^ \
Cl
a—/
Cl -<f ν CH,
CH., CH3 CH3
-CH2 -CH2Cl
CH3 CH3
Cl CH3
CH,-
CH2-Cl CH3
Cl2-C2H5
CH3 CH3
CH,-
Bevorzugte Verbindungen sind Methan-, Vinyl-, Acetoxyäthan-, und 2-Cyan-äthanphosphonsäure-methyl-dichlorbenzylester und -bis-(dichlorbcnzy!)-ester, insbesondere Metrnnphosphonsäure-rnethyl-dichlorbenzylester und -bis-(dichiorbenzyl)-ester.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäureester der Formel I sind zum Teil bekannt. Sie können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von Phosphonsäurehalogeniden oder -estern mit gegebenenfalls halogenierten Benzyialkoholen oder durch Umsetzung von Phosphonsäure-alkylestern mit gegebenenfalls halogenierten Benzylhaloge· niden hergestellt werden. Diese Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Houben —Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band XII/1 S. 423 ff und S. 500 ff.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Flammschutzmittel verleihen Textilgut, ζ. B. aus Triacetat-, Polyamid- und insbesondere Polyesterfasern einen hervorragenden, gegen Wäschen permanenten Flammschutz. Die Flammschutzmittel können in emulgierter Form aus wäßrigen Flotten oder gelöst in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Perchloräthylen, auf das Textilgut aufgebracht werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zubereitungen, die einen Phosphonsäureester der Formel I enthalten.
Zur Anwendung aus wäßrigem Medium haben sich insbesondere wäßrige Emulsionen von Verbindungen der Formel I bewährt. Zu deren Herstellung eignen sich Zubereitungen, die 50—95% mindestens einer Verbindung der Formel I, 50—5% mindestens einer oberflächenaktiven Verbindung und 0—45% Wasser und/oder organische Lösungsmitte! enthalten.
Die in den Zubereitungen enthaltenen oberflächenaktiven Verbindungen können zur Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Verbindungen gehören.
Geeignete anionaktive Verbindungen sind beispielsweise Alkylarylsulfonate, z. B. Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Alkan- oder Alkensulfonate, Alkylsulfonate, z.B. Natrium-iaurylsuifat, Alkylgiykoiäthersulfate, Aikylpolyglykoläthersulfate, Alkanphosphonate, Alkylphosphate, Alkylglykolätherphosphate, Alkylpolyglykolätherphosphate oder Seifen.
Geeignete kationaktive Verbindungen sind beispielsweise Fettaminsalze, quaternäre Ammoniumverbindungen, Aminoxide, Derivate von heterocyclischen, höhere Alkylreste enthaltenden Basen, wie Imidazoliniumverbindungen, Amidine, Guanidine, Thiuroniumsalze oder Sulfoniumverbindungen.
Als nichtionische oberflächenaktive Verbindungen können beispielsweise verwendet werden: Additionsgrodukte niederer Alkylenoxide, insbesondere von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an höhere Alkoho le, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettsäureamide, Alkyiamine oder Alkylmercaptane, oder Derivate dieser Additionsprodukte. Ferner können Fettsäurealkanolamide, Fettsäureester von Polyhydroxylverbindungen, sowie Blockpolymerisate aus Äthylenoxid und Propylenoxid und/oder Butylenoxid verwendet werden.
Als Lösungsmittel für die Zubereitungen eignen sich beispielsweise wasserlösliche oder -unlösliche Alkohole, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäureester oder -amide, sowie gegebenenfalls halogenierte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
Aus ökologischen Gründen werden jedoch Zubereitungen bevorzugt die neben Verbindungen der Formel
(I) und oberflächenaktiven Verbindungen außer Wasser keine Lösungsmittel enthalten.
Das Aufbringen der Flammschutzmittel kann durch Tauchen des Textilgutes in die wäßrigen Emulsionen oder in die Lösungen des Flammschutzmittels in organischen Lösungsmitteln erfolgen. Anschließend wird das Textilgut abgequetscht. Die Lösungen der Flammschutzmittel in organischen Lösungsmitteln, oder die wäßrigen Emulsionen können auf das Textilgut auch aufgesprüht werden. Das Aufbringen der Flammschutzmittel kann auf gefärbtes oder ungefärbtes Textilgut erfolgen. Wird das Flammschutzmittel auf nicht gefärbtes Textilgut aufgebracht, ist im Anschluß an die Flammfestbehandlung eine Überfärbung oder ein Bedrucken des Textilgutes möglich. Bei dieser Arbeitsweise resultieren im allgemeinen gute Farbechtheiten.
