DE1921309A1

DE1921309A1 - Asymmetrisch substituierte Bis-triazinylaminostilbenverbindungen

Info

Publication number: DE1921309A1
Application number: DE19691921309
Authority: DE
Inventors: Tscharner Christopher Johannes
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-04-26
Filing date: 1969-04-25
Publication date: 1969-11-13
Also published as: FR2007034A1; ES366464A1; NL6906454A; GB1211812A

Description

D 3-2808/GC 310

Dr. F. Zumsfefn - Dr. E. Assmann

D'. R. Kc;niqsberger

Dipl. ihys. R. Hoabauer

ra.'er.lanwött·

J.R. GEIGY 4.6., Basel / Schweiz

Asymmetrisch substituierte Bis-triazinylaminostilbenverbindungen

Die Erfindung betrifft neue fluoreszenzierende optische Aufheller, ein Verfahren für die optische Aufhellung von hochmolekularem organischem Material, wie zelluloseartiges oder eiweissartiges, oder polymeres Polyamid-Material, besonders Papier, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das genannte Material mit solchen Aufhellern behandelt wird und Zusammensetzungen, die durch Einarbeitung solcher neuen Aufhellerverbindungen aufgehellt wurden.

Optische Aufheller des Triazinylamino-stilhentyps finden zunehmend weitere Verwendung in den Textil-, Papier- und Reinigungsmittelindustrien· Die zunehmende Helligkeit, die vom Einarbeiten relativ geringer Mengen von solchen Aufhellern in Papier, Textilien, Reinigungsmitteln und ähnlichem herrührt, verbessert das Aussehen und erhöht somit den Marktwert der fertigen Produkte.

Optische Aufheller verbessern das Aussehen dieser Produkte, indem sie den üblichen gelben Ton, der im allgemeinen in den unbehandelten Produkten des erwähnten Typs erscheint, neutralisieren. Diese gelbe Tönung wird durch Absorption von kurzwelligem Licht verursacht» Optische Aufheller neutralisieren die daraus resultierende gelbe Tönung, indem sie die unsichtbare

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Ultraviolettstrahlung absorbieren und die Energie daraus

in Form von sichtbarem blauen bis blauvioletten Licht ausstrahlen. Die Fluoreszenzeigenschaften der erfindungsgemässen optischen Aufheller sind besonders bei ultraviolettem Licht in Dunkelraumverhältnissen sichtbar.

Einige bereits bekannte optische Aufheller der Diamino-stilbentriazinserie haben den Nachteil, dass sie bei niedrigen pH-Verhältnissen (4-5) ungünstig beeinflusst werden. Solche sauren Bedingungen werden beispielsweise oft in der Papier herstellenden Industrie angetroffen. Nicht nur, dass solche bekannten Verbindungen ihre volle Fluoreszenz unter sauren Bedingungen nicht zur Wirkung bringen können, so bilden auch viele in der wäßrigen Lösung unter stärkeren sauren Bedingungen Niederschläge. Weiterhin erfordern viele der bekannten Aufheller den ausgedehnten Gebrauch eines Colösungsmittels, um wäßrige Konzentrate zu bilden, was die Kosten erhöht und Unbequemlichkeit beim Handhaben mit sich bringt.

Die Probleme werden praktisch eliminiert durch die Anwendung der erfindungsgemässen neuen Aufheller, die in einem weiten Bereich der Anwendungsmethoden auch andere sehr wünschenswerte Eigenschaften aufzeigen.

Insbesondere befasst sich die Erfindung mit Triazinylaminoetilbenverbindungen der Formel;

YO,S NH

SO, Y SO, Y 3 3

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SO_xY

worin X die folgenden Reste bedeutet: Morpholino, 2,6<-Di-methylmorpholino, N-Benzyl-IT-hydroxy-niedrig-alkyl-amino, N-Hydroxyäthyl-N-niedrig-alkyl-amino, N-Hydroxy-niedrig-alkyl-lT-cyclohexyl-amino und Y Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation oder ein quaternäres Alkylammoniumkation, vorzugsweise Natrium oder Triäthanolammoniumion bedeutet.

