KR20100131544A - 폴리에스터 수지용 난연조성물 - Google Patents

폴리에스터 수지용 난연조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스터 수지에 사용할 난연제의 새로운 조성물에 관한 것으로, 고온에서도 수지의 기본 물성을 저하 시키지 않는 내열성과 균일한 혼합성 등 가공성이 뛰어난 사이클릭 인산에스터를 적어도 1종을 포함하면서 폴리에스터 수지에 대한 난연성에 대해 상승작용을 유도할 수 있는 구아니딘설파메이트(guanidine sulfamate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지용 난연성 조성물로, 폴리에스터 수지에 바람직한 난연성을 부여함은 물론, 향후 반복적인 세탁과정에서 난연제의 손실을 극소화함으로써 난연성을 계속적으로 보유하게 할 수 있는 유용한 난연조성물을 제공한다.
폴리에스터, 난연제, 난연조성물, 사이클릭 인산에스터, 구아니딘설파메이트

Description

폴리에스터 수지용 난연조성물{Flame retardant composition for polyester resin}
본 발명은 사이클릭 인산에스터 형태의 유기인계 난연제에 질소와 황을 포함하는 첨가물을 혼합하여 폴리에스터를 처리함으로써 난연성을 증진시키는 폴리에스터 수지용 난연조성물에 관한 것으로, 난연성을 나타내는 화학적 골격구조를 갖는 유기인계 화합물과 상승작용을 일으킬 수 있는 첨가물을 혼합 처리함으로써 폴리에스터 수지에 보다 작은 량의 난연제 처리로도 바람직한 난연성을 부여할 뿐만 아니라, 일상 생활에서의 연속적인 세탁 과정에서도 큰 손실 없이 난연성을 유지할 수 있는 유용한 난연조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 주로 고분자 수지에 응용해온 난연제는 할로겐, 그중에서도 브롬(Br)이 포함되어 있는 Br계 난연제가 주로 사용되어 왔다. 이들의 난연성은 만족스러웠지만 연소시 유독가스 발생과 다이옥신이나 벤조퓨란과 같은 유해물질 발생등 환경에 대한 문제점이 대두 되었고, 수지와의 좋지 못한 상용성 등으로 인해 비 할로겐 난연제의 필요성이 점차 요구되어 졌으며 이 방면의 연구가 다 방면에서 활발하게 전개되어왔다. 비 할로겐 난연제로는 무기수화물, 질소화합물, 인계 난연제 및 유 기인계 난연제를 들 수 있는데, 무기 수화물의 경우는 바람직한 난연효과를 얻기 위해 너무 많은 양의 무기수화물을 사용해야 하고 그로 인해 성형가공성이 불량해지는 단점이 지적되고 있다. 질소산화물을 난연제로 사용하는 경우는 난연효과가 다소 미흡할 뿐만 아니라 연소시의 유독가스도 문제점으로 대두 되고 있는 상황이며, 적인을 주로 사용하는 인계 난연제는 수지의 기본 물성을 저하시킬 뿐만 아니라 적인 자체가 열이나 마찰충격에 민감하여 취급이나 저장, 혼합 등이 위험하고 작업환경이 양호하지 못한 단점이 있다. 유기인계 난연제는 여전히 개선되어야할 점들이 있기는 하지만 할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 가장 바람직한 대안으로 인식되어 가장 활발한 연구가 진행되어 왔다. 대표적인 유기인계 난연제인 트리페닐포스페이트(TPP)와 같은 트리아릴 포스페이트류는 가공중에 수지와 브릿지(bridge) 형성으로 수지 조성물의 물성에 좋지않은 영향을 미쳐왔고 열악한 내열성등으로 인해 가공 후 성형품 내에서의 불균일 분포로 인하여 충격강도의 저하와 같은 바람직하지 못한 물성이 문제점으로 지적되었다. 이러한 문제점을 극복하기 위한 방안으로서 사이클릭 인산에스터 (cyclic phosphonate ester)형태를 합성하게 되었는데 미국특허 제 3,789,091호 에서는 하기 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 사이클릭 인산에스터의 구조를 제안하였고, 미국특허 제 3,849,368호에서는 이 구조의 유기인계 난연제를 포함하는 수지 조성물을 제안하였는데, 이 구조는 지금까지도 내열성 및 내가수분해성 등이 우수하여 Br계 난연제를 대체할 수 있는 바람직한 유기인계 난연제로 평가되고 있다.
