DE69807397T3

DE69807397T3 - Triazinylaminostilben Verbindungen

Info

Publication number: DE69807397T3
Application number: DE69807397.5T
Authority: DE
Inventors: Peter Rohringer; Andre Geoffroy; Andreas Burkhard; Erwin Marti; Werner Schreiber; Josef Zelger
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 2015-04-16
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: EP0884312B1; EP0884312A1; CN1195744C; JPH10330642A; GB9810499D0; HK1017348A1; PL190110B1; ID20323A; CA2238163C; DE69807397D1; EP0884312B2; DE69807397T2; AU6804098A; HUP9801168A2; HUP9801168A3; BR9801679A; NZ330497A; ES2181153T3; RU2205828C2; JP4426657B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hydrate von den Salzen einer speziellen 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung, die durch deren Hydratwassergehalt gekennzeichnet sind; die Kristallformen, welche mit den neuen Hydraten verbunden sind und welche gekennzeichnet sind durch deren Röntgenbeugungsmuster; Verfahren zur Herstellung der neuen Hydrate; und die Verwendung der neuen Hydrate zur Herstellung von konzentrierten Formulierungen von fluoreszierenden Weißmachern.
4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindungen sind in der EP 385 374 , der DE 26 46 273 , der GB 12 93 804 , der GB 13 55 218 und der US 3,925,260 offenbart.
Gemäß herkömmlicher Praxis werden fluoreszierende Weißmacher bevorzugt in der Form von wässrigen Lösungen oder Suspensionen auf den Markt gebracht. Zu diesem Zweck werden beispielsweise die feuchten Filterkuchen oder trockenen Pulver der fluoreszierenden Weißmacher in Wasser suspendiert. Dispersionsmittel und Verdicker werden zu der Suspension hinzugegeben, um die Homogenität, Benetzbarkeit und Lagerungsfähigkeit der Suspension zu erhöhen. Häufig wird ebenso ein Elektrolyt zusammen mit diesen Hilfsmitteln zugesetzt. Trotz der Anwesenheit dieser Zusatzstoffe gibt es Konzentrationsbegrenzungen für die fluoreszierenden Weißmachersuspensionen, oberhalb derer die Suspension oftmals während der Lagerung instabil ist und schlechte Abmesseigenschaften aufweist. Diese Konzentrationsbegrenzungen sind oftmals schwierig zu reproduzieren, da sie durch die Natur einer Vorbehandlung bewirkt werden können, welche auf die Suspensionen des fluoreszierenden Weißmachers angewendet worden sein kann. Insbesondere kann eine Vielzahl von Hydraten der fluoreszierenden Weißmacher mit unterschiedlichen Kristallformen in Abhängigkeit der Natur einer Vorbehandlung erhalten werden.
Überraschenderweise wurde nun herausgefunden, dass Formulierungen eines speziellen fluoreszierenden Weißmachers, welche eine Wirksubstanzkonzentration von mehr als 30 Gew.-% aufweisen, welche lagerungsstabil sind und deren Viskosität selektiv auf einen Wert innerhalb eines breiten Bereichs eingestellt werden kann, hergestellt werden können, wenn ein spezifisches Hydrat oder Mischungen von Hydraten des verwendeten fluoreszierenden Weißmachers mit einer speziellen Kristallform oder mehreren speziellen Kristallformen vorliegt bzw. vorliegen. Die neuen Formulierungen enthalten nur niedrige Anteile an Formulierungshilfsstoffen und sind nützlich für das fluoreszierende Weißmachen einer breiten Vielfalt von Substraten, einschließlich Textilien und Papier.
Dementsprechend liefert die vorliegende Erfindung ein Hydrat der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung gemäß Anspruch 1.
Die jeweiligen Röntgenbeugungsmuster der 1 bis 11 werden unter Verwendung eines X'Pert-Pulverdiffraktometers (Philips, Almelo) in Reflexionsgeometrie und Cu-Strahlung erhalten. Die Referenzmuster für die Kristallform B (nicht erfindungsgemäß) (1) und C (2) werden in Suspensionen in einer Luftatmosphäre ohne die Kontrolle der relativen Feuchtigkeit gemessen. Die Messungen der Referenzmuster der Kristallform D (3), E (4), F (nicht erfindungsgemäß) (6) und G (nicht erfindungsgemäß) (7) und ebenso die des Dikaliumsalzes (8) werden ebenso in Suspensionen unter Stickstoff durchgeführt, während die relative Feuchtigkeit auf einem Niveau von 80–90% gehalten wird, ebenso jene der drei Kristallformen des Dilithiumsalzes (9–11), während die der Kristallform A (5) im festen Zustand durchgeführt wurde. In jeder der angehängten 1 bis 11 wird der Teil der Messungen in dem 2θ-Gebiet zwischen 1° und 30° gezeigt.
Jedes der neuen Hydrate der Formel (I) weist ein charakteristisches Röntgenbeugungsmuster auf.
Die Kristallformen A, B (nicht erfindungsgemäß), C, D, E, F (nicht erfindungsgemäß) und G (nicht erfindungsgemäß) und ebenso jene der Dikalium- und Lithiumsalze bestehen zum größten Teil aus ein oder mehreren Hydraten der Formel (I), worin x eine Zahl zwischen 1 und 30 ist.
Die Menge an Hydratwasser kann bestimmt werden via

– differentieller Thermoanalyse oder dynamischer Differentialkalorimetrie, worin das Verhältnis des ungebundenen Wassers, welches das Wasser ist, das bei 0° schmilzt, gemessen wird, oder durch anschließende Wasseranalyse durch Verfahren, wie die Karl-Fischer-Titration, thermogravimetrische Analyse oder der Trocknungsverlust bei erhöhter Temperatur.

