JPS5958080A - 含燐防火性化合物の混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 らの防火剤を含有する侶・酸物質に関する。

燐酸化防火性混曾物は重合体特に軟質ポリウレタンフオ
ーム又は硬質ポリウレタンフォームの防火に有効であり
、米国特許第４１４４３８７号に記載されている。

前記米国特許に記載された混合物は次式二〇 １ ０１ＣＨ１０１ＣＨＰ　（００Ｈ２０１１１０／−）２
ノヒス（２−１０ロエテル）２−クロロエチルホスホネ
ートと就中次の推定構造式： ％式％） を有する二量体化合物よ〕なる高沸点ポリホスホネート
とよりなる。

これらの混合物を用いると、加熱で促進される老化試験
で良好な結果が得られる、 しかしながら、前記米国特許に記載された混合物は室温
で容易に晶出するという欠点がおる。即ち本発明に対応
する市販されて入手し得る化合物でしかもＭｏｈｉｌ　
Ｏｉ１社製の商品名ゝゝＡＮ　ｉ’　Ｔ　１１　ＬＡ　
Ｚ　Ｆ、　７　ｐ、　ｔｔで知られている化合物であっ
て約６５重１係のビス（クロロエチル〕クロロエチルポ
スホネートと約３５係の高沸点ポリホスボネート（これ
は米国特許第４１４４３８７号に示される如＜トリス（
２−クロロエテル）ホスファイトラ熱異性化することに
より直接得られ１２重班係の憐を含有する）とよりなる
化合物ｔま２３Ｃの結晶点を有する。研究所規模又は実
鋏的な規模で捕々のｆｈＡ度及び反応容積条件下にトリ
ス（２−クロロエテル）ボスファイトをｒＩ！接異性化
することにより調製された本発明に対応する他の混合物
てあって６（）〜８５％ノ’Ａｔ（Ｄ　ヒス（クロロエ
チル）クロロエチル　ホスボネートを含不する他の混合
物はまた２０〜３０℃の結晶点を有する。室温で容易に
晶出する傾向は貯蔵中又は使用中（ボンゾ及び管体中で
硬化凝固ンに固化する危険があることによりこれらの混
合物を工業的に用いるには大きな欠点となる。

本発明の目的は耐火性に有意義で持続した向上を与え且
つ低結晶点を有する新規々含燐防火性混合物を提供する
ものである。本発明はまた新規な防火性混合物を含有し
且つ向上した耐火性を有する合成材料特にポリウレクン
全基剤とする材料の組成物に関する。

あらゆる予期に反して、次の構造式： 〔式中ＸはｔＭ素又は臭素テアシ、ｚＩ　ＨＺｌ　＊　
Ｚ！１は一０Ｈｚ−ＯＨ宜−又は−０Ｌｌｉ　−０Ｈ−
（但しルは（０１，又ハａｎ２ｏｔｃｌｐル）　’ｔｌ
ル）　’を有−ｒル＋Ｍ、？ｂのホスホネートより主と
してなる混合物であってハロエテル型（−０１１，−（
ｊＨ，−Ｘ　）のＺＩＸ基の全割合（モル比）が２〜９
０％であるような混合物は室温で晶出せずに比較的低い
結晶点（く１３℃）を有することが見出され／ζつ 本発明の防火性混合物ｔＪ促進老化試験からりＪらかな
如く既知化合物の防火特性よりも耐火性の四れたきわめ
て良好な防火特性を廟する。

これらの結果は予期せぬものである。何故ならば本発明
の防火性混合物は従来技術の混合物よりも高分子量の成
分（ハロエテル基をハロプロピル基で置換）よりなるが
なお有意な程に低い結晶点を有するからである。

同様に、本発明の混合物は従来技（トｊにおけるよりも
低い全燐含）！ｉを有するという事実にも拘らず、見出
される防火作用は促進老化試験にｊると従来技術に少く
とも同様か又は優れてさえいる。

本発明のホスホネートの混合物は例えば仄の（１・（造
式： （式中Ｘ＋　ＺＩ　＋　ＺＩ及びＺＩは前述の如くであ
る）を有する対応のホスファイトの混合物の異性化によ
り容易に且つ直接得られる５ この異ｅ化！ｄ発熱反応（ＡＩ（、Ｂ［ＪＺＯＶ転６”
／）Ｔあシ、この場合反応は一般に１５０〜２００℃の
程度の温度で行われる。

ホスファイトの混合物を反応器に装入でき２次いで反応
媒質を徐々に反応温度に加熱する（言わゆる［／ζルク
ー１法）。この方法は研究所規模で用い得るが、Ａ　Ｒ
，ＨｒＪＺＯＶ転位は高度の発熱反応を伴ない、これは
反応温度を制御下に保持するためには反応温度のＭ確寿
監視を必要とする。

