DE1794330C3

DE1794330C3 -

Info

Publication number: DE1794330C3
Application number: DE1794330A
Authority: DE
Inventors: Franz Basel Fischer; Heinrich Dr. Riehen Haeusermann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-08-03
Filing date: 1968-08-02
Publication date: 1973-11-08
Also published as: GB1241400A; AU2227770A; DE1795047A1; AT286225B; NL6811041A; JPS5241366B1; DE1795047B2; GB1239818A; DE1796306B1; ES356804A1; GB1243479A; SE345272B; CH547891A; SE363633B; JPS5113797B1; DE1794330A1; DE1795047C3; FR1576100A; NL7809830A; BE719065A

Description

SO₃M

NH-C=N

Ν—C-N

C-NH

(H)

in welcher R₁, R₂ und M die unter Formel I angegebene Bedeutung zukommt, gemäß Anspruch 1.

1 021 527 sind polysulfonierte Bis-s-triazinylaminostilben-2,2-disulfonsäuren mit guter Säurebeständigkeit bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Verbindungen trotz ihrer nur geringfügigen strukturellen Verschiedenheit überraschenderweise bei der einbadigen Auihellung und sauren Vernetzung Cellulosetextilien überraschenderweise wesentlich höhere AufheHeffekte zu verleihen vermögen.

Gegenstand vorliegender Anmeldung ist die Verwendung von polysulfonierten Bis-s-triazinylaminostilbenverbindungen der Formel I

Die Erfindung betrifft die Verwendung von polysulfonierten Bis-s-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfonsäurei. und deren Salzen zum optischen Aufhellen von Cellulosetextilien in sauren Vernetzungsbädern.

Es ist bekannt, daß man cellulosehaltige Substrate mit Bis - s - triazinylamino - stilben - 2,2' - disulfonsäuren optisch aufhellen kann. Auch wurde durch sehr zahlreiche Variationen der Triazinsubstituenten versucht, die Eigenschaften dieser Weißtönerklasse weitgehend abzuwandeln, um allen applikatorischen Gegebenheiten genügen zu können.

Aus den britischen Patentschriften i 008 457 und

_R SO₃M

sei W

N—C—n

in welcher R₁ und R₂ je ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest bedeuten, R₃ ein Wasserstoffatom,

niedere Alkylgruppen oder Halogen bis Atomnummer 35 und M ein Wasserstoffatom, Alkali. Erdalkaü, gegebenenfalls substituiertes Ammonium oder Aluminium, bedeutet, zum optischen Aufhellen von Cellulosetextilien in sauren Vernetzungsbädern.

Als Salze kommen insbesondere Alkalisalze, vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz, ferner Erdalkalisalze, wie das Calcium- oder Magnesiumsalz; Ammoniumsalze, wie z. B. solche.die sicrfvon Armr.c niak oder von Stickstoffbasen, wie Mono-, Di- und

SO₁M

Trialkanolaminen, ableiten, und schließlich das Aluminiumsalz in Frage.

In obiger Definition von R₁, R₂ und R₃ sind niedere Alkyl- und Alkoxygruppen solche mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen; unter den Halogensubstituenten in der Definition von R₃ ist Chlor bevorzugt wegen der guten Wasserlöslichkeit der entsprechenden Verbindungen.

Bevorzugten verwendbaren Verbindungen kommt ίο die Formel II

SO., M

/—NH-C-N

R₁ N C-NH

N -C—ν' SO₃M

CH

zu. in welcher die Symbole R₁. R₂ und M die in Formel I angegebene Bedeutung haben.

Die Weißtöner eignen sich also wegen ihrer Beständigkeit Für die gleichzeitige Aufhellung und Knitterfestausrüstung von Baumwolle nach dem Feucht- und Naßvernetzungsverfahren. Diese Ausrüstung erfolgt in stark -v.iren Textilbehandlungsbädern, welche Vorkondensate, z. B. cyclische N-Methylolverbindungen, enthalten.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt dadurch, daß man zwei Mol einer Anilindisulfonsäure der allgemeinen Formel III

SO₃M

NH,

(HI)

SO₃H

oder deren Salze, in welcher R₃ ein WasserstofTatom, niederes Alkyl oder Halogen bis Atomnummer 35 bedeutet, in einem wasserhaltigen Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel, zunächst mit 2 MuI Cyanurchlorid, dann mit 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure bzw. deren Salze und schließlich mit 2 Mol eines Amins der Formel IV

NH

in welcher R₁ und R₂ die bei der Formel I definierte Bedeutung haben, umsetzt.

