CN1203914A - 三嗪基氨基均二苯代乙烯化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有下式的4,4′－二—三嗪基氨基－2,2′－二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物:其中M和M1各自独立地为氢,碱金属或碱土金属或铵,x为1—30的数,且水合物(Ⅰ)的晶形的特征在于其X射线衍射图案基本上如附图1—11所示;或含有一种或多种式(Ⅰ)的4,4′－二—三嗪基氨基－2,2′－二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物的混合物;该新水合物的制备方法;以及该新水合物在制备荧光增白剂的浓缩含水制剂中的应用。

Description

三嗪基氨基均二苯代乙烯化合物
本发明涉及特定的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的盐的新型水合物，其特征在于其水合含量的水；涉及与该新型水合物有关且其特征在于其X射线衍射图案的晶形；涉及该新型水合物的制备方法；以及涉及该新型水合物在制备荧光增白剂的浓缩制剂中的应用。
根据最近的实践，荧光增白剂优选以水溶液或水悬浮形式投放市场。为此，例如将荧光增白剂的湿滤饼或干粉悬浮于水中。为了增加该悬浮液的均匀度、润湿性和储存期，向其中加入分散剂和增稠剂。通常还将电解质与这些助剂一起加入。尽管存在这些助剂，荧光增白剂悬浮液仍然具有浓度限制，高于该限制悬浮液常常在贮存时不稳定且具有不良计量特性。这些浓度限制通常难以再现，因为它们受可能已经施于荧光增白剂悬浮液的预处理性质影响。特别地，取决于预处理性质，可以得到各种具有不同晶形的荧光增白剂水合物。
令人惊奇的是现已发现如果所用荧光增白剂存在具有特定晶形或几种特定晶形的水合物或水合物混合物，则可以制备特定荧光增白剂的制剂，所述制剂所具有的活性物质浓度大于30wt％，储存稳定且其粘度可以选择性地设定于一个在宽范围内的值。该新制剂仅含有低量的配制助剂且可用于多种基材的荧光增白，包括纺织品和纸张。
因此，本发明提供了一种具有下式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物：其中M和M1各自独立地为氢，碱金属或碱土金属或铵，x为1-30的数，且水合物(Ⅰ)的晶形的特征在于其X射线衍射图案基本上如附图1-11所示；或含有一种或多种式(Ⅰ)的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物的混合物。
优选的式(Ⅰ)水合物是其中M和M1均为氢或钠的化合物，该水合物的特征在于其X射线衍射图案基本如附图1-7所示；或含有一种或多种式(Ⅰ)的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的二钠盐的水合物的混合物。
更优选的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物(Ⅰ)是其中M和M1均为钾的那些，该水合物的特征在于其X射线衍射图案基本上如附图8所示，且其中x为9-17，以及其中M和M1均为锂的那些，该水合物的特征在于其X射线衍射图案基本上如附图9-11所示；或含有一种或多种式(Ⅰ)的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物(其中M和M1为锂且x为9-30)的混合物。
令人感兴趣的其他水合物是其中M和M1均为钙或镁的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物(Ⅰ)以及其中M和M1均为铵的那些。
在其中M和M1均为铵的式(Ⅰ)化合物中，它们可用式-N(R)4表示，其中R为氢或C1-C4烷基，所有R基团不必相同，或为C2-C4链烷醇铵。
各X射线衍射图案，图1-11，使用X’Pert粉末衍射仪(Philips，Almelo)以反射几何和Cu辐射得到。晶形B(图1)和C(图2)的参照图案在空气气氛中在悬浮液中测量，不控制相对湿度。晶形D(图3)，E(图4)，F(图6)和G(图7)以及二钾盐(图8)的参照图案的测量于氮气下也在悬浮液中进行，同时维持相对湿度为80-90％，与二锂盐的三晶种形(图9-11)的测量一样，而晶形A(图5)的测量在固态下进行。在各附图1-11中，显示出测量部分为1°-30°的2θ面积。
