RU2205828C2 - Соединения триазиниламиностильбена, способы их получения, водные композиции, их содержащие, и способ флуоресцентного отбеливания бумаги - Google Patents

Соединения триазиниламиностильбена, способы их получения, водные композиции, их содержащие, и способ флуоресцентного отбеливания бумаги Download PDF

Info

Publication number
RU2205828C2
RU2205828C2 RU98109689/04A RU98109689A RU2205828C2 RU 2205828 C2 RU2205828 C2 RU 2205828C2 RU 98109689/04 A RU98109689/04 A RU 98109689/04A RU 98109689 A RU98109689 A RU 98109689A RU 2205828 C2 RU2205828 C2 RU 2205828C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrate
compound
disulfostilbene
dithriazinylamino
formula
Prior art date
Application number
RU98109689/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU98109689A (ru
Inventor
Питер РОРИНГЕР
Андре ЖОФФРОЙ
Андреас БУРХАРД
Эрвин МАРТИ
Вернер ШРАЙБЕР
Джозеф ЦЕЛЬГЕР
Original Assignee
Циба Спешиалти Кемикалз Холдинг Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10812880&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2205828(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Циба Спешиалти Кемикалз Холдинг Инк. filed Critical Циба Спешиалти Кемикалз Холдинг Инк.
Publication of RU98109689A publication Critical patent/RU98109689A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2205828C2 publication Critical patent/RU2205828C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/68—Triazinylamino stilbenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/614—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents
    • D06L4/621—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents with anionic brighteners
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/919—Paper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

Описывается гидрат 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена общей формулы I, в которой М и М1 независимо представляют водород или щелочной металл; х - число в пределах от 1 до 30, при этом кристаллическая форма гидрата I характеризуется рентгенограммой, представленной на фиг.1-11; или смесь, содержащая два или несколько гидратов соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена формулы I, а также способы их получения и применение новых гидратов для получения концентрированных водных композиций флуоресцентных отбеливающих агентов. 7 с. и 11 з.п.ф-лы, 1 табл., 11 ил.
Figure 00000001

Description

Изобретение относится к новым гидратам солей специфического соединения 4,4'-дитpиaзинилaминo-2,2'-дисульфостильбена, отличающимся содержанием их гидратной воды; к кристаллическим формам, которые имеют новые гидраты и которые отличаются своей рентгенограммой; к способам получения новых гидратов; к применению новых гидратов в получении концентрированных композиций флуоресцентных отбеливающих агентов.
В последнее время флуоресцентные отбеливающие агенты выпускают в продажу в основном в виде водных растворов или суспензий. С этой целью увлажненные отжатые осадки или сухие порошки флуоресцентных отбеливающих агентов суспендируют в воде. Для того чтобы улучшить гомогенность, смачиваемость и продлить срок хранения суспензии, к ней добавляют диспергаторы и сгустители. Часто вместе с этими вспомогательными ингредиентами добавляют еще электролит. Несмотря на наличие таких добавок, существуют предельные концентрации для суспензии флуоресцеитных отбеливающих агентов, свыше которых суспензия часто бывает неустойчива в хранении и имеет неудовлетворительные свойства дозирования. Такие предельные концентрации воспроизвести очень трудно, поскольку на них может повлиять характер возможной предварительной обработки, которой подвергают суспензию флуоресцентного отбеливающего агента. В частности, в зависимости от характера предварительной обработки, можно получить различные гидраты флуоресцентного отбеливающего агента с разными кристаллическими формами.
Неожиданно было выявлено, что, если в применяемом флуоресцентном отбеливающем агенте присутствуют специфические гидраты или смеси гидратов, обладающие определенной кристаллической формой или несколькими определенными кристаллическими формами, можно получить композиции определенного флуоресцентного отбеливающего агента с концентрацией активного вещества более 30 вес.%, которые стабильны в хранении и величину вязкости которых можно устанавливать по желанию в пределах большого диапазона. Новые композиции содержат только небольшие количества вспомогательных ингредиентов и хороши для флуоресцентного отбеливания множества основ, включая текстиль и бумагу.
Соответственно, настоящее изобретение предлагает гидрат соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена с формулой
Figure 00000004

в которой М и M1 независимо представляют водород или щелочной металл, х - число в пределах от 1 до 30, а кристаллическую форму гидрата (I) характеризует рентгенограмма, представленная на фиг.1-11.