Figure 112009034320577-PAT00001
상기 식에서 R1, R2 및 R3는 각각 수소원자 또는 C1 ~ C22의 알킬기, 알케닐기를 나타낸다.
이 물질을 합성하기 위해서는 고온의 질소 분위기 하에서 장시간 반응시켜야 하고 제품외형의 황변현상이 자주 발생하는 등 까다로운 제조 방법이 문제로 남아있었지만, 2008년도에 등록된 대한민국 특허등록번호 10-0845119에서 새로 도입된 합성방법은 적절한 촉매의 조합 사용으로 상기 일반식 (I) 및 (II)의 화합물을 비교적 온화한 조건에서 합성할 수 있을 뿐만 아니라 (I)과 (II)의 생성비율을 수월하게 조절할 수 있게 되었다.
상기의 사이클릭 인산에스터를 폴리에스터용 난연제로 제안한 미국특허 제 4,066,812호에서 상기의 인산 에스터를 수지대비 0.5 내지 15%의 중량비로 사용하 여 난연성을 부여한 이후, 순수 폴리에스터 섬유뿐만 아니라 폴리에스터와 면 섬유의 혼합섬유에 함유된 폴리에스터에 난연성을 부여하면서 면 섬유 쪽에도 난연성을 부여하기위한 방법으로 상기의 사이클릭 인산에스터와 혼합하여 사용할 질소 및 황 함유 난연제를 혼합한 난연 조성물 연구도 활발하게 진행되었다. 미국특허 4,748,705에서는 폴리에스터와 면 섬유로 이루어진 혼합섬유에 난연성을 부여하기 위해 상기의 사이클릭 인산에스터로 1차 처리 후, 2차 처리과정에서 유레아(urea)와 테트라키스히드록시메틸 포스포니움염(tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium salt) 혼합체와 암모니아를 처리하여 면 섬유쪽에 난연성을 부여하고 난 후, 3차 처리과정에서 유레아(urea)와 테트라키스히드록시메틸 포스포니움설페이트 (tetrakis-(hydroxymethyl)phosphonium sulfate)를 추가처리 하며 마지막으로 산화제를 투여하여 녹지않는 형태로 변화시켜 난연성 물질들을 혼합섬유에 고정시키는 총 3단계 과정의 다소 복잡한 처리과정으로 난연성을 부여하고 있다. 한편, 미국특허 4,842,609에서는 적어도 35% 이상의 폴리에스터를 함유하는 폴리에스터와 면섬유로 이루어진 혼합섬유에 난연성을 부여하는 방법으로 상기의 사이클릭 인산에스터와 테트라키스히드록시메틸 포스포니움염(tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium salt)을 동시에 처리한 후, 온도를 올려서 섬유에 고정시키는 방법으로 혼합섬유에 난연성을 부여하고 있다. 한편, 유럽 공개특허번호 0,378,295 A2 (European Patent Office, publication number 0,378,295 A2)에서는 암모늄 포스페이트 또는 4급 유기암모늄 포스페이트와 상기의 사이클릭 인산에스터를 혼합 조성으로 만들어 폴리에스터와 면 섬유로 이루어진 혼합섬유를 처리함으로써 난연성을 부여하고 있다.
