DE1965585A1 - Stilbenverbindungen - Google Patents

Description

LEVERKUSEN·Bareiwerk 2 9· Ö8Z· 1963 Pttent-Abteilung Κ/bU

Stllbenverblndunffen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Stilbenderivate der allgemeinen ~orrael

ch=ch

in welcher H gegebenenfalls substituierte Alkyl-,

Aralkyl- oder Arylreste, η eine ganze Zahl von

0 bis 2 und N Wasserstoff oder ein einwertiges Kation

bedeuten,

sowie deren Herstellung und Verwendung als optische Auf-

hellungsmittel·

Geeignete Reste R sind beispielsweise gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, die durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 2-5 C-Atomen substituiert sein können, gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituierte Phenylgruppen sowie der Benzylrest.

Als besonders geeignete Reste selen im einzelnen genannt: Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, fl-Hydroxyäthyl-, Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl- oder p-Tolylreste. Le A 12 720

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Das Symbol M steht vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen·

. Man gewinnt die neuen Stilbenverbindungen zweckmäßigerweise nach einer in dem deutschen Patent 848.496 beschriebenen Vorschrift dadurch, daß man in beliebiger Reihenfolge Cyanurchlorid oder -broraid mit

1.) 4,4'-Diamlnostilben-disulfonsäure-(2,2 *) oder

einem Salz derselben,
2.) einer Mercaptoverbindung der Formel

RSH (II),

in welcher R die obengenannte Bedeutung hat, oder ein Alkalisalz derselben, und

3.) einem Amin der Formel

(HO_xS)-S

5 η yc _{vv mT}„ _(III)i

in welcher η die obengenannte Bedeutung hat, in den erforderlichen Mengenverhältnissen umsetzt.

Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man in dieser Mehrstufenreaktion das nach der Umsetzung von Cyanurchlorid mit dem Amin III und der Diaminostilbendisulfonsäure erhaltene Reaktionsprodukt

Cl Gl

N-/

&\\-NH SO,M SO^M NH-/

ν s

in der M und η die obengenannte Bedeutung haben, Le A 12 720 - 2 -

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im letzten Schritt mit der Mercaptoverbindungen II behandelt. Man erhält so chromatographisch reinere Produkte, die demzufolge stärkere Aufhellungseffekte zeigen.

Zweckmäßigerweise geht man bei der Herstellung der neuen Verbindungen so vor, daß man eine wäßrige Suspension von Cyanurchlorid bei Temperaturen zwischen 5 und 35° C - gegebenenfalls in Gegenwart eines Netzmittels - mit einer wäßrigen Lösung des Alkali- oder Ammoniumsalzes einer Aminosulfonsäure (III) im Molverhältnis von etwa 1:1, während 45 bis 90 Minuten verrührt, nach der Neutralisation mit einem säurebindenden Mittel, wie Alkalicarbonat, -hydrogencarbonat oder -hydroxyid das entstandene Kondensat;ionsprodukt mit 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder ihren Salzen im Molverhältnis 2ti in Gegenwart überschüssigen Alkalicarbonate 2-4 Stunden bei 80 - 85° C umsetzt und schließlich auf das so erhaltene Reaktionsprodukt der Formel IV in wäßriger Suspension eine Mercaptoverbindung der Formel (II) im Molverhältnis 1:2 in Gegenwart der oben genannten säurebihdenden Mittel bei 90 - 100° C einwirken läßt.

Geeignete Mercaptoverbindungen (II) sind beispielsweise Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, ß-Hydroxyäthyl-, Allyl-, Phenyl- und o-/p-Tolylmereaptan sowie Thioglykolsäure- und -ester.

Geeignete Aminosulfonsäuren (III) sind beispielsweise Anilin-2-sulfonsäure, Anilin-3-sulfonsäure, Anilin-4-sulfonsäure-Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anilin-3,5-disulfonsäure, Anilin-2,6-disulfonsäure.

