JPH0139715B2

JPH0139715B2 -

Info

Publication number: JPH0139715B2
Application number: JP58153341A
Authority: JP
Inventors: Berunaru Misheru; Barudo Danieru; Junashia Eriu; Rooman Furansowa
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1982-03-17
Filing date: 1983-08-24
Publication date: 1989-08-23
Also published as: JPS5958080A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含燐防火性化合物の混合物（防火剤）
及びこれらの防火剤を含有する合成物質に関す
る。含燐防火性化合物の混合物は重合体特に軟質ポ
リウレタンフオーム又は硬質ポリウレタンフオー
ムの防火に有効であり、米国特許第4144387号に
記載されている。前記米国特許に記載された混合物は次式：のビス（２―クロロエチル）２―クロロエチルホ
スホネートと就中次の推定構造式：を有する二量体化合物よりなる高沸点ポリホスホ
ネートとよりなる。これらの混合物を用いると、加熱で促進される
老化試験で良好な結果が得られる。しかしながら、前記米国特許に記載された混合
物は室温で容易に晶出するという欠点がある。即
ち本発明に対応する市販されて入手し得る含燐防
火性化合物の混合物でしかもMobil Oil社製の商
品名“ANTIBLAZE78”で知られている約65重
量％のビス（クロロエチル）クロロエチルホスホ
ネートと約35％の高沸点ポリホスホネート（これ
は米国特許第4144387号に示される如くトリス
（２―クロロエチル）ホスフアイトを熱異性化す
ることにより直接得られ12重量％の燐を含有す
る）とよりなる含燐防火性化合物の混合物は23℃
の結晶点を有する。研究所規模又は実験的な規模
で種々の温度及び反応容積条件下にトリス（２―
クロロエチル）ホスフアイトを直接異性化するこ
とにより調製された本発明に対応する他の含燐防
火性化合物の混合物であつて60〜85％の量のビス
（クロロエチル）クロロエチルホスホネートを含
有する他の混合物はまた20〜30℃の結晶点を有す
る。結晶点が高く室温で容易に晶出する傾向は貯
蔵中又は使用中（ポンプ及び管体中で硬化凝固）
に固化する危険があることによりこれらの混合物
を工業的に用いるには大きな欠点となる。本発明の目的は耐火性を著しく且つ永続的に改
善する且つ低結晶点を有する新規な含燐防火性化
合物の混合物を提供するものである。あらゆる予期に反して、次の構造式：〔式中Ｘは塩素又は臭素であり、Z₁、Z₂、Z₃は−
CH₂−CH₂―又は

