DE1469218C

DE1469218C - 4,4 Bis triazinylamino stilbenver bmdungen und ihre Verwendung als reaktive optische Aufhetlungsmittel

Info

Publication number: DE1469218C
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Lebkucher Karl Hemz Dr 6238 Hofheim Schinzel
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Brumng, 6000 Frankfurt
Publication date: 1972-02-10

Description

Aus der deutschen Patentschrift 965 902 ist bereits bekannt, daß man wasserlösliche organische Verbindungen, die die Gruppe

-SO₂-CH-C-OZ

R.

worin R, R₁ und R₂ Wasserstoff oder niedrigmolekumehrbasischen Säure bedeuten, einmal oder mehrmals enthalten, auf Materialien faseriger Struktur durch Aufbringen und anschließendes Behandeln der imprägnierten Ware mit alkalisch wirkenden Mitteln fixieren kann. Das genannte Verfahren dient beispielsweise dazu, Farbstoffe oder andere Textilveredlungsmittel, wie z. B. Mottenschutzmittel, Hydrophobierungsmittel, Weichmachungsmittel und Aufhellungsmittel unlöslich auf der Faser zu fixieren.
Aus der französischen Patentschrift 1 346 179 sind

lare Kohlenwasserstoffreste und Z den Rest einer optische Aufhellungsmittel der allgemeinen Formel

Ri

O₂S

H₂C

HO

-HN

N N

CH = CH

ΝΗ-ί V-NH
N N

SO₂
CH,

I "

CH₂
OH

bekannt, in welcher Z Tür ein WasserstofTatom oder eine wasserlöslich machende Gruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und X die Aminogruppe oder den Rest eines aliphatischen primären oder sekundären Amins stehen. Diese Verbindungen vermögen jedoch nur Substantiv auf das Substrat aufzuziehen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 4,4'-BLs-triazinylamino-stilbenverbindungen der allgemeinen Formel I .

"k3-^NH-i^NT

Z NN

NH-

■r

SOjMe

SO₃Me

YV^nh-CX

' N N

\
Z

(D

in der R ein WasserstofTatom oder die Methyl- oder Methoxygruppe, X eine Gruppe der Formel

— N-I
R'

- N — CH₂COOMe R'
CH₂-CH₂-SO₃Me

45

-NH-CH₂CH₂OH oder -N(CH₂-CH₂OH)₂

in welcher R' für ein WasserstofTatom oder die Methylgruppe steht, und Z eine Gruppe der Formel

55

-SO₂-CH = CH₂ SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃Me

6o

bedeutet, wobei Me jeweils ein Wasserstoff- oder Natriumatom bedeutet, und deren Verwendung als reaktive optische Aufhellungsmittel.

Die erfindungsgemäßen 4,4'-Bis-triazinylamino-stübenderivate lassen sich auf Unterlagen faseriger Struktur fixieren und gestatten die Erzeugung brillanter optischer Aufhellungen mit zum Teil hervorragenden Echtheiten.

Diese neuen wasserlöslichen Abkömmlinge des Aminostilbens können z. B. Substantiv auf die Cellulosefaser aufziehen und sind dort, je nach der Konstitution, mehr oder weniger fest gebunden. Bei der Behandlung dieser wasserlöslichen Aufhellerverbindungen auf der Faser mit alkalisch wirkenden Stoffen werden die esterartig gebundenen Säurereste unter Bildung von Vinylsulfonylgruppen abgespalten, die sich an die OH-Gruppen des Faserstoffs addieren können und so die Aufhellermoleküle mit dem Fasermaterial fest verbinden.

Es ist nicht erforderlich, die alkalisch wirkenden Mittel erst auf die auf der Faser adsorbierten Aufhellermoleküle einwirken zu lassen, man kann vielmehr dem Aufhellerbad von vornherein alkalisch wirkende Mittel zusetzen, die esterartig gebundenen Säurereste im Färbebad also vor der Adsorption der Aufhellermoleküle auf die Faser abspalten. Man erhält auch bei dieser Arbeitsweise eine stabile Bindung zwischen Aufhellermolekül und Fasermaterial.