各式(Ⅰ)的新水合物具有特征性X射线衍射图案。
晶形A、B、C、D、E、F和G以及二钾盐和二锂盐的晶形基本上由一种或多种其中x为1-30的数的式(Ⅰ)水合物组成。
水合的水量可由如下方式测定：
差热分析或动态微分量热法，其中测量非结合水部分，即在0℃熔化的水，或用诸如Karl Fischer滴定法，热解重量分析或高温干燥时的损失之类的方法进行的连续水分析。
具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的二钠盐可通过依次使氰尿酰氯与4，4′-二氨基均二苯代乙烯二磺酸二钠盐，苯胺和二乙醇胺反应，用氢氧化钠浓溶液调节混合物pH至9．0-9．5并蒸发混合物至干而生产。若在用氢氧化钠处理之前以游离酸形式分离化合物，则得到晶形(F)的水合物。
晶形(C)的水合物可通过用氢氧化钠稀溶液中和具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的游离酸，均化并在室温下放置而得到；晶形(D)的水合物通过用氯化钠水溶液处理具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的钠盐，稳定化并均化而得到；而晶形(E)的水合物通过用氢氧化钠浓溶液处理具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的游离酸并均化而得到。晶形(G)的水合物可通过在高温下于封闭容器中平衡而由晶形(E)得到。
水合物(C)也可通过用晶种(C)对相应游离酸的水悬液进行引晶而得到。该技术的优点是可以使用大于30wt％，优选30-50wt％的活性物质浓度，因而所得悬浮液以所需浓度形成且不必浓缩。
图3所示的晶形(D)的水合物或晶形定义为(E)且其特征在于其X射线衍射图案基本上如图4所示的水合物也可通过用相对于晶形(C)的生产所述的引晶技术来制备。
在一个优选实施方案中，一种或多种式(Ⅰ)的新水合物的混合物可以通过无机盐电解质，优选碱金属卤化物或硫酸盐，尤其是氯化钠或硫酸钠的水溶液与式(Ⅰ)的活性物质的受控混合制备。该方法可以通过首先制备电解质的水溶液，然后用预先制备的式(Ⅰ)活性物质样品对该电解质溶液进行引晶而方便地进行。在维持引晶的电解质溶液pH值为7．5-9．0，优选8．0-8．5的同时，优选将游离酸形式的式(Ⅰ)活性物质，碱，优选氢氧化钠和水同时和分批加入引晶的电解质溶液中。优选加入水和游离酸形式的活性物质直至a)合成混合物中活性物质含量为5-40wt％，优选10-30wt％，尤其为15-25wt％且b)合成混合物中电解质含量为0．5-2．5wt％，优选1-2wt％，尤其是约1．5wt％。
晶种应以平均尺寸不显著超过10μm的小晶体形式使用。这可显著降低晶种含量，例如降至0．1-5wt％，相对于总活性物质含量而言。引晶优选不加搅拌而进行。
晶种含量通常相对于总活性物质含量而言为0．1-60wt％，优选1-50wt％，特别优选1-30wt％。在仅用新的原料代替部分最终化合物的所有情形中，转化可以半连续或连续方法进行。
制备本发明式(Ⅰ)水合物的混合物的反应温度优选为10-95℃，优选35-55℃。
4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯(Ⅰ)的二钾和二锂盐可通过分别用氢氧化钾或氢氧化锂中和游离酸形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯而得到。在二锂盐情况下，可以通过平衡直接在高温下中和而得到的盐淤浆得到两种其他晶形的水合物。
本发明还提供含有30-50wt％一种或多种式(Ⅰ)新水合物形式的活性物质的含水制剂。该制剂保持可流动，具有良好的计量特性且能稳定数月而不形成沉淀，甚至在5-40℃温度下放置延长时间后。
含有30-50wt％一种或多种式(Ⅰ)的A、B、C、D、E、F和G晶形的新水合物形式的活性物质的含水制剂在不加配制助剂时高度粘稠，且适于生产可刷涂浆料或适于掺入其中。
