JP4426657B2 - トリアジニルアミノスチルベン化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、その水和水含量を特徴とする、特定の４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の塩の新規な水和物；新規な水和物に関連しそのＸ線回折図形により特徴づけられる結晶形；該新規水和物の製造方法；および蛍光増白剤の濃厚配合物を調製するための該水和物の使用に関するものである。
近年、蛍光増白剤は通常水性溶液または懸濁液の形状で市販されている。このため、例えば蛍光増白剤の湿フィルターケークまたは乾燥粉末が水に懸濁される。この懸濁液の均質性、湿潤性を向上し、保存期間を延長するため分散剤や増粘剤が添加される。これら助剤とともに電解質が添加されることが多い。これら添加物の存在の有無にかかわらず、蛍光増白剤懸濁液には濃度限界があり、特に懸濁液は貯蔵安定性が悪いことが多く、計量性も乏しい。この濃度限界は蛍光増白剤懸濁液に施された前処理の方法によって影響をうけるため、再現性に乏しいことが多い。とくに前処理の方法によって、異なった結晶形を有する多様な蛍光増白剤水和物が得られることがある。
驚くべきことに、使用する蛍光増白剤が、特定の結晶形を持つ蛍光増白剤水和物、または数種の特定の結晶形を持つ蛍光増白剤水和物混合物として存在するならば、貯蔵しても安定で、広範囲な粘度を選択的に設定することが可能な、３０重量％以上の活性物質濃度を持つ特定の蛍光増白剤の配合物を調製することができることが発見された。この新規配合物は少量の助剤のみを含有し、繊維および紙を含む広範囲な基質を蛍光増白するのに有用である。
よって本発明は、下記式（１）で表される４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物であって、
【化１３】
（式中、
ＭおよびＭ1はそれぞれ独立的に水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアン モニウムであり、
ｘは１乃至３０の範囲内の数である）
該水和物（１）の結晶形は、図１乃至図１１に示すＸ線回折図形と本質的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられるものである水和物；
または式（１）で表される４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物を１種または１種以上含む混合物を提供するものである。
【０００２】
好ましい式（１）の水和物は、ＭおよびＭ1がともに水素またはナトリウムを表す化合物であり、該水和物は添付する図１乃至図７に示されたものと本質的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられ、または式（１）の４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物二ナトリウム塩の水和物を１種または１種以上含む混合物である。
【０００３】
さらに好ましい式（１）の４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物（１）の水和物は、ＭおよびＭ1がともにカリウムを表し、該水和物が図８に示されたものと本質的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられ、かつｘが９乃至１７である水和物； ＭおよびＭ1がともにリチウムを表し、水和物が図９乃至図１１に示されたものと本質的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられる水和物； またはＭおよびＭ1がリチウムを表し、ｘが９乃至３０である式（１）を有する４，４’− ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物を１種または１種以上含む混合物である。
【０００４】
さらに興味ある水和物は、ＭおよびＭ1がともにカルシウムまたはマグネシウ ムを表すか、ＭおよびＭ1がともにアンモニウムである式（１）の４，４’−ジトリアジニ ルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物である。
ＭおよびＭ1がともにアンモニウムである式（１）の化合物においては、 アンモニウムとしては−Ｎ(Ｒ)4で表すことができる。ここでＲは水素または Ｃ1−Ｃ4アルキルで、全てのＲ基が同一である必要はなく、またはＣ2−Ｃ4アルカノールアンモニウムを表す。
【０００５】
Ｘ線回折図形である図１乃至図１１は、それぞれ反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて得たもので ある。結晶形Ｂ（図１）と結晶形Ｃ（図２）の参照図形は相対湿度を制御せずに大気環境中に浮遊させて測定した。結晶形Ｄ（図３）、Ｅ（図４）、Ｆ（図６）およびＧ（図７）を示す図形と二カリウム塩を示す図形（図８）、および二リチウム塩の３種の結晶形の図形（図９〜１１）は、相対湿度を８０乃至９０％に保ちながら窒素下で浮遊させて測定し、一方結晶形Ａ（図５）は固体で測定した。
添付の図１乃至図１１は、いずれも１°と３０°の間の２θ領域で測定したものの一部を示したものである。
【０００６】
式（１）の新規な水和物はそれぞれ特有のＸ線回折図形を持っている。
結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、および二カリウム塩とリチウム塩の結晶形は、ｘが１乃至３０の数である式（１）の１種またはそれ以上の水和物の大部分をしめる。
水和物の水の量は、融点が０℃である非結合水部分が測定される示差熱分析または動的示差熱量計、またはそれに続くカールフィッシャー滴定、熱重量分析または昇温時の乾燥減量のような方法により分析される。
【０００７】
水和物がＡ形である４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの二ナトリウム塩は、塩化シアヌルと４，４’−ジアミノスチルベン・ジスルホン酸の二ナトリウム塩、アニリンおよびジエタノールアミンとを、反応混合物のｐＨを濃水酸化ナトリウム溶液により９．０乃至９．５に調節しながら連続的に反応させ、反応混合物を蒸発乾固させて製造できる。もし水酸化ナトリウムにより処理する前に遊離酸の形で単離すると、結晶形Ｆを持つ水和物が得られる。
【０００８】
水和物がＡ形である４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンを希水酸化ナトリウム溶液により中和し、均質化し、室温に放置すると、水和物結晶形がＣ形であるものが得られ、水和物がＡ形である４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンのナトリウム塩を、水性塩化ナトリウム溶液で処理し、安定化させ、均質化すると水和物結晶形がＤ形であるものが得られ、水和物がＡ形である４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸を濃水酸化ナトリウム溶液で処理し、均質化すると水和物結晶形がＥ形であるものが得られる。水和物結晶がＧ形であるものは、水和物結晶形がＥ形であるものを密閉容器内で昇温時に平衡化させて得られる。
【０００９】
水和物Ｃ形はさらに、相当する遊離酸の水性懸濁液をＣ形の種晶を用いて種晶添加することにより調製することができる。この方法は、３０重量％以上、好ましくは３０乃至５０重量％の活性物質濃度が使用でき、得られた懸濁液は所要の濃度にすることができ、濃縮する必要がないという利点がある。
【００１０】
図３に相当する水和物結晶Ｄ形、またはＥ形と名付けられ図４に示されたものと本質的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられる結晶形の水和物は、Ｃ形水和物の製造に関して記載された種晶添加法によっても調製することができる。
【００１１】