【式】（但しＲは CH₃又はCH₂Clである）である〕を有するホスホ
ネートの２種又はそれ以上の混合物より主として
なる含燐防火性化合物の混合であつて、それら複
数のホスホネートの全体中に含有されるハロエチ
ル型（―CH₂―CH₂―Ｘ）の基のモル数とハロプ
ロピル型（―CH₂―CHR―Ｘ）の基のモル数と
の合計に対するハロエチル型（―CH₂―CH₂―
Ｘ）の基のモル数の割合が２〜90％であるような
混合物は室温で晶出せずに比較的低い結晶点（
13℃）を有することが見出された。本発明の含燐防火性化合物の混合物は促進老化
試験から明らかな如く既知化合物の防火特性より
も耐火性の優れたきわめて良好な防火特性を有す
る。これらの結果は予期せぬものである。何故なら
ば本発明の含燐防火性化合物の混合物は従来技術
の混合物よりも高分子量の成分（ハロエチル基を
ハロプロピル基で置換）よりなるがなお有意な程
に低い結晶点を有するからである。同様に、本発明の混合物は従来技術におけるよ
りも低い全燐含量を有するという事実にも拘ら
ず、見出される防火作用は促進老化試験によると
従来技術に少くとも同様か又は優れてさえいる。本発明のホスホネートの混合物は例えば次の構
造式：（式中Ｘ、Z₁、Z₂及びZ₃は前述の如くである）を
有する対応のホスフアイトの混合物の異性化によ
り容易に且つ直接得られる。この異性化は発熱反応（ARBUZOV転位）で
あり、この場合反応は一般に150〜200℃の程度の
温度で行われる。ホスフアイトの混合物を反応器に装入でき、次
いで反応媒質を徐々に反応温度に加熱する（言わ
ゆる「バルク」法）。この方法は研究所規模で用
い得るが、ARBUZOV転位は高度の発熱反応を
伴ない、これは反応温度を制御下に保持するため
には反応温度の精確な監視を必要とする。このことが、反応温度に加熱した或る容量のホ
スホネート混合物を既に含有する反応器にホスフ
アイト混合物を徐々に装入する「タンクボトム」
法として知られる方法を用いるのが好ましい理由
である。ホスホネート混合物の製造は、概して生成され
る揮発性の化合物（例えばハロアルカン類）を追
い出すように意図して減圧下でのトツピングによ
り終了する。本発明のホスホネート混合物をプロトン核磁気
共鳴（NMR）及び ¹³CNMRにより分析検査す
ると存在するZ₁X基、Z₂X基及びZ₃X基中のハロ
エチル基のモル数とハロプロピル基のモル数との
合計に対するハロエチル基（―CH₂―CH₂―Ｘ）
のモル数の割合を測定することができる。 ARBUZOV転位に用い得るホスフアイトの混
合物は既知の化学反応により容易に得られる。例えば燐トリハライドPX₃を適当な割合でエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロ
ルヒドリンの如きアルキレンオキシドの２つ又は
それ以上と縮合させ得る。本発明のホスホネート混合物は、例えばＰ（OZ₁X）₃＋Ｐ（OZ₂X）₃＋Ｐ（OZ₃X）₃ （式中Z₁、Z₂及びZ₃は厳密には相異なる）の２つ
又はそれ以上のホスフアイトの混合物、例えば任
意の割合でのトリス（クロロエチル）ホスフアイ
ト、トリス（クロロプロピル）ホスフアイト及
び／又はトリス（ジクロロプロピル）ホスフアイ
トの混合物の熱異性化によつても得られる。 ARBUZOV転位によりハロゲン化ホスフアイ
トの熱異性化中に、分子間型の副反応
（MICHAELIS―ARBUZOV反応）が同時に生起
し、ハロアルカン類（真空中でのトツピングによ
り除去される）と推定構造式：及び／又は（式中Ｘ、Z₁、Z₂、Z₃は前述の如くであり、ｎは
１の整数である）を有するオリゴマー状ホスホ
ネートとが形成される。これらの全てのオリゴマー状ホスホネート
（ジ、トリ、テトラ等）は本発明の混合物の副成
分として存在でき即ち約45重量％以下の割合で存
在でき、これらのホスホネートは「ポリホスホネ
ート」と一般に呼ばれるものである。本発明はかくして次の構造式：〔式中Ｘは塩素又は臭素であり、Z₁、Z₂及びZ₃は
―CH₂―CH₂―又は