Das Dinatriumsalz von 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben, welches die (A)-Hydratform aufweist, kann hergestellt werden durch sukzessive Umsetzung von Cyanurchlorid mit 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäuredinatriumsalz, Anilin und Diethanolamin, wobei der pH der Mischung auf 9,0 bis 9,5 mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung eingestellt wird und die Mischung zur Trocknung eingedampft wird. Wenn vor der Behandlung mit Natriumhydroxid die Verbindung in Form der freien Säure isoliert wird, resultiert ein Hydrat, welches die (F)-Kristallform (nicht erfindungsgemäß) besitzt.
Die (C)-Hydratkristallform kann durch Neutralisation der freien Säure von 4,4-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben, welches die (A)-Hydratform aufweist, mit verdünnter Natriumhydroxidlösung, Homogenisieren und Stehenlassen bei Raumtemperatur; die (D)-Hydratkristallform durch Behandlung des Natriumsalzes von 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben, welches die (A)-Hydratform aufweist, mit wässriger Natriumchloridlösung, Stabilisieren und Homogenisieren; und die (E)-Hydratkristallform durch Behandlung der freien Säure von 4,4-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben, welches die (A)-Hydratformen aufweist, mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung und Homogenisieren erhalten werden. Die (G)-Kristallform (nicht erfindungsgemäß) des Hydrats kann aus der (E)-Form durch Äquilibrieren in einem geschlossenen Behälter bei erhöhter Temperatur erhalten werden.
Das (C)-Hydrat kann weiterhin hergestellt werden durch Impfen einer wässrigen Suspension der korrespondierenden freien Säure mit (C)-Impfkristallen. Diese Technik weist den Vorteil auf, dass wirksame Substanzkonzentrationen von mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, verwendet werden können und dass die so erhaltene Suspension in der gewünschten Konzentration gebildet wird und nicht aufkonzentriert werden muss.
Das Hydrat der Kristallform (D) gemäß 3 oder das Hydrat der Kristallform, welche als (E)-Form bezeichnet ist und durch ein Röntgenbeugungsmuster, welches im Wesentlichen dem in 4 entspricht, gekennzeichnet ist, kann ebenso durch die Impftechnik, die in Bezug auf die Herstellung der (C)-Form beschrieben wurde, hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus einem oder mehreren der neuen Hydrate der Formel (I) durch das kontrollierte Mischen einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzelektrolyten, bevorzugt eines Alkalimetallhalogenids oder -sulfats, insbesondere Natriumchlorid oder Natriumsulfat; und der Wirksubstanz der Formel (I) hergestellt. Das Verfahren wird bequemerweise zuerst durch Herstellen einer wässrigen Lösung des Elektrolyten und anschließend Impfen dieser Elektrolytlösung mit einer vorher hergestellten Probe der Wirksubstanz der Formel (I) durchgeführt. Während der pH-Wert der geimpften Elektrolytlösung innerhalb des Bereichs von 7,5 bis 9,0, bevorzugt von 8,0 bis 8,5, aufrechterhalten wird, werden die Wirksubstanz der Formel (I), als freie Säure, Alkali, bevorzugt Natriumhydroxid, und Wasser bevorzugt zu der geimpften Elektrolytlösung gleichzeitig und portionsweise zugesetzt. Bevorzugt werden Wasser und die freie Säureform der Wirksubstanz solange zugesetzt, bis a) der Gehalt der Wirksubstanz in der Synthesemischung innerhalb des Bereichs von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 25 Gew.-% liegt und b) der Gehalt des Elektrolyten in der Synthesemischung innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 2 Gew.-% liegt und insbesondere etwa 1,5 Gew.-% beträgt.
Die Impfkristalle sollten in der Form kleiner Kristalle verwendet werden, deren mittlere Größe 10 μm nicht deutlich überschreitet. Dieses erlaubt die deutliche Verminderung des Impfkristallgehalts, beispielsweise bis auf 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtwirksubstanzgehalt. Das Impfen wird bevorzugt ohne Rühren bewirkt.
Der Impfkristallgehalt liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 Gew.-% und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtwirksubstanzgehalt. In allen Fällen, in denen nur ein Teil der Endverbindung durch neues Ausgangsmaterial ersetzt wird, kann die Umwandlung als ein halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur zur Herstellung der Mischungen des Hydrats der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt innerhalb des Bereichs von 10–95°C und bevorzugt innerhalb des Bereichs von 35–55°C.
Die Dikalium- und -lithiumsalze von 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben (I) können durch Neutralisieren der freien Säureform des 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilbens jeweils mit Kalium- oder Lithiumhydroxid erhalten werden. In Falle des Dilithiumsalzes können zwei weitere Kristallformen der Hydrate durch Äquilibrieren einer Aufschlämmung des direkt durch Neutralisation bei erhöhten Temperaturen erhaltenen Salzes erhalten werden.
Die Erfindung stellt ebenso eine wässrige Formulierung, enthaltend 30–50 Gew.-% einer Wirksubstanz in Form einer oder mehrerer neuer Hydratformen der Formel (I) bereit. Die Formulierung bleibt fließfähig, weist gute Abmesseigenschaften auf und ist Monate lang stabil, ohne Ablagerungen zu bilden, sogar nach dem Stehenlassen bei Temperaturen zwischen 5–40°G über einen längeren Zeitraum.