因此，通过掺入一种或多种具有不同晶形的式(Ⅰ)的新水合物形式的活性物质，可选择性地得到所需粘度的含水制剂，而不存在任何其他助剂。为了稳定其中所含的水合物，可以将电解质如NaCl或Na2SO4或其混合物与含水制剂掺混。
本发明具有不同晶形的水合物的一个特殊优点是它们使得具有宽范围粘度的即可使用且稳定的制剂能被生产，而不需加入对生态有害的配制助剂。
然而，如果需要，按本发明得到的制剂可含有常规的配制助剂，如分散剂，增效助剂，保护性胶体，稳定剂，防腐剂，香料和螯合剂。
分散剂优选为阴离子分散剂，如芳族磺酸如二甲苯醚磺酸与甲醛的缩合产物，萘磺酸盐或木素磺酸盐。
合适的增效助剂或保护性胶体的实例是衍生自纤维素的改性多糖或杂多糖，如呫吨胶，羧甲基纤维素和聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)和硅酸铝或硅酸镁。它们通常以相对于制剂总重量为0．01-2wt％，优选0．05-0．5wt％的浓度使用。
可用于稳定化的助剂实例为乙二醇，丙二醇或分散剂，其量相对于制剂总重量为0．2-5wt％且优选0．3-2wt％。
可用作稳定剂的化合物包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，甲醛或氯乙酰胺，其量相对于制剂总重量为0．1-1wt％且优选0．1-0．5wt％。
由此制备的浓缩制剂可用于纸张或纺织材料的荧光增白，例如用于洗涤剂中。为此，它们通常通过加入其他助剂或水稀释至实际使用的最佳浓度。
下列实施例进一步说明本发明。其中所用份数和百分数均按重量，除非另有指明。
实施例1
在一个反应容器中混合400g冰，120g氰尿酰氯和785g甲乙酮，并在强烈搅拌和外部冷却下用120g4，4′-二氨基均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸二钠盐在800g水中的溶液和164．5g17％碳酸钠溶液在5-10℃下处理20分钟，通过同时加入39．4g17％碳酸钠溶液将pH维持在4．5。加完后，加入55．4g苯胺和8．7g二乙醇胺，通过同时加入72．2g36％氢氧化钠溶液将pH维持在7．5。加热至60℃后，在通过同时加入72．2g36％氢氧化钠溶液将pH维持在8．2的同时加入78．8g二乙醇胺。加热反应混合物至回流并蒸除甲乙酮，逐渐用1000g水代替。在95℃的温度下，加入170g16％盐酸溶液将混合物酸化至pH4．5并通过加入水调节体积至2．7l。冷却至70℃后，过滤混合物并用1．8l水洗涤滤饼，得到游离酸。
加热该游离酸的30％水悬液至95℃并通过加入36％氢氧化钠溶液调节pH至9．0-9．5。然后蒸发所得溶液至干，得到二钠盐形式的式(Ⅰ)化合物，其具有含1mol水的晶形A，对应于附图5所示的X射线衍射图案。
实施例2
将75．0g游离酸形式(活性物质含量为40wt％)的式(Ⅰ)的二钠盐分散在24．7g25℃去离子水中。通过加入0．2g呫吨胶和0．1g ProxelGXL(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)稳定如此得到的分散液并均化该混合物。用32．8ml2N氢氧化钠水溶液中和均化的悬浮液。该均化的、中和的悬浮液具有晶形B，对应于附图1所示的X射线衍射图案。
在25℃放置2天后，得到易倾注且具有含17mol水的晶形C的悬浮液，对应于附图2中所示的X射线衍射图案。
使用相同程序，但使用晶形A、B、D、E、F或G的纯水合物形式的式(Ⅰ)二钠盐或其混合物作原料，得到易倾注且具有含17mol水的晶形C的悬浮液，对应于附图2中所示的X射线衍射图案。
实施例3
将700g实施例1的湿滤饼(≡265g游离酸)逐渐加入40-45℃的314g水中，同时通过同时加入64g36％氢氧化钠溶液维持pH为8．7-9．1。然后在42℃下，加入20g在实施例2中得到的C形水合物作晶种。5小时，冷却液态悬浮液至25-30℃并通过加入2．2g50％戊二醛溶液和2．2g预分散在5．5g丙二醇中的呫吨胶(多糖)而使之稳定化。得到易倾注且具有含17mol水的晶形C的液态悬浮液，对应于如附图2所示的X射线衍射图案。
实施例4