好ましい実施態様においては、式（１）の新規水和物の１種または１種以上の混合物は、無機塩電解質の水性溶液、好ましくはアルカリ金属のハロゲン化物または硫酸塩、とくに塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムと、式（１）の活性物質を調整混合することにより調製できる。この方法は、先ず電解質の水性溶液を調製し、ついでこの電解質の水性溶液に予め調製した式（１）の活性物質の試料に種晶として添加するとよい。種晶添加した電解質溶液のｐＨを７．５乃至９．０、好ましくは８．０乃至８．５の範囲に保ちながら、種晶添加した電解質溶液に、遊離酸の形にした式（１）の活性物質を、アルカリ好ましくは水酸化ナトリウムおよび水とともに、同時かつ少量づつ添加するのが好ましい。水と活性物質の遊離酸を、ａ）合成混合物中の活性物質含有量が５乃至４０重量％、好ましくは１０乃至３０重量％、とくに１５乃至２５重量％の範囲内となり、ｂ）合成混合物中の電解質含有量が０．５乃至２．５重量％、好ましくは１乃至は２重量％、とくに約１．５重量％となる迄添加する。
【００１２】
種晶としては、平均粒度が１０ミクロンを著しく超えない小さい結晶形を使用する必要がある。こうすると種晶含有量を実質的に減少することができ、全体の活性物質含有量に対して、例えば０．１乃至５重量％以下になるようにできる。種晶添加は攪拌をせずに行なうのが好ましい。
【００１３】
種晶含有量は、全体の活性物質含有量に対して一般に１乃至６０重量％、好ましくは１乃至５０重量％、とくに好ましくは１乃至３０重量％である。最終化合物の一部分のみが新しい出発材料で置換される場合は全て、転換は半連続または連続法として実施することができる。
【００１４】
本発明の式（１）の水和物の混合物を調製する反応温度は、好ましくは１０乃至９５℃の範囲内、より好ましくは３５乃至５５℃の範囲内である。
【００１５】
４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン（１）の二カリウムおよびリチウム塩は、４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸形を、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムによりそれぞれ中和して得られる。二リチウム塩の場合、昇温時の中和で直接得られた塩のスラリーを平衡化することにより、さらに水和物の２種類の結晶形が得られる。
【００１６】
また本発明は、式（１）の新規水和物形の１種以上の活性物質を３０乃至５０重量％含有する水性配合物を提供する。この配合物は流動性を保ち、かつ良好な計量性を有し、沈降物を形成することなく何カ月も安定で、長期間５乃至４０℃の温度に放置した後でさえも安定である。
【００１７】
式（１）の新規な水和物結晶形Ａ形、Ｂ形、Ｃ形、Ｄ形、Ｅ形およびＧ形の１種または１種以上の形をとる活性物質を、３０乃至５０重量％含有する水性配合物は、配合助剤を添加しない場合は高粘度であり、はけ塗りペーストの製造またはそのペーストに混ぜるのに適している。
【００１８】
かくして異なった結晶形を有する式（１）の新規水和物形の１種またはそれ以上の形で存在する活性物質を組合せることにより、さらに助剤を存在させることなく、希望する粘度の水性配合物を選択的に確立することができる。水性配合物には、これに含まれている水和物を安定させるために、電解質、例えばＮａＣｌまたはＮａ2ＳＯ4もしくはそれらの混合物を混合することができる。
【００１９】
異なった結晶形を持つ本発明の水和物の特別の利点としては、環境上有害な配合助剤を添加することなく、広範囲の粘度を持ちすぐ使用できて安定な配合物が製造できることである。
【００２０】
しかし必要ならば、本発明により得られた配合物には、分散剤、ビルダー、保護コロイド、安定剤、防腐剤、香料および金属封鎖剤のような注文配合用助剤を含有させることができる。
【００２１】
分散剤としては、ジトリルエーテルスルホン酸のような芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタリンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩のようなアニオン分散剤が好ましい。
【００２２】
適当なビルダーまたは保護コロイドの例としては、キサンタン、カルボキシメチルセルロースのようなセルロースもしくはヘテロ多糖から誘導された変性多糖、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ならびにケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムが挙げられる。これらは通常配合物の全重量に対して０．０１乃至２重量％、好ましくは０．０５乃至０．５重量％の濃度範囲で使用される。
【００２３】
安定剤として使用できる助剤の例としては、配合物の全重量に対して０．２乃至５重量％、好ましくは０．３乃至２重量％の量で使用するエチレングリコール、プロピレングリコールまたは分散剤が挙げられる。
【００２４】
安定剤として使用できる化合物としては、配合物の全重量に対して０．１乃至１重量％、好ましくは０．１乃至０．５重量％の量で使用する１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ホルムアルデヒドまたはクロロアセトアミドが挙げられる。
【００２５】
こうして調製された濃厚配合物は、紙または繊維材料の蛍光増白用として、例えば洗剤中で使用することができる。このため濃厚配合物は、実際の使用に当たっては、一般にさらに助剤または水を添加して最適の濃度迄希釈される。
【００２６】
以下の実施例により本発明をさらに説明する。本明細書における部および％は特記しない限り重量部および重量％を表す。
【実施例】
【００２７】
実施例１
反応容器内で氷４００ｇ、塩化シアヌル１２０ｇおよびメチルエチルケトン７８５ｇを混合し、よく攪拌しながら外部から冷却しつつ、水８００ｇ中に１２０ｇの４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩を溶かした液と１７％炭酸ナトリウム溶液１６４．５ｇとで５〜１０℃で２０分間処理する。この際同時に１７％炭酸ナトリウム溶液３９．４ｇを添加してｐＨを４．５に保つ。添加後、アニリン５５．４ｇとジエタノールアミン８．７ｇを添加するが、３６％水酸化ナトリウム溶液７２．２ｇを同時に添加してｐＨを９．５に保つ。６０℃に加熱後、ジエタノールアミン７８．８ｇを添加するがこのとき３６％水酸化ナトリウム溶液７２．２ｇを同時に添加してｐＨを８．２に保つ。反応混合物を還流するまで加熱し、水１０００ｇで漸次置き換えながらメチルエチルケトンを蒸発除去する。温度９５℃で、反応混合物に１６％塩酸溶液１７０ｇを添加してｐＨを４．５まで酸性化し、水を加えて容量を２．７リットルに調節する。
７０℃に冷却後反応混合物を濾過し、フィルターケークを水１．８リットルで洗浄して遊離酸を得る。
この遊離酸の３０％懸濁液を９５℃に加熱し、３６％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを９．０〜９．５に調節する。ついで得られた溶液を蒸発乾固して二ナトリウム塩である式（１）の化合物を得る。この化合物は、水１モルを含むＡ結晶形を有し、これは添付の図５に示すＸ線回折図形に相当する。
【００２８】
実施例２
式（１）の二ナトリウム塩を遊離酸形にしたもの７５．０ｇ（活性物質として４０重量％）を２５℃で脱イオン水２４．７ｇに分散させる。かくして得られた分散液にキサンタンガム０．２gとＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン）０．１ｇを添加して安定させ、混合物を均質にする。均質にした懸濁液を２Ｎ水酸化ナトリウム３２．８mlで中和する。均質化し中和した懸濁液は図１に示されたＸ線回折図形に相当するＢ結晶形を有している。
これを２５℃に２日間放置すると、容易に注ぐことができ、かつ図２に示すＸ線回折図形に相当する水１７モルを含むＣ結晶形を有する懸濁液が得られる。
出発材料として式（１）の二ナトリウム塩のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧ形の純粋水和物、またはこれらの混合物を使用しそれ以外は同じ手順を用いても、容易に注ぐことができ水１７モルを含むＣ結晶形を有する懸濁液が得られるが、これは添付の図２に示すＸ線回折図形に相当する。