このことが、反応流度に加熱した成る容量のホスホネー
ト混合物を既に含有する反応器にホスファイト混合物を
徐々に装入する「タンクセトム」法として知られる方法
を用いるのが好ましい理由である。

ホスホネート混合物の製造は、概して生成される揮発性
の化合物（例えば）・ロアルカン類）を追い出すように
意図して減圧下でのトッピングによシ終了する、 本発明のホスホネート混合物全プロトン核磁気共鳴（Ｎ
　Ｍ　［Ｌ　）及び”Ｇ　ＮＭＩ’Ｌによシ分析検査す
ると存在するハロエチル基とノーロプロビル基との全体
に対してハロエチル型（−０ＦＴ２−０Ｈ２−Ｘ　）の
−ＺｔＸ基の全割合（モル比）を（ｌｊｌ定することが
できる。

ＡＲＢＩＩＺＯＶ　転位に用い得るホスファイトの混合
物ｅ」−既知の化学反応により容易に得られる。

例えば燐トリハライドＰＸ３を適当な割合でエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド又はエピクロルヒドリンの
如きアルキレンオキシドの２つ又はそれ以上と縮合させ
得る。

本発明のホスホネート混合物は、例えばＰ　（ＯＺＩＸ
Ｊｊ十Ｐ　（ＯＺ、Ｘ、）３＋１’　（ＯＺ３Ｘ　）３
（式中Ｚ＋　ｌ　ＺＩ　Ｅ！びＺＩは厳密には相異なる
）の２つ又はそれ以上のホスファイトの混合物、例えば
任意の割合でのトリス（クロロエチル）ホスファ（ト、
）’Ｊヌ（クロｎプロピル）ホスファイト及ヒ／又ハト
リス（−）クロロプロピル）ホスファイトの混合物の熱
！４性化によっても得られる。

八ＢＢＵＺＯＶ　転位によりノ・ロゲン化ホヌファイト
の熱異性化中に、分子間型の副反応（ＭＩＯＨ−Ａ　Ｅ
　Ｔ、　ｌ　８−　Ａ　Ｒ，Ｂ　［Ｊ　Ｚ　ＯＶ　反応
］が同時に４Ｊ［Ｌ、７％０７Ａ　カンｕ　（＊空中で
のトッピングにより除去される）と推定楢造式： ％式％ （式中ＸＩ　ＺＩ　ｒ　ｚ２１　ＺＩはＭｔ＋述の如く
であり、１は＞ｉの整数である）を有するオＩＪ　Ｊマ
ー状ホスホネートとが形成される。

これらの全てのオリゴマー状ホスホネ−１・（ジ。

トリ、テトラ等）は本発明の混合物の副成分として存在
でき即ち約４５重ｆｆＬｑｂ以下の割合で存在でき、こ
れらのホスホ坏−トは「ポリホヌホネート」と一般に呼
ばれるものである。

本発明はかくして次の楢造式： （） 〔式中Ｘは塩素又は臭素でありｂ　Ｚｌ　＋　Ｚ２及び
Ｒ はＣ！Ｉｈ又は０１４２　Ｃｔであるンである〕を有す
る複数のホスボネートより主としてなりしかも低結晶点
の含ｄ’、（ｊ防火性混合物において、基−ＣＮ２−Ｏ
Ｈ。

−Ｘと基−０Ｈｚ　　０Ｉ１２　　Ｘ＋ＯＨｚ　−０１
−１０−Ｘの合計とのモル比は２〜９０％の値を有する
こと全特徴とする含燐防火性混合物を提供するものであ
る。

本発明はまた次の構造式： ％式％ （式中Ｘ、７ｇ、Ｚ２及びＺ３は前述の如くであり、ｎ
は〉１の整数である）に主とし２て対応する高佛点ポリ
ホヌホネート’ｔも約４５３７七％以下の社で含有する
前記の含燐防火（４Ｉ：混合物を・も提供するものであ
る、 本発明の混合物を立体障害（ｅｘｃｌｕＩＩｉｏｎ　）
クロマトグラフィーによυ分析検査すると生ｆｆ１−た
ボリホヌボネー！・の全割合（電封・％）を測定し得る
。

本発明の防火性ポヌポネート混合物・金相いて合成月利
特にポリウレタンを基剤とする拐＊４（軟質７オーム、
硬質フオーム、エラストマー等）の耐火性を向上させる
。

本発明の防火性混合物を用いて合成月利例えばこれに限
定されないが不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ｐｖｏ基剤組成物、塗料組成物、天然又は合成編織物、
セルロース材料及びゴム基剤組成物の耐火性を有効に向
上させ得る、本発明の防火性混合物は何れかの適当な技
術により防火性とすべき月相に配合し得る。ポリウレタ
ンを基剤とする材料では、本発明の混合物ｒ１ポリウレ
タンを形成する反応前の反応系の液体ｂｖ分（ポリオー
ル、初１４．１１　ｆｆｌ　”Ｅ４体、インシアネート
、触媒）と混合し得る。若干の装館では、特定の供給ラ
インを用いて本発明の混合物を反応帯域（混合ヘッド）
に＠接入来させ得る。