Eine wässrige Formulierung, enthaltend 30–50 Gew.-% Wirksubstanz in der Form einer oder mehrerer der neuen Hydratformen A, B (nicht erfindungsgemäß), C, D, E, F (nicht erfindungsgemäß) und G (nicht erfindungsgemäß) der Formel (I), ist hochviskos, wenn keine Formulierungshilfsmittel zugesetzt sind, und ist für die Herstellung von streichbaren Pasten oder zum Einfügen darin geeignet.
Somit kann durch Einfügen der Wirksubstanz in der Form einer oder mehrerer der neuen Hydratformen der Formel (I) mit unterschiedlichen Kristallformen eine gewünschte Viskosität einer wässrigen Formulierung ohne die Anwesenheit jeglicher weiterer Hilfsstoffe selektiv verwirklicht werden. Ein Elektrolyt, beispielsweise NaCl oder Na₂SO₄, oder eine Mischung davon, kann mit der wässrigen Formulierung vermischt werden, um die darin enthaltenen Hydrate zu stabilisieren.
Ein besonderer Vorteil der Hydrate gemäß der vorliegenden Erfindung mit unterschiedlichen Kristallformen liegt darin, dass sie sofort verwendbare und stabile Formulierungen eines breiten herstellbaren Viskositätsbereichs ohne Zugabe von ökologisch schädlichen Formulierungshilfsmitteln erlaubt.
Wenn jedoch erwünscht, können die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Formulierungen gängige Formulierungshilfsmittel, wie Dispergierungsmittel, Builder, Schutzkolloide, Stabilisatoren, Konservierungsmittel, Duftstoffe und Komplexierungsmittel, enthalten.
Dispergierungsmittel sind bevorzugt anionische Dispergierungsmittel, wie Kondensationsprodukte aromatischer Sulfonsäuren mit Formaldehyd, beispielsweise Ditolylethersulfonsäure, ein Naphthalinsulfonat oder ein Ligninsulfonat.
Beispiele geeigneter Builder oder Schutzkolloide sind modifizierte Polysaccharide, abgeleitet von Cellulose oder Heteropolysacchariden, wie Xanthan, Carboxymethylcellulose, und Polyvinylalkohole (PVA), Polyvinylpyrrolidone (PVP), Polyethylenglykole (PEG) sowie Aluminiumsilicate oder Magnesiumsilicate. Sie werden gewöhnlich in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 2 Gew.-% und bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, verwendet.
Beispiele für Hilfsmittel, welche zur Stabilisierung verwendet werden können, sind Ethylenglykol, Propylenglykol oder Dispersionsmittel in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew-% und bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
Verbindungen, welche als Stabilisatoren verwendet werden können, umschließen 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd oder Chloracetamid in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% und bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
Die so hergestellte konzentrierte Formulierung kann zum fluoreszierenden Weißmachen von Papier oder Textilmaterial, beispielsweise in Detergenzien, verwendet werden. Zu diesem Zweck werden sie im Allgemeinen auf die optimale Konzentration für die praktische Anwendung durch Zugabe weiterer Hilfsmittel oder Wasser verdünnt.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung weiter. Darin angegebene Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, solange nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß werden 400 g Eis, 120 g Cyanurchlorid und 785 g Methylethylketon gemischt und unter intensivem Rühren und externer Kühlung mit einer Lösung von 120 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz in 800 g Wasser und 164,5 g einer 17%igen Natriumcarbonatlösung 20 Minuten lang bei 5–10°C behandelt, wobei der pH bei 4,5 durch die gleichzeitige Zugabe von 39,4 g einer 17%igen Natriumcarbonatlösung gehalten wird. Nach der Zugabe werden 55,4 g Anilin und 8,7 g Diethanolamin zugegeben, wobei der pH bei 7,5 durch die gleichzeitige Zugabe von 72,2 g einer 36%igen Natriumhydroxidlösung gehalten wird. Nach Erwärmen auf 60°C werden 78,8 g Diethanolamin zugesetzt, wobei der pH bei 8,2 durch die gleichzeitige Zugabe von 72,2 g einer 36%igen Natriumhydroxidlösung gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss erhitzt und das Methylethylketon abdestilliert, wobei es schrittweise durch 1000 g Wasser ersetzt wird. Bei einer Temperatur von 95°C wird die Mischung auf einen pH von 4,5 durch die Zugabe von 170 g einer 16%igen Salzsäurelösung angesäuert und das Volumen auf 2,7 l durch Zugabe von Wasser eingestellt. Nach Abkühlen auf 70°C wird die Mischung filtriert und der Filterkuchen mit 1,8 l Wasser unter Erhalt der freien Säure gewaschen.
Eine 30%ige wässrige Suspension dieser freien Säure wird auf 95°C erwärmt und der pH wird auf 9,0–9,5 durch die Zugabe einer 36%igen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die resultierende Lösung wird anschließend zur Trocknung eingedampft unter Erhalt einer Verbindung der Formel (I) als das Dinatriumsalz, welches die A-Kristallform aufweist, enthaltend 1 Mol Wasser, entsprechend dem Röntgenbeugungsmuster, welches in der angehängten 5 dargestellt ist.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
75 g der freien Säureform (mit einem Wirksubstanzgehalt von 40 Gew.-%) des Dinatriumsalzes der Formel (I) werden in 24,7 g deionisiertem Wasser bei 25°C dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wird durch Zugabe von 0,2 g Xanthangummi und 0,1 g Proxel GXL (1,2-Benzisothiazolin-3-on) stabilisiert, und die Mischung wird homogenisiert. Die homogenisierte Suspension wird mit 32,8 ml einer 2 N wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die homogenisierte, neutralisierte Suspension weist die B-Kristallform (nicht erfindungsgemäß) auf, welche dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, das in der angehängten 1 dargestellt ist.