【００２９】
実施例３
実施例１で得られた湿フィルターケーク７００ｇ（≡遊離酸２６５ｇ）を４０〜４５℃で、水３１４ｇに漸次添加する。ついで４２℃で、実施例２で得たＣ結晶形水和物の種晶２０ｇを添加する。このとき３６％水酸化ナトリウム溶液を同時に添加してｐＨを８．７〜９．１に保持する。５時間後懸濁液を２５〜３０℃に冷却し、プロピレングリコール５．５ｇに予備分散した５０％グルタルアルデヒド２．２ｇとキサンタンガム（多糖）２．２ｇを添加して安定させる。容易に注ぐことができ、水１７モルを含むＣ結晶形を持つ懸濁液が得られるが、これは図２に示すＸ線回折図形に相当する。
【００３０】
実施例４
反応フラスコ中で６％塩化ナトリウム水溶液４００ｇを６０℃に加熱する。この溶液に式（１）の二ナトリウム塩（活性物質９０重量％で１０％塩化ナトリウムを含む）１２０ｇを加え、この混合物を９０℃に加熱する。６％塩化ナトリウム水溶液１８０ｇを添加し、この混合物を攪拌しながら２５℃に冷却する。得られた懸濁液を１，２−プロピレングリコール６．１ｇに予備分散したキサンタンガム２．４５ｇを添加して安定化させ、混合物を９０℃に２時間加熱する。得られた混合物を攪拌しながら２５℃に冷却し、Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（１，２−ベン ズイソチアゾリン−３−オン）３．２２ｇを安定剤として添加し、混合物をさらに１２時間攪拌し、最後に高速攪拌機を使用して均質化する。水１４モルを含むＤ結晶形を持つ懸濁液が得られる。これは添付の図３に示すＸ線回折図形に相当する。
【００３１】
実施例５
反応フラスコ中で脱イオン水４００mlを４０℃に予備加熱する。この水に式 （１）の二ナトリウム塩の遊離酸形（活性物質として４０重量％を含む）８００ｇを少しづつ添加し、同時に３７％（５０重量／容量％）水酸化ナトリウム水溶液を少量づつ添加して混合物のｐＨを８．２に一定に保つ。添加終了後、全体の混合物を脱イオン水４００mlで希釈し、１時間攪拌しついで均質化する。水１４モルを含むＥ結晶形を持つ懸濁液が得られ、これは添付の図４に示すＸ線回折図形に相当する。
【００３２】
実施例６
実施例１で得られた湿フィルターケーク６２０ｇ（≡遊離酸２７９ｇ）を水３０４ｇに分散させ、プロピレングリコール３．３ｇに予備分散させたＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ １．７ｇとキサンタンガム（多糖）３．３ｇにより安定化させる。水７モルを含むＦ結晶形を持つ懸濁液が得られ、これは添付の図６に示すＸ線回折図形に相当する。
【００３３】
実施例７
実施例５で得られたＥ結晶形水和物の２０％スラリーを、密封容器内において６０℃で攪拌し、この温度で少なくとも２０時間保持する。室温に冷却した後に水７モルを含むＧ結晶形を持つ懸濁液が得られ、これは添付の図７に示すＸ線回折図形に相当する。
【００３４】
実施例８
６重量％の塩化ナトリウム水溶液４００mlを調製する。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリウム塩の水性スラリーを種晶として添加する。
種晶添加した溶液の温度を４５℃に調節し、同時にこの種晶添加した溶液に、得られた混合物のｐＨを一定の８．２に保持しながら、ａ）式（１）の二ナトリウム塩の遊離酸形（活性物質含有量が４０重量％）である湿フィルターケーク（湿った水性圧縮ケーク）、ｂ）水酸化ナトリウム水溶液およびｃ）水を添加する。反応混合物中の遊離酸形の活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲になり、反応混合物中の塩化ナトリウム含有量が１．５重量％になる迄、水と遊離酸の湿フィルターケークを添加する。
反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて、こうして得られた水性生成物を調べる。この装置は、ガスによりパージができるよう密閉試料室（Ａnton Ｐarr）が装着されている。水性生成物はそのまま試料キャリヤー中に層厚０．８mmで充填され、相対湿度を８０乃至９０％に保ちながら窒素下で粉末ダイアグラムの測定が行なわれる。このようにして得られた水性生成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋水和物、もしくはこれらの混合物からなっていることがわかる。
【００３５】
実施例９
実施例８の出発材料である塩化ナトリウムの水溶液の代わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得られる。
【００３６】
実施例１０
３重量％の塩化ナトリウム水溶液４００mlを調製する。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリウム塩の水性スラリーを種晶として添加する。種晶添加した溶液の温度を４５℃に調節し、混合物のｐＨを一定の８．２に保持しながら、ａ）式（１）の二ナトリウム塩の遊離酸形（活性物質含有量が４０重量％）である湿フィルターケーク、ｂ）水酸化ナトリウム水溶液およびｃ）水を添加する。反応混合物中の遊離酸形の活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲になり、反応混合物中の塩化ナトリウム含有量が０．７５重量％になる迄、水と湿フィルターケーク（遊離酸）を添加する。
反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて、得られた水性生成物を調べる。このようにして得られた水性生成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋水和物、もしくはこれらの混合物からなっていることがわかる。
【００３７】
実施例１１
実施例１０の出発材料である塩化ナトリウムの水溶液の代わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得られる。
【００３８】
実施例１２
１．５重量％の水性塩化ナトリウム溶液４００mlを調製する。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリウム塩の水性スラリーを種晶として添加する。種晶添加した溶液の温度を４５℃に調節し、混合物のｐＨを一定の８．２に保持しながら、ａ）式（１）の二ナトリウム塩の遊離酸形（活性物質含有量が４０重量％）である湿フィルターケーク、ｂ）水酸化ナトリウム水溶液およびｃ）水を添加する。反応混合物中の遊離酸形の活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲内になり、反応混合物中の塩化ナトリウム含有量が０．２５重量％になる迄、水と湿フィルターケーク（遊離酸）を添加する。
反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて、得られた水性生成物を調べる。このようにして得られた水性生成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋水和物、もしくはこれらの混合物からなっていることがわかる。
【００３９】
実施例１３
実施例１２の出発材料である塩化ナトリウム水溶液の代わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得られる。
【００４０】
実施例１４
１．５重量％の水性塩化ナトリウム溶液４００mlを調製する。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリウム塩の水性スラリーを種晶として添加する。種晶添加した溶液の温度を４５℃に調節し、同時にこの種晶添加した溶液に、混合物のｐＨを一定の８．２に保持しながら、ａ）式（１）の二ナトリウム塩（活性物質含有量が４０重量％）の湿フィルターケーク、ｂ）水酸化ナトリウム水溶液およびｃ）水を添加する。反応混合物中の遊離酸形の活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲内になり、反応混合物中の塩化ナトリウム含有量が０．２５重量％になる迄、水と湿フィルターケーク（遊離酸）を添加する。