Man kann diese neuen Abkömmlinge des Aminostilbens auch in wäßriger Lösung der Einwirkung alkalisch wirkender Mittel unterwerfen, die unter Abspaltung der esterartig gebundenen Säurereste

gebildeten Vinylsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel II

/N:

HN

CH₂=CH-SO, N N

SO₂-CH=CH₂

(H)

in welcher die Reste Me, R und X die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzen, isolieren und in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln zur Aufhellung von Unterlagen faseriger Struktur verwenden. Auch bei dieser Arbeitsweise wird eine stabile Bindung zwischen Aufhellermolekül und Fasermaterial erhalten.

Diese neuen reaktiven Aminostilbenabkömmlinge können zur optischen Aufhellung von Fasermaterial aller Art dienen, beispielsweise von natürlichen oder künstlichen Textilfasern, wie Wolle, Seide, synthetischen Eiweißfasern, Polyamidfasern, vorzugsweise aber von Cellulosefasern, wie Baumwolle, Hanf, Leinen, von regenerierter oder acetylierter Cellulose oder entsprechenden Fasergemischen. Die neuen reaktiven Aminostilbenabkömmlinge können auch bei Filzen und losem Fasergut, bei Garnen, Geweben und Gewirken angewendet werden. Ferner kann man gemäß der Erfindung auch Folien und andere Stoffe faseriger Struktur, wie Pappe, Papier oder Kunstleder, behandeln.

Der besondere Vorteil dieser reaktiven Aminostilbenabkömmlinge gegenüber den bisher bekannten Produkten besteht vor allem darin, daß sie den mit ihnen behandelten Fasermaterialien einen gegen wäßrige Lösungen und organische Lösungsmittel außerordentlich stabilen, sehr brillanten Weißton von guter Lichtechtheit verleihen. Mit diesen reaktiven Aminostübenabkömmlingen können beispielsweise auf Baumwolle sehr brillante Aufhellungen erzielt werden, die bei der Kochwäsche, bei der Einwirkung verdünnter Säuren und Alkalien, verdünnter Hypochlorit- und Peroxydlösungen, sowie bei der Behandlung mit den üblichen organischen Lösungsmitteln praktisch keine Abschwächung des Weißgrades oder Veränderung ihres Farbtons erleiden.

überraschend sind hierbei die hervorragenden Säure-, Basen-, Hypochlorit- und Peroxydechtheiten, die besonders für die Kombination von chemischem Bleichen mit optischem Aufhellen bedeutungsvoll ist.

Die reaktiven Aminostilbenabkömmlinge können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Man kann beispielsweise Cyanurchlorid mit einer 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure, einem gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Methoxygruppe substituierten Amino-phenyl-/3-hydroxyäthylsulfon und einem Amin der allgemeinen Formel HX in beliebiger Reihenfolge umsetzen und das Reaktionsprodukt der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure unterwerfen.

Ein weiterer Herstellungsweg besteht in der Umsetzung von Cyanurchlorid und 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure, Austausch des zweiten Halogenatoms gegen den Rest X eines Amins HX und Umsetzung des dritten Halogenatoms mit einem veresterten und gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Methoxygruppe substituierten Amino-phenyl-ß-hydroxyäthylsulfon oder Amino-phenyl-vmylsulfon.

Von besonderem technischem Interesse ist die Kondensation von 2 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 2 Mol eines gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Methoxygruppe substituierten Amino-phenyl-^-hydroxyäthylsulfons und 2 Mol eines Amins HX und Veresterung des isolierten und getrockneten Reaktionsproduktes mit konzentrierter Schwefelsäure.

Als Amino-phenyl-/J-hydroxyäthylsulfone kommen beispielsweise das 4-Amino-phenyl-jS-hydroxyäthylsulfon, 3 - Amino - phenyl - β - hydroxyäthylsulfon, 3 - Amino - 4 - methyl - phenyl - β - hydroxyäthylsulfon, 3 - Amino - 6 - methyl - phenyl - β - hydroxyäthylsulfon und das S-Amino^-methoxy-phenyl-ß-hydroxyäthylsulfon in Betracht. Von den anwendbaren Aminen der allgemeinen Formel HX seien z. B. Äthanolamin, Diäthanolamin, Glykokoll, Sarkosin, Taurin und Methyltaurin genannt.