Nach Stehenlassen über zwei Tage bei 25°C wird eine Suspension erhalten, welche leicht schüttbar bzw. gießbar ist und welche die C-Kristallform aufweist, enthaltend 17 Mole Wasser, was dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, das in der angehängten 2 dargestellt ist.
Unter Verwendung desselben Verfahrens, allerdings unter Verwendung des Dinatriumsalzes der Formel (I) in der Form eines reinen Hydrats der A-, B-(nicht erfindungsgemäß), D-, E-, F-(nicht erfindungsgemäß) oder G-(nicht erfindungsgemäß) Kristallform oder einer Mischung davon, wird eine Suspension erhalten, welche leicht schüttbar bzw. gießbar ist und welche die C-Kristallform aufweist, enthaltend 17 Mole Wasser, was dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, welches in der angehängten 2 dargestellt ist.
Beispiel 3
700 g des feuchten Filterkuchens des Beispiels 1 (= 265 g der freien Säure) werden schrittweise zu 314 g Wasser bei 40–45°C zugesetzt, während der pH bei 8,7–9,1 durch gleichzeitige Zugabe von 64 g einer 36%igen Natriumhydroxidlösung aufrecht erhalten wird. Anschließend werden bei 42°C, 20 g Impfkristalle der C-Form des in Beispiel 2 erhaltenen Hydrats zugesetzt. Nach 5 Stunden wird die flüssige Dispersion auf 25–30°C abgekühlt und durch die Zugabe von 2,2 g einer 50%igen Glutaraldehydlösung und 2,2 g Xanthangummi (Polysaccharid), vordispergiert in 5,5 g Propylenglykol, stabilisiert. Eine flüssige Suspension wird erhalten, welche leicht gießbar bzw. schüttbar ist und welche die C-Kristallform aufweist, enthaltend 17 Mole Wasser, was dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, welches in der angehängten 2 dargestellt ist.
Beispiel 4
In einem Reaktionskolben werden 400 g einer 6%igen wässrigen Natriumchloridlösung auf 60°C vorerwärmt. Es werden 120 g des Dinatriumsalzes der Formel (I) (mit einem Wirksubstanzgehalt von 90 Gew.-% und enthaltend 10% Natriumchlorid) in diese Lösung eingeführt, und die Mischung wird auf 90°C erwärmt. 180 g einer 6%igen wässrigen Natriumchloridlösung werden zugesetzt, und die Mischung wird unter Rühren auf 25°C abgekühlt. Die resultierende flüssige Suspension wird durch die Zugabe von 2,45 g Xanthangummi, welches in 6,1 g 1,2-Propylenglykol vordispergiert wurde, stabilisiert, und die Mischung wird 2 Stunden lang auf 90°C erwärmt. Die Mischung wird auf 25°C unter Rühren abgekühlt, es werden 3,22 g Proxel GXL (1,2-Benzisothiazolin-3-on) als Stabilisator zugesetzt, die Mischung wird weitere 12 Stunden lang gerührt und schließlich unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers homogenisiert. Es wird eine Suspension erhalten, welche die D-Kristallform aufweist, enthaltend 14 Mole Wasser, was dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, welches in der angehängten 3 dargestellt ist.
Beispiel 5
In einem Reaktionskolben werden 400 ml deionisiertes Wasser auf 40°C vorerwärmt. In dieses Wasser werden portionsweise 800 g der freien Säureform (mit einem Wirksubstanzgehalt von 40 Gew.-%) des Dinatriumsalzes der Formel (I) zugegeben und durch gleichzeitige portionsweise Zugabe von 50,45 ml einer 37%igen (50% g/v%) wässrigen Natriumhydroxidlösung der pH Wert der Mischung bei 8,2 konstant gehalten. Nach vollständiger Zugabe wird das Ganze mit 400 ml deionisiertem Wasser verdünnt, eine Stunde lang gerührt und anschließend homogenisiert. Es wird eine Suspension erhalten, welche die E-Kristallform aufweist, enthaltend 14 Mole Wasser, was dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, das in der angehängten 4 dargestellt ist.
Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß)
Es werden 620 g des feuchten Filterkuchens, welcher in Beispiel 1 erhalten wird, (= 279 g der freien Säure) in 304 g Wasser dispergiert und durch die Zugabe von 1,7 g Proxel GXL und 1,7 g Xanthangummi (Polysaccharid), vordispergiert in 3,3 g Propylenglykol, stabilisiert. Es wird eine flüssige Suspension erhalten, welche die F-Kristallform aufweist, enthaltend 7 Mole Wasser, was dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, welches in der angehängten 6 dargestellt ist.
Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß)
Eine 20%ige Aufschlämmung der E-Kristallform des Hydrats, erhalten in Beispiel 5, wird in einem geschlossenen Behälter bei 60°C gerührt und bei dieser Temperatur mindestens 20 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird eine flüssige Suspension erhalten, welche die G-Kristallform aufweist, enthaltend 7 Mole Wasser, was dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, welches in der angehängten 7 dargestellt ist.
Beispiel 8
Es werden 400 ml einer 6,0 Gew.-%igen wässrigen Natriumchloridlösung hergestellt. Diese Lösung wird anschließend mit einer vorher hergestellten Charge einer wässrigen Aufschlämmung des Dinatriumsalzes der Formel (II) geimpft. Die Temperatur der geimpften Lösung wird auf 45°C eingestellt, und es werden gleichzeitig zu der geimpften Lösung a) ein feuchter wässriger Preßkuchen der freien Säureform (Wirksubstanzgehalt 40 Gew.-%) des Dinatriumsalzes der Formel (II), b) wässrige Natriumhydroxidlösung und c) Wasser zugegeben, während der pH Wert der resultierenden Mischung bei 8,2 konstant gehalten wird. Wasser und der feuchte wässrige Preßkuchen der freien Säureform werden solange zugegeben, bis der Gehalt der Wirksubstanz der freien Säureform in der Reaktionsmischung innerhalb des Bereichs von 15 bis 25 Gew.-% liegt und der Gehalt an Natriumchlorid in der Reaktionsmischung 1,5 Gew.-% beträgt.