固体化合物との配合は慣用の混合技術により行い州る。

最後Ｖ（、若干の場合には例えば６１１もって水は媒質
中に本発明の混合物の乳液を調製するのが有利であり得
る。

本発明の混合物＆、□［少量でも材料の耐火性に認め得
る程の向上を生起する。しかしながら用いる有効量は拐
刺に基いて少くとも１重Ｎ−％に等しい。

他方、２０重世％以上の量は一般に必要ではないが、な
お用い得る。

前記した新規混合物で防火性と１．良材１中に同時に該
Ｉ科の特性を改質又は向上するのに意図しｆｃｌｌ！ｌ
の添加剤を用いるのも本発明の４・１１囲内である。

これらの添加剤に０．１何ら限定するものではないが俄
わ人的特性を増進させる鈷剤、抗酸化剤、可哨剤、染料
、顔料、熱安定剤、光綜又は紫夕１υ安定剤、多孔質生
成剤（’ｐｏｒｏｇｅｎｉｃ　ａｇｅｌ＋＋ｔ　）　、
防縮添加剤、防腐剤、触媒、装填剤として用いた化合物
又）、１．耐火性を改良する他の薬剤即ち三酸化アンナ
モンの如き相乗剤がある。

本発明の範囲内に入る防火性としだ材１の耐火１は「酸
素指数」を測定することよりなる方法に、Ｌり測定１−
得る。酸素指数（４＋、Ｉ、）はＩ料試躾片の燃焼を維
持する仝累と摩索との混合物（こ含有゛される酸累谷ｈ
；の最低娘度値であると定収され乙。

この試験法はフランス標準規格Ｎ１・”ｌ”　５１　（
１７１及び米国標準規１３　ＡＳｉ’ＡＩ　１’）−２
８６３−７６に計４１１１に記載される。

この研究所規模の試験を用いて棒の形の’ＩＱＩ　’ｌ
−１の耐火１住を慣用の試駆条件下で比較して評価する
。

気泡状の４，１料についてｔま倖のＵノを面は１２．！
５Ｘ］２．５間の寸法を有する。見出さ′！するｌ’）
　、　ｌ　、値の上昇が大きくなｌ／ｌばなる程添加剤
の防火作用ｉ、ｌイｉｌ）死所の評価条件下で尚史大き
くノｒる。

別の４１（用の試験法を用いて気泡Ｉ料の耐火性を評価
する。こｉ＋Ｊｌ米国４米国４格準規格Ａへ＋　ｎ−１
６９２−６ン）「ゾラクナツク／−ト及び気泡状シラス
ナックυ〕易燃性」、に記載された方法である。

この標準規格では、金網上に維持１．た水平な試験片（
寸法１５０Ｘ５１１Ｘ１３朋）全３０秒のＪす］間その
卸部てガスバーナの火炎に暴ｊＩＳすること（Ｌ−費ず
乙。Ｃの試験は燃焼によ゛つ”τ破啜された距離（火炎
に暴蕗しプ（端部から１２７　ｔ、Ｉｒｔ＋の所に引い
たせいぜい参照符まで〕及び伝（１１１０１３３間を測
定することに（＋：る。、結果（・ｒ５つり試験片から
算出した平均値である。破１恣さＩｔた距離が横−１へ
一シた名りの試験片について１２７ＨｔｚＪ−υ、下で
あるならば、該４４利は供試条件下で「自消性」（Ｓｌ
・１）と分類される。反対の場会（全体が破壊さ）１．
る）には該材料は［燃焼しかしながら、供用の研究所試
験のみで材料の耐火性について相対的な情報を与えるこ
とができることを想起すべきであり、これらの試験１は
真の火災に作用する成るパラメーターを考慮していない
。

本発明を次の実施例により説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例１ １２３４９　（Ｐｌ、９０モル）の蒸留した三塩化燐ｐ
Ｃ４，と（１，１７９のアルミニウムトリインプロポキ
シドとを窒素下に６ｔの不銹鋼製オートクレーブに装入
する。

次いで３２０　ｆ　（５，５１モル）のプロピレンオキ
シドを、攪拌しながら且つ室温で徐々に加える。

約３０分後Ｋ（発熱反応の終了）、化学量論量よりもわ
ずかに過剰釘の１１０５９　（２５，１モル）のエチレ
ンオキシドを３時間で装入する。次いで攪拌を３時間続
行する。