【式】（但しＲは CH₃又はCH₂Clである）である〕を有するホスホ
ネートの２種又はそれ以上の混合物より主として
なる含燐防火性化合物の混合物であつて、それら
複数のホスホネートの全体中に含有される基―
CH₂―CH₂―Ｘモル数と基―CH₂―CHR―Ｘモ
ル数との合計に対する基―CH₂―CH₂―Ｘのモル
数の割合が２〜90％であり、低い結晶点を有する
ことを特徴とする含燐防火性化合物の混合物。を提供するものである。本発明はまた次の構造式：及び／又は（式中Ｘ、Z₁、Z₂及びZ₃は前述の如くであり、ｎ
は１の整数である）に基本的には対応する式で
表わされる高沸点ポリホスホネートを追加成分と
して約45重量％以下の量で含有する前記の含燐防
火性化合物の混合物をも提供するものである。本発明の混合物を立体障害（exclusion）クロ
マトグラフイーにより分析検査すると生成したポ
リホスホネートの全割合（重量％）を測定し得
る。本発明の防火性ホスホネート混合物を用いて合
成材料特にポリウレタンを基剤とする材料（軟質
フオーム、硬質フオーム、エラストマー等）の耐
火性を向上させる。本発明の含燐防火性化合物の混合物を用いて合
成材料例えばこれに限定されないが不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、PVC基剤組成物、
塗料組成物、天然又は合成編織物、セルロース材
料及びゴム基剤組成物の耐火性を有効に向上させ
得る。本発明の含燐防火性化合物の混合物は何れかの
適当な技術により防火性とすべき材料に配合し得
る。ポリウレタンを基剤とする材料では、本発明
の混合物はポリウレタンを形成する反応前の反応
系の液体成分（ポリオール、プレポリマー、イソ
シアネート、触媒）と混合し得る。若干の装置で
は、特定の供給ラインを用いて本発明の混合物を
反応帯域（混合ヘツド）に直接入来させ得る。固体化合物との配合は慣用の混合技術により行
い得る。最後に、若干の場合には例えば前もつて
水性媒質中に本発明の混合物の乳液を調製するの
が有利であり得る。本発明の混合物は少量でも材料の耐火性に認め
得る程の向上を生起する。しかしながら用いる有
効量は材料に基いて少くとも１重量％に相当する
量である。他方、20重量％以上の量は一般に必要ではない
が、更にそれ以上の量も用い得る。前記した新規混合物で防火性とした材料中に同
時に該材料の特性を改質又は向上するのに意図し
た他の添加剤を用いるのも本発明の範囲内であ
る。これらの添加剤には何ら限定するものではな
いが機械的特性を増進させる薬剤、抗酸化剤、可
塑剤、染料、顔料、熱安定剤、光線又は紫外線安
定剤、多孔質生成剤（porogenic agent）、防縮
添加剤、防腐剤、触媒、装填剤として用いた化合
物又は耐火性を改良する他の薬剤即ち三酸化アン
チモンの如き相乗剤がある。本発明の範囲内に入る防火性とした材料の耐火
性は「酸素指数」を測定することよりなる方法に
より測定し得る。酸素指数（Ｏ、Ｉ、）は材料試
験片の燃焼を維持する窒素と酸素との混合物に含
有される酸素容量の最低濃度値であると定義され
る。この試験法はフランス標準規格NFT51071及
び米国標準規格ASTMD―2863―76に詳細に記
載される。この室内試験は棒状の物質の耐火性を慣用の試
験条件下で比較評価するのに使用される。気泡状
の材料については棒の断面は12.5×12.5mmの寸法
を有する。見出されるO.I.値の上昇が大きくなれ
ばなる程添加剤の防火作用は実験室の評価条件下
で尚更大きくなる。別の慣用の試験法を用いて気泡材料の耐火性を
評価する。これは米国標準規格ASTMD―1692
―68「プラスチツクシート及び気泡状プラスチツ
クの易燃性」に記載された方法である。この標準規格では、金網上に維持した水平な試
験片（寸法150×50×13mm）を30秒の期間その端
部でガスバーナの火炎に暴露することを要する。
この試験は燃焼によつて破壊された距離（火炎に
暴露した端部から127mmの所に引いたせいぜい参
照符まで）及び伝播の時間を測定することに在
る。結果は５つの試験片から算出した平均値であ
る。破壊された距離が検査した各々の試験片につ
いて127mm以下であるならば、該材料は供試条件
下で「自消性」（SE）と分類される。反対の場合
（全体が破壊される）には該材料は「燃焼性」
（Ｂ）と分類される。しかしながら、慣用の実験室試験のみで材料の
耐火性について相対的な情報を与えることができ
ることを想起すべきであり、これらの試験は真の
火炎に作用する或るパラメーターを考慮していな
い。本発明を次の実施例により説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。実施例１ 1234ｇ（8.99モル）の蒸留した三塩化燐PCl₃と
0.17ｇのアルミニウムトリイソプロポキシドとを
窒素下に６のステンレス鋼製オートクレーブに
装入する。次いで320ｇ（5.51モル）のプロピレンオキシ
ドを、撹拌しながら且つ室温で徐々に加える。約30分後に（発熱反応の終了）、化学量論量よ
りもわずかに過剰量の1105ｇ（25.1モル）のエチ
レンオキシドを３時間で装入する。次いで撹拌を