Die so erhaltene wässrige Formulierung wird unter Verwendung eines X'Pert-Pulverdiffraktometers (Philips, Almelo) in Reflexionsgeometrie und Cu-Strahlung untersucht. Die Vorrichtung wird mit einer geschlossenen Probenkammer (Anton Parr) versehen, welche derartig angepasst sein kann, dass sie mit Gas gespült wird. Die wässrige Formulierung wird tel quel in den Probenträger (Schichtdicke 0,8 mm) gefüllt, und die Messung des Pulverdiagramms wird unter Stickstoff durchgeführt, während die relative Feuchtigkeit bei einem Gehalt von 80–90% aufrechterhalten wird. Es wird gefunden, dass die so erhaltende wässrige Formulierung aus reinen Hydraten der Kristallform A, B (nicht erfindungsgemäß), C, D, E, F (nicht erfindungsgemäß) oder G (nicht erfindungsgemäß) oder Mischungen davon besteht.
Beispiel 9
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn eine wässrige Lösung von Natriumsulfat als Ausgangsmaterial in Beispiel 8 anstelle der wässrigen Lösung von Natriumchlorid verwendet wird.
Beispiel 10
Es werden 400 ml einer 3,0 Gew.-%igen wässrigen Natriumchloridlösung hergestellt. Anschließend wird diese Lösung mit einer vorher hergestellten Charge einer wässrigen Aufschlämmung des Dinatriumsalzes der Formel (II) geimpft. Die Temperatur der geimpften Lösung wird auf 45°C eingestellt, und es werden gleichzeitig zu der geimpften Lösung a) ein feuchter wässriger Preßkuchen der freien Säureform (Wirksubstanzgehalt 40 Gew.-%) des Dinatriumsalzes der Formel (II), b) wässrige Natriumhydroxidlösung und c) Wasser zugesetzt, während der pH Wert der resultierenden Mischung konstant bei 8,2 gehalten wird. Wasser und der feuchte wässrige Preßkuchen der freien Säureform werden solange zugegeben, bis der Gehalt der Wirksubstanz der freien Säureform in der Reaktionsmischung innerhalb des Bereichs von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% liegt und der Gehalt an Natriumchlorid in der Reaktionsmischung 0,75 Gew.-% beträgt.
Die so erhaltene wässrige Formulierung wird unter Verwendung eines X'Pert-Pulverdiffraktometers (Philips Almelo) in Reflexionsgeometrie und Cu-Strahlung untersucht. Es wird gefunden, dass die so erhaltene wässrige Formulierung ein reines Hydrat der Kristallform A, B (nicht erfindungsgemäß), C, D, E, F (nicht erfindungsgemäß) oder G (nicht erfindungsgemäß) oder Mischungen davon ist.
Beispiel 11
Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn eine wässrige Lösung von Natriumsulfat als Ausgangsmaterial in Beispiel 10 anstelle der wässrigen Lösung von Natriumchlorid verwendet wird.
Beispiel 12
Es werden 400 ml einer 1,5 Gew.-%igen Natriumchloridlösung hergestellt. Anschließend wird diese Lösung mit einer vorher hergestellten Charge einer wässrigen Aufschlämmung des Dinatriumsalzes der Formel (I) geimpft. Die Temperatur der geimpften Lösung wird auf 45°C eingestellt, und es werden gleichzeitig zu der geimpften Lösung a) ein feuchter wässriger Preßkuchen der freien Säureform (Wirksubstanzgehalt 40 Gew.-%) des Dinatriumsalzes der Formel (I), b) wässrige Natriumhydroxidlösung und c) Wasser zugesetzt, während der pH Wert der resultierenden Mischung bei 8,2 konstant gehalten wird. Wasser und der feuchte wässrige Preßkuchen der freien Säureform werden solange zugesetzt, bis der Gehalt der wirksamen Substanz der freien Säureform in der Reaktionsmischung innerhalb des Bereichs von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% liegt und der Gehalt an Natriumchlorid in der Reaktionsmischung 0,25 Gew.-% beträgt.
Die so erhaltene wässrige Formulierung wird unter Verwendung eines X'Pert-Pulverdiffraktometers (Philips Almelo) in Reflexionsgeometrie und Cu-Strahlung untersucht. Es wird gefunden, dass die so erhaltene wässrige Formulierung ein reines Hydrat der Kristallform A, B (nicht erfindungsgemäß), C, D, E, F (nicht erfindungsgemäß) oder G (nicht erfindungsgemäß) oder Mischungen davon ist.
Beispiel 13
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn eine wässrige Lösung von Natriumsulfat als Ausgangsmaterial in Beispiel 12 anstelle der wässrigen Lösung von Natriumchlorid verwendet wird.
Beispiel 14
Es werden 400 ml einer 1,5 Gew.-%igen Natriumchloridlösung hergestellt. Anschließend wird diese Lösung mit einer vorher hergestellten Charge einer wässrigen Aufschlämmung des Dinatriumsalzes der Formel (I) geimpft. Die Temperatur der geimpften Lösung wird auf 45°C eingestellt, und es werden gleichzeitig zu der geimpften Lösung a) ein feuchter wässriger Preßkuchen des Dinatriumsalzes der Formel (I) (Wirksubstanzgehalt 40 Gew.-%), b) wässrige Natriumhydroxidlösung und c) Wasser zugesetzt, während der pH Wert der resultierenden Mischung bei 8,2 konstant gehalten wird. Wasser und der feuchte wässrige Preßkuchen der freien Säureform werden solange zugesetzt, bis der Gehalt der Wirksubstanz der freien Säureform in der Reaktionsmischung innerhalb des Bereichs von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% liegt und der Gehalt an Natriumchlorid in der Reaktionsmischung 0,25 Gew.-% beträgt.
