CH541024A - Verwendung von asymmetrisch substituierten Bis-triazinylaminostilbenverbindungen als optische Aufheller - Google Patents

Description

  
 



   Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen fluoreszierenden Verbindungen als optische Aufheller.



   Optische Aufheller der Triazinylaminostilbenreihe finden zunehmend mehr Verwendung in den Textil-, Papier- und Reinigungsmittel-Industrien. Die erhöhte Helligkeit, die dadurch hervorgerufen wird, dass man relativ geringe Mengen von solchen Aufhellern in Papier, Textilien, Reinigungsmittel und ähnliche Stoffe einarbeitet, verbessert das Aussehen und konsequenterweise den Marktwert solcher Produkte.



   Optische Aufheller verbessern das Aussehen dieser Produkte, indem sie den üblichen Gelbton, der oft in den nicht behandelten Produkten der erwähnten Art auftritt, neutralisieren. Dieser Gelbton wird durch Absorption von kurzwelligem Licht verursacht. Optische Aufheller neutralisieren den Gelbton, indem sie unsichtbare ultraviolette Strahlung absorbieren und die Energie davon in Form von sichtbarem blauen bis blauvioletten Licht ausstrahlen. Die fluoreszierenden Eigenschaften von optischen Aufhellerverbindungen der vorliegenden Erfindung sind aussergewöhnlich, und sie sind besonders gut geeignet und wertvoll bei verschiedenen Anwendungen für optische Aufheller, die in der Vergangenheit mit gewissen ernsten Begrenzungen behaftet waren.



   Einige zuvor bekannte Aufheller der Diaminostilbentriazin-Art hatten den Nachteil, dass sie bei niedrigen   pH-Bedin-    gungen (4 bis 5) nachteilig beeinflusst werden. Solche sauren Bedingungen werden beispielsweise oft in der papierherstellenden Industrie angetroffen und bei technischen Waschoperationen bei denen saure Waschlaugen verwendet werden.



  Solche bekannten Verbindungen zeigen unter sauren Bedingungen nicht ihre vollständige Fluoreszenz und viele von ihnen bilden in wässriger Lösung unter strengen sauren Bedingungen Niederschläge. Weiterhin erfordern viele bekannte optische Aufheller die ausgedehnte Verwendung von Colösungsmitteln, um wässrige Konzentrate zu bilden, was die Kosten erhöht und schlechtes Handhaben bedingt.



   Gewisse bekannte Aufheller zeigen bei strengen sauren Bedingungen verbesserte Aufhelleigenschaften, sie sind jedoch für viele Verwendungen vollkommen ungeeignet, wie beispielsweise für saure Waschlaugen, da sie beispielsweise nicht leicht kristallisiert werden können.



   Diese Nachteile werden im wesentlichen durch die Verwendung der erfindungsgemässen Aufheller ausgeschaltet, die ebenso viele andere sehr wünschenswerte Eigenschaften innerhalb eines weiten Bereichs von Anwendungsbedingungen aufweisen. Gemäss der vorliegenden Erfindung werden Triazinylaminostilbenverbindungen der folgenden Formel als optische Aufheller verwendet.
EMI1.1     




  worin W die folgenden Reste bedeutet: Morpholino, 2,6-Dimethylmorpholino, N-Benzyl-Nhydroxyl-niedrigalkyl-amino, N-Hydroxyäthyl-Nniedrigalkyl-amino, N-Hydroxy-niedrigalkyl-amino, N-Hydroxy-niedrigalkyl-N-cyclohexyl-amino, X bedeutet Di-niedrigalkyl-amino, vorzugsweise Diäthylamino, Z bedeutet Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -SO3Y, vorzugsweise das letztere, und bevorzugt in p-Stellung, und Y be deutet Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation oder ein quaternäres Alkylammoniumkation und vorzugsweise ein Natrium- oder Triäthanolammoniumion.



   In den eben gegebenen Definitionen bedeutet der Ausdruck  niedrig , wenn er mit Alkyl zusammen auftritt, Kohlenstoffketten, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.