앞에서 기술한 바와 같이 지금까지의 기술들은 폴리에스터용의 난연제로서 사이클릭 인산에스터가 어느 정도 수준에 맞는 난연제로 선택 되면서 폴리에스터와 면 섬유의 혼합섬유에 포함된 폴리에스터 부분의 난연성 부여용으로 앞에서 기술한 일반식 (I) 및 (II)의 골격구조로 된 사이클릭 인산에스터를 폴리에스터용 난연제로 사용하면서 나머지 면 섬유 부분의 난연성 부여를 위해 질소나 황을 포함하는 화합물들, 즉 암모니아나 유레아로부터 유래된 암모늄 및 유기4급암모늄염 형태의 첨가물이나 설페이트 형태의 첨가물을 이어지는 다음 단계에서 처리하거나 사이클릭 인산에스터와 혼합처리하는 방법으로 면 섬유에 난연성을 부여함으로써 혼합섬유 전체적으로 난연성을 부여하는 방법들에 관련된 연구들이 주로 이루어져 왔으며, 상대적으로 가장 유용성이 크고 사용량이 많은 폴리에스터 자체의 난연성 증진을 위한 연구는 미흡한 상태였다. 이에 본 연구자들은 순수한 폴리에스터의 난연성 증진을 위해 상승작용을 줄 수 있는 방법을 모색해 오던 중, 사이클릭 인산에스터와 질소함량이 큰 물질의 특정 염들을 조합하여 적용함으로써 폴리에스터 수지의 난연성을 획기적으로 증진시킬 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
앞에서 기술한 이전의 기술들에서 사이클릭 인산에스터와 함께 면섬유 부분의 난연성 부여 목적으로 사용한 유레아 및 암모니아의 암모늄염이나 4급 유기암모늄염 형 태의 축합물들은 면섬유 부분의 난연성만을 위해 사용된 면도 있었지만 유기인계 난연제인 앞에서 기술한 일반식 ( I ) 및 (II)의 사이클릭 인산 에스터와 암모늄염 형태의 축합물들이 함유하고 있는 질소와의 상승작용을 고려하여 선택되어 진 조합이었다. 본 발명자들은 폴리에스터와 면의 혼합섬유의 면섬유 부분의 내부 및 표면 고정에 필요했던 이전의 질소함유 축합물들에 얽매이지 않고 순수한 폴리에스터 수지의 난연성 증진에만 목표를 두고 매진해 오던 중 구아니딘(guanidine)이 앞에서 기술한 일반식 (I) 및 (II)에서 R1 을 제외한 R2 와 R3가 다음 화학식 (I) 및 (II)와 같이 특정 되어진 사이클릭 인산에스터와 상승작용을 일으킬 수 있음을 확인하였다.
Figure 112009034320577-PAT00002
상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
구아니딘과 몇몇 구아니딘 염들은 아래 구조에서와 같이 분자량에 비해 질소의 함유 비율이 높은 화합물로 적은 량 투입으로 질소와의 상승작용을 유도할 수 있다.
Figure 112009034320577-PAT00003
,
Figure 112009034320577-PAT00004
,
Figure 112009034320577-PAT00005
구아니딘은 일반적으로 염기성이 강한 화합물로 보통 산과의 염(salt) 형태로 존재하고 있는데 어떤 산과 염을 이루고 있느냐가 상승작용의 효과와 밀접한 관계가 있으며 본 발명에서는 설파믹에시드( NH2SO3H)와 염을 이루고 있는 구아니딘설파메이트가 인(P)과 질소(N) 및 황(S)의 세 원소의 특수 상승작용으로 폴리에스터 수지의 난연성 증진에 가장 탁월한 효과를 나타냄을 확인하였다.
폴리에스터 수지의 난연성 증진을 위해 기존의 폴리에스터 수지의 난연제로 다소 떨어지는 물성이지만 사용되어 오던 사이클릭 인산에스터에 난연성 관련 특수 상승작용을 일으킬 수 있는 구아니딘의 특정염을 조합하여 사용하는 방법을 개발함으로써 폴리에스터 수지에 월등하게 상승된 난연성을 부여할 수 있게 되었다. 일반적으로 염기성이 강한 화합물인 구아니딘은 보통 산과의 염(salt) 형태로 존재하고 상업화된 물질들도 염 형태로 공급되고 있어 대량공급이 용이하여 현장 적용에 수월하며, 사이클릭 인산에스터의 온화한 합성방법이 제공된데 이어 본 발명에서 사이클릭 인산에스터와 구아니딘염의 상승작용에 의한 월등히 상승된 폴리에스 터 수지용 난연조성물까지 제공됨으로써 폴리에스터 섬유산업의 발전에 크게 기여할 것으로 판단된다.