Geeignete Netzmittel sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Fettalkohol mit 5 - 8 Mol Äthylenoxid sowie Alkali- oder Ammoniumsalze der sauren Schwefelsäureester derartiger Umsetzungsprodukte·

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Weißtönen von Papier, beispielsweise durch Zugabe zum Holländer oder zur Stoffbütte, oder zum Oberflächen-Aufheilen von Papier durch dessen Nachbehandlung verwendet werden. Wenn außerdem Leimungsmittel eingesetzt werden, wird vorgezogen, diese nach den Aufhellungsmitteln zuzusetzen. Die Anwendung in Form einer Nachbehandlung kann durch Tauchen, Sprühen, Einfärben auf dem Walzenstuhl oder nach einem anderen üblichen Verfahren durchgeführt werden. Die Stilbenderivate können auch zur Verbesserung des Weißgrades caseinhaltiger Uberzugsmischungen verwendet werden.

Ferner sind die Verbindurgen der allgemeinen Formel I zum Weißtönen von Materialien aus nativer und hochveredelter Baumwolle, Celluloseacetat oder Polyamid aus wäßriger Flotte geeignet.

Die erfindungsgemäßen Stilbenverbindungen (I) zeichnen sich gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 848.496 bekannten Verbindungen, die ausnahmslos an den Triazinringen anstelle der gegebenenfalls durch Sulfogruppen substituierten Aminoarylreste die Reste aliphatischer Amine tragen, durch eine Reihe besserer anwendungsteohnischer Eigenschaften, wie z.B. einen höheren Weißgrad, aus.

Beispiel 1

Ein auf übliche Weise aus gebleichtem Sulfitzellstoff unter Zusatz von 15 % Chinakreide, 2 % Harzleim und 4 % Aluminiumsulfat bei pH 4,3 hergestelltes Papier wird in einer Auftragsvorrichtung, z.B. einer Leimpresse, mit einer wäßrigen Lösung, die im Liter J5 g des Aufhellungsmittels der Formel

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CH₂CH₂CH₂CH₂-S

SO₅Na SO₅Na NH^fJV SOyja

(λ: 3β2 nM,<5max: 52 800 in DMP)

enthält, so bestrichen, daß die PlUssigkeitsaufnahme des Papiers 10 bis 50 g Lösung Je Quadratmeter Oberfläche beträgt.

Das Aufhellungsmittel wird jlgendermaßen hergestellt: 92,5 g Cyanurchlorid werden unt*r Zuhilfenahme von 2,5 g eines üb lichen Emulgators in 500 ml Wasser suspendiert und nach Zusatz einer Lösung von 97*5 g sulfanilsaurem Natrium in 1000 ml Wasser 60 Minuten bei Haumtemperatur verrührt. Nachdem keine SuI-fanilsäure mehr nachzuweisen ist, wird mit 20 #iger Sodalösung neutralisiert. Die nunmehr vorliegende Lösung wird mit einer Lösung von 103,5 g des Dinatriumsalzes der 4,4*-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und 38 g Natriumhydrogencarbonat in 1000ml Wasser 2 Stunden bei 80 - 85⁰ C verrührt, bis keine 4,4^f-Diaminost ilben-2,2^f-dlsulfonsäure mehr nachzuweisen ist. In die Jetzt vorliegende hellgelbe Suspension werden 36 g n-Butylmercaptan und l6 3 Natriumhydroxid in 200 ml Wasser gegeben, anschließend erhitzt man unter Stickstoff 4 Stunden zum Sieden. Die gelbe Lösung wird heiß über Aktivkohle filtriert und bei 80° C auf übliche Weise gesalzen. Man erhält 30 g eines hellgelben Produktes, das sich ohromatografisch als einheitlich erweist. Auf analogem Wege werden die in Tabelle I beschriebenen Verbindungen erhalten:

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DMP	O O σν	ο ιη t-	000	800	ο 5	100	ο ιη VO	006
α •Η U	ιη	CO	VO ιη	ιη	ο ιη	σ\ κν	VO KN	(M •sf
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O VO KN

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KN	KN	KN

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I ö	O i	ο O KN	000	006	006	006
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1	(HsO	O i	O i	000	ο ä
•Η 9 ε Uj	000	100	000	KN	QOl
H CVJ		CVl KN	VO KN