Die erste Reaktionsstufe wird vorzugsweise bei unter 10⁰C liegenden Temperaturen, die zweite Stufe bei O bis 30⁰C und die letzte Stufe bei 50 bis 100⁰C durchgeführt. Als säurebindende Mittel kommen für die ersten zwei Reaktionsstufen in erster Linie Alkalicarbonate, -bicarbonate, -hydroxyde oder -acetate in Frage, während bei der dritten Stufe neben Alkalicarbonaten und -hydroxyden vorzugsweise auch ein Überschuß an Base der Formel IV zweckdienlich ist. Die Umsetzung kann sowohl im rein wäßrigen Medium als auch in einem Gemisch von Wasser und (ID

gegenüber den Reaktionsteilnehmern hydrophilen organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche Lösungsmittel kommen in erster Linie niedermolekulare Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, in Frage. Die sehr gut wasserlöslichen Endprodukte der Formel I werden aus ihren wäßrigen Lösungen vorzugsweise durch Aussalzen, z. B. mit Alkalichioriden. in gut filtrierbarer Form abgeschieden. Eine andere Methode der Isolierung besteht darin, daß man die Reaktionslösungen im Vakuum zur Trockne verdampft. Nach dieser letztgenannten Isolierungsmethode erhält man weniger reine Produkte.

Als Anilindisulfonsäuren der Formel III kommen in erster Linie die l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure und die i-Aminobenzol-2,^-disulfonsäure in Frage, wobei letztere bevorzugt wird.

Als Amin der Formel IV kommen beispielsweise folgende Amine in Betracht: Ammoniak; aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Monoäthanolamin, Isopropanolamin, 3-Methoxypropylamin. 2-(/i-Hydroxyäthoxy)-äthylamin, N-Methylmonoäthanolamin, Diäthanolamin. Bevorzugte Amine sind vor allem Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Isopropanolamin.

Die Alkalisalze der Stilbenverbindungen lassen sich durch Behandlung mit starken Mineralsäuren, wie

z. B. 20%iger Salzsäure, in die freien Hcxasulfonsäuren überführen. Aus letzteren können dann durch Neutralisation mit Ammoniak oder gut wasserlöslichen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder hydroaromatischen Aminen die meist sehr leicht wasserlöslichen Aminsalze gewonnen werden. Durch mildere Säurebehandlung der Alkalisalze der neuen Stilbenverbindungen können auch saure Salze hergestellt werden, die ebenfalls durch Neutralisation mit niedermolekularen Aminen in sehr leicht lösliche Produkte übergeführt werden können.

Die Weißtöner, die in Form ihrer Natrium- oder

Kaliumsalze farblose bis schwachgclblich gefärbte Pulver darstellen, sind in Wasser so gut löslich, daß

die Herstellung von 10- bis 25%igen flüssigen Zubereitungen möglich ist, ein Umstand, der von den Verbrauchern sehr geschätzt wird.

Die verdünnten, wäßrigen Kunstharze oder Vorprodukte davon enthaltenden Lösungen, d. h. die Be-

handlungsbäder, welche 0,01 bis 10 g Weiütöner im Liier enthalten, sind auch bei tiefen pH-Werten von I bis 2 noch fiabil und ergeben auf Cellulosetextilien, Baumwolle. Zellwolle, Rayon gute violettstichige Aufhellungseffekte, die auch bei relativ hohen Anwendungskonzentrationen keine Vergrünungstendenz besitzen.

Die Alkalisalze der neuen Stilbenverbindungen können rur Herstellung gewünschter Handetefnrmen auch noch mit üblichen hydrophilen Stoffen, wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Harnstoff, vermischt werden.

Bei der Foulardapplikution werden pro Liter 1 bis 10 g des Aufhellungsmittels eingesetzt, bei Raumtemperatur foulardiert auf 50 bis 100% Ilüssigkeitsgehalt.abgequetscht und anschließend getrocknet.

Werden die v/eißtöncr aus einem Bade appliziert. welches Kunstharzvorkondensate, wie z.B. Dimethyiol-hydroxyalkylenharnstoffc, und saure Katalysatoren, wie z. B. Salzsäure und Oxalsäure, enthält, so kommen die bei der Foulardapplikation genannten Aufhcllerkonzentrationen in Frage. Dus derart behandelte Gewebe wird anschließend einer Wärmebehandluna unterworfen.