기존의 폴리에스터용 유기인계 난연제로 사용되어온 화학식 (I) 및 (II)의 사이클릭 인산 에스터는 공지의 방법인 미국 특허 3,155,703에서 제공한 중간체 합성법과 대한민국 특허등록번호 10-0845119에서 제공한 방법으로 합성할 수 있다.
중간체 바이사이클릭 포스파이트 합성
1L 3구 플라스크에 증류장치를 설치하고 트리메틸올프로판 228g(2.0 mol)과 트리에틸포스파이트 332g(2.0mol)을 투입하고 촉매로서 트리에틸아민 5방울을 첨가한다. 온도를 서서히 올리며 교반하면 100 oC 정도에서 에틸알코올이 증류되어 나오기 시작한다. 에틸알코올을 완벽하게 증류되어 나오게 하기 위해 내부 온도를 130 oC로 승온하며 약 8시간 동안 반응시킨다. 반응 말기에 진공으로 증류하면 0.5torr에서 70 내지 80 oC 에서 증류되어 나오고 실온으로 냉각시키면 흰색 고체로 되는 중간체 바이사이클릭 포스파이트를 약 90%의 수율로 얻는다.
Figure 112009034320577-PAT00006
합성예 1) 화학식 (I)의 사이클릭 인산에스터 합성
250 mL 플라스크에 앞에서 합성한 중간체 바이사이클릭 포스파이트 129.8g(0.80 mol)과 methyl dimethylphosphonate 49.6g(0.40 mol), NaOH 0.05g 및 AlCl3 0.07g을 넣고 질소기류하에서 서서히 가열하여 내부 온도를 175 oC로 상승시키며 교반한다. 175 내지 185 oC에서 12시간 교반하여 반응을 완결시키고 실온으로 냉각하면 연한 노란색 고체가 생성되며 Gas Chromatography분석에서 화학식 (II)의 사이클릭 인산에스터가 3%이하 함유된 화학식 (I)의 사이클릭 인산에스터를 95% 이상의 수율로 얻는다.
합성예 2) 화학식 (II)의 사이클릭 인산에스터의 합성
250 mL 플라스크에 앞에서 합성한 중간체 바이사이클릭 포스파이트 64.9g(0.40 mol)과 methyl dimethylphosphonate 49.6g(0.40 mol), NaOH 0.05g 및 ZnCl2 0.08g을 넣고 질소기류하에서 서서히 가열하여 내부 온도를 180 oC로 상승시키며 교반한다. 180 내지 190 oC에서 12시간 교반하여 반응을 완결시키면 전체 반응 혼합물이 투명한 무색 용액이 되며 Gas Chromatography분석에서 화학식 (I)의 사이클릭 인산에스터가 15% 미만 함유된 화학식 (II)의 사이클릭 인산에스터가 주요구성물인 생성물을 액체 형태로 얻는다.
이렇게 합성예 1과 합성예 2에서 합성한 사이클릭 인산에스터를 사용하여 구아니딘염과의 상승작용을 유도하기 위해 다음과 같이 실험을 진행하였고 난연성의 결과는 산소지수법(ISO 4589-2)에 의해 난연성을 확인하였다. 이때 사이클릭 인산에스터는 합성예 1 에서 합성한 화학식 (I)의 사이클릭 인산에스터를 사용하거나 합성예 2 에서 합성한 화학식 (II)의 사이클릭 인산에스터가 주요구성물로 되어 있는 약 15 : 85 의 혼합 사이클릭 인산 에스터, 또는 50: 50 의 임의로 조절한 혼합물 형태의 사이클릭 인산에스터를 사용할 수 있으며, 이들과 구아니딘염중 가장 좋은 결과를 내고 있는 구아니딘설파메이트와의 상승작용의 차이를 분석한 결과 화학식 (I) 및 (II)의 혼합 비율에 따른 차이는 나타나지 않았다. 그것은 사이클릭 인산에스터기가 한 분자 내에 1개 있거나(화학식 (II)) 2개 있거나(화학식 (I)) 구아니딘 설파메이트와의 상승작용이 비슷한 정도로 이루어진다는 것을 의미하며, 정확한 상승작용의 매카니즘은 지금 단계에서 정확하게 추적하기는 어렵다. 구아니딘 염 형태 중 인(P) 함량을 증가시킬 수 있는 구아니딘포스페이트와 황(S) 함량을 포함하는 구아니딘설페이트도 상승작용 여부를 확인하였으나 설파메이트 염에 비해 상승작용은 미미하였다. 그 외 구아니딘 HCl 염도 사이클릭 인산에스터와 상승작용을 나타내지 않았다.