在一个反应烧瓶中将400g6％氯化钠水溶液预热至60℃。向该溶液中加入120g式(Ⅰ)的二钠盐(活性物质含量为90wt％且含有10％氯化钠)并加热混合物至90℃。加入180g6％氯化钠水溶液并在搅拌下冷却混合物至25℃。通过加入2．45g预分散在6．1g1，2-丙二醇中的呫吨胶而稳定所得液态悬浮液，并加热混合物至90℃保持2小时。在搅拌下冷却混合物至25℃，加入3．22g Proxel GXL(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)作稳定剂，混合物再搅拌12小时，最后用高速搅拌机均化。得到具有含14mol水的晶形D的悬浮液，对应于如附图3所示的X射线衍射图案。
实施例5
在一个反应烧瓶中将400ml去离子水预热至40℃。向该水中分批加入800g游离酸形式的式(Ⅰ)的二钠盐(活性成分含量为40wt％)，并通过同时分批加入50．45ml 37％(50％g／v％)氢氧化钠水溶液将混合物的pH值保持恒定在8．2。加入完成后，整个物料用400ml去离子水稀释，搅拌1小时，然后均化。得到具有含14mol水的晶形E的悬浮液，对应于如图4所示的X射线衍射图案。
实施例6
将620g实施例1中得到的湿滤饼(≡279g游离酸)分散在304g水中并通过加入1．7g Proxel GXL和1．7g预分散在3．3g丙二醇中的呫吨胶(多糖)稳定化。得到具有含7mol水的晶形F的液态悬浮液，对应于如附图6所示的X射线衍射图案。
实施例7
将在实施例5中得到的晶形E的水合物的20％淤浆在密封容器中于60℃搅拌并保持该温度至少20小时。冷却至室温后，得到具有含7mol水的晶形G的液态悬浮液，对于于如附图7中所示的X射线衍射图案。
实施例8
制备400ml 6．0wt％氯化钠水溶液。然后用预先制备的一批式(Ⅱ)二钠盐水淤浆对该溶液进行引晶。引晶的溶液的温度调至45℃，同时向引晶的溶液中加入a)游离酸形式的式(Ⅱ)二钠盐的潮湿含水滤饼(活性物质含量40wt％)，b)氢氧化钠水溶液和c)水，同时维持所得混合物的pH值恒定在8．2。加入水和游离酸形式的潮湿含水滤饼直至反应混合物中游离酸形式的活性物质含量为15-25wt％且反应混合物中氯化钠含量为1．5wt％。
使用X’Pert粉末衍射仪(Philips，Almelo)以反射几何和Cu辐射检测如此得到的含水制剂。该装置装有密封的样品室(Anton Parr)，该室适于用气体吹洗。将含水制剂直接填充到样品载体(层厚0．8mm)中并在氮气下进行粉末图的测量，同时保持相对湿度为80-90％。发现如此得到的含水制剂由晶形A、B、C、D、E、F或G的纯水合物或其混合物组成。
实施例9
当用硫酸钠水溶液在实施例8中作为原料来代替氯化钠水溶液时得到类似结果。
实施例10
制备400ml 3．0wt％氯化钠水溶液。然后用预先制备的一批式(Ⅱ)二钠盐的水淤浆对该溶液进行引晶。引晶的溶液温度调至45℃，同时向引晶的溶液中加入a)游离酸形式的式(Ⅱ)二钠盐的潮湿含水滤饼(活性物质含量40wt％)，b)氢氧化钠水溶液和c)水，同时将所得混合物的pH值维持恒定在8．2。加入水和游离酸形式的潮湿含水滤饼直至反应混合物中游离酸形式的活性物质含量为15-25wt％且反应混合物中氯化钠含量为0．75wt％。
使用X’Pert粉末衍射仪(Philips，Almelo)以反射几何和Cu辐射检测如此得到的含水制剂。发现如此得到的含水制剂为晶形A、B、C、D、E、F或G的纯水合物或其混合物。
实施例11
当使用硫酸钠水溶液在实施例10中作原料来代替氯化钠水溶液时，得到类似结果。
实施例12
制备400ml 1．5wt％氯化钠水溶液。然后用预先制备的一批式(Ⅰ)二钠盐的水淤浆对该溶液进行引晶。引晶的溶液温度调至45℃，同时向引晶的溶液中加入a)游离酸形式的式(Ⅰ)二钠盐的潮湿含水滤饼(活性物质含量40wt％)，b)氢氧化钠水溶液和c)水，同时将所得混合物的pH值维持恒定在8．2。加入水和游离酸形式的潮湿含水滤饼直至反应混合物中游离酸形式的活性物质含量为15-25wt％且反应混合物中氯化钠含量为0．25wt％。
使用X’Pert粉末衍射仪(Philips，Almelo)以反射几何和Cu辐射检测如此得到的含水制剂。发现如此得到的含水制剂为晶形A、B、C、D、E、F或G的纯水合物或其混合物。
实施例13
当使用硫酸钠水溶液在实施例12中作原料来代替氯化钠水溶液时，得到类似结果。