   Wenn beispielsweise W N-Benzyl-N-hydroxy-niedrigalkylamin oder N-Hydroxyäthyl-N-niedrigalkyl-amin oder N-Hydro xy-niedrigalkyl-N-cyclohexylamin darstellt, befindet sich das Hydroxy an dem terminalen Kohlenstoff, nämlich 2-Hydroxy äthyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl. In solchen Fällen ist der 2-Hydroxyäthyl-Substituent bevorzugt.



   Die bevorzugte Bedeutung von W ist die 2,6-Dimethylmorpholinogruppe.



   Die erfindungsgemässen Verbindungen werden durch Standardverfahren hergestellt. Die Amine, von denen sich die Reste W und X ableiten, sind im Handel erhältlich.



   Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung, das verwendet werden kann, schliesst die Umsetzung von Cyanursäurechlorid mit Sulfanilsäure oder Metanilsäure und dann Umsetzung des so gebildeten Zwischenprodukts mit Diaminostilbendisulfonsäure ein. Das zweite Zwischenprodukt, das dabei gebildet wird, wird dann mit einer Mischung von äquimolaren Mengen eines Di-niedrigalkyl-amins und des geeigneten Amins, das der gewünschten W-Substitution in der obigen Formel I entspricht, umgesetzt.



   Die asymmetrischen Aufheller der Formel I können in flüssiger Formulierung oder als trockenes kristallines Pulver zur Einarbeitung in gepulverte Reinigungsmittel oder saure Waschlaugen verwendet werden.



   Bevorzugte Protonenakzeptoren, die zugefügt werden können, sind tertiäre Alkanolamine (Triäthanolamin oder alicyclische tertiäre Amine) und Natriumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat.



   Gewünschtenfalls können in flüssiger Formulierung verschiedene Löslichkeitsverbesserer, wie Diäthylenglykoläthyl äther, Diäthylenglykolpropyläther, Äthylenglykolmonomethyl   ather,    Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolbutyläther, Methoxyäthanol, 2-Äthoxybutanol, 2-Propoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol;   Mono-,    Di- und Triäthanolamine; Mono-, Di- und Tributanolamine, die sich von   l-Butanol,    2-Butanol oder   l-Methyl-2-propanol    ableiten; N-Methyldiäthanolamin; N,N-Dimethyläthanolamin und N,N-Diäthyläthanolamin, und dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, zugefügt werden.



   Die erfindungsgemässen Aufheller werden im allgemeinen in Mengen von ca. 0,05 bis ca. 5   Gewichts- /e,    bezogen auf das zu behandelnde Substrat, verwendet. Im allgemeinen ist ein Bereich von 0,2 bis 2 Gewichts-% für die meisten Anwendungen ausreichend.



   Die erfindungsgemässen Aufheller werden gemäss den be  kannten Verfahren zur Aufhellung von Cellulose-, Polyamid und Proteinfasern in Textilien und ähnlichen Substraten verwendet. Die erfindungsgemässen Aufheller können in Waschmittel, Mittel zum Weichmachen und Behandeln von Geweben und anderen ähnlichen Produkten zur Behandlung von Textilien in üblicher Weise eingearbeitet werden.



   Beispielsweise ist die kristalline Form der Verbindung der Formel I, in der W 2,6-Dimethylmorpholino, X Diäthylamino, Z -SO3Y und Y Natrium bedeuten, eine besonders wertvolle Verbindung für saure Waschzusammensetzungen.



  Aufheller der Formel I werden im allgemeinen in Mengen von ca. 0,01 bis ca. 5 Gewichts-%, wobei 0,5 bis ca. 2,0 Ge   wichts-01o    bevorzugt sind, in der sauren Waschlauge verwendet.



   Die erfindungsgemässen Aufheller sind besonders nützlich zum Aufhellen von Papier, wobei sie in das Papier   wäh-    rend seiner Herstellung eingearbeitet werden, ohne dass sie Nachteile von bekannten Aufhellern aufweisen, beispielsweise bei niedrigen   pH-Werten    dazu tendieren, zu  grünen .