反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて、得られた水性生成物を調べる。このようにして得られた水性生成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋水和物、もしくはこれらの混合物からなっていることがわかる。
【００４１】
実施例１５
１．５重量％の塩化ナトリウム水溶液４００mlを調製する。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリウム塩を種晶として添加する。予め調製した式（１）の二ナトリウム塩は、遊離酸形の活性物質を含む有機相中で調製し、最終工程で９０乃至１００℃にして得られる。種晶添加した溶液の温度を４５℃に調節し、同時にこの種晶添加した溶液にａ）遊離酸形の活性物質を含む前記有機相とｂ）水とを添加する。反応混合物中の遊離酸形の活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲になり、反応混合物中の塩化ナトリウム含有量が０．２５重量％になる迄、水と遊離酸形の活性物質を含む前記有機相を添加する。
反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて、得られた水性生成物を調べる。このようにして得られた水性生成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋水和物、もしくはこれらの混合物からなっていることが分かる。
【００４２】
実施例１６
実施例１５の出発材料である塩化ナトリウム水溶液の代わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得られる。
【００４３】
実施例１７
Ａ水和物形を有する４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸（活性物質含有量４０％）７５．０ｇを、脱イオン水２４．７ｇ中に分散させ、多糖（キサンタンガム型）０．２ｇおよびＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ０．１ｇを添加して、得られた混合物を均質にする。これを４０℃または６０℃で２４時間貯蔵した後、混合物を２Ｎ水酸化カリウム３２．８mlを用いて中和する。
室温に貯蔵した後で、水を１３モル含み、図８に示されたＸ線回折図形により特徴づけらる、容易に注げる二カリウム塩の懸濁物が得られる。
【００４４】
実施例１８
Ａ水和物形を有する４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸（活性物質含有量４０％）７５．０ｇを、脱イオン水２４．７ｇ中に分散させ、多糖（キサンタンガム型）０．２ｇおよびＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ０．１ｇを添加し、得られた混合物を均質にする。これを４０℃で２４時間貯蔵した後、混合物を２Ｎ水酸化リチウム３２．８mlを用いて中和する。
室温に貯蔵した後、水を２９モル含み、図９に示すＸ線回折図形により特徴づけられる、容易に注げる二リチウム塩の懸濁物が得られる。
【００４５】
実施例１９
実施例１８と同様にして得られた二リチウム塩１０ｇを、密閉容器内で６０℃で攪拌する。１５分後に透明な液が得られ、これを長時間攪拌すると沈殿し始める。同じ温度で１２時間攪拌した後、混合物を冷却し、沈殿した固形分を濾取する。水を１４モル含み、図１０に示すＸ線回折図形により特徴づけられる二リチウム塩を得る。
【００４６】
実施例２０
温度５５℃で平衡化を行なうこと以外は実施例１９の手順を繰り返す。
水を１３モル含み、図１１に示すＸ線回折図形により特徴づけられる二リチウム塩を得る。
【００４７】
実施例２１
ブナ／トウヒ（５０：５０）の亜硫酸パルプ懸濁液を、填料として炭酸カルシウム２０重量％が存在している水（２５ppmのＣａＯを含む）中で攪拌する。
実施例１乃至２０の各生成物０．４重量％を、別々のパルプ懸濁液試料に添加し、各試験スラリーを１５分間攪拌する。各試験パルプ懸濁液から坪量８０ｇ／m2の平判紙が形成され、それぞれの平判紙を乾燥する。各乾燥平判紙の白色度（ＳＣＡＮ−６６：９３により測定されたＣＩＥ白色度）を測定すると１４０〜１４２であることがわかる。同じようにして作った紙で、本発明による蛍光増白剤配合物を加えない紙のＣＩＥ−白色度は、僅か７５である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２のＸ線回折図形である。
【図２】実施例３のＸ線回折図形である。
【図３】実施例４のＸ線回折図形である。
【図４】実施例５のＸ線回折図形である。
【図５】実施例１のＸ線回折図形である。
【図６】実施例６のＸ線回折図形である。
【図７】実施例７のＸ線回折図形である。
【図８】実施例１７のＸ線回折図形である。
【図９】実施例１８のＸ線回折図形である。
【図１０】実施例１９のＸ線回折図形である。
【図１１】実施例２０のＸ線回折図形である。
本発明は、その水和水含量を特徴とする、特定の４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の塩の新規な水和物；新規な水和物に関連しそのＸ線回折図形により特徴づけられる結晶形；該新規水和物の製造方法；および蛍光増白剤の濃厚配合物を調製するための該水和物の使用に関するものである。
近年、蛍光増白剤は通常水性溶液または懸濁液の形状で市販されている。このため、例えば蛍光増白剤の湿フィルターケークまたは乾燥粉末が水に懸濁される。この懸濁液の均質性、湿潤性を向上し、保存期間を延長するため分散剤や増粘剤が添加される。これら助剤とともに電解質が添加されることが多い。これら添加物の存在の有無にかかわらず、蛍光増白剤懸濁液には濃度限界があり、特に懸濁液は貯蔵安定性が悪いことが多く、計量性も乏しい。この濃度限界は蛍光増白剤懸濁液に施された前処理の方法によって影響をうけるため、再現性に乏しいことが多い。とくに前処理の方法によって、異なった結晶形を有する多様な蛍光増白剤水和物が得られることがある。
驚くべきことに、使用する蛍光増白剤が、特定の結晶形を持つ蛍光増白剤水和物、または数種の特定の結晶形を持つ蛍光増白剤水和物混合物として存在するならば、貯蔵しても安定で、広範囲な粘度を選択的に設定することが可能な、３０重量％以上の活性物質濃度を持つ特定の蛍光増白剤の配合物を調製することができることが発見された。この新規配合物は少量の助剤のみを含有し、繊維および紙を含む広範囲な基質を蛍光増白するのに有用である。
よって本発明は、下記式（１）で表される４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物であって、
【化１３】
ＭおよびＭ1はそれぞれ独立的に水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアン モニウムであり、
ｘは１乃至３０の範囲内の数である）
該水和物（１）の結晶形は、図１乃至図１１に示すＸ線回折図形と本質的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられるものである水和物；
または式（１）で表される４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物を１種または１種以上含む混合物を提供するものである。
【０００２】
好ましい式（１）の水和物は、ＭおよびＭ1がともに水素またはナトリウムを表す化合物であり、該水和物は添付する図１乃至図７に示されたものと本質的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられ、または式（１）の４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物二ナトリウム塩の水和物を１種または１種以上含む混合物である。
【０００３】