Herstellung der optischen Aufheller

SO₁Na

SO₃Na

NH-C=N

NH

SO₃Na

C-NH-;

SO₃Na ^. λ

C₂H₅NH-C-N

77.5 g Cyanurchlorid werden in 300 g Aceton gelöst und unter Rühren in 2000 g Eiswasser eingetragen. Zu der erhaltenen Cyanurchlorid-Suspension läßt man im Verlaufe von 30 Minuten bei —5 bis +5° eine Lösung von 125 g l-Aminobenzol-2,5-disu!fonsaurem Natrium in 700 ml Wasser zufließen und neutralisiert die frei werdende Säure mit einer 15%igen Natriumcarbonatlösung, so daß der pH-Wert des Gemisches bei 3 bis 4 bleibt. Anschließend wird bei 0 bis 5' und pH 3 bis 4 noch 4 Stunden gerührt. Die klare Reaktionslösung wird nun mit einer Lösung von 82,8 g4,4'-diaminostiIben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 600 ml Wasser versetzt, der pH-Wert mit Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten und das Gemisch 4 Stunden bei 20 bis 30° gerührt. Nach dieser Zeit enthält die klare Reaktionslösung praktisch kein diazotierbares Amin mehr. Die Lösung der entstandenen 4,4'-Bis-[2-chlor-4-(2,5-disulfophenylamino)-s-triazinyl - (6) - amino j stilben - 2,2 - disulfonsäure, bzw. deren Hexanatriumsalz, wird nun mit so viel Äthylendiamin versetzt, bis der pH-Wert auf 9 bis 10 gestiegen ist, dieser Wert durch sukzessive Zugabe weiterer Mengen Äthylamin aufrechterhalten und gleichzeitig X¹I₂ Stunden auf 90 bis 93° erhitzt. Nach Zugabe von 400 g Natriumchlorid läßt man erkalten, filtrier i das auskristallisierte Hexanatriumsalz der 4,4'-Bis-[2 - äthylamino - 4 - (2,5 - disulfophenylamino) - s - triazinyl -(6)- amino- -stilben - 2,2'-disulfonsäure ab und trocknet es bei 80° im Vakuum. Der neue Weißtöner bildet ein fast farbloses, leicht wasserlösliches Pulver. Die 1 %ige wäßrige Lösung fluoresziert intensiv blau und zeigt beim Versetzen mit überschüssiger konz. Salzsäure keine Trübung.

Zu ganz ähnlichen Produkten gelangt man, wenn man in diesem Beispiel das Äthylamin durch die in nachfolgender Tabelle I angeführten Amine ersetzt, wobei die Endprodukte nach den in der Kolonne 3 angeführten Methoden isoliert werden. Alle Produkte bilden nur schwach gefärbte, gut wasserlösliche Pulver.

SO Na

SO₃Na

NHCH,

Tabelle I

Auf heller	Amin	Isolierung-smelhode
B	Methylamin	aussalzen mit NaC
C	Dimethylamin	aussalzen mit KCl
D	Diäthylamin	aussalzen mit NaC!
E	n-Propylamin	aussalzen mit NaC
F	Isopropanolamin	aussalzen mit NaCl
G	2-Melhoxyäthyl-	aussalzen mit NaCl
	amin
H	3-Methoxypropyl-	im Vakuum ein
	amin	dampfen
I	2-(2'-Hydroxyäth-	aussalzen mit KCl
	oxy-äthylamin
J	N-ivfethyl-mono-	aussalzen mit KCl
	äthanol-amin
K	N-Äthyl-mono-	aussalzen mit NaCl
	äthanol-amin
L	n-üutylamin	aussalzen mit NaCI
M	Diäthanolamin	im Vakuum ein
		dampfen
N	Monoäthanolamin	aussalzen mit NaCl
O	Ammoniak	aussalzen mit NaCl
P	N-Methyläthylamin	aussalzen mit NaCI

Die Alkalijalze der Stilbenverbindungen A bis P lassen sich durch Behandlung mit starken Mineralsäuren in die freien Hexasulfonsäuren überführen. So wird z. B. zur Herstellung der freien Säure des nach D erhaltenen Weißtöners dieser in 4 Teilen 20%iger Salzsäure unter Rühren zum Sieden erhitzt, bis sich die anfänglich gallertartige Masse in eine reine Susnension

umgewandelt hat und eine abfiltrierte, mit 75%iger Salzsäure gewaschene Probe kein Natrium mehr enthält. Die so erhaltene freie Säure bildet nach dem

Trocknen ein praktisch weißes wasserlösliches Pulver. Auch die wäßrige Lösung dieser Sulfonsäure kann zum Aufhellen von Cellulosesubstraten verwendet werden.

SO₃Na

C-NH-<f V CH = CH-< VNH-C

SO₃Na

Ersetzt man im Beispiel 1 die 125 g 1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsaures Natrium durch 125 g 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsaures Natrium und das Äthylamin durch eine wäßrige Methylaminlösung, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das Hexanatriumsalz der 4,4'-Bis-[2-methylamino-4-(2,4-disulfophenylamino) - s - triazin yl - (6) - amino] - stilben - 2,2' - disulfonsäure, welches durch Aussalzen mit Natriumchlorid als gelbliches Pulver isoliert wird. Auch dieser Weißtöner kann zum optischen Aufhellen von Cellulosesubstraten wie Papier oder Baumwolle verwendet werden.