次いで減圧下（１０トル）に１時間維持しながら反応器
ｔ−４ｔ　ｏ　−４！　、ｔ　℃に加熱する。

シリカウール上で濾過した後に、２３７ＡＶの無色液体
ケ回収する（コ０℃での屈折率−１４ｔざ／）。

得らｔ’Ｌ　７’ｃ生放物をＮ　Ｍ　Ｒｘベクトル（Ｉ
Ｈ、ｌ’ｌ’）について研究するとクロロエチル基とク
ロロゾロビル基とを含有するホスファイトの混合物であ
ることを示す〇 コ５０−のガラス反応益中で、ｒ）ＩＪ記反応で符ら扛
たホスファイトの混合物、３０．２？について熱異性化
を／ざｏｒ２で実軸し、前記混合物はコニ程で装入する
： 最初は温度紫厳Ｍ１に制御しなから／コＪｖの混合物を
／Ｊ？０’ＣＶＣ徐々に加熱する。

次いで７時間３０分の期間後に７７ｒ？の混合物２７時
間２０分で装入する。

反応媒質を更１ｃ、２時間３０分／ざ０℃に維持する。

次いで反応媒質の試料は０．１７ｇ（量％の残留ホスフ
ァイト含ｔｋ示す〔メタノールの存在下にヨウ素での常
法により測定した）０ 減圧下（、？トル、４５分間１００〜７．２０℃）でト
ッピング伝に、２．７ｔ？の無色液体を回収する。

この生成物（ａ、ｇｓＦ）を別の熱異注化反応用の「タ
ンクパントム」として用いる。前記で得られたホスファ
イトの混合物コ１０ＳｉＬを７時間７５分の期間／りＳ
−２００℃の温度で徐々Ｖこ７１１１える。

温度をノ時間維持しその後に残留ホスファイトを前短丁
ゐと反応媒質中に０．０．２先以下のホスファイト含量
を示す６ 減圧下（３トル、ｌＳ分間／　００−　／コＯ℃）下で
トッピングし７も後でゴーチェ（Ｇａｕｔｈｉｃｒ　）
フィルターで濾過した後に、ノＪ３２のきわめてわずか
に着色した液体を回収１−る。トッピングによ＃）１．
２−−）クロロエタンと／ｌコージクロロゾロバンとよ
りなる揮発性化合物の混合物／グ１を分離し得る。

得られた生成物をＮＭＲ（ＩＨ及び１！０）により分析
研究すると、約７ｚモル９ｇのクロロエチル基と約、２
ｔモル％のクロロゾロビル基とを含有するホスホネート
の混合物でおることを示す。この混合物は／　／、４’
ｍ針％の燐と、？　ｊ−，４’重針％の塩素と全含有す
る。

該生成物は温度を一３ｏ′Ｃに低下させた時でも晶出し
ない。その流動点はフランス標準規格ＮＦＴｔＯ，１０
，ｆによジ測定すると一３２℃である。

立体障害クロマトグラフィーにより検査すると得られた
混合物は篩分子蓋のポリホスホネート約２７鳳址九′会
有すること盆ゐくす〇 実施例コ 実施例／におけるのと同じ条件下で、？！。１（／に、
ざ７モル）のプロピレンオキシド次いで、５’　Ｊ　Ｏ
ｒ　（／　Ｊ’、Ｊ　１モル）のエチレンオキシド金、
０．７９　ｔリアルばニウム　トリイン′：ｆＯボ゛キ
シド含有蒸留Ｐ（Ｊ３　　／　ｊ　４ｔ、７　Ｆ　（／
　／、コグモル）Ｋ連続的に添加する。クロロエチル基
どクロロプロピル基とを含有するホスファイトの混合物
３ノｏｓＶを回収する。

かくして得らｎた混合物の／フラクション（２ｚ、ｙＰ
）’Ｔｈ笑施例／の如（／１０〜／Ｊ”３℃で「バルク
」法で異性化し、次いで別の２ラクシヨン會ｌざＯ〜／
ざ５℃で「タンクｆトム」法により異性化する（ホスフ
ァイトの混合物、２／ｐｆがバルク法で異性化した生成
物ｑｓｙに装入される）。

反応を停止させた後に、ホスファイトを滴定すると反応
媒質中に０．０．２％以下のホスファイト含ｔｔ　ｋ示
す。真空中でのトッピング俊に１．ｚｔｔｆの無色成体
をイυる。

ＮＭＲ（’）（及び１３Ｃ）により、生成物は約４Ｌタ
モル％のクロロエチル基と約、５′１モル％ノクロロゾ
ロビル基と金含有するホスホネートの混合物である。こ
の混合物は’　０．’　Ｍ　ｆｊｋｇにの力！と３夕、
Ｓ重量％のｔ町素と金含有する。