さらに好ましい式（１）の４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物（１）の水和物は、ＭおよびＭ1がともにカリウムを表し、該水和物が図８に示されたものと本質的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられ、かつｘが９乃至１７である水和物； ＭおよびＭ1がともにリチウムを表し、水和物が図９乃至図１１に示されたものと本質的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられる水和物； またはＭおよびＭ1がリチウムを表し、ｘが９乃至３０である式（１）を有する４，４’− ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物を１種または１種以上含む混合物である。
【０００４】
さらに興味ある水和物は、ＭおよびＭ1がともにカルシウムまたはマグネシウ ムを表すか、ＭおよびＭ1がともにアンモニウムである式（１）の４，４’−ジトリアジニ ルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物である。
ＭおよびＭ1がともにアンモニウムである式（１）の化合物においては、 アンモニウムとしては−Ｎ(Ｒ)4で表すことができる。ここでＲは水素または Ｃ1−Ｃ4アルキルで、全てのＲ基が同一である必要はなく、またはＣ2−Ｃ4アルカノールアンモニウムを表す。
【０００５】
Ｘ線回折図形である図１乃至図１１は、それぞれ反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて得たもので ある。結晶形Ｂ（図１）と結晶形Ｃ（図２）の参照図形は相対湿度を制御せずに大気環境中に浮遊させて測定した。結晶形Ｄ（図３）、Ｅ（図４）、Ｆ（図６）およびＧ（図７）を示す図形と二カリウム塩を示す図形（図８）、および二リチウム塩の３種の結晶形の図形（図９〜１１）は、相対湿度を８０乃至９０％に保ちながら窒素下で浮遊させて測定し、一方結晶形Ａ（図５）は固体で測定した。
添付の図１乃至図１１は、いずれも１°と３０°の間の２θ領域で測定したものの一部を示したものである。
【０００６】
式（１）の新規な水和物はそれぞれ特有のＸ線回折図形を持っている。
結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、および二カリウム塩とリチウム塩の結晶形は、ｘが１乃至３０の数である式（１）の１種またはそれ以上の水和物の大部分をしめる。
水和物の水の量は、融点が０℃である非結合水部分が測定される示差熱分析または動的示差熱量計、またはそれに続くカールフィッシャー滴定、熱重量分析または昇温時の乾燥減量のような方法により分析される。
【０００７】
水和物がＡ形である４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの二ナトリウム塩は、塩化シアヌルと４，４’−ジアミノスチルベン・ジスルホン酸の二ナトリウム塩、アニリンおよびジエタノールアミンとを、反応混合物のｐＨを濃水酸化ナトリウム溶液により９．０乃至９．５に調節しながら連続的に反応させ、反応混合物を蒸発乾固させて製造できる。もし水酸化ナトリウムにより処理する前に遊離酸の形で単離すると、結晶形Ｆを持つ水和物が得られる。
【０００８】
水和物がＡ形である４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンを希水酸化ナトリウム溶液により中和し、均質化し、室温に放置すると、水和物結晶形がＣ形であるものが得られ、水和物がＡ形である４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンのナトリウム塩を、水性塩化ナトリウム溶液で処理し、安定化させ、均質化すると水和物結晶形がＤ形であるものが得られ、水和物がＡ形である４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸を濃水酸化ナトリウム溶液で処理し、均質化すると水和物結晶形がＥ形であるものが得られる。水和物結晶がＧ形であるものは、水和物結晶形がＥ形であるものを密閉容器内で昇温時に平衡化させて得られる。
【０００９】
水和物Ｃ形はさらに、相当する遊離酸の水性懸濁液をＣ形の種晶を用いて種晶添加することにより調製することができる。この方法は、３０重量％以上、好ましくは３０乃至５０重量％の活性物質濃度が使用でき、得られた懸濁液は所要の濃度にすることができ、濃縮する必要がないという利点がある。
【００１０】
図３に相当する水和物結晶Ｄ形、またはＥ形と名付けられ図４に示されたものと本質的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられる結晶形の水和物は、Ｃ形水和物の製造に関して記載された種晶添加法によっても調製することができる。
【００１１】
好ましい実施態様においては、式（１）の新規水和物の１種または１種以上の混合物は、無機塩電解質の水性溶液、好ましくはアルカリ金属のハロゲン化物または硫酸塩、とくに塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムと、式（１）の活性物質を調整混合することにより調製できる。この方法は、先ず電解質の水性溶液を調製し、ついでこの電解質の水性溶液に予め調製した式（１）の活性物質の試料に種晶として添加するとよい。種晶添加した電解質溶液のｐＨを７．５乃至９．０、好ましくは８．０乃至８．５の範囲に保ちながら、種晶添加した電解質溶液に、遊離酸の形にした式（１）の活性物質を、アルカリ好ましくは水酸化ナトリウムおよび水とともに、同時かつ少量づつ添加するのが好ましい。水と活性物質の遊離酸を、ａ）合成混合物中の活性物質含有量が５乃至４０重量％、好ましくは１０乃至３０重量％、とくに１５乃至２５重量％の範囲内となり、ｂ）合成混合物中の電解質含有量が０．５乃至２．５重量％、好ましくは１乃至は２重量％、とくに約１．５重量％となる迄添加する。
【００１２】
種晶としては、平均粒度が１０ミクロンを著しく超えない小さい結晶形を使用する必要がある。こうすると種晶含有量を実質的に減少することができ、全体の活性物質含有量に対して、例えば０．１乃至５重量％以下になるようにできる。種晶添加は攪拌をせずに行なうのが好ましい。
【００１３】
種晶含有量は、全体の活性物質含有量に対して一般に１乃至６０重量％、好ましくは１乃至５０重量％、とくに好ましくは１乃至３０重量％である。最終化合物の一部分のみが新しい出発材料で置換される場合は全て、転換は半連続または連続法として実施することができる。
【００１４】
本発明の式（１）の水和物の混合物を調製する反応温度は、好ましくは１０乃至９５℃の範囲内、より好ましくは３５乃至５５℃の範囲内である。
【００１５】
４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン（１）の二カリウムおよびリチウム塩は、４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸形を、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムによりそれぞれ中和して得られる。二リチウム塩の場合、昇温時の中和で直接得られた塩のスラリーを平衡化することにより、さらに水和物の２種類の結晶形が得られる。
【００１６】
また本発明は、式（１）の新規水和物形の１種以上の活性物質を３０乃至５０重量％含有する水性配合物を提供する。この配合物は流動性を保ち、かつ良好な計量性を有し、沈降物を形成することなく何カ月も安定で、長期間５乃至４０℃の温度に放置した後でさえも安定である。
【００１７】
式（１）の新規な水和物結晶形Ａ形、Ｂ形、Ｃ形、Ｄ形、Ｅ形およびＧ形の１種または１種以上の形をとる活性物質を、３０乃至５０重量％含有する水性配合物は、配合助剤を添加しない場合は高粘度であり、はけ塗りペーストの製造またはそのペーストに混ぜるのに適している。
【００１８】
かくして異なった結晶形を有する式（１）の新規水和物形の１種またはそれ以上の形で存在する活性物質を組合せることにより、さらに助剤を存在させることなく、希望する粘度の水性配合物を選択的に確立することができる。水性配合物には、これに含まれている水和物を安定させるために、電解質、例えばＮａＣｌまたはＮａ2ＳＯ4もしくはそれらの混合物を混合することができる。