实施例14
制备400ml 1．5wt％氯化钠水溶液。然后用预先制备的一批式(Ⅰ)二钠盐的水淤浆对该溶液进行引晶。引晶的溶液温度调至45℃，同时向引晶的溶液中加入a)式(Ⅰ)二钠盐的潮湿含水滤饼(活性物质含量40wt％)，b)氢氧化钠水溶液和c)水，同时将所得混合物的pH值维持恒定在8．2。加入水和游离酸形式的潮湿含水滤饼直至反应混合物中游离酸形式的活性物质含量为15-25wt％且反应混合物中氯化钠含量为0．25wt％。
使用X’Pert粉末衍射仪(Philips，Almelo)以反射几何和Cu辐射检测如此得到的含水制剂。发现如此得到的含水制剂为晶形A、B、C、D、E、F或G的纯水合物或其混合物。
实施例15
制备400ml 1．5wt％氯化钠水溶液。然后用预先制备的一批式(Ⅰ)二钠盐对该溶液进行引晶。该预先制备的一批式(Ⅰ)二钠盐在含游离酸形式的活性物质的有机相中制备，并在于90-100℃下进行的最后一个反应步骤中得到。引晶的溶液温度调至45℃，同时向引晶的溶液中加入a)含游离酸形式的活性物质的所述有机相和b)水。加入水和所述含游离酸形式的活性物质的有机相直至反应混合物中游离酸形式的活性物质含量为15-25wt％，反应混合物中氯化钠含量为0．25wt％。
使用X’Pert粉末衍射仪(Philips，Almelo)以反射几何和Cu辐射检测如此得到的含水制剂。发现如此得到的含水制剂为晶形A、B、C、D、E、F或G的纯水合物或其混合物。
实施例16
当使用硫酸钠水溶液在实施例15中作原料来代替氯化钠水溶液时，得到类似结果。
实施例17
将75．0g具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的游离酸(40％活性物)分散于24．7g去离子水中，加入0．2g多糖(呫吨胶型)和0．1g Proxel GXL并均化混合物。在40℃或60℃下储存24小时后，用32．8ml 2N氢氧化钾溶液中和混合物。室温储存后，得到含13mol水的二钾盐的易倾注悬浮液，其特征在于X射线衍射图案如图8所示。
实施例18
将75．0g具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的游离酸(40％活性物)分散于24．7g去离子水中，加入0．2g多糖(呫吨胶型)和0．1g Proxel GXL并均化混合物。在40℃下储存24小时后，用32．8ml 2N氢氧化锂溶液中和混合物。室温储存后，得到含29mol水的二锂盐的易倾注悬浮液，其特征在于X射线衍射图案如图9所示。
实施例19
将10g由实施例18得到的二锂盐在密封容器中于60℃下搅拌。15分钟后得到一透明溶液，该溶液在延长搅拌后开始再沉淀。于相同温度搅拌12小时后，冷却混合物并滤出沉淀的固体。得到含14mol水的二锂盐，其特征在于其X射线衍射图案如图10所示。
实施例20
重复实施例19，不同的是在55℃温度下进行平衡。得到含13mol水的二锂盐，其特征在于其X射线衍射图案如图11所示。
实施例21
在水(含25ppmCaO)中于20wt％作填料的碳酸钙存在下搅拌山毛榉／云杉(50∶50)的亚硫酸盐纸浆悬浮液。
将0．4wt％实施例1-20的各产品加入单独的纸浆悬浮液样品中，搅拌各试验淤浆15分钟。由各试验纸浆悬浮液形成面积重量为80g／m2的纸页，并干燥各纸页。确定各干燥页的白度(用SCAN-P66：93测定的CIE白度)，为140-142。以相同方式生产但不存在本发明的荧光增白剂制剂的纸的CIE白度仅为75。

Claims (48)

1．一种具有下式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物：
Figure 9810895900021
其中M和M1各自独立地为氢，碱金属或碱土金属或铵，x为1-30的数，且水合物(Ⅰ)的晶形的特征在于其X射线衍射图案基本上如附图1-11所示；或含有一种或多种式(Ⅰ)的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物的混合物。