Zur Veresterung trägt man das aus Cyanurchlorid, 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure, einem gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Methoxygruppe substituierten Aminophenyl -ß - hydroxyäthylsulfon und einem Amin der allgemeinen Formel HX in an sich bekannter Weise erhaltene Reaktionsprodukt bei 20 bis 25° C in die drei- bis fünffache Menge konzentrierter Schwefelsäure ein und rührt das Gemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur nach. Anschließend wird das Gemisch auf die 4fache Menge Eis (bezogen auf Schwefelsäure) gegeben, 1 bis 2 Stunden nachgerührt, der ausgefallene Ester abgesaugt, wieder in einer reichlichen Menge Wasser gelöst und in der Kälte durch Eintragen von Natriumhydrogencarbonat auf den pH-Wert 7 gestellt. Der neutrale Ester wird ausgesalzen, abgesaugt, mit Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° C getrocknet

(Z = -SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃Na

in der allgemeinen Formel I).

Zur Herstellung der Vinylsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel 11 werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Z die Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃Na

bedeutet, in Wasser gelöst und tropfenweise mit verdünnter, z. B. 2normaler Natronlauge auf einen pH-Wert >9, vorzugsweise auf 11,5, gestellt. Man rührt die alkalische Lösung bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten nach und neutralisiert anschließend die Lösung durch Zugabe von verdünnter Essigsäure. Die Vinylsulfonylverbindung wird ausgesalzen, abgesaugt mit Kochsalzlösung frei von Sulfationen gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet.

Versuchsbericht

Verglichen wurde der optische Aufheller der Formel A

CH₃
NaO,SCH,CH,N —rf ^N V- HN —f V- CH =

N N

SO,Na

SO₂CH₂OH (A)

(französische Patentschrift 1 346 179, Beispiel 1) mit dem erfindungsgemäßen Aufheller der Formel B.

CH₃

.XT. ' /ί \

(B)

NaO₃SCH₂CH₂N

1 t

N N

NH

SO₂CH₂CH₂OSO₃Na SO₃Na

Baumwollgewebeproben wurden nach dem Ausziehverfahren 30 Minuten bei 40° C im Flotten verhältnis von 1:20 in Bädern behandelt, die pro Liter 0,2 g der vorstehend genannten optischen Aufheller enthielten. Anschließend wurde das Bad durch Zugabe von Natronlauge auf pH 12 eingestellt und die Temperatur für weitere 30 Minuten bei 4O⁰C gehalten. Das so aufgehellte Gewebe wurde anschließend in üblicher Weise gespült und getrocknet.

Bestimmung der Echtheitseigenschaften

45

Echtheit gegen	DIN- Vorschrift	Verwendeter Aufheller	Note
Hypochlorit .... Waschen (Stufe 4) Waschen (Stufe 5)	54 035 54 011 54 012	A B A B A B	2*) 4 1 bis 2 5 1 4 bis 5

Echtheit gegen	DIN- Vorschrift	Verwendeter Aufheller	Note
Säure Peroxid	54 028 54 033	A B A B	2) 4 2) 5

.*) Gewebe zeigte einen starken Grünstich.

Die folgenden Beispiele zeigen an jeweils gleichen

optischen Aufhellern der allgemeinen Formel I den Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen bei reaktiver Applikation gegenüber der Substantiven Applikation:

Der optische Aufheller der Formel C

SO₃Na

Beispiel

CH₃
N-CH₂-COONa

^SN

NH

SO₂ — CH = CH₂

(C)

wird nach zwei verschiedenen Rezepturen · auf ein gebleichtes Baumwollgewebe appliziert:

a) Substantiv im Flottenverhältnis 1:20 während

60 Minuten bei 60⁰C unter Verwendung von

0,15 g/l Aufheller und

5 g/l Na₂SO₄ wasserfrei.

b) Reaktiv im Flottenverhältnis 1:20 während

60 Minuten bei 60° C unter Verwendung von

0,15 g/l Aufheller,
50 g/l Na₂SO₄ wasserfrei und
lg/1 Na₃PO₄.