Die so erhaltene wässrige Formulierung wird unter Verwendung einer X'Pert-Pulverdiffraktometers (Philips Almelo) in Reflexionsgeometrie und Cu-Strahlung untersucht. Es wird gefunden, dass die so erhaltene wässrige Formulierung ein reines Hydrat der Kristallform A, B (nicht erfindungsgemäß), C, D, E, F (nicht erfindungsgemäß) oder G (nicht erfindungsgemäß) oder Mischungen davon ist.
Beispiel 15
Es werden 400 ml einer 1,5 Gew.-%igen Natriumchloridlösung hergestellt. Anschließend wird diese Lösung mit einer vorher hergestellten Charge des Dinatriumsalzes der Formel (I) geimpft. Die vorher hergestellte Charge des Dinatriumsalzes der Formel (I) wird in einer organischen Phase hergestellt, enthaltend die freie Säureform der Wirksubstanz, und wird in dem letzten Reaktionsschritt erhalten, welcher bei 90–100°C durchgeführt wird. Die Temperatur der geimpften Lösung wird auf 45°C eingestellt, und es werden gleichzeitig zu der geimpften Lösung a) die organische Phase, enthaltend die freie Säureform der Wirksubstanz, und b) Wasser zugesetzt. Wasser und die organische Phase, enthaltend die freie Säureform der Wirksubstanz, werden solange zugegeben, bis der Gehalt der Wirksubstanz der freien Säureform in der Reaktionsmischung innerhalb des Bereichs von 15 bis 25 Gew.-% liegt und der Gehalt an Natriumchlorid in der Reaktionsmischung 0,25 Gew.-% beträgt.
Die so erhaltene wässrige Formulierung wird unter Verwendung eines X'Pert-Pulverdiffraktometers (Philips Almelo) in Reflexionsgeometrie und Cu-Strahlung untersucht. Es wird gefunden, dass die so erhaltene wässrige Formulierung ein reines Hydrat der Kristallform A, B (nicht erfindungsgemäß), C, D, E, F (nicht erfindungsgemäß) oder G (nicht erfindungsgemäß) oder Mischungen davon darstellt.
Beispiel 16
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn eine wässrige Lösung von Natriumsulfat als Ausgangsmaterial in Beispiel 15 anstelle der wässrigen Lösung von Natriumchlorid verwendet wird.
Beispiel 17
Es werden 75,0 g der freien Säure von 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben, welche die (A)-Hydratform besitzt (wirksamer Gehalt 40%), in 24,7 g deionisiertem Wasser dispergiert, 0,2 g Polysaccharid (vom Xanthangummi-Typ) und 0,1 g Proxel GXL werden zugesetzt, und die Mischung wird homogenisiert. Nach 24-stündiger Lagerung bei 40°C oder bei 60°C wird die Mischung mit 32,8 ml 2 N Kaliumhydroxidlösung neutralisiert.
Nach Lagerung bei Raumtemperatur wird eine leicht gießbare bzw. schüttbare Suspension des Dikaliumsalzes erhalten, welches 13 Mole Wasser enthält, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster, welches in 8 gezeigt ist.
Beispiel 18
Es werden 75 g der freien Säure von 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben, welches die (A)-Hydratform (wirksamer Gehalt 40%) aufweist, in 24,7 g deionisiertem Wasser dispergiert, es werden 0,2 g Polysaccharid (Xanthangummi) und 0,1 g Proxel GXL zugesetzt, und die Mischung wird homogenisiert. Nach 24-stündiger Lagerung bei 40°C wird die Mischung mit 32,8 ml 2 N Lithiumhydroxidlösung neutralisiert.
Nach Lagerung bei Raumtemperatur wird eine leicht gießbare bzw. schüttbare Suspension des Dilithiumsalzes erhalten, welches 29 Mole Wasser enthält, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster, welches in 9 gezeigt ist.
Beispiel 19
Es werden 10 g des in Beispiel 18 erhaltenen Dilithiumsalzes in einem geschlossenen Behälter bei 60°C gerührt. Nach 15 Minuten resultiert eine klare Lösung, welche nach längerem Rühren schließlich erneut auszufallen beginnt. Nach 12-stündigem Rühren bei derselben Temperatur wird die Mischung gekühlt, und der präzipitierte Feststoff wird abfiltriert. Ein Dilithiumsalz wird erhalten, welches 14 Mole Wasser enthält, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster, welches in 10 gezeigt ist.
Beispiel 20
Beispiel 19 wird wiederholt, allerdings unter Ausführung der Äquilibrierung bei einer Temperatur von 55°C. Es wird ein Dilithiumsalz erhalten, welches 13 Mole Wasser enthält, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster, welches in 11 gezeigt ist.
Beispiel 21
Es wird eine Pulpensuspension aus Sulfit-Birke/-Buche (50:50) in Wasser (enthaltend 25 ppm CaO) in Gegenwart von 20 Gew.-% Calciumcarbonat als Füllstoff gerührt.