生成物をま温度を一３０℃に低下させた時でも島田せず
、その流動点は一３３℃である。

立体障害クロマトグラフィーにより分析すると、得られ
た混合物は高分子量のポリホスホネートを約、２夕重針
％含有すること全示す。

実施例３ 実施例／と同じ条件下で、／ざｇ　ｆ　（３，２９モル
）のプロビレ／オキシド及び次いで／、３ＹＯｆ’（、
？　／、、ｔ　Ｊ’モル）のエチレンオキシドを、０．
／Ｙ？のアルミニウム　トリインズロポ午シト含有蒸留
ｆ’ＯＪ　　／　ｔｒｔ　ｔ　？　ｖ　（／　ｏ、ｔ　
ｔモｔｖ）ＶＣ連続的Ｖｃ添加する。クロロエチル基と
クロロプロピル基トを含有するボスファイトの混合物、
２り、ｙ、２ｔ２回収する。

〃・くして得ら７’Ｌ′ｆｃ混合物の／７ラクシヨンＣ
ｓｒ／？＞ｋ実施例／の如（’　ｉｒｏ　〜ｉｔｓ℃で
バルク法で異性化し、次いで別のフラクションを／♂Ｏ
〜／ｌ？３’ｃでタンクボトム法によジ只性化する（ホ
スファイトの混合物４３コＶがバルク法で異性化した生
成物７７ｆに装入される）。

反応を停止した稜に、ホスファイトを滴定すると反応媒
質中に０．１：’ｆ％のホスファイト含ｔを示すＯ 真空中でトッピング俊に、ｘｚｓ’ｖの無色液体ｔ−得
る。

ＮＭＲ分析（１■１及び”Ｏ）Ｖｒ−ｊ　ルト／４＝ｉ
物ｉ”を約９０モル％のクロロエチル基と約１０モル％
のクロロプロピル基とを含有するホスホネートの混合物
である。この混合物は／／０ｇ鍬量％のた：１Ｙと、？
？、、２？ｉ（蒙％の塩累と全含有する。生成物は７．
２℃の結晶点を有し、然るにその流動点１−Ｊ：　／　
ｆ　℃である。

立体障払クロマトゲランイーが示す所によれはイυられ
た混合物は約、２７重か・％の高分子ｔＩホリホスホネ
ート？ｒ−廿有する。

災ＩＪ−９１グ 実施例／の条件下に、／、２り７Ｖ″（２２，３３モル
）のプロピレンオキシド及び次いで７ｊＯノ（／　７．
０２モル）のエチレンオキシドを、０．１？ＯＶのアル
ばニウム　トリイングロピレート含有蒸留ｒ’（１３／
！、３３ｆＣ／／、／ｌ：Ｅニル）ｆｃ連続的に添加す
る。クロロエチル基とクロロプロピル先とｋｔ有するホ
スファイトの混合物約３．．２　Ｊ　Ｏｆ’　ｉ収集す
る。

かくして得られた混合物の／フラクション（７，？１）
を実施例／の如ぐｌざ０〜／ざ５℃でバルク法で異性化
し、次いで別のフ２クショ／ヲ゛／ざＯ〜／ざ５℃でタ
ンクボトム法で異性化する（ホスファイトの混合物７ｇ
ｏｒがバルク法で異性化した生成物の約７０９に装入さ
れる）。

反応を停止させた俊に、ホスファイト金測定すると反応
媒質中ＶＣ０，０，２％以下のホスファイト含ｉｔを示
す。真空中でトッピング後に、Ｊ、２／ｆ？の無色液ｆ
ｉｆ−會収集する。

Ｎ　Ｍ　Ｒ分析（’　１４及び１１０）によると、この
液体１１　約、？Ｊモル％のクロロエチル基と約３７モ
ル％のクロロプロピル基と全含有するホスホネートの混
合物である。この混合物は９．９ｊｌｉ量夕ぎのψと３
３、Ｖ重量％の塩素とを含有する。生成物は温度ｆ−３
０″’ＣＫ低下させた時でも晶出せず、その流動点は一
３４Ｕである。立体障害クロマトグラフィーにより検査
すると得られた混合物は約、２４を重量％の高分子量ポ
リホスホネートｅ含有することを示す。

実施例Ｓ 実施例／の条件下に、１．ｔ？０ｒ（ｊ−、Ｏ＃モル）
のエピクロルヒドリン及び次いでり９　ｊ　？　（、Ｚ
、２．！；タモル）のエチレンオキシドｆ、’０．２　
、！；　ｔのアルミニウムイソゾロピレート含有蒸留Ｐ
Ｃ為　／、／　４　、？、ｊ？（ｇ、９７モル）に連続
的にｍｇ　１１０する。クロロエチル基とジクロロプロ
ピル基とを含有するホスファイトの混合物約、２ｓｏ、
ｓｙ５収集する。