^X5

An Hand der nachstehend angeführten Remissionswerte, die in diesem und den folgenden Beispielen mit einem ZEISS-ELRE PH O-Gerät vermessen wurden (MgO = 100%), kann gesehen werden, daß die optische Aufhellung nach dem Reaktivprinzip (b) einen höhererr~Weißgrad ergibt als das substantive Aufhellungsverfahren (a).

Remission ma	Färbung a)	Färbung b)
420 460	76,2% 100,9%	77,1% 103,1%

B e i s ρ i e 1 2
Ein gebleichtes Baumwollgewebe wird

a) Substantiv im Flottenverhältnis 1:20 während 60 Minuten bei 6O⁰C mit

0,15 g/l des Aufhellers der Formel D und
5 g/l Na₂SO₄ wasserfrei und

b) reaktiv im Flottenverhältnis 1:20 während 60 Minuten bei 6O⁰C mit

0,15 g/l des Aufhellers der Formel D,
50 g/l Na₂SO₄ wasserfrei und
5 g/l Na₃PO₄

aufgehellt.

SO₃Na

N—ι
N=,

CH₃
N-CH₂-COONa

'ν

SO₂- CH, — CH, — OSO,Na

(D)

Die beiden optisch aufgehellten Gewebe werden unter gleichen Bedingungen mit

5 ml/1 H₂O₂,35%ig,
5 ml/1 Wasserglas und
0,1 g/l MgCl₂-OH₂O

bei 90⁰C und einem pH-Wert von 10,5 während 1 Stunde im Flottenverhältnis 1:30 gebleicht. Dabei fällt die Remission der Aufhellung a) von 101,8 auf 96,9%, die Remission der Aufhellung b) wird hingegen von 102,3 auf 106,5% angehoben. Die angegebenen Werte beziehen sich auf eine Wellenlänge von 460 πΐμ. .

50

Beispiel 3'
Ein gebleichtes BaumwollgeweBe wird

a) Substantiv im Flottenverhältnis 1:20 während 60 Minuten bei 6O⁰C mit

0,15 g/l des Aufhellers der Formel C und
5 g/l Na₂SO₄ wasserfrei und

b) reaktiv im Flottenverhältnis 1:20 während 60 Minuten bei 6O⁰C mit

0,15 g/i des Aufhellers der Formel C,
50 g/l Na₂SO₄ wasserfrei und
lg/1 Na₃PO₄

aufgehellt.

Die beiden so aufgehellten Gewebe werden mit einer Lösung von 300 g/l Eisessig gekränkt und auf eine Flottenaufnahme von 90 bis 100% abgequetscht. Die Prüfstücke werden anschließend bei Raumtemperatur auf einer Glasplatte getrocknet. Die substantive Färbung a) erfährt durch die saure Nachbehandlung einen Remissionsabfall um etwa 5% von 100,1 auf 95,3%, während die reaktive Aufhellung durch diese Behandlung nur 2% ihrer Ausgangsremission von 103,5 auf 101,3% verliert. Die Werte beziehen sich auf eine Wellenlänge von 460 πΐμ.

B e i s ρ i e 1 4
Ein gebleichtes Baumwollgewebe wird

a) Substantiv im Flottenverhältnis 1:20 während 60 Minuten bei 6O⁰C mit

0,3 g/l des Aufhellers der Formel B und
5 g/l Na₂SO₄ wasserfrei und

b) reaktiv im Flottenverhältnis 1:20 während 60 Minuten bei 60°C mit

0,3 g/l des Aufhellers der Formel B,
50 g/l Na₂SO₄ wasserfrei und
5 g/l Na₃PO₄

aufgehellt.