   Herstellungsbeispiel 1
In einen 2 I-Reaktionskolben gibt man 275 g Wasser, 300 g Eis und 0,38 Mol Cyanursäurechlorid und 0,38 Mol Sulfanilsäure. Dazu fügt man 269 g   15 /sige    Natriumcarbonatlösung während 3 Stunden zu PH 6,5 bis 7. Danach gibt man auf einmal 0,185 Mol Diaminostilbendisulfonsäure als 6- bis 7%ige Lösung des Dinatriumsalzes. Der PH wird mit Natriumhydroxyd bei 8 bis 8,5 gehalten. Die Reaktionsmasse wird auf 70 bis 75   "C    erhitzt, bis die Umsetzung mit der Diaminostilbendisulfonsäure beendet ist. Die Temperatur wird dann auf 95   "C    erhöht, und 125 g Natriumchlorid und 400 ml heisses Wasser werden zugefügt. Die Mischung wird angeimpft, und das Dichlorzwischenprodukt kristallisiert beim Abkühlen auf 40 bis 45   "C    aus. Nachfolgend wird filtriert.



   Zu ca. 0,185 Mol des Dichlorzwischenprodukts gibt man eine Menge, die 0,40 Mol einer Mischung äquimolarer Mengen von Diäthylamin und 2,6-Dimethylmorpholin äquivalent ist, und erhitzt die Reaktionsmischung auf 40   "C.   



   Wenn der PH 10,5 bis 11 erreicht, fügt man   0,40    Mol Natriumcarbonat langsam hinzu und erhöht die Temperatur und hält sie bei 90 bis 95   "C    während ungefähr 1 Stunde.



  Das Produkt wird dann langsam auf 30   "C    gekühlt, und die entstehende leicht gelbe kristalline Aufschlämmung wird filtriert. Der Filterkuchen des Tetranatriumsalzes wird getrocknet, bis er weniger als 2    /0    Feuchtigkeit enthält, und der getrocknete Filterkuchen wird dann zu der gewünschten Grösse zermahlen, die von der Endverwendung abhängt, und verpackt.



   Alternativ kann anstelle von Natriumcarbonat eine äquivalente Menge von Triäthanolamin zugefügt werden, und nachfolgend wird auf 40 bis ca 55   "C    anstelle auf 30   "C    abgekühlt. Danach werden 96 g Äthylenglykolmonoäthyläther und 100 g heisses Wasser zugefügt. Die Konzentrierung der entstehenden flüssigen Formulierung kann dann so erfolgen, wie sie für den Endverbrauch gewünscht wird.



  Herstellungsbeispiel 2
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird angewendet, man verwendet jedoch anstelle von Sulfanilsäure Metanilsäure und N-Hydroxyäthyl-N-cyclohexylamin anstelle von 2,6-Dimethylmorpholin.



  Herstellungsbeispiel 3
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird angewendet, man verwendet jedoch anstelle von Sulfanilsäure Metanilsäure oder 3-Methoxyanilin und N-Hydroxyät hyl-N-cyclohexylamin anstelle von 2,6-Dimethylmorpholin.



  Herstellungsbeispiele 4 bis 10
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei man Mischungen äquivalenter Mengen der folgenden Amine verwendet: Beispiel 4: Morpholin und Dipropylamin Beispiel 5: N-Benzyl-N-hydroxyäthylamin und Diäthylamin Beispiel 6: N-Hydroxyäthyl-N-isopropylamin und Dibutylamin Beispiel 7: N-Hydroxyäthyl-N-butylamin und Diäthylamin Beispiel 8: N-Hydroxyäthyl-N-äthylamin und Diäthylamin Beispiel 9: N-Benzyl-N-hydroxybutylamin und Dipropylamin Beispiel 10:

  N-Hydroxyburyl-N-cyclohexylamin und Dibutylamin
Eine alternative Methode zur Herstellung der asymmetrischen Verbindung der Formel I enthält die Umsetzung von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 1 Mol Sulfanil- oder Metanilsäure oder Alkoxyanilin und dann Umsetzung des so gebildeten Zwischenprodukts mit 1 Mol Aminonitrostilbendisulfonsäure. 1 Mol des so erhaltenen Zwischenproduktes wird dann mit einem Di-niedrigalkylamin umgesetzt. Die Nitrogruppe dieses Zwischenprodukts wird dann reduziert, und die so erhaltene Aminoverbindung wird mit einer Verbindung umgesetzt, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 1 Mol Alkoxyanilin oder Sulfanilsäure oder Metanilsäure gebildet wurde. Als Endstufe wird das isolierte Zwischenprodukt mit 2,6-Dimethylmorpholin oder einem anderen Amin, das W in Formel I entspricht, umgesetzt.



  Beispiel 1
4 g trockene Sulfitpulpe wird einer Lösung von 360 mg/l Alaun (17 % Gehalt an Al203) auf ein Gesamtvolumen von 200 ml aufgeschlämmt, und 0,4    /0    des optischen Aufhellers des Herstellungsbeispiels 1, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, werden zugefügt, und die Aufschlämmung wird 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Danach fügt man 1 bis   X      010    Kolophonium, bezogen auf das Gewicht der trockenen Sulfitpulpe, hinzu und rührt die Aufschlämmung 10 Minuten bei Zimmertemperatur. Danach werden 2    bis L '± % Alaun, bezogen auf das Gewicht der trockenen Sulfit-    pulpe, zugefügt, und das Rühren wird weitere 10 Minuten fortgesetzt.

  Die Konsistenz der Pulpenaufschlämmung wird dann auf 0,4 % verdünnt, wobei man eine Lösung von 360   ml1l    Alaun (17    /0    Gehalt an Al203) zufügt. Eine Blattform wird mit   6 1 der    obigen Alaunlösung gefüllt, die verdünnte Pulpenaufschlämmung wird dann in die Form gegeben, und handgeschöpfte Blätter werden hergestellt, indem man durch ein Sieb mit 0,177 mm Maschenweite (80 mesh-Kupfersieb) saugt. Die handgeschöpften Blätter werden in einer hydraulischen Presse gepresst und bei 104,4   "C    2 Minuten in einem Rotationstrommeltrockner getrocknet. Man erhält ein klares aufgehelltes weisses Blatt, das keine bemerkenswerte Gelbfärbung aufweist.

 

  Beispiel 2
Eine Lösung von 8 % Stärke und 1   010    der Verbindung des Herstellungsbeispiels 1 wird hergestellt, die Lösung wird durch Zugabe von Alaun auf einen pH von 4,0 eingestellt, und die Lösung wird an ein Papierblatt angewendet, indem man das Blatt durch ein Tauchbad der Lösung, die bei 71,7   "C    gehalten wird, leitet und dann durch Quetschwalzen gibt, um bessere Tränkung zu erhalten und die überschüssige Lösung zu entfernen. Das so behandelte Blatt ist beachtlich aufgehellt und zeigt keinen Anschein von Gelbfärbung oder anderen unerwünschten Eigenschaften, selbst im Hinblick auf den niedrigen   PHS    der verwendet wurde.



  Beispiel 3
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 werden wiederholt,  wobei man in jedem Fall die Aufheller, die in den Herstellungsbeispielen 2 bis 10 erhalten wurden, anwendet. Man erhielt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei Anwendung des Aufhellers von Herstellungsbeispiel 1.



  Beispiel 4
2   Gew.-01o    des gepulverten Tetranatriumsalzes der Verbindung des Herstellungsbeispiels 1 werden in nichtaufgehelltes Haushaltswaschmittel eingearbeitet. Das Waschmittel, das den Aufheller von Beispiel 1 enthält, wird zu einer gemischten Füllung von Haushaltswäsche, die Gewebe aus Baumwolle, Wolle und Nylon und Mischungen davon enthält, gegeben. Nach Beendigung des Waschzyklus und Trocknen zeigen die Gewebe ein beachtlich helleres Aussehen, verglichen mit ähnlichen Geweben, die mit dem gleichen Waschmittel ohne Aufheller gewaschen wurden.