2．根据权利要求1的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物，其中M和M1均为钠，该水合物的特征在于其X射线衍射图案基本如附图1-5所示；或含有一种或多种式(Ⅰ)的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物的混合物，M和M1为钠。
3．根据权利要求1的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物，其中M和M1为氢或钠，该水合物的特征在于其X射线衍射图案基本上如附图6和7所示；或含有一种或多种式(Ⅰ)的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物的混合物，M和M1为钠。
4．根据权利要求1的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物，其中M和M1均为钾，该水合物的特征在于其X射线衍射图案基本上如附图8所示且其中x为9-17。
5．根据权利要求1的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物，其中M和M1均为锂，该水合物的特征在于其X射线衍射图案基本上如附图9-11所示；或含有一种或多种式(Ⅰ)的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物的混合物，M和M1为锂且其中x为9-30。
6．根据权利要求1的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物，其中M和M1均为钙或镁。
7．根据权利要求1的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物，其中M和M1均为铵。
8．根据权利要求2的水合物或其混合物，其中该水合物具有定义为B形的晶形且其特征在于其X射线衍射图案基本上如图1所示。
9．根据权利要求2的水合物或其混合物，其中该水合物具有定义为C形的晶形且其特征在于其X射线衍射图案基本上如图2所示，且其中x为14-20。
10．根据权利要求2的水合物或其混合物，其中该水合物具有定义为D形的晶形且其特征在于其X射线衍射图案基本上如图3所示，且其中x为10-14。
11．根据权利要求2的水合物或其混合物，其中该水合物具有定义为E形的晶形且其特征在于其X射线衍射图案基本上如图4所示，且其中x为16-26。
12．根据权利要求2的水合物或其混合物，其中该水合物具有定义为A形的晶形且其特征在于其X射线衍射图案基本上如图5所示，且其中x为1-6。
13．根据权利要求3的水合物或其混合物，其中该水合物具有定义为F形的晶形且其特征在于其X射线衍射图案基本上如图6所示，且其中x为4-10。
14．根据权利要求3的水合物或其混合物，其中该水合物具有定义为G形的晶形且其特征在于其X射线衍射图案基本上如图7所示，且其中x为4-10。
15．一种生产具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的二钠盐的方法，包括依次使氰尿酰氯与4，4′-二氨基均二苯代二磺酸二钠盐、苯胺和二乙醇胺反应，用氢氧化钠浓溶液调节混合物pH至9．0-9．5并蒸发混合物至干。
16．一种生产(C)水合物晶形的方法，通过用氢氧化钠稀溶液中和具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的游离酸，均化并室温放置；通过用氯化钠水溶液处理具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的钠盐，稳定和均化而生产(D)水合物晶形；以及通过用氢氧化钠浓溶液处理具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的游离酸并均化而生产(E)水合物晶形。
17．一种生产两种或多种根据权利要求2的式(Ⅰ)新水合物的混合物的方法，包括将无机盐电解质水溶液与根据权利要求2的式(Ⅰ)活性物质混合。
18．根据权利要求17的方法，其中无机电解质为碱金属卤化物或硫酸盐。
19．根据权利要求18的方法，其中碱金属卤化物或硫酸盐为氯化钠或硫酸钠或其混合物。
