DE1954742C3 - 4,4'-Bis-(sulfoanilino-triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfosäuren - Google Patents

Description

worin R niedriges Alkyl, W die Reste von Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, N-Benzyl-N-Hydroxy-niedrigalkyl-amin, N-Hydroxyäthyl-N-niedrigalkyl-amin, N-Hydroxy-niedrigalkyl-amin, N-Hydroxy-niedrigalkyl-N-cyclohexylamin und Y WasserstofT, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation oder ein quaternäres Alkylammoniumkation bedeuten.
2. Die Verbindung der Formel

NaO₃S

(H₅Cj)₂N

3. Die Verbindung der Formel

SO₃Na

CH₃

NH

(H₅C₂)₂N

SO₃Na SO₃Na

CH₂CH₂OH

4. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Waschlauge und ca. 0,01 bis ca. 5,0 Gewichtsteile einer Verbindung gemäß Anspruch I enthält.

5. Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine saure Waschlauge und ca. 0,01 bis ca. 5,0 Gewichts.eile einer Verbindung gemäß Anspruch 2 oder 3 enthält.

Die Erfindung befaßt sich mit fluoreszierenden optischen Aufhellerverbindungen und mit Zusammensetzungen, die durch die Einarbeitung solcher neuen optischen Aufhellerverbindungen erhalten werden.

Optische Aufheller von derTriazinylaminostilben-Art finden zunehmend mehr Verwendung in den Textil-, Papier- und Reinigungsmittel-Industrien. Die verbesserte Helligkeit, die dadurch hervorgerufen wird, daß man relativ geringe Mengen von solchen Aufhellern in Papier, Textilien, Reinigungsmittel unci ähnliche Stoffe einarbeitet, verbessert das Aussehen und konsequenterweise den Marktwert solcher Produkte.

Optische Aufheller verbessern das Aussehen dieser Produkte, indem sie den üblichen Gelbton, der oft in den

>> nicht behandelten Produkten der erwähnten Art auftritt, neutralisieren. Dieser Gelbton wird durch Absorption von kurzwelligem Licht verursacht. Optische Aufheller neutralisieren den Gelbton, indem sie unsichtbare ultraviolette Strahlung absorbieren und die Energie

bo davon in Form von sichtbarem blauen bis blauvioletten Licht ausstrahlen. Die fluoreszierenden Eigenschaften von optischen Aufhellerverbindungen der vorliegenden Erfindung sind außergewöhnlich, und sie sind besonders gut geeignet und wertvoll bei verschiedenen Anwen-

h5 düngen für optische Aufheller, die in der Vergangenheit mit gewissen ernsten Begrenzungen behaftet waren.

Aus der französischen Patentschrift 13 39471 sind 4.4'-Bis-(sulfoanilino-triazinyl-amino)-stilben-2,2'-disul-

fosäure als Auftaumittel bereits bekannt, welche eine gute Wasserlöslichkeit sowie Fluoreszenzeigenschaften unter strengen sauren Bedingungen besitzen.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich nun mit neuen 4,4'-Bis-(suIfoaniIino-triazinyl-amino)-stilben-2,2'-disulfosäuren der folgenden allgemeinen Formel:

SO₃Y

SOjY

worin

R niedriges Alkyl, W die Reste von Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, N-Benzyl-N-hydroxy-niedrig-alkyl-amin, N-Hydroxyäthyl-N-niedrigalkyl-amin, N-Hydroxy-niedrig-alkyl-amin, N-Hydroxy-niedrigalkyl-N-cyclohexyl-amin,

und

Y Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation oder ein quaternäres Alkylammoniumkation bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Vf-rbindu',gen weisen viel bessere Aufhelleigenschaften ab die aus der französischen Patentschrift 13 39 471 bekannte Verbindungen auf.

In den oben gegebenen Definitionen bedeutet der Ausdruck »niedrig«, wenn er mit Alkyl zusammen auftritt, Kohlenstoffketten, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Die bevorzugte Bedeutung für NR₂ in der oben gegebenen Formel (I) ist Diäthylamin.während vorzugsweise in dem Sulfoanilinosulbstituent die Gruppe -SO₃Y in p-Stellung liegt und Y ein Natrium oder Triäthanolammoniumion ist

Wenn beispielsweise W N-Benzyl-N-hydroxy-niedrigalkyl-aminoder N-Hydroxy-niedrigalkyl-N-cycIohexylamin darstellt, befindet sich das Hydroxy an dem terminalen Kohlenstoff, nämlich 2-HydroxyäthyI,3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl. In solchen Fällen ist der 2-Hydroxyäthyl-Substituent bevorzugt.

Die bevorzugte Bedeutung von W ist 2,6-Dimethylmorpholin.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Standardverfahren hergestellt. Die Amine, von denen sich die Reste W und NR2 ableiten, sind im Handel erhältlich.