난연조성물 준비와 난연성 시험
250ml비이커에 각각 합성예 1 에서 합성한 화학식 (I)의 사이클릭 인산에스터를 5%, 10%, 15% 및 20% 수용액을 200g씩 만든 후 각각에 폴리에스터 섬유포 (밀도: 112× 71올/inch, 중량 225.3g/m²)10 g을 첨가하고 상온에서 10분간 침전 후 맹글로 짜준다(pick up량: 70± 1%).
100± 3℃에서 3분간 예비건조하고 160± 3℃에서 3분 Couring한 후 산소지수법 (ISO 4589-2)으로 난연성을 측정한다. 이렇게 시행하여 얻은 결과는 다음과 같다.
번 호 난연조성물 한계산소지수(LOI) %
비교예 1 사이클릭 인산에스터(I) 5% 수용액 25
비교예 2 사이클릭 인산에스터(I) 10% 수용액 28
비교예 3 사이클릭 인산에스터(I) 15% 수용액 30
비교예 4 사이클릭 인산에스터(I) 20% 수용액 32
사이클릭 인산에스터의 함량이 높아 질수록 난연성이 증가하는 전형적인 특징을 잘 보여주고 있다.
마찬가지로 구아니딘염 형태인 구아니딘포스페이트와 구아니딘설파메이트도 상승작용 이전의 단독으로의 난연성 경향을 측정하여 상승작용 정도를 평가하기 위해 같은 방법을 시행하여 다음과 같이 비교예로서 정리하였다.
번 호 난연조성물 한계산소지수(LOI) %
비교예 5 구아니딘 포스페이트 5% 수용액 23
비교예 6 구아니딘 포스페이트 10% 수용액 24
비교예 7 구아니딘 포스페이트 15% 수용액 24
비교예 8 구아니딘 포스페이트 20% 수용액 25
비교예 9 구아니딘 설파메이트 5% 수용액 23
비교예 10 구아니딘 설파메이트 10% 수용액 23
비교예 11 구아니딘 설파메이트 15% 수용액 24
비교예 12 구아니딘 설파메이트 20% 수용액 25
구아니딘염 형태도 질소를 함유하고 있는 화합물로 사용량이 증가할수록 난연성이 증가하기는 하지만 사이클릭 인산에스터에 비해 폴리에스터 섬유에 대한 난연성이 현저하게 떨어짐을 보인다.
사이클릭 인산에스터와 구아니딘염 형태의 물질들과의 상승작용을 유도하기 위해 다음과 같이 난연조성물을 준비하여 난연성을 시험하였다.
실시예 1) 250ml비이커에 앞의 합성예 1에서 합성한 화학식 (I)화합물을 5% 함유하면서 동시에 구아니딘설파메이트를 5% 함유하는 난연조성 혼합 수용액을 200g 만들어 여기에 폴리에스터 섬유포 (밀도: 112× 71올/inch, 중량 225.3g/m²)10 g을 첨가하고 상온에서 10분간 침전 후 맹글로 짜준다(pick up량: 70± 1%).
100± 3℃에서 3분간 예비건조하고 160± 3℃에서 3분 Couring한 후 산소지수법 (ISO 4589-2)으로 난연성을 측정한 결과 한계산소지수(LOI) 30% 를 나타내었다.
실시예 2) 250ml비이커에 앞의 합성예 1에서 합성한 화학식 (I)화합물을 5% 함유하면서 동시에 구아니딘설파메이트를 10% 함유하는 난연조성 혼합 수용액을 200g 만들어 여기에 폴리에스터 섬유포 (밀도: 112× 71올/inch, 중량 225.3g/m²)10 g을 첨가하고 상온에서 10분간 침전 후 맹글로 짜준다(pick up량: 70± 1%).