Im Anschluß an das Aufbringen der Flammschutzmittel wird das Textilgut getrocknet, beispielsweise mit heißer Luft vor. 90° —120°, und erhitzt, beispielsweise während 4-5 Minuten auf 130° —170°C, vorzugsweise auf 150° C. Die Nacherhitzung kann auch während ι/? — 1 Minute bei 190°—200° vorgenommen werden. Die Flotten können in diesem Falle außer den emulgierten, erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln, auch noch handelsübliche Dispersionsfarbstoffe enthalten.
Eine weitere Möglichkeit des Aufbringens der Flammschutzmittel auf das Textilgut besteht darin, daß einem Färbebad, welches die üblichen Färbehilfsmittel und Farbstoffe enthält, gleichzeitig die in Wasser emulgierten Flammschutzmittel zugesetzt werden. Hierbei kann mit üblichen Färbebeschleunigern bei Kochtemperatur gearbeitet werden, oder es wird ohne Zusatz von Färbebeschleunigern nach dem Hochtemperatur-Verfahren, beispielsweise bei 120° C, gearbeitet.
Wird bei Kochtemperatur behandelt, genügt im allgemeinen für die permanente Fixierung der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel eine Kochzeit von 90—120 Minuten. Bei der Arbeitsweise nach dem Hochtemperatur-Verfahren wird bei 120—130°C 30—60 Minuten, vorzugsweise bei 125°C 30 Minuten lang, behandelt. Bei dieser Arbeitsweise resultieren im Gegensatz zu anderen handelsüblichen Flammschutzmitteln, z. B. auf der Basis von Tris-(dibrompropyl)-phosphat, vorteilhaft höhere Farbausbeuten.
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel werden je nach der Art des Textilgutes in Mengen von 4—20%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes, vorzugsweise in Mengen von 4—8%, aufgebracht.
Die Prüfung des Flammschutzes erfolgte nach DIN 53906. Zur Prüfung der Beständigkeit des Flammschutzes wurde das erfindungsgemäß behandelte Textilgut 50 Waschen in einer Haushaltswaschmaschine unterworfen. Es wurde bei einer Temperatur von 60° C gewaschen. Bei den Waschen wurde 3 g eines handelsüblichen Waschmittels im Liter Waschflotte angewandt Die Ergebnisse der Flammschutzprüfung zeigt eine tabellarische Zusammenstellung im Anschluß an die Beispiele.
Die Verwendung bestimmter Phosphonsäureestern zu flammfesten Ausrüstungen von Textilmaterialien ist seit langem bekannt Sie wird beispielsweise in Kirk — Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2, Edition, Vol. 15 S. 324-326 beschrieben. Wie aus dem letzten der den Beispielen folgenden Versuchsbericht hervorgeht übertrifft die Flammschutzwirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäureester die der Produkte des Typs, der in der oben genannten Druckschrift beschrieben wird.
Beispiel 1
150 Teile Natrium-dodecylbenzoisuifonat,
150 Teile Wasser und
700 Teile der Verbindung der Formel
O OCH.,
Cl
()—CH,
Beispiel 3
500 Teile der Verbindung der Formel
werden zu einer homogenen, flüssigen Zubereitung vermischt, die sich in Wasser zu einer stabilen Emulsion verteilen läßt. Der verwendete Phosphonsäureester wurde hierbei auf folgende Weise hergestellt:
1900 Teile Methanphosphonsäuredimethylester werden mit 15 Teilen Triphenylphosphin versetzt und auf 150—160° erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man innerhalb von 8—10 Stunden 2087 Teile 3,4-Dichlorbenzylchlorid zutropfen. Das entstehende Methylchlorid wird in einer mit Trockeneis gekühlten Kühlfalle aufgefangen. Nach beendeter Zugabe des Dichiorbenzylchlorids läßt man noch 2 Stunden bei 160° nachrühren. Es werden insgesamt 530 Teile Methylchlorid aufgefangen. Anschließend wird überschüssiger Methanphosphonsäure-dimethylester bei 130° und 1 Torr abdestilliert Es werden 2670 Teile des Benzylesters als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten.
η'S = 1,5506.
C9H,|Cl2O3P(269):
Ber.: C 40,8, H 4,09, P 11,2;
gef.: C 40,9, H 3,9, P 10,1.