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung, das verwendet werden kann, schließt die Umsetzung von Cyanursäureehlerid mit Sulfanilsäure oder Metanilsäure und dann Umsetzung des so gebildeten Zwischenprodukts mit Diaminostilbendisulfonsäure ein. Das zweite Zwischenprodukt, das dabei gebildet wird, wird dann mit einer Mischung von äquimolaren Mengen eines Di-niedrigalkyl-amins und des geeigneten Amins, das der gewünschten W-Substitution in der obigen Formel I entspricht, umgesetzt.

2" Die Aufheller der Formel I können in flüssiger Formulierung oder als trockenes kristallines Pulver zur Einarbeitung in gepulverte Reinigungsmittel oder saure Waschlaugen verwendet werden.

Bevorzugte Protonenakzeptoren, die zugefügt werden können, sind tertiäre Alkanolamine (Triäthanolamin oder alicyclische tertiäre Amine) und Natriumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbooat.

Gewünschtenfalls können in flüssiger Formulierung verschiedene Löslichkeitsverbesserer, wie «ι Diäthylenglykoläthyläther,

Diäthylenglykolpropyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolbutyläther, Ji Methoxyäthanol, 2-Äthoxybutanol,

2-Propoxyäthanol,2-Butoxyäthanol; Mono-, Di-und Triäthanolamine; . Mono-, Di- und Tributanolamine,

die sich von I -Butanol, 2-Butanol oder ■to l-Methyl-2-propanol ableiten;

N-Methyldiäthanolamin; Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und N,N-Diäthyläthanolamin,

und dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Di-methylformamid, zugefügt werden.

Die erfindungsgemäßen Aufheller werden im allgemeinen in Mengen von ca. 0,05 bis ca. 5 Gewichts-%, bezogen auf das zu behandelnde Substrat, verwendet. Im allgemeinen ist ein Bereich von 0,1 bis 2 Gewichts-% >o für die meisten Anwendungen ausreichend.

Die erfindungsgemäßen Aufheller werden gemäß den bekannten Verfahren zur Aufhellung von Cellulose-, Polyamid und Proteinfasern in Textilien und ähnlichen Substraten verwendet. Die erfindungsgemäßen Aufheller können in Waschmittel, Mittel zum Weichmachen und Behandeln von Geweben und anderen ähnlichen Produkten zur Behandlung von Textilien in üblicher Weise eingearbeitet werden.

Beispielsweise ist die kristalline Form der Verbindung der Formel I, in der W 2,6-Dimethylmorpholin, NRj Diethylamin, Und Y Natrium bedeuten, eine besonders wertvolle Verbindung für saure Waschzusammensetzungen. Aufheller der Formel I werden im allgemeinen in Mengen von ca. O₁Ol bis ca. 5 Gewichts-%, wobei 0.5 bis ca. 2,0 Gewichts-% bevorzugt sind, in der sauren Waschlauge verwendet.

Die erfindungsgemäßen Aufheller sind besonders nützlich zum Aufhellen von Papier, wobei sie in das

Papier während seiner Herstellung eingearbeitet werden, ohne daß sie Nachteile von bekannten Aufhellern aufweisen, beispielsweise bei niedrigen pH-Werten dazu tendieren, zu »grünen«.

Beispiel 1

In einen 2-l-Reaktion=kolben gibt man 275 g Wasser, 300 g Eis und 0,38 Mol Cyanursäureehlorid und 0,38 Mol Sulfanilsäure. Dazu fügi man 269 g 15%ige Natriumcarbonatlösung während 3 Stunden zu pH 6,5 bis 7. Danach gibt man auf einmal 0,185 Mol Diaminostilbendisulfonsäure als 6- bis 7%ige Lösung des Dinatriumsal?es. Der pM wird mit Natriumhydroxyd bei 8 bis 8,5 gehalten. Die Reaktionsmasse wird auf 70 bis 75°C erhitzt, bis die Umsetzung mit der Diaminostilbendisulfonsäure beendet ist. Die Temperatur wird dann auf 95°C erhöht, und 125 g Natriumchlorid und 400 mi heißes Wasser werden zugefügt. Die Mischung wird angeimpft, und das Dichlorzwischenprodukt kristallisiert beim Abkühlen auf 40 bis 45°C aus. Nachfolgend wird filtriert.

Zu ca. 0,185 Mol des Dichlorzwischenprodukts gibt man eine Menge, die 0,40 Mo! einer Mischung äquimoiarer Mengen von Diethylamin ^nd 2,6-Dimethylmorpholin äquivalent ist, und erhitzt die Reaktionsmischung auf 40° C.