100± 3℃에서 3분간 예비건조하고 160± 3℃에서 3분 Couring한 후 산소지수법 (ISO 4589-2)으로 난연성을 측정한 결과 한계산소지수(LOI) 35% 를 나타내었다.
실시예 3) 250ml비이커에 앞의 합성예 1에서 합성한 화학식 (I)화합물을 5% 함유하면서 동시에 구아니딘설파메이트를 15% 함유하는 난연조성 혼합 수용액을 200g 만들어 여기에 폴리에스터 섬유포 (밀도: 112× 71올/inch, 중량 225.3g/m²)10 g을 첨가하고 상온에서 10분간 침전 후 맹글로 짜준다(pick up량: 70± 1%).
100± 3℃에서 3분간 예비건조하고 160± 3℃에서 3분 Couring한 후 산소지수법 (ISO 4589-2)으로 난연성을 측정한 결과 한계산소지수(LOI) 38% 를 나타내었다.
실시예 4) 250ml비이커에 앞의 합성예 2에서 합성한 화학식 (I)화합물과 (II)화합물이 15 : 85로 존재하는 혼합물 형태의 사이클릭 인산에스터를 5% 함유하면서 동시에 구아니딘설파메이트를 5% 함유하는 난연조성 혼합 수용액을 200g 만들어 여기에 폴리에스터 섬유포 (밀도: 112× 71올/inch, 중량 225.3g/m²)10 g을 첨가하고 상온에서 10분간 침전 후 맹글로 짜준다(pick up량: 70± 1%).
100± 3℃에서 3분간 예비건조하고 160± 3℃에서 3분 Couring한 후 산소지수법 (ISO 4589-2)으로 난연성을 측정한 결과 한계산소지수(LOI) 30% 를 나타내었다.
실시예 5) 250ml비이커에 앞의 합성예 2에서 합성한 화학식 (I)화합물과 (II)화합물이 15 : 85로 존재하는 혼합물 형태의 사이클릭 인산에스터를 5% 함유하면서 동시에 구아니딘설파메이트를 10% 함유하는 난연조성 혼합 수용액을 200g 만들어 여기에 폴리에스터 섬유포 (밀도: 112× 71올/inch, 중량 225.3g/m²)10 g을 첨가하고 상온에서 10분간 침전 후 맹글로 짜준다(pick up량: 70± 1%).
100± 3℃에서 3분간 예비건조하고 160± 3℃에서 3분 Couring한 후 산소지수법 (ISO 4589-2)으로 난연성을 측정한 결과 한계산소지수(LOI) 35% 를 나타내었다.
실시예 6) 250ml비이커에 앞의 합성예 2에서 합성한 화학식 (I)화합물과 (II)화합물이 15 : 85로 존재하는 혼합물 형태의 사이클릭 인산에스터를 5% 함유하 면서 동시에 구아니딘설파메이트를 15% 함유하는 난연조성 혼합 수용액을 200g 만들어 여기에 폴리에스터 섬유포 (밀도: 112× 71올/inch, 중량 225.3g/m²)10 g을 첨가하고 상온에서 10분간 침전 후 맹글로 짜준다(pick up량: 70± 1%).
100± 3℃에서 3분간 예비건조하고 160± 3℃에서 3분 Couring한 후 산소지수법 (ISO 4589-2)으로 난연성을 측정한 결과 한계산소지수(LOI) 38% 를 나타내었다.
실시예 7) 250ml비이커에 앞의 합성예 1에서 합성한 화학식 (I)화합물을 5% 함유하면서 동시에 구아니딘포스페이트를 5% 함유하는 난연조성 혼합 수용액을 200g 만들어 여기에 폴리에스터 섬유포 (밀도: 112× 71올/inch, 중량 225.3g/m²)10 g을 첨가하고 상온에서 10분간 침전 후 맹글로 짜준다(pick up량: 70± 1%).
100± 3℃에서 3분간 예비건조하고 160± 3℃에서 3분 Couring한 후 산소지수법 (ISO 4589-2)으로 난연성을 측정한 결과 한계산소지수(LOI) 28% 를 나타내었다.