Beispiel 2
800 Teile der Verbindung der Formel
O OCH,
II/
CH3-P
OCH2
96 Teile eines mit 27 Mol Äthylenoxid umgesetzten Kondensationsproduktes aus 1 Mol Phenol und 3 Mol Styrol
96 Teile Caleium-docecylbenzolsulfonat und
8 Teile Xylol
werden miteinander zu einer homogenen Lösung vermischt
Der verwendete Methanphosphonsäureester wurde hierbei unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen aus 766 Teilen Methanphosphonsäuredimethylester, 6 Teilen Triphenylphosphin und 2196 Teilen 3,4-Dichlorbenzylchlorid als farblose, viskose Flüssigkeit hergestellt Es wurden 2450 g Methsnphosphonsäure-di-(3,4-dichlorbenzyl)ester erhalten.
(n'S = 1,5639).
C15H13CUO3P (414):
Ben: C 43,6, H 3,15, P 7,5;
gef.: C 433, H 33, P 7,7.
300 Teile Xylol
102 Teile eines mit 16 Mol Äthylenoxid umgesetzten
Kondensationsproduktes aus 1 Mol Phenol
und 3 Mol Styrol und
98 Teile des Monoäthanoiaminsalzes der Dodecylben-
zolsulfonsäure
werden bei Raumtemperatur zu einer homogenen, flüssigen Zubereitung vermischt, die sich mit Wasser zu einer stabilen Emulsion vermischen läßt.
Der verwendete Methanphosphonsäure-methyl-benzylester wurde auf die in Beispiel 1 genannte Weise aus Methanphosphonsäuredimethylester und Benzylchlorid hergestellt. Die Verbindung ist beispielsweise beschrieben in Bulletin de la Societe chimique de France (1965) Nr. 7, S. 1925-1930.
Beispiel 4
Eine homogene, flüssige Zubereitung, die sich in Wasser zu einer stabilen Emulsion verteilen läßt, besteht aus
150Teilen Natrium-dodecylbenzolsulfonat
250 Teilen Wasser und
600 Teilen der Verbindung der Formel
Der eingesetzte Phosphonsäureester wurde auf folgende Weise hergestellt:
1050 Teile Methoxycarbonyl-methanphosphonsäurediäthylester, der aus Chloressigsäuremethylester und Triäthylphosphit hergestellt wurde, wurden mit 500 Teilen Dimethylformamid vermischt und auf 150—160° erhitzt Bei dieser Temperatur wurden 980 Teile 3,4-Dichlorbenzylchlorid zugetropft, wobei das sich
bildende Äthylchlorid über einen Rückflußkühler in eine mit Trockeneis gekühlte Kühlfalle eingeleitet wurde. Nach beendetem Zutropfen des Dichlorbenzylchlorids wurde so lange bei 160—165° nachgerührt, bis kein Äthylchlorid mehr abgespalten wurde. Anschließend wurden das Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile im Vakuum bei 1 Torr und 120° abdestilliert Es wurden 1710 Teile des Benzylesters als gelbbraune Flüssigkeit erhalten.
n? = 1,5248.
" C12H15Cl2O2P (341):
Ben: C 423, H 4,4, Cl 20,8, P 9,1;
gef.: C 433, H 4,6, Cl 203, P 9,1.
Beispiel 5
Eine homogene, flüssige Zubereitung wird erhalten, indem man
öOO Teile der Verbindung der Forme!
O OCH.,
N==;C—CH2-CH,-P
OCH, -
Cl
--Cl
150 Teile Natrium-dodecylbenzolsulfonat und
250 Teile Wasser
bei 40—50" vermischt.
Der verwendete Cjanäthanphosphonsäuve-methyldichlorbenzylester wurde hierbei unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen aus Cyanäthanphosphonsäure-dimethylester und S.-l-Dichlorbenzylchlorid als hellbraune Hüssigkeit hergestellt.
π ■■ = 1,5248.
CnH12Cl2NO1P(SOe):
Ber.: C 42,8, H 3,9, Cl 23,0, P 10,1;
gef.: C 43,1, H 4,1, Cl 23,3, P 9,7.
Beispiel 6
650 Teile der Verbindung der Formel
CH.,-CO- CH2CH,CH, —
O OCH.,
Il /'
OCH,
14,7 Teile des Monoalhanolaminsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure
werden zu einer homogenen, flüssigen Zubereitung "> vermischt, die in Wasser stabile Emulsionen ergibt.
Der verwendete Vinylphosphonsäufv-äthyl-dichlorbenzol-ester wurde hierbei auf folgende Weise hergestellt:
164 Teile Vinylrihosphonsäure-diäthylester, 4 Teile in Triphenylphosphin und 25 Teile Dimethylformamid wurden auf 160° erhitzt und bei dieser Temperatur langsam mit 195 Teilen 3,4-Dichlorbenzylehlorid versetzt. Der Ansatz wurde bei 160—170° nachgerührt, bis kein Äthylchlorid mehr abgespalten wurde. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bei 150° und 1 Torr bleiben 266 Teile des gewünschten Phosphonats als hellbraune Flüssigkeit zurück.