In Fällen, in denen X N—Benzyl-N-hydroxy-niedrig-alkyl-amino oder N-Hydroxyäthyl-H-niedrig-alkyl-amino oder N-Hydroxyniedrigalkyl-N-eyclo-hexyl-amino darstellt, bedeutet der Ausdruck niedrig-Alkyl eine gerade Alkylkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; und in jedem Fall ist das endständige Kohlenstoffatom durch Hydroxy substituiert; ,z.B. 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl. Der 2-Hydroxyäthylsubstituent ist in diesen Fällen bevorzugt.

Die bevorzugte Bedeutung von X ist 2,6-Dimethyl-morpholino.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden nach Standardverfahren hergestellt. Die Amine, von denen sich die X-Reste ableiten, sind alle kommerziell erhältlich.

Ein allgemeines Verfahren zur Darstellung, das man anwenden kann, ist dadurch gekennzeichnet, dass CyanursäureChlorid mit Sulfanil- oder IJetaanilinsäure umgesetzt wird und das gebildete Zwischenprodukt mit Diamino-stilben-disulfonsäure umgesetzt wird. Das hierbei gebildete zweite Zwischenprodukt wird dann mit einer Mischung äquimolarer Mengen von Diäthanolamin und dem geeigneten Amin, das der gewünschten Substitution für X in Formel I entspricht, umgesetzt. Der entstehende asymmetrische Aufheller von der Formel I wird im allgemeinen in flüssiger Form angewendet, aber er kann auch als trockener Puder nach.üblichen Methoden isoliert werden.

Bevorzugte Protonenakzeptoren, die zugefügt werden können, sind tertiäre Alkanolamine (Triäthanolamin oder alicyclische terti-

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- 4 are Amine) und Natriumhydroxyd, Carbonat oder Bicarbonat.

Gewünschtenfalls können zu den flüssigen Formulierungen verschiedene Löser, wie Oiäthylenglykoläthyläther, Diäthylenglykolpropyläther, Athylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolbutyläther, Methoxyäthanol, 2-Äthoxybutanol, 2-Propoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, Mono-, Di- und Triäthano.lamine, Mono-, Di- und Tributanolamine, die sich vom 1-Butnaol, 2-Butanol oder 1-Methyl-2-propanol ableiten; N-MethyIdiäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und Ν,Ν-Diäthyläthanolamin und dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, zugefügt werden.

Die erfindungsgemässen Aufheller werden im allgemeinen in Mengen von ca. 0,05 Gew.^ bis ca. 5 Gew.^, berechnet auf das Gewicht des zu behandelnden Substrats, angewendet. Im allgemeinen ist ein Bereich von 0,1 bis 2 Gew.$ bei den meisten Anwendungen recht zufriedenstellend.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemässen Aufheller besonders geeignet, um Papier aufzuhellen, wobei sie in das Papier während der Herstellung eingearbeitet werden, ohne dass sie die Nachteile der früheren Aufheller besitzen, die beispielsweise unter niedrigen pH-Bedingungen dahin tendierten zu "grünen".

Die erfindungsgemässen Aufhellerverbindungen können ebenfalls nach bekannten Methoden verwendet werden, um Zellulose, Polyamid und eiweissartige Pasern in Textilien und ähnlichen Substraten aufzuhellen. Die erfindungsgemässen Aufhellerverbindungen können in Reinigungsmittel, Weichmacher für Gewebe und anderen ähnlichen Textilhilfsmitteln in bekannter V/eise eingearbeitet werden. So wurde beispielsweise gefunden, dass das Natriunsalz der Verbindung der Formel I, in der X 2,6-Dimethyl-morpholino bedeutet, bei sauren Beizen, wie Natriumsiliciumfluorid und ähnlichen, besonders wertvoll ist.

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_ 5 —

Die folgenden Beispiele, die einige besondere repräsentative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschreiben, dienen dazu, die Art der Erfindung weiter zu illustrieren. Diese Beispiele sind nur illustrativ und sie sollen in keiner Weise den Umfang der Erfindung, wie er in den Ansprüchen definiert wird, beschränken.