Es werden 0,4 Gew.-% eines jeden der Produkte der Beispiele 1 bis 20 zu einer separaten Probe der Pulpensuspension zugesetzt, und jede Testaufschlämmung wird 15 Minuten lang gerührt. Es wird ein Papierblatt geformt aus jedem der Testpulpensuspension mit einem Flächengewicht von 80 g/m², und die einzelnen Papierblätter werden getrocknet. Die Weißheit (CIE-Weißheit, gemessen durch SCALA-P 66:93) eines jeden getrockneten Blatts wird bestimmt und gefunden, dass sie von 140–142 reicht. Die CIE-Weißheit des in derselben Weise hergestellten Papiers, allerdings in Abwesenheit einer fluoreszierenden Weißmacherformulierung gemäß der vorliegenden Erfindung, beträgt nur 75.

Claims

Hydrat der 4,4'-Di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilben-Verbindung der Formel:
wobei M und M1 beide für Natrium stehen, es sich bei dem Hydrat um eine Kristallform handelt, die als C-Form bezeichnet wird und durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in 2 gekennzeichnet ist und wobei x für 14 bis 20 steht, es sich bei dem Hydrat um eine Kristallform handelt, die als D-Form bezeichnet wird und durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in 3 gekennzeichnet ist und wobei x für 10 bis 14 steht, es sich bei dem Hydrat um eine Kristallform handelt, die als E-Form bezeichnet wird und durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in 4 gekennzeichnet ist und wobei x für 16 bis 26 steht, es sich bei dem Hydrat um eine Kristallform handelt, die als A-Form bezeichnet wird und durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in 5 gekennzeichnet ist und wobei x für 1 bis 6 steht; oder ein Gemisch, enthaltend eines oder mehrere der Hydrate der 4,4'-Di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilben-Verbindung der Formel (I), wobei M und M1 für Natrium stehen; oder M und M1 beide für Kalium stehen, wobei das Hydrat durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in der beigefügten 8 gekennzeichnet ist und wobei x für 9 bis 17 steht, oder M und M1 beide für Lithium stehen, wobei die Hydrate durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in den beigefügten 9 bis 11 gekennzeichnet sind; oder ein Gemisch, enthaltend eines oder mehrere der Hydrate der 4,4'-Di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilben-Verbindung der Formel (I), wobei M und M1 für Lithium stehen und wobei x für 9 bis 30 steht.
Verfahren zur Herstellung des Dinatriumsalzes von 4,4'-Di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilben in der (A)-Hydratform durch aufeinanderfolgende Umsetzung von Cyanurchlorid mit 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz, Anilin und Diethanolamin, Einstellen des pH-Werts der Mischung auf 9,0 bis 9,5 mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung und Eindampfen der Mischung bis zur Trockne.
Verfahren zur Herstellung der (C)-Hydratkristallform durch Neutralisieren der freien Säure von 4,4'-Di-triazinylamino-2,2'-disulfostilben in der (A)-Hydratform mit verdünnter Natriumhydroxidlösung, Homogenisieren und Stehenlassen bei Raumtemperatur; der (D)-Hydratkristallform durch Behandeln des Natriumsalzes von 4,4'-Di-triazinylamino-2,2'-disulfostilben in der (A)-Hydratform mit wässriger Natriumchloridlösung, Stabilisieren und Homogenisieren; und der (E)-Hydratkristallform durch Behandeln der freien Säure von 4,4'-Di-triazinylamino-2,2'-disulfo-stilben in der (A)-Hydratform mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung und Homogenisieren.
Verfahren zur Herstellung eines Gemischs von zwei oder mehr der neuen Hydrate der Formel (I), wobei M und M1 beide für Natrium stehen, es sich bei dem Hydrat um eine Kristallform handelt, die als C-Form bezeichnet wird und durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in 2 gekennzeichnet ist und wobei x für 14 bis 20 steht, es sich bei dem Hydrat um eine Kristallform handelt, die als D-Form bezeichnet wird und durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in 3 gekennzeichnet ist und wobei x für 10 bis 14 steht, es sich bei dem Hydrat um eine Kristallform handelt, die als E-Form bezeichnet wird und durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in 4 gekennzeichnet ist und wobei x für 16 bis 26 steht, es sich bei dem Hydrat um eine Kristallform handelt, die als A-Form bezeichnet wird und durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in 5 gekennzeichnet ist und wobei x für 1 bis 6 steht, bei dem man eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzelektrolyten und die Aktivsubstanz der Formel (I) mischt, wobei M und M1 beide für Natrium stehen, es sich bei dem Hydrat um eine Kristallform handelt, die als C-Form bezeichnet wird und durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in 2 gekennzeichnet ist und wobei x für 14 bis 20 steht, es sich bei dem Hydrat um eine Kristallform handelt, die als D-Form bezeichnet wird und durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in 3 gekennzeichnet ist und wobei x für 10 bis 14 steht, es sich bei dem Hydrat um eine Kristallform handelt, die als E-Form bezeichnet wird und durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in 4 gekennzeichnet ist und wobei x für 16 bis 26 steht, es sich bei dem Hydrat um eine Kristallform handelt, die als A-Form bezeichnet wird und durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in 5 gekennzeichnet ist und wobei x für 1 bis 6 steht.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem es sich bei dem anorganischen Elektrolyten um ein Alkalimetallhalogenid oder -sulfat handelt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem es sich bei dem Alkalimetallhalogenid oder -sulfat um Natriumchlorid oder Natriumsulfat oder ein Gemisch davon handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem man a) zunächst eine wässrige Lösung des Elektrolyten herstellt, b) die Elektrolytlösung mit einer vorher hergestellten Probe der Aktivsubstanz der Formel (I), erhalten gemäß Anspruch 4, beimpft und unter Halten des pH-Werts der beimpften Elektrolytlösung im Bereich von 7,5 bis 9,0 c) die Aktivsubstanz der Formel (I), als freie Säure, Alkali und Wasser gleichzeitig und portionsweise zu der beimpften Elektrolytlösung gibt.