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J*

KN VO KN

VO KN

iff «0

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Beispiel 2

Pasern aus dem Polykondensat von 6-Caprolactam werden 30 Minuten bei 80 bis 90° C im Flottenverhältnis 1:40 mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die im Liter 0,15 g des Aufhellungsmittels der Formel

CH=CM

SO-Na SO-Na

My (λι 362 mu)

(£ max 50 500 in DMF)

enthält und einen pH-Wert von 3*6 bis 4,0 besitzt. Die Fasern werden darauf mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet und zeigen einen sehr guten Weißeffekt·

Beispiel 3

Ein Stück Baumwolltuch mit einem Gewicht von 100 g wird auf übliche Weise mit einer wäßrigen Suspension geklotzt, die 1,4 g eines handelsüblichen synthetischen Weichmachers und 0,07 g des Aufhellungsmittels der Formel

359 ψ, S max 38 600 in DMF)

SO₅Na

in 100 ml Wasser tnthält· Nach Ausdrücken und Trocknen wird ein gut aufgehelltes Material erhalten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ' ly

   Stilbenverbindungen der Formel

   CH=CH

   in welcher R gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, η eine ganze Zahl von 0 bis 2 und M Wasserstoff oder ein einwertiges Kation

   bedeuten.

   2.) Stilbenverbindungen der Formel

   -CH=CH

   in welcher R¹^ gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, die durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 2-5 C-Atomen substituiert sein können, gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituierte Phenylgruppen oder den Benzylrest bedeutet und de» Symbol M für Wasserstoff, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen steht.

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   - 10 -

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   3.) Stilbenverbindung der Formel

   CH₃CH₂CH₂CH₂-S S-

   H /r-\

   H=CH

   CH₂CH₂CH₂CH₃

   SO₃M SO₃M NH

   4.) Stilbenverbindung der Formel

   Vnh

   SO₃M SO₃M

   5») Stilbenverbindung der Formel

   HO-CH₂-CH₂-S

   NH

   S-CH₂-CH₂-OH

   SO,M SO₅M

   ) Stilbenverbindung der Formel * \ V—\TtT mI Wut

   0,M NH-

   O₃Na

   CH₃CH₂CH₂CH₂-S

   -CH₂CH₂CH₂CH₃

   SO₃M SO₃M

   7.) Stilbenverbindung der Formel CH

   H-CH·

   O₃M SO₃M

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   8.) Verfahren zur Herstellung von Stilbenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge Cyanurchlorid oder -bromid mit

   a.) 4,4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2,2') oder einem Salz derselben,

   b.) einer Mercaptοverbindung der Formel

   RSH

   in welcher R κ xe obengenannte Bedeutung hat, oder ein A? ialisalz derselben, und c.) einem Amin der Formel

   (MO₅S)_n

   in welcher η und M die obengenannte Bedeutung haben,
   unter Ausbildung von Stilbenverbindungen der Formel

   RS SR

   in welcher R gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, η eine ganze Zahl von 0 bis 2 und M Wasserstoff oder ein einwertiges Kation bedeuten,
   in den erforderlichen Mengenverhältnissen umsetzt.

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   BAD ORIGINAL

   Jß

   9.) Verfahren zur Herstellung von Stilbenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Dihalogenver-· bindung der Formel

   in welcher η und ^fi" die in Anspruch 8 genannte Bedeutung haben,
   mit annähernd 2 Mol einej? Mercaptoverbindung der Formel

   RSH

   in welcher R die obengenannte Bedeutung hat* kondensiert.

   10·) Verwendung der Stilbenverbindungen des Anspruchs 1 zum optischen Aufhellen von Materialien aus Papier,
   Celluloseestern, Superpolyamiden und Baumwolle.

   11·) Mit den Stilbenverbindungen des Anspruchs 1 optisch aufgehellte Materialien aus Papier, Celluloseestern, Superpolyamiden und Baumwolle.

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   * 15 *

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