η ■·= 1,5561.
,„ C11H15Cl2O2P (297)
Ber. C 44,3, H 5,05, P 10,04;
gef.: C 45,1, H 4,9, PlO1O
Beispiel 8
Ein Gewebe aus 100% Polyethylenterephthalat vom Quadratmetergewicht 250 g wurde mit folgender Lösung des nachstehend beschriebenen Flammschutzmittels behandelt:
100 g der Verbindung der Formel
150 Teile Natrium-dodecylbenzolsulfonat und
200 Teile Wasser
werden bei 40—50° zu einer homogenen, farblosen Zubereitung vermischt, die in Wasser stabile Emulsionen bildet.
Der verwendete 3-Acetoxypropan-phosphonsäuremethyldichlorbenzyl-ester wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen aus 3-Acetoxy-propanphosphonsäure-dimethylester und einem Dichlorbenzylchlorid-Isomerengemisch als farblose Flüssigkeit hergestellt.
Das Isomerengemisch wurde durch Seitenkettenchlorierung (vgl. Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band V/3, S. 735 ff) eines Dichlortoluol-Gemisches mit einem Siedebereich von 190-210° hergestellt.
π «= 1,5265
C13H17Cl2OsP (355):
Ber.: C 43,9, H 4,78, Cl 20,0;
gef.: C 44,4, H 4,8, Cl 20,8.
Beispiel 7
70,0 Teile der Verbindung der Formel
O OC2H5
CH2 = CH-P
OCH2
15,3 Teile eines mit 16 Mol Äthylenoxid umgesetzten Kondensationsproduktes aus 1 Mol Phenol und 3 Mol Styrol und
O OCH,
CH, — P
OCH,
Cl
900 g Perchloräthyleis.
Das Textilgut wurde in die obige Lösung getaucht und auf 100 Gew.-% Naßaufnahme abgequetscht. Es wurde mit heißer Luft von 90°C während 10 Minuten getrocknet und 5 Minuten bei 150° C nacherhitzt. Das erfindungsgemäß behandelte Textilgut aus Polyester wurde nach dem Hoch-Temperatur-Verfahren 30 Minuten lang mit 1% (bezogen auf das Textilgut) eines handelsüblichen Dispersionsfarbstoffes bei 125° C gefärbt.
Anschließend wurde das Textilgut mit Wasser gespült und zur reduktiven Reinigung mit einer Flotte behandelt, die im Liter Wasser
3 ml Natronlauge
2 g Natriumdithionit
1 g eines handelsüblichen, nichtionischen Tensides enthielt
Die Reinigung erfolgte während 15 Minuten bei 70° C. Das erfindungsgemäß behandelte Textilgut aus Polyester zeigt einen angenehmen, weichen Griff und sehr gute, permanente Flammschutz-Effekte.
Beispiel 9
Ein nicht gefärbtes Gewebe aus 100% Polyäthylenterephthalat vom Quadratmetergewicht 250 g wurde mit einer Flotte behandelt, die im Liter Wasser 120 g der in Beispiel 1 beschriebenen Zubereitung enthält Anschließend wurde mit heißer Luft von 110° C während 4
Minuten getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 140° C nacherhitzt.
Das erfindungsgemäß behandelte Gewebe aus Polyester wurde anschliebend
A) unter Verwendung eines handelsüblichen Färbebeschleunigers auf der Basis von o-Kresotinsäuremeihylester und handelsüblicher Dispersionsfarbstoffe 90 Minuten bei Kochtemperatur gefärbt;
8) nach dem Hochtemperatur-Verfahren bei 125° C während 30 Minuten mit handelsüblichen Dispersionsfarbstoffen gefärbt.
Anschließend wurde nach Beispiel 8 reduktiv nachgereinigt
Das erfindungsgemäß behandelte Textilgut zeigt sehr guten, permanenten Flammschutz und einen angenehmen Griff.
Beispiel 10
Eine Maschenware aus 100% Polyäthylenterephthalat vom Quadratmetergewicht 200 g wurde in eine wäßrige Flotte gebracht, welche folgende Zusätze enthielt:
15% bezogen auf das Textilgut der in Beispiel 1 beschriebenen Zubereitung,
2% bezogen auf das Textilgut eines handelsüblichen Dispersionsfarbstoffes,
2 g im Liter eines handelsüblichen Färbebeschleunigers auf der Basis des o-Kresotinsäuremethylesters,
2 g im Liter eines handelsüblichen nichtionischen Dispergiermittels,
Ig im Liter Mononatriumphosphat.