Wenn der pH 10,5 bis 11 erreicht, fügt man 0,40 Mol Natriumcarbonat langsam hinzu und erhöht die Temperatur und hält sie bei 90 bis 95°C während ungefähr 1 Stunde. Das Produkt wird dann langsam auf 30⁰C gekühlt, und die entstehende leicht gelbe kristalline Aufschlämmung wird filtriert. Der Filterkuchen des Tetranatriumsalzes wird getrocknet, bis er weniger als 2% Feuchtigkeit enthält, und der getrocknete Filterkuchen wird dann zu der gewünschten Größe zermahlen, die von der Endverwendung abhängt, und verpackt.

Alternativ kann anstelle von Natriumcarbonat eine äquivalente Menge von Triäthanolamin zugefügt werden, und nachfolgend wird auf 40 bis ca. 55° C anstelle auf 30°C abgekühlt. Danach werden 96 g Äthylei.glykolmonoäthyläther und 100 g heißes Wasser zugefügt. Die Konzentrierung der entstehenden flüssigen Formulierung kann dann so erfolgen, wie sie für den Endverbrauch gewünscht wird.

Beispiel 2

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wird angewendet, man verwendet jedoch anstelle von Sulfanilsäure Metanilsäure und N-Hydroxyäthyl-N-cyclohexylamin anstelle von 2,6-Dimethylmorpholin.

Beispiele 3bis9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man Mischungen äquivalenter Mengen der folgenden Amine verwendet:

Beispiel 3:

Morpholin und Dipropylamin
Beispiel 4:

N-Benzyl-N-hydroxyäthylamin und

Diethylamin
Beispiel 5:

N-Hydroxyäthyl-N-isopropylaminund

Dibutylamin
Beispiel 6:

N-Hydroxyäthyl-N-biitylamin und

Diethylamin

Beispiel 7:

N-Hydroxyäthyl-N-äthyUmin und

Diethylamin
Beispiele:
"> N-Benzyl-N-hydroxybutylamin und

Dipropylamin
Beispiel 9:

N-Hydroxybutyl-N-cyclohexylaminund

Dibutylamin.

Eine alternative Methode zur Herstellung der Verbindung der Formel I enthält die Umsetzung von 1 Mol Cyanursäureehlorid mit 1 Mol Sulfanil- oder Metanilsäure und dann Urnsetzung des so gebildeten

Ii Zwischenprodukts mit 1 Mol Aminonitrostilbendisulfonsäure. 1 Mol des so erhaltenen Zwischenprodukts wird denn mit einem Di-niedrigalkylamin umgesetzt. Die Nitrogruppe dieses Zwischenprodukts wird dann reduziert, und die so erhaltene Aminoverbindung wird

2» mit einer Verbindung umgesetzt, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanursäurechlorid -/it I Mol Sulfanilsäure oder Metanilsäurc gebildet wuide Als Endstufe wird das isolierte Zwischenprodukt mit 2,6-Dimethylmorpholin oder einem anderen Amin, das W in Formel 1

2j entspricht, umgesetzt.

Beispiel IO

4 g trockene Sulfitpulpe wird einer Lösung von

jo 360 mg/1 Aleun (17% Gehalt an AI₂O₃) auf ein Gesamtvolumen von 200 ml aufgeschlämmt, und 0,4% des optischen Aufhellers des Beispiels 1, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, werden zugefügt, und die Aufschlämmung wird 10 Minuten bei Zimrnertempe-

J5 ratur gerührt. Danach fügt man 1 bis 1/2% Kolophonium, bezogen auf das Gewicht der trockenen Sulfitpulpe, hinzu und rührt die Aufschlämmung 10 Minuten bei Zimmertemperatur. Danach werden 2 bis 1/2% Alaun, bezogen auf das Gewicht der trockenen Sulfitpulpe, zugefügt, und das Rühren wird weitere 10 Minuten fortgesetzt. Die Konsistenz der Pulpenaufschlämmung wird dann auf 0,4% verdünnt, wobei man eine Lösung von 360 ml/l Alaun (17% Gehalt an AI₂O₃) zufügt. Eine Blattform wird mit 6 I der obigen Alaunlösung gefüllt, die verdünnte Pulpenaufschlämmung wird dann in die Form gegeben, und handgeschöpfte Blätter werden hergestellt, indem man durch ein Sieb mit 0,177 mm Maschenweite (80 mesh-Kupfersieb) saugt Die handgeschöpften Blätter werden in einer hydraulischen Presse

jo gepreßt und bei 104,4⁰C (220⁰F) 2 Minuten in einem Rotationstrommeltrockner getrocknet. Man erhält ein klares aufgeheiltes weißes Blatt, das keine bemerkenswerte Gelbfärbung aufweist.