かぐして得られた混合物の／フラクション（７／２）を
実施例／の如く約／ど０℃でバルク法で異性化し、次い
で別のフラクションヲ／６゛０〜／ＩｓＬでタンクン」
・トム法に、Ｃり異性化ターゐ（ホスフアイトの混合物
／７ｔ１がバルク法で間柱化した生成物約７０９に装入
きれる）。

反応ケ停止した後に、ホスファイト葡測定すると灰化、
媒追中し／ｃｏ、ｏ、？ｙ６以下のホスファイト含駄を
示す。真壁中でのトッピング後Ｖこ１．２．２Ｊｒの無
色液体上収集する。

Ｎ　Ｍ　）Ｌ分ル［（′Ｉ（及び１３０）によると、こ
の液体は約ど１モル％のクロロエチル基と約７９モル％
のジクロロプロピル基とに含有するホスホネートの混合
物である。

この混合ｑ７Ｊは７０．９重量％の炉と３ｇ、ｑ重ｊ□
七％の塩素とを含有する。生成物は温度忙−３０℃に低
下させた時でも晶出せずその苑動点は−ＪＯ℃である。

立体障害クロマトグラフィーにより検ｈ〕すると、得ら
れた混合物は約コざｌん゛タロの高分子量ポリホスホ、
洋−トを含有することを示す。

実施例を 細心に乾燥させ′ｆｃざＯ！の不銹銅製反応器にコｓ、
ｓｙの１１０Ａｓと３．！ｉｆｆのアルミニウム　イン
ズロボキシドとを装入する。７．５分間の担ｔ＋後に、
１ＪＩＣｐのプロピレンオキシドを７時間７５分で添加
し、次いで、２２６ｇ輪のエチレンオキシドｔｑ時聞コ
Ｏ分で添加し、その同温度を＜１０〜ｑ５℃に維持する
。該混合物を更に、３０分間攪拌し、減圧下（／ｊ−コ
Ｏトル、弘Ｏ℃で３　ｏ　％間）に配置はせ＊Ｈに、ク
ロロエチル基とクロロプロピル基とを含有するホスファ
イトの混合物Ｊ　Ｑ　ｋｇ　ｉ反応器に収集する。

笑厖例／と同じ条件下で調製したクロロエチルホスホネ
ートとクロロエチルホスホネートとの混合物、２梅を、
撹拌機を備えた′／２！の不銹銅製反応器に装入し、反
応器を過熱水蒸気によりｉｔｓ℃に加熱する。前記段階
で得らｔ″Ｌ、たホスファイトの混合物１Ｏｋｆを／／
時間ｌＯ分で装入し、その間／ぶ５℃の温度と０．３〜
ＯＳバールの圧力とケ反応器中で維持する。

次いで反応器を別に２時間／１５℃に加熱する。

この段階ではざざざ１の／、、２−ジクロロエタンと３
ざＶの／、ノージクロロプロバンカｗ＝ＡＪＪＡＧｔす
る。

次いで反応媒質の／試料は０．／ダ重蓋％の残留ホスフ
ァイト會針に有する。反応混合ｑ；Ａ　ｉ　／　００ト
ル下ＶＣ／ざ０℃の温度１で７１１１熱する。冷却長に
、ホスファイトをＭ＆ｉ定すると反応媒質中にわずかＯ
，ＯＳ％のみのホスファイト含ｆｆ１−に示す。

ＮＭＲ（’Ｈ及び１３０）によｐ分仙゛丁ゐと約７２モ
ル％のクロロエチル基と約＋２７モル％のクロロゾロビ
ル基と全含有する混合物であることヶ示す。

この混合物は／コ、５重量タＣのタと３．３Ｑ量夕ｇの
塩素と全含有する。

生成物は温に葡−，３０′ＣｌＩＣ低下させた時でも晶
出せず、その流攪１点ｔま一３７℃である。

立体障害クロマトグラフィーが示す所によれば、得らｔ
″Ｌだ混合物は約３ｇ、５重量％の高分子量ポリホスホ
ネート會含有する◎ 実施例 軟質ポリウレタンフォームのブロックを以下の衣Ｉの組
成物音用いて製造する： 表　　　　■ 底　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ（
址部ボＩ）ｘ−ｆ　ルトＩＪ　Ｊ−ルＬＪＧＩＩ’（Ｊ
Ｌ　ＬＪ　／／２０ａ／　００水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３Ｊアミン
触媒（Ｎ　、　Ｎ−ジメチル−エタノール−アミンａ）
　　　　　ｏａ。