Die so aufgehellten Baumwollproben werden einer Wäsche im Flottenverhältnis 1: 50 mit

2 g/l Na₂CO₃ wasserfrei
5 g/l Marseiller Seife

unterzogen. Zur Verstärkung der Flottendurchflutung enthielt der Becher, der sich in verschlossenem Zustand 4 Stunden um seine eigene Achse drehte,

109 528/379

10 Stahlkugeln. Die Temperatur der Waschflotte betrug 95⁰C.

Die Remission der Färbung a) verringert sich um etwa 0,5% (von 100,2 auf 99,7%). Hingegen konnte die Remission des reaktiv gebundenen Aufhellers noch um etwa 0,6% (von 100,4 auf 101,1%) angehoben werden. Die Werte beziehen sich auf eine Wellenlänge von 460 πΐμ.

B ei sp i e1 5 Ein gebleichtes Baumwollgewebe wird

a) Substantiv im Flotten verhältnis 1:20 während 60 Minuten bei 60°C mit

0,2 g/l des Aufhellers der Formel C und 5 g/l Na₂SO₄ wasserfrei und

b) reaktiv im Flottenverhältnis 1:20 während 60 Minuten-Jjei 60⁰C mit

0,2 g/l des Aufhellers der Formel C, 50 g/l Na₂SO₄ wasserfrei und 1 g/l Na₃PO₄ ;

aufgehellt.

Das nach b) erhaltene aufgehellte Gewebe wird mit einer Lösung von 0,5 g/l des Na-Salzes eines Oleylmethyltaurids 5 Minuten bei 70° C geseift.

Danach werden beide Gewebe mit einer Lösung, bestehend aus

200 Volumteilen Dimethylformamid (DMF)

und
800 Volumteilen Wasser

während 10 Minuten bei 80° C im Flottenverhältnis 1:20 extrahiert.
Wie sich aus den nachstehend aufgeführten Werten ergibt, fallen die Remissionswerte der Substantiven Aufhellung a) durch die Nachbehandlung mit dem Dimethylformamid-Wasser-Gemisch stark ab, während die Remissionswerte der Reaktivaufhellung praktisch unverändert bleiben.

	Aufhellung	Aufhellung	Aufhellung	Aufhellung
	a)	a)	b)	b)
Wellen	unbehan-	mit DMF/	geseift	mit DMF/
länge	delt	Wasser		Wasser
		nach		nach
ΐημ	103,3%	behandelt	106,7%	behandelt
460	95,7% =	107,0%

An Stelle der in den Beispielen 1 bis 5 genannten Verbindungen können auch die in der folgenden Tabelle angeführten reaktiven optischen Aufhellungsmittel verwendet werden.

Tabelle

S 0,Na S 0,Na

R" =

-HN

n'

Y=N-(H OCH₂CH₂)₂N

-HN • N

HOOCCH₂NH — HN

R" =

-N:

=N

NaO₃SCH₂CH₂NH -HN

J-N R" = N

Y=>

NaO₃SCH₂CH₂NH NH

NH

NH-

SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

-SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

11

R" =

— ΗΝ

J—>

NaO₃SCH₂CH₂NH CH₃

SOoCH₇CHoOSO₅₁Na

J-N OH,C

NaO₃SCH₂CH₂NH

HN

R" =

-N
=N

NH-

SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

-SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

NaO₃SCH₂CH₂ — N CH₃

— ΗΝ 0H,C

R" =

_Ν' "V-NH-^ ^

NaO₃SCH₂CH₂N CH₃

— ΗΝ SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

CH₃

R" =

NaO₃SCH₂CH₂N CH₃ SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

-HN

R" =

-N-N* V-NH^ "^CH₃

=Ν·

NaOoSCHoCH₇ — N SO₂-CH₂CH₂OSO₃Na

CH,

Claims

Patentansprüche:

1. 4,4'-Bis-triazinylamino-stilbenverbindungen der allgemeinen Formel I R-

N N

SO₃Me

N N

in der R ein Wasserstoffatom oder die Methyloder Methoxygruppe, X eine Gruppe der Formel

— N — CH₂COOMe

R'
-N-CH₂-CH₂-SO₃Me

R'

— NH — CH₂CH₂ OH oder — N(CH₂CH₂ OH)₂

in welcher R' für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht, und Z eine Gruppe der Formel

-SO₂-CH = CH₂
SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃Me

bedeutet, wobei Me jeweüs ein Wasserstoff- oder Natriumatom bedeutet. ^:

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als reaktive optische Aufhellungsmittel.