실시예 8) 250ml비이커에 앞의 합성예1에서 합성한 화학식 (I)화합물을 5% 함유하면서 동시에 구아니딘포스페이트를 10% 함유하는 난연조성 혼합 수용액을 200g 만들어 여기에 폴리에스터 섬유포 (밀도: 112× 71올/inch, 중량 225.3g/m²)10 g을 첨가하고 상온에서 10분간 침전 후 맹글로 짜준다(pick up량: 70± 1%).
100± 3℃에서 3분간 예비건조하고 160± 3℃에서 3분 Couring한 후 산소지수법 (ISO 4589-2)으로 난연성을 측정한 결과 한계산소지수(LOI) 29% 를 나타내었다.
실시예 9) 250ml비이커에 앞의 합성예 1에서 합성한 화학식 (I)화합물을 5% 함유하면서 동시에 구아니딘포스페이트를 15% 함유하는 난연조성 혼합 수용액을 200g 만들어 여기에 폴리에스터 섬유포 (밀도: 112× 71올/inch, 중량 225.3g/m²)10 g을 첨가하고 상온에서 10분간 침전 후 맹글로 짜준다(pick up량: 70± 1%).
100± 3℃에서 3분간 예비건조하고 160± 3℃에서 3분 Couring한 후 산소지수법 (ISO 4589-2)으로 난연성을 측정한 결과 한계산소지수(LOI) 30% 를 나타내었다.
실시예 10-15) 앞의 합성예 1에서 합성한 화학식 (I)의 사이클릭 인산에스터를 5% 함유하면서 다른 구아니딘염들 과의 혼합사용에 대한 상승작용을 시험한 결과는 다음과 같다.
번 호 난연조성물 한계산소지수(LOI) %
실시예 10 사이클릭 인산에스터 (I) 5%
구아니딘설페이트 5% 혼합수용액		 28
실시예 11 사이클릭 인산에스터 (I) 5%
구아니딘설페이트 10% 혼합수용액		 29
실시예 12 사이클릭 인산에스터 (I) 5%
구아니딘설페이트 15% 혼합수용액		 30
실시예 13 사이클릭 인산에스터 (I) 5%
구아니딘하이드로클로라이드 5% 혼합수용액		 28
실시예 14 사이클릭 인산에스터 (I) 5%
구아니딘하이드로클로라이드 10% 혼합수용액		 29
실시예 15 사이클릭 인산에스터 (I) 5%
구아니딘하이드로클로라이드 15% 혼합수용액		 29
이상의 실시예 들에서 증명되듯이 사이클릭 인산에스터와 구아니딘설파메이트가 다른 조합들에 비해 월등한 난연성의 증가를 보이는 상승작용이 있음을 알 수 있다. 또한 사이클릭 인산에스터와 구아니딘설파메이트 혼합 수용액을 처리 후 얻은 폴리에스터 포를 여러 번의 세탁을 실시한 후 난연성 시험을 시행한 결과 난연성이 거의 줄지 않는 것으로 나타나고 있어 본 발명에서 제공하는 난연성 조성물은 매우 바람직한 난연특성을 보여주고 있다.

Claims (1)

  1. 하기의 화학식 (I)과 화학식 (II)로 표현되는 사이클릭 인산에스터를 적어도 하나 이상 포함하면서 구아니딘설파메이트(guanidine sulfamate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터용 난연성 조성물.
    Figure 112009034320577-PAT00007
    상기 식에서 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102732992A (zh) * 2012-04-03 2012-10-17 陈曦 一种复合型涤纶及其制备方法
CN109705165A (zh) * 2019-01-28 2019-05-03 东北林业大学 一种高纯度双环膦酸酯的合成及纯化方法
CN110438661A (zh) * 2019-08-22 2019-11-12 镇江立达纤维工业有限责任公司 一种新型环保阻燃毡及其制备方法
CN111377967A (zh) * 2020-02-26 2020-07-07 青岛长荣化工科技有限公司 一种环状膦酸酯阻燃剂的制备方法

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