Изобретение относится также к смеси, содержащей два или несколько гидратов соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена формулы (I).
Предпочтительными гидратами формулы (I) являются соединения, в которых М и M1 оба представляют водород или натрий, при этом гидраты характеризуются рентгенограммой, которая представлена на фиг.1-7.
Предпочтительной является смесь, содержащая несколько гидратов двунатриевой соли соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена формулы (I).
Другими предпочтительными гидратами соединения (I) 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена являются гидраты, в которых оба М и M1 представляют калий, при этом гидрат характеризуется рентгенограммой, представленной на фиг.8, и х представляет число от 9 до 17, и гидраты, в которых оба М и M1 представляют литий, при этом гидраты характеризуются рентгенограммой, представленной на фиг.9-11; или смесь, содержащая два или несколько гидратов соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена формулы (I), при этом М и M1 - литий, и в которых х представляет число от 9 до 30.
Соответствующие рентгенограммы на фиг.1-11 получены с применением порошкового дифрактометра X'Pert (Philips, Almelo) в геометрии отражения и Сu-излучении. Контрольные рентгенограммы для кристаллов формы В (фиг.1) и С (фиг. 2) измеряют в суспензиях в атмосфере воздуха без контроля относительной влажности. Измерения контрольных рентгенограмм для кристалла формы D (фиг.3), Е (фиг. 4), F (фиг. 6) и G (фиг.7) и рентгенограммы двукалиевой соли (фиг.8) также проводят в суспензиях, в атмосфере азота с поддержанием относительной влажности на уровне 80-90%, как и рентгенограмм трех форм кристаллов двулитиевой соли (фиг.9-11), а рентгенограмму кристалла формы А (фиг.5) делали в твердом состоянии. На каждом из чертежей 1-11 показана часть измерений на участке 2T в пределах 1o-30o.
Каждый из новых гидратов формулы (I) имеет отличительную рентгенограмму.
Кристаллы форм А, В, С, D, Е, F и G, а также кристаллы двукалиевой и литиевой солей состоят, по большей части, из одного или нескольких гидратов формулы (I), в которых х - число между 1 и 30.
Количество гидратной воды можно определить посредством дифференциального термического анализа или динамической дифференциальной калориметрии, в которых измеряют пропорцию несвязанной воды, т.е. воды, таящей при 0oС, или последующим анализом воды такими методами, как титрование по Карлу Фишеру, термогравиметрический анализ или потеря при высушивании при повышенной температуре.
Гидрат двунатриевой соли 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена, имеющий кристаллы кристаллической формы (А), можно получить последовательной реакцией хлорида циануровой кислоты с двунатриевой солью дисульфокислоты 4,4'-диаминостильбена, анилином и диэтаноламином, доведением pH смеси до 9,0-9,5 концентрированным раствором гидроксида натрия и выпариванием смеси до сухости. Если до обработки гидроксидом натрия соединение изолировать в виде свободной кислоты, получается гидрат, имеющий кристаллическую форму F.
Гидрат кристаллической формы С можно получить нейтрализацией свободной кислоты 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена, имеющего гидрат кристаллической формы А, разбавленным раствором гидроксида натрия, гомогенизацией и выстаиванием при комнатной температуре; гидрат кристаллической формы D - обработкой натриевой соли 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена, имеющего гидрат кристаллической формы А, водным раствором хлорида натрия, стабилизацией и гомогенизацией; и гидрат кристаллической формы Е - обработкой свободной кислоты 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена, имеющего гидрат кристаллической формы А - концентрированным раствором гидроксида натрия и гомогенизацией. Гидрат кристаллической формы G можно получить из кристаллической формы Е уравновешиванием в закрытом реакторе при повышенной температуре.
Кроме того, гидрат кристаллической формы С можно получить затравкой водной суспензии соответствующей свободной кислоты затравочными кристаллами гидрата кристаллической формы С. Эта технология обладает тем преимуществом, что можно применять концентрации активного вещества более 30 вес.%, предпочтительно 30-50 вес.%, и таким образом полученная суспензия имеет нужную концентрацию и не нуждается в дальнейшем концентрировании.
Гидрат с кристаллической формой D в соответствии с фиг.3 или гидрат с кристаллической формой Е с рентгенограммой на фиг.4 можно также получить технологией затравки, описанной в связи с получением гидрата кристаллической формы С.