Ir. gai>2 analoger Weise lassen sich die in nachfolgender Tabellen angeführten Stilbenverbmdungen her-

^stellen: Tabelle!!

35

40

45 N=C-NHCH₃
Beispiel 1

Auf heller	Stilben Verbindung	Isoliert mittels
R	4,4'-Bis-[2-(2-hydroxy-	aussalzen
	propylamino)-4-(2,4-di-	mit KCl
	sulfophenylamino)-
	s-triazinyl-(6)-amino]-
	stilben-2,2'-disulfon-
	säure, Hexakaliumsalz
S	4,4'-Bis-[2-(n-butylamino)-	aussalzen
	4-(2,4-disulfophenyl-	mit KCl
	amino)-s-triazinyl-(6)-
	amino]-stilben-2,2'-di-
	sulfonsäure, Hexa
	kaliumsalz
T	4,4'-Bis-[2-(2-hydroxy-	Eindampfen
	äthoxy)-äthylainino)-	im Vakuum
	4-(2,4-disulfophenyl-
	amino]-stilben-2,2'-di-
	sulfonsäure, Hexa
	natriumsalz
U	4,4'-Bis-[2-äthylamino-	aussalzen
	4-(3-chlor-2,5-disulfo-	mit NaCl
	phenylamino)-s-triazinyl-
	(6)-aiuino]-stilben-
	2,2'-disulfonsäure,
	Hexanatriumsalz
V	4,4'-Bis-[2-äthylamino-	aussalzen
	4-{4-methyl-2,5-disulfo-	mit NaCl
	phenylamino)-s-triazinyl-
	(6)-amino]-stilben-
	2,2'-disulfonsäure,
	Hexanatriumsalz

Ein in üblicher Weise vorgereinigtes und gebleichtes Baumwollgewebe wird auf einem Foulard mit einer 20° warmen Appreturflotte imprägniert, die pro Liter folgende Bestandteile enthält: 16Og Dimethylolhydroxypropylenharnstoff, 3 g Weißtöner A, 4 g Salzsäure konz. (35%ig), 8 g o-Phosphorsäure (85%ig) und 8 g Maleinsäure.

Der pH-Wert dieser Appreturflotte beträgt 1,4. Die imprägnierte Ware wird auf eine Flottenaufnahme von 70%, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, abgequetscht und anschließend auf einem Nadelspannrahmen auf eine Restfeuchtigkeit von 5% getrocknet, aufgerollt, in Polyäthylen eingepackt und 12 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.

Die derart feuchtvernetzte Ware wird auf einer Breitwaschmaschine ausgewaschen, neutralisiert und auf einem Nadelspannrahmen getrocknet. Das nach diesem Verfahren waschecht, knitterfest ausgerüstete Gewebe besitzt einen sehr hohen, neutralen Weißgrad.

Gleich gute Resultate werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle des vorstehend genannten Weißtöners gleiche Menge eines der Weißtöner B bis V verwendet.

Beispiel 2

Ein nach üblichen Methoden vorgereinigtes und gebleichtes Baumwollgewebe wird auf einem Foulard mit einer 20° warmen AppreturflottL imprägniert, die pro Liter folgende Bestandteile enthält: 200 g Dimethyim Vakuum 50 ^!propylenharnstoff, 100%ig, 4 g Weißtöner B und 12 g Salzsäure konz. (35%ig).

Der pH-Wert dieses Appreturbades beträgt 1,1. Die imprägnierte Ware wird auf eine Flottenaufnahme von 70%, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, abgequetscht und anschließend auf einem Nadelspannrahmen auf eine Restfeuchtigkeit von 6 bis 8% getrocknet, aufgerollt, eingepackt in Polyäthylen und 12 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Das derart feuchtvernetzte Gewebe wird auf einer Breitwaschmascbine ausgewaschen, neutralisiert und auf einem Nadelspannrahmen getrocknet. Die nach diesem Feuchtvernetzungsverfahren waschecht und knitterfest ausgerüstete, aufgehellte Ware zeigt einen hohen Weißgrad von neutraler Nuance.

Ähnliche Weißeffekte werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle des vorgenannten Weißtöners die gleiche Menge eines der Weißtöner A oder C bis V verwende*.

309645/25?:

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Bis-s-triazinylamino-stilbenverbindungen der Formel I

SO₃M

in welcher R, und R₂ je ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest bedeuten. R₃ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen bis Atomnummer 35 und M ein Kation aus den Gruppen Wasserstoff, Alkali. Erdalkali, gegebenenfalls substituiertes Ammonium oder Aluminium, bedeutet, zum optischen Aufhellen von Cellulosetextilien in sauren Vernetzungsbädern.

2. Verwendung von Bis-s-triazinylamino-stilbenverbindungen der Formel II