Das Verhältnis von Textilgut zu der wäßrigen Flotte betrug I :20. Das Textilgut aus Polyester wurde 90 Minuten in der erwärmten Flotte kochend behandelt. Anschließend wurde gemäß Beispiel 8 reduktiv nachgereinigt.
Das erfindungsgemäß behandelte Textilgut aus Polyester zeigt einen guten, permanenten Flammschutz und einen angenehmen Warengriff. Ähnliche Effekte wurden erzielt, wenn an Stelle der Zubereitung gemäß Beispiel 1 die Zubereitungen aus den Beispielen 2,3 oder 7 eingesetzt wurden.
Beispiel 11
Ein Gewebe aus 100% Polyethylenterephthalat vom Quadratmetergewicht 250 g wurde in eine wäßrige Flotte gebracht, welche folgende Zusätze enthielt:
8% bezogen auf das Textilgut der in Beispiel 1
beschriebenen Zubereitung,
1,5% bezogen auf das Textilgut eines handelsüblichen Dispersionsfarbstoffes,
2 g im Liter eines handelsüblichen, nichtionischen
Dispergiermittels,
1 g im Liter Mononatriumphosphat.
> Das Verhältnis von Textilgut zur wäßrigen Flotte betrug : : 15. Es wurde 30 Minuten bei 125° C behandelt und anschließend wie in Beispiel 8 erwähnt, reduktiv gereinigt.
Das erfindungsgemäß behandelte Textilgut aus in Polyester zeigt guten, permanenten Flammschutz und einen weichen, angenehmen Griff.
Beispiel 12
Ein Gewebe aus 100% Polyäthylenterephthalat vom
Γι Quadratmetergewicht 250 g wurde mit einer Flotte behandelt, die im Liter Wasser 110 g der in Beispiel 1 erwähnten Zubereitung enthält und 20 g eines handelsüblichen Dispersionsfarbstoffes,sowie 10geiner 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes einer
2(1 Polyacrylsäure. Das Gewebe wurde in die Flotte und auf 70% Naßaufnahme abgequetscht. Anschließend wurde 1 Minute bei 130° C getrocknet und 1 Minute bei 200° C nacherhitzt. Anschließend wurde, wie in Beispiel 8 erwähnt, reduktiv nachgereinigt.
2) Das erf indungs, ,emäß behandelte Gewebe aus Polyester zeigt einen guten, permanenten Flammschutz und einen angenehmen Warengriff. Zu ähnlichen Ausrüstungseffekten gelangt man, wenn an Stelle der in Beispiel 1 beschriebenen Zubereitung die in den
in Beispielen 3, 4 und 6 genannten Zubereitungen verwendet werden.
Beispiel 13
Ein Gardinenstoff aus 100% Polyäthylenterephthalat r. vom Quadratmetergewicht 120 g wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:
150 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Verbindung der Formel
4(1 Cl
O OCH, -C >—Cl
OCH,
850 g Perchloräthylen.
Der Gardinenstoff aus Polyester wurde in obige Lösung getaucht und auf eine Naßaufnahme von 90 Gew.-% abgequetscht. Anschließend wurde bei 9O0C getrocknet und 5 Minuten bei 140° C nacherhitzt.
Der erfindungsgemäß behandelte Gardinenstoff zeigt einen guten, permanenten Flammschutz und einen angenehmen Griff.
Tabellarische Zusammenstellung der PrüTungscrgcbnisse nach DIN 53 906
Zünd/eil
Nachbrennzeit (ilinimzcil lirennlangc
s s cm
Kelle SchuU Kette Schuß Kette Schul.!
Beispiel 8
Unbehandeltes 3
Textilgut:
12 15
10 12
Prüflinge
brennen aus
desgl.
909 620/255
Fortsetzung
/.ündzeit Nachbrennzeil Glimmzeit Brcnnliinge
ss s cm
Kette Schuß Kelle SchuB Kelle Schuß
Erfi ndungsgemäß 3 1 0 0 0 7,5 7,0
behandeltes
Textilgut: 15 0 0 0 0 8,0 7,5
Beispiel 9 3 11 12 - - Prüflinge
Unbehandeltes brennen aus
15 11 10 - - desgl.