В предпочтительном варианте смесь нескольких новых гидратов формулы (I) готовят контролированным смешиванием водного раствора электролита неорганической соли, предпочтительно галида или сульфата щелочного металла, лучше хлорида натрия или сульфата натрия; и активного вещества формулы (I). Способ обычно заключается в следующем - вначале проводят подготовку водного раствора электролита, а затем осуществляют затравку этого раствора электролита заранее подготовленным образцом активного вещества формулы (I). При поддержании величины pH затравленного раствора электролита в пределах от 7,5 до 9,0, лучше от 8,0 до 8,5, к затравленному раствору электролита одновременно и порциями добавляют активное вещество формулы (I) в виде свободной кислоты, щелочь, предпочтительно гидроксид натрия, и воду. Воду и активное вещество в форме свободной кислоты лучше добавлять до тех пор, пока а) содержание активного вещества в синтетической смеси не достигнет пределов 5-40 вес.%, лучше 10-30 вес.%, еще лучше 15-25 вес.% и b) содержание электролита в синтетической смеси не будет в пределах от 0,5 до 2,5 вес.%, лучше от 1 до 2 вес.%, еще лучше около 1,5 вес.%.
Затравочные кристаллы должны быть в форме небольших кристаллов, средний размер которых не превышает 10 микрон. Это позволяет значительно снизить количество затравочных кристаллов, например, до 0,1-5 вес.% по отношению к общему количеству активного вещества. Затравку лучше проводить без перемешивания.
Общее количество затравочных кристаллов составляет от 0.1 до 60 вес.%, лучше от 1 до 50 вес.%, в частности от 1 до 30 вес.% от общего количества активного вещества. Во всех случаях, в которых новым исходным материалом заменяют только часть целевого соединения, превращение можно проводить полунепрерывным или непрерывным способом.
Температура реакции для получения смесей гидрата формулы (I) по настоящему изобретению составляет в пределах от 10 до 95oС, а лучше в пределах от 35 до 55oС.
Двукалиевую и двулитиевую соли 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена можно получить нейтрализацией формы свободной кислоты 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена соответственно гидроксидом калия или лития. В случае двулитиевой соли две другие кристаллические формы гидратов можно получить уравновешиванием суспензии полученной соли непосредственной нейтрализацией при повышенных температурах.
Изобретение также предлагает водную композицию, содержащую 30-50 вес.% активного вещества в виде одного или нескольких новых форм гидратов формулы (I). Эта композиция остается текучей, имеет хорошие характеристики дозирования и остается стабильной на протяжении месяцев, не образуя осадков даже после выстаивания при температурах 5-40oС в течение продолжительного периода времени.
Водная композиция, содержащая 30-50 вес.% активного вещества в виде одного или нескольких новых гидратов кристаллических форм А, В, С, D, Е, F и G формулы (I) обладает высокой вязкостью даже без введения вспомогательных ингредиентов и пригодна для производства паст, которые наносят кистью, или может включаться в состав таких паст.
Таким образом, включением активного вещества в виде одного или нескольких новых гидратов формулы (I) с разными кристаллическими формами можно селективно установить нужную вязкость водной композиции без необходимости вводить какие-либо вспомогательные ингредиенты. Электролит, например, NaCl или Na2SO4 или их смесь можно предварительно смешать с водной композицией, чтобы стабилизировать гидраты, содержащиеся в ней.
Особенное преимущество гидратов в соответствии с настоящим изобретением, имеющих различные кристаллические формы, заключается в том, что они позволяют получать готовые к применению и стабильные композиции с большим диапазоном вязкости и без добавления экологически вредных вспомогательных ингредиентов.
Однако при желании полученные по изобретению композиции могут включать традиционные вспомогательные ингредиенты, такие как диспергирующие агенты, другие компоненты, защитные коллоиды, стабилизаторы, консерванты, отдушки и пассиваторы.
Диспергирующие агенты представляют собой предпочтительно анионные диспергирующие агенты, такие как продукты конденсации ароматических сульфокислот с формальдегидом, например дитолилэфирсульфокислота, нафталинсульфонат или лигнинсульфонат.