【００１９】
異なった結晶形を持つ本発明の水和物の特別の利点としては、環境上有害な配合助剤を添加することなく、広範囲の粘度を持ちすぐ使用できて安定な配合物が製造できることである。
【００２０】
しかし必要ならば、本発明により得られた配合物には、分散剤、ビルダー、保護コロイド、安定剤、防腐剤、香料および金属封鎖剤のような注文配合用助剤を含有させることができる。
【００２１】
分散剤としては、ジトリルエーテルスルホン酸のような芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタリンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩のようなアニオン分散剤が好ましい。
【００２２】
適当なビルダーまたは保護コロイドの例としては、キサンタン、カルボキシメチルセルロースのようなセルロースもしくはヘテロ多糖から誘導された変性多糖、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ならびにケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムが挙げられる。これらは通常配合物の全重量に対して０．０１乃至２重量％、好ましくは０．０５乃至０．５重量％の濃度範囲で使用される。
【００２３】
安定剤として使用できる助剤の例としては、配合物の全重量に対して０．２乃至５重量％、好ましくは０．３乃至２重量％の量で使用するエチレングリコール、プロピレングリコールまたは分散剤が挙げられる。
【００２４】
安定剤として使用できる化合物としては、配合物の全重量に対して０．１乃至１重量％、好ましくは０．１乃至０．５重量％の量で使用する１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ホルムアルデヒドまたはクロロアセトアミドが挙げられる。
【００２５】
こうして調製された濃厚配合物は、紙または繊維材料の蛍光増白用として、例えば洗剤中で使用することができる。このため濃厚配合物は、実際の使用に当たっては、一般にさらに助剤または水を添加して最適の濃度迄希釈される。
【００２６】
以下の実施例により本発明をさらに説明する。本明細書における部および％は特記しない限り重量部および重量％を表す。
【実施例】
【００２７】
実施例１
反応容器内で氷４００ｇ、塩化シアヌル１２０ｇおよびメチルエチルケトン７８５ｇを混合し、よく攪拌しながら外部から冷却しつつ、水８００ｇ中に１２０ｇの４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩を溶かした液と１７％炭酸ナトリウム溶液１６４．５ｇとで５〜１０℃で２０分間処理する。この際同時に１７％炭酸ナトリウム溶液３９．４ｇを添加してｐＨを４．５に保つ。添加後、アニリン５５．４ｇとジエタノールアミン８．７ｇを添加するが、３６％水酸化ナトリウム溶液７２．２ｇを同時に添加してｐＨを９．５に保つ。６０℃に加熱後、ジエタノールアミン７８．８ｇを添加するがこのとき３６％水酸化ナトリウム溶液７２．２ｇを同時に添加してｐＨを８．２に保つ。反応混合物を還流するまで加熱し、水１０００ｇで漸次置き換えながらメチルエチルケトンを蒸発除去する。温度９５℃で、反応混合物に１６％塩酸溶液１７０ｇを添加してｐＨを４．５まで酸性化し、水を加えて容量を２．７リットルに調節する。
７０℃に冷却後反応混合物を濾過し、フィルターケークを水１．８リットルで洗浄して遊離酸を得る。
この遊離酸の３０％懸濁液を９５℃に加熱し、３６％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを９．０〜９．５に調節する。ついで得られた溶液を蒸発乾固して二ナトリウム塩である式（１）の化合物を得る。この化合物は、水１モルを含むＡ結晶形を有し、これは添付の図５に示すＸ線回折図形に相当する。
【００２８】
実施例２
式（１）の二ナトリウム塩を遊離酸形にしたもの７５．０ｇ（活性物質として４０重量％）を２５℃で脱イオン水２４．７ｇに分散させる。かくして得られた分散液にキサンタンガム０．２gとＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン）０．１ｇを添加して安定させ、混合物を均質にする。均質にした懸濁液を２Ｎ水酸化ナトリウム３２．８mlで中和する。均質化し中和した懸濁液は図１に示されたＸ線回折図形に相当するＢ結晶形を有している。
これを２５℃に２日間放置すると、容易に注ぐことができ、かつ図２に示すＸ線回折図形に相当する水１７モルを含むＣ結晶形を有する懸濁液が得られる。
出発材料として式（１）の二ナトリウム塩のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧ形の純粋水和物、またはこれらの混合物を使用しそれ以外は同じ手順を用いても、容易に注ぐことができ水１７モルを含むＣ結晶形を有する懸濁液が得られるが、これは添付の図２に示すＸ線回折図形に相当する。
【００２９】
実施例３
実施例１で得られた湿フィルターケーク７００ｇ（≡遊離酸２６５ｇ）を４０〜４５℃で、水３１４ｇに漸次添加する。ついで４２℃で、実施例２で得たＣ結晶形水和物の種晶２０ｇを添加する。このとき３６％水酸化ナトリウム溶液を同時に添加してｐＨを８．７〜９．１に保持する。５時間後懸濁液を２５〜３０℃に冷却し、プロピレングリコール５．５ｇに予備分散した５０％グルタルアルデヒド２．２ｇとキサンタンガム（多糖）２．２ｇを添加して安定させる。容易に注ぐことができ、水１７モルを含むＣ結晶形を持つ懸濁液が得られるが、これは図２に示すＸ線回折図形に相当する。
【００３０】
実施例４
反応フラスコ中で６％塩化ナトリウム水溶液４００ｇを６０℃に加熱する。この溶液に式（１）の二ナトリウム塩（活性物質９０重量％で１０％塩化ナトリウムを含む）１２０ｇを加え、この混合物を９０℃に加熱する。６％塩化ナトリウム水溶液１８０ｇを添加し、この混合物を攪拌しながら２５℃に冷却する。得られた懸濁液を１，２−プロピレングリコール６．１ｇに予備分散したキサンタンガム２．４５ｇを添加して安定化させ、混合物を９０℃に２時間加熱する。得られた混合物を攪拌しながら２５℃に冷却し、Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（１，２−ベン ズイソチアゾリン−３−オン）３．２２ｇを安定剤として添加し、混合物をさらに１２時間攪拌し、最後に高速攪拌機を使用して均質化する。水１４モルを含むＤ結晶形を持つ懸濁液が得られる。これは添付の図３に示すＸ線回折図形に相当する。
【００３１】
実施例５
反応フラスコ中で脱イオン水４００mlを４０℃に予備加熱する。この水に式 （１）の二ナトリウム塩の遊離酸形（活性物質として４０重量％を含む）８００ｇを少しづつ添加し、同時に３７％（５０重量／容量％）水酸化ナトリウム水溶液を少量づつ添加して混合物のｐＨを８．２に一定に保つ。添加終了後、全体の混合物を脱イオン水４００mlで希釈し、１時間攪拌しついで均質化する。水１４モルを含むＥ結晶形を持つ懸濁液が得られ、これは添付の図４に示すＸ線回折図形に相当する。
【００３２】
実施例６
実施例１で得られた湿フィルターケーク６２０ｇ（≡遊離酸２７９ｇ）を水３０４ｇに分散させ、プロピレングリコール３．３ｇに予備分散させたＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ １．７ｇとキサンタンガム（多糖）３．３ｇにより安定化させる。水７モルを含むＦ結晶形を持つ懸濁液が得られ、これは添付の図６に示すＸ線回折図形に相当する。
【００３３】
実施例７
実施例５で得られたＥ結晶形水和物の２０％スラリーを、密封容器内において６０℃で攪拌し、この温度で少なくとも２０時間保持する。室温に冷却した後に水７モルを含むＧ結晶形を持つ懸濁液が得られ、これは添付の図７に示すＸ線回折図形に相当する。
【００３４】
実施例８
６重量％の塩化ナトリウム水溶液４００mlを調製する。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリウム塩の水性スラリーを種晶として添加する。