Textilgut:
Erfindungsgemäß
behandeltes
Textilgut: 3 0 0 0 0 7,0 7,5
A) 15 0 0 0 0 8,5 8,0
3 0 0 0 0 8,0 8,3
B) 15 1 0 0 0 7,2 7,5
Beispiel 10 3 16 10 - - Prüflinge
Unbehandeltes brennen aus
15 12 11 - - desgl.
Textilgut: 3 0 0 0 0 9,7 7,0
Erfindungsgemäß
behandeltes 15 0 0 0 0 8,6 8,5
Textilgut:
Beispiel 11 3 Il 10 - - Prüflinge
Unbehandeltes brennen aus
15 14 12 - - desgl.
Textilgut: 3 0 1 0 0 8,1 8,0
Erfindungsgemäß
behandeltes 15 0 0 0 0 7,5 7,0
Textilgut:
Beispiel 12 3 12 10 - - Prüflinge
Unbehandeltes brennen aus
15 14 11 - - desgl.
Textilgut: 3 0 0 0 0 8,1 8,0
Erfindungsgemäß
behandeltes 15 0 0 0 0 7,6 7,9
Textilgut:
Beispiel 13 3 IO 8 - - Prüflinge
Unbehandeltes brennen aus
15 9 8 - - desgl.
Textilgut: 3 0 2 0 0 7,6 7,5
ErfindungsgemüU
behandeltes 15 0 0 0 0 7,3 7,1
Textilgut:
Brennprüfungen 3 25 44 550 9 Glimmzeit Schuß 20
ί9 Zündzeit S C (DIN 53 906)
Die Ergebnisse der S 15 8 Kette - Brennlängc
3 1 cm
- - Kelle Schuß
15 nach 50 Maschinenwäschen bei 60 0 0
Beispiel 8 Nachbrennzeit - Prüflinge
Unbehandeltes 3 S 12 0 0 brennen aus
desgl.
Textilgut: 15 Kelle Schuß 11 0 - 8,6 8,4
Erfindungsgemäß
behandeltes 11 - - 8,3 8,5
Textilgut:
Beispiel 9 3 10 0 - Prüflinge
Unbehandeltes 15 0 0 brennen aus
3 0 0 desgl.
Textilgut: 15 0 0 0
Erfindungsgemäß 0 0
behandeltes 3 10 12 0 0
Textilgut: 0 8,5 8,0
A) 15 14 14 0 - 8,1 7,5
3 0 8,6 8,7
B) - - 8,4 8,4
15 0 0
Beispiel 10 0 - PrüHinge
Unbehundeltes 3 0 12 0 0 brennen aus
0 desgl.
Textilgut: 15 0 11 0 - 8,0 7,6
Erfindungsgemäß 3 0
behandeltes 14 - - 7,9 8,6
Textilgut: 15 0 0
'■ί Beispiel 11 10 -- Prüflinge
j. Unbehandeltes 3 0 Il 0 0 brennen aus
1 desgl.
i Textilgut:. 15 2 IO 0 - 7,9 8,1
ij Erfindungsgemäß 3 0
Il behandeltes IO - - 8,2 8,6
ρ Textilgut: 15 0 0
1 Beispiel 12 12 - Prüflinge
■■ Unbehandeltes 3 0 9 0 0 brennen aus
U desgl.
I Textilgut: 15 0 10 0 - 8,6 8,9
■ Erfindungsgemäß 3 0
behandeltes IO - 8,4 8,8
Textilgut: 15 0 0
i Beispiel 13 12 -- Prüflinge
Unbehandeltes 0 0 0 brennen aus
desgl.
Textilgut: 1 0 8,6 8,9
Erfindungsgcmüß
behandeltes 12 8,5 8,4
Textilgut:
8
0
0
21 22
Ein Polyestergewebe vom Quadratmetergewicht (2) gemäß Beispiel 2 gemäß P 25 44 550.5 oder die 250 g wurde mit einer Flotte imprägniert, die die Verbindung Verbindung (1) gemäß Beispiel 1 oder die Verbindung
CH,-O O
P -CH2-NVCH2-CH -CHj2 <:i)
CH1-O'
gemäß K i r k — O t h m e r, Encyclopedia of Chemical wäßriger Lösung aufgebracht. Es wurden 10% der
Technology, 2. Ed, Vol. 15, S. 325 und 326 enthält Die Produkte, bezogen auf das Gewebe, appliziert Nach
Produkte (1) und (2) wurden in Perchloräthylen-Lösung dem Aufbringen wurde 1 Minute bei 1300C getrocknet
und das (in Perchloräthylen unlösliche) Produkt (a) in und anschließend 1 Minute bei 190° C nacherhitzt
Prüfungsergebnis: 3 Sekunden Schluß Glimmzeit Schluß Brennlänge Schluß
Zündzeit: Nachbrennze.. 0,5 S _ S 6,5
Produkt S 0,5 Kette - Kette 5,5
Kette 12,0 - 8,5 10,0
1,5 - 5,5
(1) 0,5 - 9,0
(2) 8,5
<a)
Prüfungsergebnis nach 10 Maschinenwäschen bei 60 C mit 3 g/l eines handelsüblichen Waschmittels:
Produkt Nachbrennzeit Schluß ülimmzeil Schluß Brcnnlüngc Schluß
0,5 S _ S 5,0
Kette 0,5 Kelle - Kette 6,0
(D 0,5 18,0 _ - 8,1) 11,5
(2) 0,5 - 8,0
(a) 20,0 - 9,5
Bei den angegebenen Werten handelt es sich um Mittelwerte aus 3 Messungen.