オクタンｈ−ｍ−錫全基剤とする金属触媒　　　　　　
　　０．．２．！；ンリコーンｂ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＯＪＯ防火注添加剤　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０トルエン　ジイソシ
アネート　Ｔ、ＩＬＥＮＥＴ　ｇｏ”認、グ及びλ、を
異ｆｉｒ本のざ０／ノＯ混合物Ｃ指数１０に）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ダ３ａ）　　ＰＯＵＫ
社製 ｂ　）　　ＧＯＬＤＳＯＨｆ〜ＩＩ　ＤＴ社のロＦコ３
７０自由膨張で得られたブロック（寸法０．−ｘ　Ｏ，
，２ｘＯ，２ｍ）の嵩苗度は、？　Ｏｋｙ／ｕ／の程度
′？ｆ：有する。

耐火拭験Ｖま次の条件下に試験片の促進老化前後Ｖこ　
イ］　う　　ニ ア０％の相対湿度で２０℃の空ｉ１４包囲体期間：、５
父はＪ４’時間 火ｂｙνＩＪ　／　Ｚ／”らりホスホ坏−トリ己せ匂勿
τ秋貝ノ側−ム組成ｑｉ、ノに防火性添７Ｊｌ］剤とし
て配合する。他の２つの組散物も比較のため−１．１製
し、こ＼では本発明の混合物の代りにトリス（２−クロ
ロエチル）ホスフェート（ＴＯＥＰ）又は？、ｌｏ　ｕ
　Ｉ　Ｌ　　０１１ＥＭＩ（＋ＡＬ社製の八ＮＴ１１３
ＬＡＺＥ　’／　ｇ音用いる。イ）１ら７Ｌだ全ての結
果は以下の衣１１（ｔこ示す。

促進老化抜に得られた結果は防火作用の性能について本
発明の生成物の利点を特に証明している。

実施例ざ 以下のｆｆ１ｌｌの組成？７紫用いて歌仙ポリウレタン
フォーム（高いレジリエンス型）のブロックを製造する
。

衣　　川 ポリエーテルトリオール　１ｌｔＪＩＰ（ＪＬ　Ｕ　／
、３１１０”　　　　／　００水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　！、ざアミ
ンｆ強媒（１）ＡＵＯＯ＆、：？　　ＬＶｂ＋ジメ−ｆ
ルアミノゾロビルアεンａ）　　　　　　　　　　　　
　　　ｏ、ｑグリセリン　　　　　　　　　　　　　　
　　　コ、０トリエタノ−ルアばン８　　　　　　　　
　　　　　　　．２゜ノリコーン’　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｓ膨張剤　Ｆ（月も
Ａ　Ｉ’ｌｌ　Ｅ　　／／”　　　　　　　　　　　　
　　　、３．。

防火ＩＩ添〃目剤　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３・Ｓイソシアネートの混合物ｌＯ％の粗ｂ＜　Ｍ
　Ｄ　Ｉ　＋９０％の純粋ＴＤＩ　（指数１０ｓ）　　
　　　　　　　　　ｔｔｇ、グａ）　　ＰＯＵＫ社製 ｂ）　　ＨＯＵＤＲＹ社製 ｃ　）　　ＯＯＬＩＪＳＯＴ（ＭＩＤＴ社ｇ　ＩＩ／／
３成形により得られたブロック（寸法０．．３　Ｘ　Ｏ
，３Ｘ　Ｏ，／　ｍ　）の嵩密度は１１０　ｋｆ／ｎ？
の程度ケ町する。

次の条件下で試験片の促進老化前後に酸素指数を測定す
る： １４１０℃の換気した乾燥呈 期間：２２時１１ｊ 実施例／からのホスホネートの混合物全フオーム組成物
に防火性添加剤として配合する。他の３つの組成物ケ比
較としてＷ４製し、こ＼では本発明の混合物の代りにＴ
　ＯＥ　Ｐ、八（ＯＢＩＬ　　Ｃ１目’１Ｍｌ０ＡＬ社
）ＪのＡＮＴ　Ｉ　１３ＬＡＺＦ、　７　、ｒ又ＶｉＵ
　Ｌ　Ｉ　Ｎ社１ノの’ｌｌ’ＨＥＩＬＭＯＬ　Ｉ　Ｎ
　（テトラキス（２−クロロエチル）エチレン　ジホス
フェート〕を用いる。

４＜ｊられた紡果紫灸■に示す。

表　　　　■ ナシ（対照）　　　　　　λ２．３　　２コ、Ｏ混合物 Ｔ　ＯＥ　Ｐ　　　　　　　　　　ノＪ１ｇ　　　ノ８
．３ＡＮＴＩｎＬＡＺＥ　７．１’　　　　　２　ｊ、
４ｔ、２．３．ＯＴ　Ｉ（１８几八１０ＬＩＮ　　１０
７　　　　　　２　　グ、ｊ　　　　　　　＋２　　へ
コ実施例り 表■の組５ｙ、吻ｋ　ＩｉＪいて軟屓ポリウレタンフォ
ームのブロック？製造するＯ 表　　　■ ａ）　　ＰＯＵＫ社製 ｂ）　　ｊｌＵＵＤＲＹ社製 ｃ　）　　ＵＮＩＯＮ　　（ｊＡ几１３１１）Ｂ　　社
ｇ４　Ｌ　ｓ　＜ｔ　。