Beispiel 11

Eine Lösung von 8% Stärke und 1% der Verbindung des Beispiels 1 wird hergestellt, die Lösung wird durch Zugabe von Alaun auf einen pH von 4,0 eingestellt, und die Lösung v. ird an ein Papierblatt angewendet, indem man das Blatt durch ein Tauchbad der Lösung, die bei 71,7⁰C (160⁰F) gehalten wird, leitet und dann durch Quetschwalzen gibt, um bessere Tränkung zu erhalten und die überschüssige Lösung zu entfernen. Das so behandelte Blatt ist beachtlich aufgehellt und zeigt keinen Anschein von Gelbfärbung oder anderen unerwünschten Eigenschaften, selbst im Hinblick auf den niedrigen pH, der verwendet wurde.

Beispiel 12

Die Verfahren der Beispiele Il und 12 werden wiederholt, wobei man in jedem f-'all die Aufheller, die in den Beispielen 2 bis 9 erhalten wurden, anwendet. Man erhielt im wesentlichen die gleichen Frgebnisse wie bei Anwendung des Aufhellers von Beispiel I.

Beispiel 13

2 Gewichts-% des gepulverten Tetranatriumsalzes der Verbindung des Beispiels I werden in nicht-aufgehelltes Haushaltswaschmittel eingearbeitet. Das Waschmittel, das den Aufheller von Beispiel I enthalt, wird zu einer gemischten Füllung von Haushaltswäsche, die Gewebe aus Baumwolle. Wolle und Nylon und Mischlingen davon enthält, gcge gegeben. Nach Beendigung des Wasch/yklus und Trocknen /eigen die Gewebe ein beachtlich helleres Aussehen, veralichen

Lumetron

Hunter-Werte

127

mit ahnlichen Geweben, die mit dem gleichen Waschmittel ohne .Aufheller gewaschen wurden.

Beispiel 14

Knie 20-g-Probe vorher benetzten nicht aufgehellten Baumwollstoffs wurde IO Minuten bei 2b.7 C (80 I-') in einer Tergometer-Waschmaschine mit I >(> I 'pM in 40" ir I Wasser. 0.4l' Natnunisiliciumfliiorid und l.()"n der optischen Aufhellu'verbiiulung (bezogen ,im u.i> Gewicht der sauren Waschlauge) bestehend aus dem Tetranatriumsalz der Verbindung des Beispie.s I in wäßriger Lösung gewaschen. Das gewaschene Baumwollgewebe wurde dann ausgedrückt, um überscnüssige Flüssigkeit /u entfernen und durch Ahtropfenlassen im Dunkeln getrocknet. Die Fhiores/en/ ties gewaschenen Baumwollgewebes wurde mit einem I.iimetron-Instrument*") gemessen und die Farbtönung mit einem I lunter-Farbunterschieds-Meßgerät. *) Die Frgebnisse waren die folgenden:

I. -^ Λιι .lh

94.7

2.6 -4.2 115.1

*) Die llunter-VVerte wurden mit einem »llunterl.ib ( nlor

Difference Meter Model D 25·· bcslimrr \ hergestellt

durch die Hunter Associates Lahoratnrv. Inc.

*') »l.umetron Photoelectric Fluorescence Meter Model

4I)2-I^;.F". hergestellt durch die Photovolt Corporation.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das zuvor zugefügte Natriumsiliciumfiuorid 1.0 Gewichts-⁰'!,, bezogen auf das Tetranatriumsalz der in Beispiel I hergestellten Verbindung, betrug. Der pH-Wert der Waschlauge betrug nach Zugabe der sauren Waschlauge i.b. Das Gesamtvolumen wurde bei 400 ml gehalten. Nach dem Trocknen wurde das gewaschene Baumwollgewebc. wie nben niigtj.¹-"¹-¹¹· Ε^μιύΓι. uiiu Μΐ,ιιι etiiieit die folgenden Ergebnisse:

Lumetron 169

Hunter-Werte: 1. -\ b L-3.1-.^

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch wurde der pH-Wert nach der Zugabe des Natriumsiliciumfluorids auf 5.5 eingestellt, durch Zugabe einer wäßrigen Lösung, die man durch Lösen von 10 g Namummetasilikat. 2 g Natriumhydroxyd und 3,2 g Natriumpolyphosphat in 1 i destilliertem Wasser erhalten hatte. Das Gesamtvolumen wurde bei 400 mi gehalten.

iNacn dem ι rocxnen wurde das gewascnene baumwollgewebe vvie vorher geprüft. Man erhielt die folgenden Frgebnisse:
Lumetron 175

Hunler-Werle: L

95.0 2.7 -4.? 115.7

96.7 3.(i -5.6 124.3
Ein Versuchsbericht wurde ausgelegt.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. 4,4'-Bis-(suiroanilino-triazinyl-amino)-stilben-2,2'-disullbsäuren der allgemeinen Formel

   YO₁S

   NH-

   S "V-CH = CH-«f V-NH
   SO₃Y SO₃Y

   SOjY