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur flammfesten Ausrüstung von organischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterialien mit Phosphonsäureestern der Formel
O OR1
II/
R-P
OR,
in der
R für einen gegebenenfalls durch Halogen, Ci —C3-Alkylcarbonyloxy, Chloracetoxy, Ci-Gt-Alkyloxycarbonyl, Carbamoyl, Ci- C4-Alkyl- oder Di-Ci- Q-Alkylcarbamoyl, Phenyl oder halogeniertes Phenyl substituiertes Ci-Q-AIkyl, 2-Cyanäthyl, Hydroxymethyl, 1- oder 2-Hydroxyäthyl, 2-, 3- oder 4-ChlormethylbenzyI oder 2-, 3- oder 4-Methoxycarbonylbenzyl, Vinyl, Isopropenyl oder Allyl,
Ri für gegebenenfalls durch Halogen, Ci—C4-Alkyl, Chlormethyl, Ci- CVAIkoxycarbonyl, Carbamoyl, Ci-Ci-Alkyl- oder Di-Ci-d-alkylcarbamoyl substituiertes Benzyl und
für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, Chlormethyl, C,—C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, C,-C4-Alkyl- oder Di-C, — C4-carbamoyl substituiertes Benzyl, Methyl, Äthyl, n-Propyl, lsopropyl, η-Butyl, 2-Chloräthyl oder 2-Chlorpropyl stehen,
behandelt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R für den Methyl-, Vinyl-, Acetoxyäthyl-, oder 2-Cyanäthylrest, Ri für den Monochlorbenzyl- oder Dichlorbenzylrest und R2 für den Methyl- oder Äthylrest stehen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R für den Methyl-, Vinyl-, Acetoxyäthyl- oder 2-Cyanäthylrest, und Ri und R2 für den Monochlorbenzyl- oder Dichlorbenzylrest stehen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterialien mit der Verbindung der Formel
O OCH,
CH3 - P
Cl2
behandelt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterialien mit der Verbindung der Formel
/■ ^/
O OCH,
CH1-P
behandelt werden.
OCH2 —<f y
Cl2
6. Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Phosphonsäureester gemäß Anspruch 1 enthalten.
7. Zubereitungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50—95% des Phosphonsäureesters, 50—5% mindestens einer oberflächenaktiven Verbindung und 0—45% Wasser und/oder organischer Lösungsmittel enthalten.
8. Zubereitungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50—95% einer Verbindung der Formel
O OCH.,
CH3 — P
j—v
OCH2 —<f J/
und/oder
O OCH, —<f >
Cl,
CH3-P'
OCH,
enthalten.
9. Zubereitungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50—95% einer Verbindung der Formel
O OCH3
CH3-F
\
OCH,
Cl,
und/oder
O OCH2
CH3-P
Cl2
Cl2
5—20% mindestens einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung und 0—45% Wasser und/oder organischer Lösungsmittel enthalten.
10. Zubereitungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60-80% der Verbindung
O OCH,
II/ "
CH3-P
OCH,
10—20% Natriumalkylbenzolsulfonat und 10—20% Wasser enthalten.