種晶添加した溶液の温度を４５℃に調節し、同時にこの種晶添加した溶液に、得られた混合物のｐＨを一定の８．２に保持しながら、ａ）式（１）の二ナトリウム塩の遊離酸形（活性物質含有量が４０重量％）である湿フィルターケーク（湿った水性圧縮ケーク）、ｂ）水酸化ナトリウム水溶液およびｃ）水を添加する。反応混合物中の遊離酸形の活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲になり、反応混合物中の塩化ナトリウム含有量が１．５重量％になる迄、水と遊離酸の湿フィルターケークを添加する。
反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて、こうして得られた水性生成物を調べる。この装置は、ガスによりパージができるよう密閉試料室（Ａnton Ｐarr）が装着されている。水性生成物はそのまま試料キャリヤー中に層厚０．８mmで充填され、相対湿度を８０乃至９０％に保ちながら窒素下で粉末ダイアグラムの測定が行なわれる。このようにして得られた水性生成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋水和物、もしくはこれらの混合物からなっていることがわかる。
【００３５】
実施例９
実施例８の出発材料である塩化ナトリウムの水溶液の代わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得られる。
【００３６】
実施例１０
３重量％の塩化ナトリウム水溶液４００mlを調製する。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリウム塩の水性スラリーを種晶として添加する。種晶添加した溶液の温度を４５℃に調節し、混合物のｐＨを一定の８．２に保持しながら、ａ）式（１）の二ナトリウム塩の遊離酸形（活性物質含有量が４０重量％）である湿フィルターケーク、ｂ）水酸化ナトリウム水溶液およびｃ）水を添加する。反応混合物中の遊離酸形の活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲になり、反応混合物中の塩化ナトリウム含有量が０．７５重量％になる迄、水と湿フィルターケーク（遊離酸）を添加する。
反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて、得られた水性生成物を調べる。このようにして得られた水性生成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋水和物、もしくはこれらの混合物からなっていることがわかる。
【００３７】
実施例１１
実施例１０の出発材料である塩化ナトリウムの水溶液の代わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得られる。
【００３８】
実施例１２
１．５重量％の水性塩化ナトリウム溶液４００mlを調製する。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリウム塩の水性スラリーを種晶として添加する。種晶添加した溶液の温度を４５℃に調節し、混合物のｐＨを一定の８．２に保持しながら、ａ）式（１）の二ナトリウム塩の遊離酸形（活性物質含有量が４０重量％）である湿フィルターケーク、ｂ）水酸化ナトリウム水溶液およびｃ）水を添加する。反応混合物中の遊離酸形の活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲内になり、反応混合物中の塩化ナトリウム含有量が０．２５重量％になる迄、水と湿フィルターケーク（遊離酸）を添加する。
反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて、得られた水性生成物を調べる。このようにして得られた水性生成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋水和物、もしくはこれらの混合物からなっていることがわかる。
【００３９】
実施例１３
実施例１２の出発材料である塩化ナトリウム水溶液の代わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得られる。
【００４０】
実施例１４
１．５重量％の水性塩化ナトリウム溶液４００mlを調製する。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリウム塩の水性スラリーを種晶として添加する。種晶添加した溶液の温度を４５℃に調節し、同時にこの種晶添加した溶液に、混合物のｐＨを一定の８．２に保持しながら、ａ）式（１）の二ナトリウム塩（活性物質含有量が４０重量％）の湿フィルターケーク、ｂ）水酸化ナトリウム水溶液およびｃ）水を添加する。反応混合物中の遊離酸形の活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲内になり、反応混合物中の塩化ナトリウム含有量が０．２５重量％になる迄、水と湿フィルターケーク（遊離酸）を添加する。
反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて、得られた水性生成物を調べる。このようにして得られた水性生成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋水和物、もしくはこれらの混合物からなっていることがわかる。
【００４１】
実施例１５
１．５重量％の塩化ナトリウム水溶液４００mlを調製する。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリウム塩を種晶として添加する。予め調製した式（１）の二ナトリウム塩は、遊離酸形の活性物質を含む有機相中で調製し、最終工程で９０乃至１００℃にして得られる。種晶添加した溶液の温度を４５℃に調節し、同時にこの種晶添加した溶液にａ）遊離酸形の活性物質を含む前記有機相とｂ）水とを添加する。反応混合物中の遊離酸形の活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲になり、反応混合物中の塩化ナトリウム含有量が０．２５重量％になる迄、水と遊離酸形の活性物質を含む前記有機相を添加する。
反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて、得られた水性生成物を調べる。このようにして得られた水性生成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋水和物、もしくはこれらの混合物からなっていることが分かる。
【００４２】
実施例１６
実施例１５の出発材料である塩化ナトリウム水溶液の代わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得られる。
【００４３】
実施例１７
Ａ水和物形を有する４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸（活性物質含有量４０％）７５．０ｇを、脱イオン水２４．７ｇ中に分散させ、多糖（キサンタンガム型）０．２ｇおよびＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ０．１ｇを添加して、得られた混合物を均質にする。これを４０℃または６０℃で２４時間貯蔵した後、混合物を２Ｎ水酸化カリウム３２．８mlを用いて中和する。
室温に貯蔵した後で、水を１３モル含み、図８に示されたＸ線回折図形により特徴づけらる、容易に注げる二カリウム塩の懸濁物が得られる。
【００４４】
実施例１８
Ａ水和物形を有する４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸（活性物質含有量４０％）７５．０ｇを、脱イオン水２４．７ｇ中に分散させ、多糖（キサンタンガム型）０．２ｇおよびＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ０．１ｇを添加し、得られた混合物を均質にする。これを４０℃で２４時間貯蔵した後、混合物を２Ｎ水酸化リチウム３２．８mlを用いて中和する。