３時間続行する。次いで減圧下（10トル）に１時間維持しながら
反応器を40〜45℃に加熱する。シリカウール上で過した後に、2376ｇの無色
液体を回収する（20℃での屈折率＝1.481）。得られた生成物をNMRスペクトル（ ¹H、
¹³C）について研究するとクロロエチル基とクロ
ロプロピル基とを含有するホスフアイトの混合物
であることを示す。 250mlのガラス反応器中で、前記反応で得られ
たホスフアイトの混合物303ｇについて熱異性化
を180℃で実施し、前記混合物は２工程で装入す
る：最初は温度を厳密に制御しながら125ｇの混合
物を180℃に徐々に加熱する。次いで１時間30分の期間後に178ｇの混合物を
１時間20分で装入する。反応媒質を更に２時間30分180℃に維持する。
次いで反応媒質の試料は0.17重量％の残留ホスフ
アイト含量を示す（メタノールの存在下にヨウ素
での常法により測定した）。減圧下（３トル、45分間100〜120℃）でトツピ
ング後に、276ｇの無色液体を回収する。この生成物66ｇを別の熱異性化反応用の「タン
クボトム」として用いる。前記で得られたホスフ
アイトの混合物210ｇを１時間15分の期間195〜
200℃の温度で徐々に加える。温度を２時間維持しその後に残留ホスフアイト
を滴定すると反応媒質中に0.02％以下のホスフア
イト含量を示す。減圧下（３トル、45分間100〜120℃）下でトツ
ピングした後でゴーチエ（Gauthier）フイルタ
ーで過した後に、253ｇのきわめてわずかに着
色した液体を回収する。トツピングにより１，２
―ジクロロエタンと１，２―ジクロロプロパンと
よりなる揮発性化合物の混合物14ｇを分離し得
る。得られた生成物をNMR（ ¹H及び ¹³C）により
分析研究すると、約76モル％のクロロエチル基と
約24モル％のクロロプロピル基とを含有する（ク
ロロエチル基のモル数とクロロプロピル基のモル
数との合計に対するクロロエチル基のモル数の割
合は約76％である）ホスホネートの混合物である
ことを示す。この混合物は11.4重量％の燐と35.4
重量％の塩素とを含有する。該生成物は温度を−30℃に低下させた時でも晶
出しない。その流動点はフランス標準規格
NFT60105により測定すると−39℃である。立体障害クロマトグラフイーにより検査すると
得られた混合物は高分子量のポリホスホネート約
27重量％含有することを示す。実施例２実施例１におけるのと同じ条件下で、980ｇ
（16.87モル）のプロピレンオキシド次いで820ｇ
（18.61モル）のエチレンオキシドを、0.19ｇのア
ルミニウムトリイソプロポキシド含有蒸留
PCl₃1543ｇ（11.24モル）に連続的に添加する。
クロロエチル基とクロロプロピル基とを含有する
ホスフアイトの混合物3205ｇを回収する。かくして得られた混合物の１フラクシヨン
（283ｇ）を実施例１の如く180〜185℃で「バル
ク」法で異性化し、次いで別のフラクシヨンを
180〜185℃で「タンクボトム」法により異性化す
る（ホスフアイトの混合物214ｇがバルク法で異
性化した生成物75ｇに装入される）。反応を停止させた後に、ホスフアイトを滴定す
ると反応媒質中に0.02％以下のホスフアイト含量
を示す。真空中でのドツピング後に、267ｇの無
色液体を得る。 NMR（ ¹H及び ¹³C）により、生成物は約49モ
ル％のクロロエチル基と約51モル％のクロロプロ
ピル基とを含有する（クロロエチル基のモル数と
クロロプロピル基のモル数との合計に対するクロ
ロエチル基のモル数の割合は約49％である）ホス
ホネートの混合物である。この混合物は10.5重量
％の燐と34.5重量％の塩素とを含有する。生成物は温度を−30℃に低下させた時でも晶出
せず、その流動点は−33℃である。立体障害クロマトグラフイーにより分析する
と、得られた混合物は高分子量のポリホスホネー
トを約24重量％含有することを示す。実施例３実施例１と同じ条件下で、188ｇ（3.24モル）
のプロピレンオキシド及び次いで1390ｇ（31.55
モル）のエチレンオキシドを、0.19ｇのアルミニ
ウム、トリイソプロポキシド含有蒸留PCl₃1467
ｇ（10.68モル）に連続的に添加する。クロロエ
チル基とクロロプロピル基とを含有するホスフア
イトの混合物2932ｇを回収する。かくして得られた混合物の１フラクシヨン
（381ｇ）を実施例１の如く180〜185℃でバルク法
で異性化し、次いで別のフラクシヨンを180〜185
℃でタンクボトム法により異性化する（ホスフア
イトの混合物232ｇがバルク法で異性化した生成
物75ｇに装入される）。反応を停止した後に、ホスフアイトを滴定する
と反応媒質中に0.05％のホスフアイト含量を示
す。真空中でトツピング後に、288ｇの無色液体を
得る。 NMR分析（ ¹H及び ¹³C）によると生成物は
約90モル％のクロロエチル基と約10モル％のクロ
ロプロピル基とを含有する（クロロエチル基のモ
ル数とクロロプロピル基のモル数との合計に対す
るクロロエチル基のモル数の割合は約90％であ
る）ホスホネートの混合物である。この混合物は
11.8重量％の燐と37.2重量％の塩素とを含有す
る。生成物は12℃の結晶点を有し、然るにその流