Примерами подходящих компонентов или защитных коллоидов являются модифицированные полисахариды, полученные из целлюлозы или гетерополисахариды, такие как ксантан, карбоксиметилцеллюлоза, и поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полиэтиленгликоли и силикаты алюминия или силикаты магния. Их обычно применяют в диапазоне концентрации 0,01-2 вес.%, лучше 0,05-0,5 вес.% от общего веса композиции.
Примерами вспомогательных ингредиентов, которые можно применять для стабилизации, являются этиленгликоль, пропиленгликоль или диспергаторы в количестве 0,2-5 вес.%, лучше 0,3-2 вес.% от общего веса композиции.
Соединения, которые можно применять в качестве стабилизаторов, включают 1,2-бензизотиазолин-3-он, формальдегид или хлорацетамид в количестве 0,1-1 вес.%, а лучше 0,1-0,5 вес.% от общего веса композиции.
Концентрированную композицию, полученную таким образом, можно применять для флуоресцентного отбеливания бумаги или текстильного материала, например, в моющих препаратах. С этой целью для практического применения их обычно разбавляют до оптимальной концентрации добавлением других вспомогательных ингредиентов или воды.
Следующие Примеры иллюстрируют далее настоящее изобретение. Части и проценты указаны в весовом соотношении, если не оговорено иначе.
Пример 1
В реакторе смешивают 400 г льда, 120 г хлорида циануровой кислоты и 785 г метилэтилкетона и с интенсивным перемешиванием и внешним охлаждением обрабатывают раствором 120 г двунатриевой соли 4,4'-диaминocтильбeн-2,2'-диcyльфoкиcлoты в 800 г воды и 164,5 г 17% раствора карбоната натрия в течение 20 минут при 5-10oС, при этом pH поддерживают на 4,5 одновременным добавлением 39,4 г 17% раствора карбоната натрия. После добавления вводят 55,4 г анилина и 8,7 г диэтаноламина, при этом pH поддерживают 7,5 одновременным добавлением 72,2 г 36% раствора гидроксида натрия. После нагрева до 60oС вводят 78,8 г диэтаноламина с поддержанием pH 8,2 одновременным введением 72,2 г 36% раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь нагревают до флегмации и метилэтилкетон отгоняют, постепенно заменяя его 1000 г воды. При температуре 95oС смесь подкисляют до pH 4,5 добавлением 170 г 16% раствора хлористо-водородной кислоты и добавлением воды объем доводят до 2,7 л. После охлаждения до 70oС смесь фильтруют и отжатый осадок промывают 1,8 л воды с получением свободной кислоты. 30% водную суспензию этой свободной кислоты нагревают до 95oС, а pH доводят до 9,0-9,5 добавлением 36% раствора гидроксида натрия. Затем полученный раствор выпаривают до сухости, чтобы получить соединение формулы (I) в виде двунатриевой соли, имеющей кристаллическую форму А, содержащую 1 моль воды и соответствующую рентгенограмме, изображенной на фиг.5.
Пример 2
75,0 г формы свободной кислоты (имеющей содержание активного вещества 40 вес. %) двунатриевой соли формулы (I) диспергируют в 24,7 г деионизированной воды при 25oС. Полученную таким образом дисперсию стабилизируют добавлением к ней 0,2 г ксантановой смолы и 0,1 г Proxel GXL (1,2-бензизотиазолин-3-она) и смесь гомогенизируют. Гомогенизированную суспензию нейтрализуют 32,8 мл 2N водного раствора гидроксида натрия. Гомогенизированная нейтрализованная суспензия содержит кристаллы с кристаллической формой В, соответствующей рентгенограмме на фиг.1.
После выстаивания в течение 2 дней при 25oС получают суспензию, которая хорошо льется и содержит кристаллы, имеющие кристаллическую форму С, с содержанием 17 молей воды и соответствует рентгенограмме на фиг.2.
С применением той же процедуры, но с использованием в качестве исходного материала двунатриевой соли формулы (I) в виде чистого гидрата кристаллической формы А, В, D, Е, F и G или их смесь, получают суспензию, которая хорошо льется и которая содержит кристаллы двунатриевой соли формулы (I), содержащей 17 молей воды и имеющие кристаллическую форму С, соответствующую рентгенограмме на фиг.2.