Beispiel 1

In einen 2-Liter-Reaktionskolben gibt man 275 g Wasser, 300 g Eis und " Cyanusäurechlorid (0,38 Mol) sowie Sulfanilsäure (0,38 Mol). Dazu fügt man dann 269 g von 15$igem Natriumcarbonat während 3 Stunden bis pH 6,5 - 7. ^Dazu gibt man noch einmal Diamino-s.tilben-disulfonsäure (0,185 Mol) als eine 6- bis 75^ige Lösung des Dinatriumsalzes. Der pH wird bei 8 - 8,5 mit Natriumhydroxyd gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf 70 bis 75°C erwärmt, bis die Umsetzung mit der Diamino-stilben-disulfonsäure vollständig ist. Die Temperatur wird dann auf ^LJ5°CJ erhöht und 125 g Natriumchlorid und 400 ml heisses Wasser werden zugefügt. Die Mischung wird angeimpft und das Dichlorzwischenprodukt kristallisiert beim Kühlen auf 40 bis 45⁰C, danach wird filtriert.

Zu ungefähr 0,185 Mol des Dichlorzwischenprodukts gibt man einen 'Anteil, <*er ^nur äquivalent ist zu 0,40 Mol einer Mischung von äquimolaren Mengen von Diäthanolamin und 2,6-Dimethylmorpholin und die Reaktionsmischung wird dann auf 40⁰C erwärmt. Wenn der pH 10,5 bis 11 erreicht, werden 0,40 Mol von Triäthanolamin zugefügt und die Temperatur auf 90 bis 95⁰C erhöht dabei für ca. 1 Stunde gehalten. Das Produkt wird dann auf 55⁰C abgekühlt und 96 g Ä'thyl-Cellosolve (Äthylenglykolmonoäthyläther) und 100 g warmes Wasser werden zugefügt. Die Lösung kann dann auf die gewünschte Konzentration gebracht v/erden.

Anstelle von Triäthanolarain wird eine äquivalente Menge von Natriumcarbonat zugefügt und das Tetranatriumsalz der Verbindung der Formel I, in der X 2,6-Dimethyl-morpholino bedeutet, wird als Puder erhalten, wenn man übliche Gewinnungsverfahren anwendet.

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Beispiel 2

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wird angewendet, wobei man die Sulfanilsäure durch Metaanilinsulfonsäure substituiert und N-Hydroxyäthyl-N-cyclohexyl-amin anstelle von 2,6-Diraethylmorpholin anwendet.

Beispiele 3 bis 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, aber anstelle von 2,6-Dimethylmorpholin v/erden äquivalente Mengen der folgenden Amine eingesetzt:

Beispiel 3: Morpholin

Beispiel·4: N-Benzyl-N-hydroxyäthyl-amin

Beispiel 5: N-Hydroxyäthyl-N-isopropyl-amin

Beispiel 6: N-Hydroxyäthyl-N-butyl-amin

Beispiel 7: N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-amin

Beispiel 8: N-Benzyl-N-hydroxybutyl-amin

Beispiel 9: N-Hydroxybutyl-N-cyclohexyl-amin

Ein alternatives Verfahren für die Darstellung der asymmetrischen Verbindung der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol von Cyanursäurechlorid mit 1 Mol Sulfanilsäure oder Metaanilinsulfonsäure umgesetzt wird und das so gebildete Zwischenprodukt mit 1 Mol Aminonitrostilbendisulfonsäure umgesetzt wird. 1 Mol des so erhaltenen Zwischenprodukts wird dann mit Diäthanolamin umgesetzt. Die Nitrogruppe dieses Zwischenprodukts wird dann reduziert und die erhaltenen Aminoverbindungen mit einer Verbindung umgesetzt, die durch Reaktion von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 1 Mol Sulfanilsäure oder Metaanilinsulfonsäure gebildet wurde. Als letzter Schritt wird das isolierte Zwischenprodukt mit 2,6-Dimethylmorpholin oder einem anderen Amin entsprechend X in der Formel I umgesetzt.