動点は14℃である。立体障害クロマトグラフイーが示す所によれば
得られた混合物は約27重量％の高分子量ポリホス
ホネートを含有する。実施例４実施例１の条件下に、1297ｇ（22.33モル）の
プロピレンオキシド及び次いで750ｇ（17.02モ
ル）のエチレンオキシドを、0.30ｇのアルミニウ
ムトリイソプロピレート含有蒸留PCl₃1533ｇ
（11.16モル）に連続的に添加する。クロロエチル
基とクロロプロピル基とを含有するホスフアイト
の混合物約3.250ｇを収集する。かくして得られた混合物の１フラクシヨン（73
ｇ）を実施例１の如く180〜185℃でバルク法で異
性化し、次いで別のフラクシヨンを180〜185℃で
タンクボトム法で異性化する（ホスフアイトの混
合物180ｇがバルク法で異性化した生成物の約70
ｇに装入される）。反応を停止させた後に、ホスフアイトを測定す
ると反応媒質中に0.02％以下のホスフアイト含量
を示す。真空中でトツピング後に、221ｇの無色
液体を収集する。 NMR分析（ ¹H及び ¹³C）によると、この液
体は約33モル％のクロロエチル基と約67モル％の
クロロプロピル基とを含有する（クロロエチル基
のモル数とクロロプロピル基のモル数との合計に
対するクロロエチル基のモル数の割合は約33％で
ある）ホスホネートの混合物である。この混合物
は9.9重量％の燐と33.4重量％の塩素とを含有す
る。生成物は温度を−30℃に低下させた時でも晶
出せず、その流動点は−36℃である。立体障害ク
ロマトグラフイーにより検査すると得られた混合
物は約24重量％の高分子量ポリホスホネートを含
有することを示す。実施例５実施例１の条件下に、470ｇ（5.08モル）のエ
ピクロルヒドリン及び次いで995ｇ（2259モル）
のエチレンオキシドを、0.25ｇのアルミニウムイ
ソプロピレート含有蒸留PCl₃1163.5ｇ（8.47モ
ル）に連続的に添加する。クロロエチル基とジク
ロロプロピル基とを含有するホスフアイトの混合
物約2505ｇを収集する。かくして得られた混合物の１フラクシヨン（71
ｇ）を実施例１の如く約180℃でバルク法で異性
化し、次いで別のフラクシヨンを180〜185℃でタ
ンクボトム法により異性化する（ホスフアイトの
混合物176ｇがバルク法で異性化した生成物約70
ｇに装入される）。反応を停止した後に、ホスフアイトを測定する
と反応媒質中に0.03％以下のホスフアイト含量を
示す。真空中でのトツピング後に、226ｇの無色
液体を収集する。 NMR分析（ ¹H及び ¹³C）によると、この液
体は約81モル％のクロロエチル基と約19モル％の
ジクロロプロピル基とを含有する（クロロエチル
基のモル数とジクロロプロピル基のモル数との合
計に対するクロロエチル基のモル数の割合は約81
％である）ホスホネートの混合物である。この混合物は10.9重量％の燐と38.4重量％の塩
素とを含有する。生成物は温度を−30℃に低下さ
せた時でも晶出せずその流動点は−30℃である。立体障害クロマトグラフイーにより検査する
と、得られた混合物は約28重量％の高分子量ポリ
ホスホネートを含有することを示す。実施例６細心に乾燥させた80の不銹鋼製反応器に25.5
KgのPCl₃と3.5ｇのアルミニウムイソプロポキシ
ドとを装入する。15分間の撹拌後に、6.6Kgのプ
ロピレンオキシドを１時間15分で添加し、次いで
22.8Kgのエチレンオキシドを４時間20分で添加
し、その間温度を40〜45℃に維持する。該混合物
を更に30分間撹拌し、減圧下（15〜20トル、40℃
で30分間）に配置させた後に、クロロエチル基と
クロロプロピル基とを含有するホスフアイトの混
合物54Kgを反応器に収集する。実施例１と同じ条件下で調製したクロロエチル
ホスホネートとクロロプロピルホスホネートとの
混合物２Kgを、撹拌機を備えた12の不銹鋼製反
応器に装入し、反応器を過熱水蒸気により165℃
に加熱する。前記段階で得られたホスフアイトの
混合物10Kgを11時間10分で装入し、その間165℃
の温度と0.3〜0.5バールの圧力とを反応器中で維
持する。次いで反応器を別に２時間165℃に加熱する。
この段階では888ｇの１，２―ジクロロエタンと
38ｇの１，２―ジクロロプロパンが調製される。次いで反応媒質の１試料は0.14重量％の残留ホ
スフアイト含量を有する。反応混合物を100トル
下に180℃の温度まで加熱する。冷却後に、ホス
フアイトを滴定すると反応媒質中にわずか0.05％
のみのホスフアイト含量を示す。 NMR（ ¹H及び ¹³C）により分析すると約79モ
ル％のクロロエチル基と約21モル％のクロロプロ
ピル基とを含有する（クロロエチル基のモル数と
クロロプロピル基のモル数との合計に対するクロ
ロエチル基のモル数の割合は約21％である）混合
物であることを示す。この混合物は12.5重量％の
燐と33重量％の塩素とを含有する。生成物は温度を−30℃に低下させた時でも晶出
せず、その流動点は−39℃である。立体障害クロマトグラフイーが示す所によれ
ば、得られた混合物は約38.5重量％の高分子量ポ
リホスホネートを含有する。実施例７軟質ポリウレタンフオームのブロツクを以下の
表の組成物を用いて製造する：