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man in Schritt b) den pH-Wert der beimpften Elektrolytlösung im Bereich von 8,0 bis 8,5 hält.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem es sich in Schritt c) bei dem Alkali um Natriumhydroxid handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, bei dem man Wasser und die freie Säureform der Aktivsubstanz mischt, bis a) der Gehalt der Aktivsubstanz in der Synthesemischung im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegt und b) der Elektrolytgehalt in der Synthesemischung im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man Wasser und die freie Säureform der Aktivsubstanz mischt, bis a) der Gehalt der Aktivsubstanz in der Synthesemischung im Bereich von 10 bis 30% liegt und b) der Elektrolytgehalt in der Synthesemischung im Bereich von 1 bis 2 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man Wasser und die freie Säureform der Aktivsubstanz mischt, bis a) der Gehalt der Aktivsubstanz in der Synthesemischung im Bereich von 15 bis 25 Gew.-% liegt und b) der Elektrolytgehalt in der Synthesemischung etwa 1,5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, bei dem man die Impfkristalle in Form von kleinen Kristallen, deren durchschnittliche Größe 10 mm nicht deutlich überschreitet, verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, bei dem die zugesetzte Impfkristallmenge zwischen 0,1 und 60 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Aktivsubstanzgehalt, liegt.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die zugesetzte Impfkristallmenge zwischen 1 und 50 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Aktivsubstanzgehalt, liegt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die zugesetzte Impfkristallmenge zwischen 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Aktivsubstanzgehalt, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, bei dem die Reaktionstemperatur zur Herstellung der Gemische von Hydrat der Formel (I) im Bereich von 10–95°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Reaktionstemperatur zur Herstellung der Gemische von Hydrat der Formel (I) im Bereich von 35–55°C liegt.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, wobei M und M1 beide für Kalium stehen, wobei das Hydrat durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in der beigefügten 8 gekennzeichnet ist und wobei x für 9 bis 17 steht, oder M und M1 beide für Lithium stehen, wobei die Hydrate durch ein Röntgenbeugungsmuster im Wesentlichen wie in den beigefügten 9 bis 11 gekennzeichnet sind; oder ein Gemisch, enthaltend eines oder mehrere der Hydrate der 4,4'-Di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilben-Verbindung der Formel (I), wobei M und M1 für Lithium stehen und wobei x für 9 bis 30 steht, durch Neutralisieren der freien Säureform von 4,4'-Di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilben mit Kalium- bzw. Lithiumhydroxid.
Wässrige Formulierung, enthaltend 30–50 Gew.-% Aktivsubstanz in Form eines oder mehrerer neuer Hydrate (I) oder eines Gemischs davon gemäß Anspruch 1.
Wässrige Formulierung, enthaltend 30–50 Gew.-% Aktivsubstanz in Form einer oder mehrerer neuer Hydratformen A, C, D und E der Formel (I) oder eines Gemischs davon gemäß Anspruch 1.
Wässrige Formulierung nach den Ansprüchen 20 und 21, in der auch ein Elektrolyt vorliegt.
Wässrige Formulierung nach Anspruch 22, in der es sich bei dem Elektrolyten um NaCl oder Na2SO4 oder ein Gemisch davon handelt.
Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, in der auch ein oder mehrere Formulierungshilfsmittel, die aus Dispergiermitteln, Gerüstbildnern, Schutzkolloiden, Stabilisatoren, Duftstoffen und Sequestriermitteln ausgewählt sind, vorliegen.
Wässrige Formulierung nach Anspruch 24, in der es sich bei den Dispergiermitteln um anionische Dispergiermittel handelt.
Wässrige Formulierung nach Anspruch 25, in der es sich bei den anionischen Dispergiermitteln um Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, ein Naphthalinsulfonat oder ein Ligninsulfonat handelt.
Wässrige Formulierung nach Anspruch 26, in der es sich bei dem Kondensationsprodukt von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd um ein Kondensationsprodukt von Ditolylethersulfonsäure mit Formaldehyd handelt.
Wässrige Formulierung nach Anspruch 24, in der die Gerüstbildner oder Schutzkolloide modifizierte Polysaccharide, die sich von Cellulose oder Heteropolysacchariden ableiten, Polyvinylalkohole (PVA), Polyvinylpyrrolidone (PVP), Polyethylenglykole (PEG) oder Aluminiumsilicate oder Magnesiumsilicate sind und in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, verwendet werden.
Wässrige Formulierung nach Anspruch 28, in der es sich bei dem modifizierten Polysaccharid, das sich von Cellulose oder Heteropolysacchariden ableitet, um Xanthan oder Carboxymethylcellulose handelt.
Wässrige Formulierung nach Anspruch 24, in der der Stabilisator Ethylenglykol oder Propylenglykol ist und in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, verwendet wird.
Wässrige Formulierung nach Anspruch 24, in der der Stabilisator 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd oder Chloracetamid ist und in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, verwendet wird.
Verfahren zum optischen Aufhellen von Papier oder Textilmaterial, bei dem man das Papier oder Textilmaterial mit einer wässrigen Formulierung nach einem der Ansprüche 20 bis 31 in Berührung bringt.
Verfahren nach Anspruch 32, bei dem Textilmaterial aufgehellt wird und es sich bei der wässrigen Formulierung um ein Waschmittel handelt.
Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, bei dem man die wässrige Formulierung durch Zugabe von weiteren Hilfsmitteln oder Wasser auf die für die praktische Anwendung optimale Konzentration verdünnt.