室温に貯蔵した後、水を２９モル含み、図９に示すＸ線回折図形により特徴づけられる、容易に注げる二リチウム塩の懸濁物が得られる。
【００４５】
実施例１９
実施例１８と同様にして得られた二リチウム塩１０ｇを、密閉容器内で６０℃で攪拌する。１５分後に透明な液が得られ、これを長時間攪拌すると沈殿し始める。同じ温度で１２時間攪拌した後、混合物を冷却し、沈殿した固形分を濾取する。水を１４モル含み、図１０に示すＸ線回折図形により特徴づけられる二リチウム塩を得る。
【００４６】
実施例２０
温度５５℃で平衡化を行なうこと以外は実施例１９の手順を繰り返す。
水を１３モル含み、図１１に示すＸ線回折図形により特徴づけられる二リチウム塩を得る。
【００４７】
実施例２１
ブナ／トウヒ（５０：５０）の亜硫酸パルプ懸濁液を、填料として炭酸カルシウム２０重量％が存在している水（２５ppmのＣａＯを含む）中で攪拌する。
実施例１乃至２０の各生成物０．４重量％を、別々のパルプ懸濁液試料に添加し、各試験スラリーを１５分間攪拌する。各試験パルプ懸濁液から坪量８０ｇ／m2の平判紙が形成され、それぞれの平判紙を乾燥する。各乾燥平判紙の白色度（ＳＣＡＮ−６６：９３により測定されたＣＩＥ白色度）を測定すると１４０〜１４２であることがわかる。同じようにして作った紙で、本発明による蛍光増白剤配合物を加えない紙のＣＩＥ−白色度は、僅か７５である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２のＸ線回折図形である。
【図２】実施例３のＸ線回折図形である。
【図３】実施例４のＸ線回折図形である。
【図４】実施例５のＸ線回折図形である。
【図５】実施例１のＸ線回折図形である。
【図６】実施例６のＸ線回折図形である。
【図７】実施例７のＸ線回折図形である。
【図８】実施例１７のＸ線回折図形である。
【図９】実施例１８のＸ線回折図形である。
【図１０】実施例１９のＸ線回折図形である。
【図１１】実施例２０のＸ線回折図形である。
Claims (19)
- 下記式で表される４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物であって、
ＭおよびＭ１はそれぞれ独立的に水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムであり、
ｘは１乃至３０の範囲内の数である）
該水和物（Ｉ）の結晶形が、下記Ｘ線回折図形１乃至１１に示された図形と同じであるＸ線回折図形により特徴づけられる水和物；
- ＭおよびＭ１はともにナトリウムであり、水和物が請求項１記載のＸ線回折図形１乃至５に示された図形と同じであるＸ線回折図形により特徴づけられる請求項１に記載する４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物;
またはＭおよびＭ１がナトリウムである式（Ｉ）で表される４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の上記水和物を１種または２種以上含む混合物。 - ＭおよびＭ１は水素またはナトリウムであり、水和物が請求項１記載のＸ線回折図形６乃至７に示された図形と同じであるＸ線回折図形により特徴づけられる請求項１に記載する４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物；
またはＭおよびＭ１がナトリウムである式（Ｉ）で表される４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の上記水和物を１種または２種以上含む混合物。 - ＭおよびＭ１はともにカリウムであり、水和物が請求項１記載のＸ線回折図形８に示された図形と同じであるＸ線回折図形により特徴づけられ、ｘが９乃至１７である請求項１に記載する４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物。
- ＭおよびＭ１はともにリチウムであり、水和物が請求項１記載のＸ線回折図形９乃至１１に示された図形と同じであるＸ線回折図形により特徴づけられている請求項１に記載する４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物；
またはＭおよびＭ１がリチウムであり、ｘが９乃至３０である式（Ｉ）で 表される４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物を１種または２種以上含む混合物。 - ＭおよびＭ１がともにカルシウムもしくはマグネシウムである請求項１に記載する４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物。
- ＭおよびＭ１がともにアンモニウムである請求項１に記載する４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物。
- 水和物がＢ形と名付けられる結晶形であり、かつ請求項１記載のＸ線回折図形１と同じであるＸ線回折図形により特徴づけられる請求項２に記載する水和物またはその混合物。
- 水和物がＣ形と名付けられる結晶形であり、かつ請求項１記載のＸ線回折図形２と同じであるＸ線回折図形により特徴づけられ、ｘが１４乃至２０である請求項２に記載する水和物またはその混合物。
- 塩化シアヌルを、４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩、アニリンおよびジエタノールアミンと濃水酸化ナトリウム溶液によりこれらの反応混合物のｐＨを９．０乃至９．５に調節しながら連続的に反応させ、該反応混合物を蒸発乾固させることからなる、水和物結晶Ａ形を有する４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホルベンの二ナトリウム塩を製造する方法。
- 水和物結晶Ａ形を有する４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸を、希水酸化ナトリウム溶液により中和し、均質化し、室温に放置することからなる、４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの水和物結晶Ｃ形を製造する方法。
- 水和物結晶Ａ形を有する４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンのナトリウム塩を、塩化ナトリウム水溶液により処理し、安定化および均質化することからなる、４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの水和物結晶Ｄ形を製造する方法。
- 水和物結晶Ａ形を有する４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸を、濃水酸化ナトリウム溶液により処理し、均質化することからなる、４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの水和物結晶Ｅ形を製造する方法。
- 無機塩電解質水溶液と請求項２記載の式（Ｉ）の活性物質を混合することからなる、請求項２記載の式（Ｉ）の水和物を２種以上含む混合物の製造方法。
- ４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンのナトリウム塩を、塩酸により酸性化し、沈殿した生成物を濾過することによって請求項３に記載の結晶Ｆ形を遊離酸形として製造する方法。
- ４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸形を、それぞれ水酸化カリウムまたは水酸化リチウムで中和することからなる請求項４または５に記載の化合物の製造方法。
- 請求項１に定義する式（Ｉ）の水和物の１種以上の形をとる、またはそれらの混合物の形をとる活性物質を、３０乃至５０重量％含有する水性配合物。
- 紙または繊維材料と請求項１７に記載の水性配合物とを接触させることからなる、紙または繊維材料の蛍光増白法。
- 実際に適用するために、水性配合物に助剤または水をさらに添加して、希釈または最適濃度にする請求項１８に記載の方法。
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