【表】自由膨張で得られたブロツク（寸法0.2×0.2×
0.2m）の嵩密度は30Kg/m³の程度を有する。耐火試験は次の条件下に試験片の促進老化前後
に行う： 90％の相対湿度で90℃の空調包囲体時間：５又は24時間実施例１からのホスホネートの混合物を軟質フ
オーム組成物に防火性添加剤として配合する。他
の２つの組成物も比較のため調製し、こゝでは本
発明の混合物の代りにトリス（２―クロロエチ
ル）ホスフエート（TCEP）又はMOBIL
CHEMICAL社製のANTIBLAZE78を用いる。
得られた全ての結果は以下の表に示す。

【表】促進老化後に得られた結果は防火作用の性能に
ついて本発明の生成物の利点を特に証明してい
る。実施例８以下の表の組成物を用いて軟質ポリウレタン
フオーム（高いレジリエンス型）のブロツクを製
造する。

【表】成形により得られたブロツク（寸法0.3×0.3×
0.1m）の嵩密度は40Kg/m³の程度を有する。次の
条件下で試験片の促進老化前後に酸素指数を測定
する： 140℃の換気した乾燥室時間：22時間実施例１からのホスホネートの混合物をフオー
ム組成物に防火性添加剤として配合する。他の３
つの組成物を比較として調製し、こゝでは本発明
の混合物の代りにTCEP、MOBIL CHEMICAL
社製のANTIBLAZE78又はOLIN社製の
THERMOLIN〔テトラキス（２―クロロエチル）
エチレンジホスフエート〕を用いる。得られた結果を表に示す。