11. Verbindung der Formel
O OCH, —<f Λ
Cl2
CH3-P
Cl,
OCH2
DE19752544550 1975-10-04 1975-10-04 Phosphonsäureester und ihre Verwendung zur flammfesten Ausrüstung Expired DE2544550C3 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752544550 DE2544550C3 (de) 1975-10-04 1975-10-04 Phosphonsäureester und ihre Verwendung zur flammfesten Ausrüstung
JP11734976A JPS5246197A (en) 1975-10-04 1976-10-01 Flame proofing of organic fiber material and flame proofing composition
GB4082376A GB1531830A (en) 1975-10-04 1976-10-01 Phosphonic acid esters and their use for flameproof finishing
FR7629792A FR2326536A1 (fr) 1975-10-04 1976-10-04 Esters d'acides phosphoniques et leur application a un traitement pour retarder la propagation d'une flamme

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752544550 DE2544550C3 (de) 1975-10-04 1975-10-04 Phosphonsäureester und ihre Verwendung zur flammfesten Ausrüstung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2544550A1 DE2544550A1 (de) 1977-04-14
DE2544550B2 DE2544550B2 (de) 1978-09-21
DE2544550C3 true DE2544550C3 (de) 1979-05-17

Family

ID=5958363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752544550 Expired DE2544550C3 (de) 1975-10-04 1975-10-04 Phosphonsäureester und ihre Verwendung zur flammfesten Ausrüstung

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPS5246197A (de)
DE (1) DE2544550C3 (de)
FR (1) FR2326536A1 (de)
GB (1) GB1531830A (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5958080A (ja) * 1982-03-17 1984-04-03 ペ・セ・ユ−・カ・プロデユイ・シミク・ユ−ジヌ・ク−ルマン 含燐防火性化合物の混合物
US5238464A (en) * 1986-06-05 1993-08-24 Burlington Industries, Inc. Process for making flame-resistant cellulosic fabrics
US4902300A (en) * 1986-06-05 1990-02-20 Burlington Industries, Inc. Simultaneously dyed and flame-retarded fabric blends
US5211720A (en) * 1986-06-06 1993-05-18 Burlington Industries, Inc. Dyeing and flame-retardant treatment for synthetic textiles
US4752300A (en) * 1986-06-06 1988-06-21 Burlington Industries, Inc. Dyeing and fire retardant treatment for nomex
JPH02504407A (ja) * 1987-05-22 1990-12-13 バーリントン　インダストリー　インコーポレーテッド 同時に染色し防炎処理した布帛

Also Published As

Publication number Publication date
DE2544550A1 (de) 1977-04-14
GB1531830A (en) 1978-11-08
FR2326536B1 (de) 1980-05-30
DE2544550B2 (de) 1978-09-21
FR2326536A1 (fr) 1977-04-29
JPS5246197A (en) 1977-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0466647B1 (de) Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von Polyamid-Fasermaterialien
EP0459950B1 (de) Stabilisierung von Färbungen auf Polyamidfasern
DE1794330C3 (de)
EP0074335B1 (de) Lagerstabile Mottenschutzformulierungen
DE2544550C3 (de) Phosphonsäureester und ihre Verwendung zur flammfesten Ausrüstung
EP0057668B1 (de) Phosphonsäuresalze, deren Herstellung und Verwendung zum Flammfestmachen von organischem Fasermaterial
DE2042661A1 (de) Melamin Derivate
DE2025945A1 (de) Flüssiges Wäscheweichspülmittel
DE2434312A1 (de) Heterocyclische phosphonsaeureester
DE2559126A1 (de) Bromierte phosphoramidate
DE1594947A1 (de) Verfahren zum Flammfestmachen von organischem Textilgut
DE3233830A1 (de) Perfluoralkyl-malein- und -fumarsaeureamide, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als schmutzabweisendes mittel
DE2707561C3 (de) Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben
DE2707560C3 (de) Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben
DE2921641C2 (de)
DE2312090A1 (de) Poly-dialkylphosphonoalkylcarbonate und ihre verwendung zur flammschutzausruestung von cellulosehaltigem textilgut
CH668774A5 (de) Selbstschmierende antifriktionskomposition.
DE2114610A1 (de) Derivate mehrwertiger Alkohole
EP0621266A1 (de) Sterisch gehinderte Phenole und ihre Verwendung zur Stabilisierung von Polyamid-Fasermaterialen
DE2118953B2 (de) Verfahren zum Flammfestmachen von Fasermischungen aus Polyester und Cellulose
DE2556481A1 (de) Dialkylphosphonopropionsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2416663A1 (de) Phosphorsaeure- und thiophosphorsaeureamide und -ester
DE4101539A1 (de) Zusammensetzung zur flammfestausruestung von fasermaterialien
EP0950750B1 (de) Verfahren zur Behandlung von Cellulosefasern
DE3333457A1 (de) Perfluoralkyl-anthranilsaeureester, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als schmutzabweisendes mittel

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHV Ceased/renunciation