20．根据权利要求17-19中任一项的方法，包括a)首先制备电解质的水溶液，b)用根据权利要求17得到的预先制备的式(Ⅰ)活性物质的样品对该电解质溶液进行引晶，同时维持引晶的电解质溶液的pH值为7．5-9．0，c)向引晶的电解质溶液中同时或分批加入游离酸形式的式(Ⅰ)活性物质，碱和水。
21．根据权利要求20的方法，其中在步骤b)中引晶的电解质溶液的pH值维持在8．0-8．5范围内。
22．根据权利要求20的方法，其中在步骤c)中的碱为氢氧化钠。
23．根据权利要求17-22中任一项的方法，其中混合水和游离酸形式的活性物质直至a)合成混合物中活性物质含量为5-40wt％以及b)合成混合物中电解质含量为0．5-2．5wt％。
24．根据权利要求23的方法，其中混合水和游离酸形式的活性物质直至a)合成混合物中活性物质含量为10-30wt％以及b)合成混合物中电解质含量为1-2wt％。
25．根据权利要求23的方法，其中混合水和游离酸形式的活性物质直至a)合成混合物中活性物质含量为15-25wt％以及b)合成混合物中电解质含量约1．5wt％。
26．根据权利要求15-25中任一项的方法，其中以平均尺寸不显著超过10μm的小晶体形式使用晶种。
27．根据权利要求15-26中任一项的方法，其中晶种加入量相对于总活性物质含量为0．1-60wt％。
28．根据权利要求27的方法，其中晶种加入量相对于总活性物质含量为1-50wt％。
29．根据权利要求28的方法，其中晶种加入量相对于总活性物质含量为1-30wt％。
30．根据权利要求15-29中任一项的方法，其中制备式(Ⅰ)水合物混合物的反应温度为10-95℃。
31．根据权利要求32的方法，其中制备式(Ⅰ)水合物混合物的反应温度为35-55℃。
32．根据权利要求15的生产游离酸形式的(F)形的方法，通过用盐酸酸化4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的钠盐并过滤沉淀出的产物。
33．一种生产根据权利要求4和5的化合物的方法，通过分别用氢氧化钾或氢氧化锂中和游离酸形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯。
34．一种含水制剂，含有30-50wt％如权利要求1所定义的一种或多种新水合物(Ⅰ)的活性物质或其混合物。
35．一种含水制剂，含有30-50wt％如权利要求2所定义的一种或多种式(Ⅰ)的A、B、C、D和E形新水合物形式的活性物质或其混合物。
36．根据权利要求34或35的含水制剂，其中还存在电解质。
37．根据权利要求36的含水制剂，其中电解质为NaCl或Na2SO4，或其混合物。
38．根据权利要求34-37中任一项的含水制剂，其中还存在一种或多种选自分散剂，增效助剂，保护性胶体，稳定剂，香料和螯合剂的配制助剂。
39．根据权利要求38的含水制剂，其中分散剂为阴离子分散剂。
40．根据权利要求39的含水制剂，其中阴离子分散剂为芳族磺酸与甲醛的缩合产物，萘磺酸盐或木素磺酸盐。
41．根据权利要求40的含水制剂，其中芳族磺酸与甲醛的缩合产物是二甲苯醚磺酸与甲醛的缩合产物。
42．根据权利要求38的含水制剂，其中增溶助剂或保护性胶体为衍生自纤维素的改性多糖或杂多糖，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)或硅酸铝或硅酸镁，其使用浓度相对于该制剂总重量为0．01-2wt％。
43．根据权利要求42的含水制剂，其中衍生自纤维素的改性多糖或杂多糖为呫吨胶或羧甲基纤维素。
44．根据权利要求38的含水制剂，其中稳定剂为乙二醇或丙二醇，其用量相对于制剂总重量为0．2-5wt％。
45．根据权利要求38的含水制剂，其中稳定剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，甲醛或氯乙酰胺，其用量相对于制剂总重量为0．1-1wt％。
46．一种纸或纺织材料的荧光增白方法，包括使纸张或纺织材料与根据权利要求34-45中任一项的含水制剂接触。
47．根据权利要求46的方法，其中增白纺织材料且含水制剂为洗涤剂。
48．根据权利要求46或47的方法，其中含水制剂通过加入其他助剂或水稀释到实际应用的最佳浓度。
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