【表】実施例９表Ｖの組成物を用いて軟質ポリウレタンフオー
ムのブロツクを製造する。

【表】

【表】自由膨張により得られたブロツク（寸法0.2×
0.2×0.2m）の嵩密度は32Kg/m³の程度を有する。耐火反応試験は実施例７の条件下に試験片の促
進老化前後に行う。実施例２、３、４、５及び６のホスホネートの
混合物を、防火性添加剤として種々の割合で軟質
フオーム組成物に配合する。他の２つの組成物も比較として調製し、本発明
の混合物の代りにMOBIL CHEMICAL社からの
ANTIBLAZE78又はプロピレンオキシドをPCl₃
と縮合させ得られるホスフアイトを熱の作用下に
異性化することにより研究所で調製したビス（ク
ロロプロピル）クロロプロピルホスホネートを用
いる。得られた全部の結果を表に与える。

【表】実施例 10 低圧型のADMIRAL機（３成分）で、2.0×0.7
×0.6mの寸法の軟質ポリウレタンフオームのブ
ロツクを製造する。用いた組成物を表に与える。

【表】媒

【表】得られたブロツクの嵩密度は27Kg/m³の程度を
有する。次の条件下で耐火試験を試験片の促進老化前後
に行う： 90℃で90％の相対湿度で24時間空調包囲体次い
で24時間60℃で乾燥室。実施例６で得られたホスホネートの混合物を防
火性添加剤としてフオーム組成物に配合する。他
の３つの組成物を比較として調製し、こゝでは本
発明の混合物の代りにTCEP、OLIN社製の
THERMOLIN101又はMONSANTO社製の
PHOSGARD2XC20を用いる。物性及び耐火性の全ての測定結果を表に示
す。

【表】これらの結果は向上した耐火性を有し且つ同時
に物性及び機械的特性への影響を限定した材料を
得るのに本発明の含燐防火性化合物の混合物の有
用性を示している。

Claims

【特許請求の範囲】１次の構造式：〔式中Ｘは塩素又は臭素であり、Z₁、Z₂及びZ₃は
―CH₂―CH₂―又は【式】（但しＲは CH₃又はCH₂Clである）である〕を有するホスホ
ネートの２種又はそれ以上の混合物より主として
なる含燐防火性化合物の混合物であつて、それら
複数のホスホネートの全体中に含有される基―
CH₂―CH₂―Ｘモル数と基―CH₂―CHR―Ｘモ
ル数との合計に対する基―CH₂―CH₂―Ｘのモル
数の割合が２〜90％であり、低い結晶点を有する
ことを特徴とする含燐防火性化合物の混合物。２次の構造式：及び／又は（式中Ｘ、Z₁、Z₂及びZ₃は前述の如くであり、ｎ
≧１の整数である）に基本的には対応する式で表
わされる高沸点ポリホスホネートを追加成分とし
て約45重量％以下の量で含有する特許請求の範囲
第１項記載の混合物。