  Beispiel 5 (Fluoreszenzmessung)
Eine 20 g-Probe vorher benetzten nicht aufgehellten Baumwollstoffs wurde 10 Minuten bei 26,7   "C    in einer Tergometer-Waschmaschine mit 150 UpM in 400 ml Wasser, 0,4 g Natriumsiliciumfluorid und 1,0 % der optischen Aufhellerverbindung (bezogen auf das Gewicht der sauren Waschlauge) in wässriger Lösung gewaschen. Das gewaschene Baumwollgewebe wurde dann ausgedrückt, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen und durch abtropfenlassen im Dunkeln getrocknet.

  Die Fluoreszenz des gewaschenen Baumwollgewebes wurde mit einem   Lumetron-lnstrument**)    gemessen und die Farbtönung mit einem Hunter-Farbunterschieds-Messgerät.*) Die Ergebnisse waren die folgenden: Lumetron 127 Hunter-Werte: L a b L+3a-3b
94,7 2,6 -4,2 115,1 Die Hunter-Werte wurden mit einem  Hunterlab Color Difference Meter Model D 25  bestimmt, hergestellt durch die Hunter Associates Laboratory, Inc.



     **)     Lumetron Photoelectric Fluorescence Meter Model 402-EF , hergestellt durch die Photovolt Corporation.



  Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das zuvor zugefügte Natriumsiliciumfluorid 1,0   Ges %,    bezogen auf das Tetranatriumsalz der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Verbindung, betrug. Der   pH-Wert    der Waschlauge betrug nach Zugabe der sauren Waschlauge 3,6. Das Gesamtvolumen wurde bei 400 ml gehalten. 

  Nach dem Trocknen wurde das gewaschene Baumwollgewebe, wie oben angegeben, geprüft, und man erhielt die folgenden Ergebnisse: Lumetron 169 Hunter-Werte: L a b L+3a-3b
95,0 2,7 -4,2 115,7 Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde der   pH-Wert    nach der Zugabe des Natriumsiliciumfluorids auf 5,5 eingestellt, durch Zugabe einer wässrigen Lösung, die man durch Lösen von 10 g Natriummetasilikat, 2 g Natriumhydroxyd und 3,2 g Natriumtripolyphosphat in   11    destilliertem Wasser erhalten hatte. Das Gesamtvolumen wurde bei 400 ml gehalten.



   Nach dem Trocknen wurde das gewaschene Baumwollgewebe wie vorher geprüft. Man erhielt die folgenden Ergebnisse: Lumetron 175 Hunter-Werte: L a b L+3a-3b
96,7 3,6 -5,6 124,3 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verwendung von Verbindungen der Formel I EMI3.1 worin W Morpholino, 2,6-Dimethylmorpholino, N-Benzyl-Nhydroxy-niedrigalkyl-amino, N-Hydroxyäthyl-N-niedrigalkylamino, N-Hydroxy-niedrigalkyl-amino, N-Hydroxy-niedrigalkyl N-cyclohexylamino, X Di-niedrigalkyl-amino, Z Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -SO3Y und Y Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation oder ein quaternäres Alkylammoniumkation bedeuten, als optische Aufheller.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass W in der Formel I die 2,6-Dimethylmorpholinogruppe darstellt.

   2. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Formel I die Diäthylaminogruppe darstellt 3. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I W die 2,6-Dimethylmorpholino- und X die Diäthylaminogruppe bedeuten.

   4. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Z in der Formel I die Gruppe -SO3Y darstellt.

   5. Verwendung gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y Natrium bedeutet.

   6. Verwendung gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z in der Formel I die Gruppe -SO3Y bedeutet und in pStellung steht.

   7. Verwendung gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Y Natrium bedeutet