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Beispiel 10 _t

4 g getrocknete Sulfitlauge werden in einer Lösung von J56O rag/l von Alaun (17 >° Gehalt von AIpO^) auf ein Gesaratvolumen von 200 ml auf geschlämmt und 0,4 '¹P der optischen Aufhellerverbindung von Beispiel 1, berechnet auf das Gewicht der getrockneten Lauge, werden zugefügt und der Brei wird für 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach fügt man 1-1/2 fo Cholcphonium, berechnet auf das Gewicht der trockenen Sulfitlauge, hinzu und rührt den Brei für 10 Minuten bei Raumtemperatur. Als nächstes fügt man 2-1/2 ^c/o Alaun, berechnet auf das Gewicht der trockenen Sulfitlauge zu und rührt für weitere 10 Minuten. Die Konsistenz des Sulfitbreies wird dann auf 0,4 $ verdünnt, wobei man eine Lösung von 360 mg/l von Alaun (17 # Gehalt von AIpO-,) verwendet. Eine Folienform wird mit 6 Liter der genannten Alaunlösung gefüllt und der verdünnte Sulfitbrei wird dann in die Form gegeben und eine Handfolie v/ird durch Saugen durch ein 80 mesh Kufpersieb geformt. Die Handfolien werden in einer hydraulischen Presse verdichtet und bei 104,4°G (220⁰F) für 2 Minuten in einem Rotationstrommeltrockner getrocknet. Eine klare hellweisse Folie ohne sichtbare gelbe Tönung wird erhalten.

Beispiel 11

Eine Lösung von 8?6iger Stärke und 1 "/» der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung wird durch Zugabe von Alaun auf einen pH von 4,0 eingestellt und mit dieser Lösung wird ein Papierblatt behandelt, indem man das Blatt durch einen Austauschbehälter der Lösung, die bei 71,1 0 (160 F) gehalten wird, gibt und dann durch Abquetschwalzen führt, um Penetration zu erreichen, und um das überschüssige Lösungsmittel zu entfernen. Das auf diese Art behandelte Papier ist bedeutend aufgehellt und zeigt keine Anzeichen von Gilben oder unerwünschten Eigenschaften, selbst in Bezug des niedrigen angewendeten pH-\/ertes.

BAD ORIGINAL 09 846/1255 ·

19:21 3Ό9

Beispiel" X2"

Ein Harzklotsbad wird hergestellt aus 36,3 kg (80 lbs) von Dirnethylol cyclischen Harnstofr (PKHMA?RSi5H 197, Bun. Chemical Company), 3,63 kg (8 lbs) sauren Zinknitrat-Katalysator und 1,81 kg (4 lbs) des nach Beispiel 1 hergestellten optischen Aufhellers in 379 Liter (10 gallons) Wasser. Baumwollgewebe v^ird. in dem .-renannten Bad geklotzt, getrocknet und bei 163 C (325 F) für 2 Minuten gehärtet. Die so behandelte Paser zeigt einen höheren Grad von V/eisse.

Beispiel 13

Die Verfaliren der Beispiele 10 bis 12 werden wiederholt, v/obei in jedem Pail die Verbindungen, die nach den Beispielen 2 bis erhalten wurden, angewendet wurden. Man erhält praktisch die gleichen Ergebnisse als wenn man den Aufheller des Beispiels 1 anwendet.

Beispiel 14

2 Gew.$ einer gepuderten Tetranatriumsalzform der Verbindung von Beispiel 1 wird in ein nicht aufgehelltes Haushaltsreinigungsmittel eingearbeitet. Das Reinigungsmittel, das den Aufheller von Beispiel 1 enthält, wird zu einer gemischten Ladung von Haushaltswäsche, die aus Baumwoll-, WoIl- und Nylongeweben besteht, und Mischungen davon gegeben. Nachdem der Waschzyklus beendet ist und nach dem Trocknen zeigen die Gewebe ein ausgezeichnetes gebleichtes Aussehen, verglichen mit Geweben, die mit demselben Reinigungsmittel ohne den Aufheller behandelt wurden.

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Claims

P_a_t_ein_t_a_n_s_p_r_ü_c_h_e

1. Eine Verbindung der Formel I

1ΪΛ. /.C-HH-// \\-CH=OH-// \\-NH-Cv , ^NC—W V=/ V=/ H (Τ

so.

SO₅Y

CH,

ι ^£

OH

)H

worin X Morpholino, 2,6-Dimethylmorpholino, N-Benayl-N-hydroxy-niedrig-alkyl-amino, N-Hydroxyäthyl-N-niedrigalkyl-amino, N-Hydroxyalkyl-N-cyclohexyl-amino und Y Wasserstoff oder Alkali- oder i'rdalkalimetallkation oder ein quaternäres Alkylainincniumkati on bedeuten.

2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X 2,6-Dimethylmorpholino bedeutet.

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