自由膨張により得られたブロック（寸法ｏ、、２ＸＯ，
，２ｘ　Ｏ，，２ｍ　）の嵩密度は、？　、２　ｋｙ／
ｒｒ？の程眠（有する。

耐火反応試験は実施例７の条件下に試験片の促進老化前
Ｖｉ、ＶＣ行う〇 実施例！、、）、’ｌ、Ｊ及びｌのホズホネートの混合
物を、防火性添加剤として種々の割合で軟質フオーム組
成物に配合する。

他のλつの組成物も比較としてＭ・１製し、本発明の混
合物の代りに？、４０ＢＩＬ　　ＯＨＥ八ｌへ０ＡＬ社
からのＡＮＴＩＢＬＡＺＥ　７．５’又はグロビレンオ
キシドをＦｒ１ｚ　　と齢台ざぜ侍らｎゐホスファイト
を熱のｒｒ用下ＶＣ異性化することにより研究所で調製
したビス（クロロプロピル）クロログロビルホスホネー
トを用いる。イ４４られた全部の結果を艮■に与える。

実ＩＡし１］１０ 低圧型のＡＤＭＩＩＬＡＬ機（３成分）で、ノ、ＯＸＯ
，７Ｘ　Ｏ，Ａ　ｍの寸法の軟質ポリウレタンフォーム
のブロック金製造する。

用いた組成物全表■に与える。

表　　ｖｌｌ ポリエーテルトリオール００１１’（ＪＬ　Ｕ　／／２
０ａ１００水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｔａ、。

アミン触媒（Ｎ、Ｎ−ジメチル−エタノールアミンａ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、４ｔオ
クタン酸第−船を基剤とターる金属１利妹　　　　　　
　　０・−２０ノリコーンｂ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｑ、ざＯ防火性添加ｆｉリ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０トルエンジイ
ソシアネート　ＬＩＬＩ・二ＮＥ’ｒざＯａ（指截１０
ｔ　）　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑざ、／ａ）
　　ＰＯＵＫ社製 ｂ　）　　Ｏ（ＪＬＤＳＯＨＭＩＤＴ社Ｌ・ｉ　　５ｒ
ａａダＱイ与られたブロックの嵩密度は２７　ｋ、７／
Ｊの程度を有する。

次の条件下で耐火試駁を試験片の促進老化前後に行う： ？０℃で９０９６の相対湿度で２４１時間空調包囲体次
いで、２４を時間１０℃で乾燥室。

実軸例１で侍らルたホスホネートの混せ物τ防火性添加
剤としてフオーム組成物に配分する。他の３つの組成物
を比較として調製し、こ＼では本発明の混合物の代りに
ＴＯＥＰ、（ＪＬＩＮ社製のＴＨＥＦＬＭＯＬＩＮ　　
１０／又は八１（ＪＮＳＡＮＴＯ社製のＰＩ（Ｏ８ＧＡ
ｌｔｌ）　　２ＸＣ，ｌＯｉ用いる。

物性及び耐火件の全ての測定結果紮衣Ｖ１１１に示す。

こ几らの結果は向上した耐火性（ｉｌｌ−有し且つ同時
に物性及び機械的特性への影響全限定した材料ケ得るの
に本発明の防火性混合物の有用性ヶ示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の構造式： 〔式中Ｘは塩素又は臭素であシ、Ｚ、、Ｚ２及びＺ３け
   −ｆｌＨ２−Ｃ１１，〜又け一０Ｈｚ　　ＯＩＴ　　（
   但しＲ１ は０１１３又はＯｌｌ、ＯＬである）である〕を有する
   複数のホスホネートより主としてなりしかも低結晶点の
   き燐防火性混合物において、基−０Ｈ２−ＯＨ２−Ｘと
   基−０１１２０Ｊ］２−　Ｘ　＋　ＯＨ２−ＯＨｎ＝　
   −Ｘの合計とのモル比は２〜９０％の値を有することを
   特徴とする含燐防火性混合物。 ２　次の構造式： ％式％（ （式中Ｘｒ　Ｚ　ｌ　ｒ　７Ｊ２及びＺ３は前述の如く
   であり、ｎは）１の瞥数である）に主と（２て対応する
   高沸点ポリホスボネート會も約４５ｆｌ：ｊｆｔ％以下
   の月で含有する特許請求の範囲第１項記載の混合物、