Пример 3
700 г влажного отжатого осадка из Примера 1 (≡ 265 г свободной кислоты) постепенно добавляют к 314 г воды при 40-45oС при поддержании pH 8,7-9,1 одновременным добавлением 64 г 36% раствора гидроксида натрия. Далее при 42oС добавляют 20 г затравочных кристаллов гидрата кристаллической формы С, полученного в Примере 2. После 5 часов жидкую суспензию охлаждают до 25-30oС и стабилизируют добавлением 2,2 г 50% раствора глутаральдегида и 2,2 г ксантановой смолы (полисахарида), предварительно диспергированных в 5,5 г пропиленгликоля. Получают жидкую суспензию, которая хорошо льется и которая содержит кристаллы двунатриевой соли формулы (I), содержащей 17 молей воды, и имеющие кристаллическую форму С, соответствующую рентгенограмме на фиг.2.
Полученное соединение формулы (А)
Figure 00000005

сравнивают с соединением (В), полученным по примеру 1 патента GB 1293804.
Из указанных соединений готовят 20%-ную водную пульпу следующим образом: 44,4 г каждого из указанных выше соединений пятью равными частями с десятиминутным интервалом размешивают в 155,6 г деминерализованной воды при комнатной температуре. После перемешивания в течение 80 минут получены необходимые пульпы. После хранения пульпы в различных условиях измеряли их вязкость. Результаты испытаний представлены в таблице.
Результаты эксперимента показывают, что соединение по изобретению обеспечивает получение водной пульпы, которая остается жидкой и растворимой при всех условиях хранения, в отличие от пульпы, полученной из соединения по патенту GB 1293804, которая в результате хранения остается нерастворимой пастой.
Пример 4
В реакционной колбе предварительно нагревают до 60oС 400 г 6% водного раствора хлорида натрия. В этот раствор вводят 120 г двунатриевой соли формулы (I) (имеющей содержание активного вещества 90 вес.% и содержащей 10% хлорида натрия) и смесь нагревают до 90oС. Добавляют 180 г 6% водного раствора хлорида натрия и смесь охлаждают с перемешиванием до 25oС. Полученную жидкую суспензию стабилизируют добавлением 2,45 г ксантановой смолы, которую предварительно диспергируют в 6,1 г 1,2-пропиленгликоля и смесь нагревают до 90oС 2 часа. Смесь охлаждают с перемешиванием до 25oС, в качестве стабилизатора добавляют 3,22 г Proxel GXL (1,2-бензизотиазолил-3-он), смесь перемешивают еще 12 часов и наконец гомогенизируют с применением высокоскоростной мешалки. Полученная суспензия содержит кристаллы двунатриевой соли формулы (I), содержащие 14 молей воды и имеющие кристаллическую форму D, которая соответствует рентгенограмме на фиг.3.
Пример 5
В реакционной колбе предварительно нагревают до 40oС 400 мл деионизированной воды. В эту воду порциями вводят 800 г формы свободной кислоты (имеющей содержание активного вещества 40 вес.%) двунатриевой соли формулы (I) и одновременным порционным добавлением 50,45 мл 37% (50% г/об.%) водного раствора гидроксида натрия, величину pH смеси поддерживают постоянной 8,2. После завершения добавления всю смесь разбавляют 400 мл деионизированной воды, перемешивают 1 час, а затем гомогенизируют. Полученная суспензия содержит кристаллы двунатриевой соли формулы (I), содержащие 14 молей воды и имеющие кристаллическую форму Е, которая соответствует рентгенограмме на фиг.4.
Пример 6
620 г влажного отжатого осадка, полученного в Примере 1 (≡ 279 г свободной кислоты) диспергируют в 304 г воды и стабилизируют добавлением 1,7 г Proxel GXL и 1,7 г ксантановой смолы (полисахарида), которые предварительно распыляют в 3,3 г пропиленгликоля. Полученная суспензия содержит кристаллы двунагриевой соли формулы (I), содержащие 7 молей воды и имеющие кристаллическую форму F, которая соответствует рентгенограмме на фиг.6.
Пример 7
20% суспензию, содержащую кристаллы гидрата, имеющие кристаллическую форму Е, полученную как в Примере 5, перемешивают в закрытом реакторе при 60oС и поддерживают при этой температуре по меньшей мере 20 часов. После охлаждения до комнатной температуры получают жидкую суспензию, которая содержит кристаллы двунатриевой соли формулы (I), содержащие 7 молей воды и имеющие кристаллическую форму G, которая соответствует рентгенограмме на фиг.7.
Пример 8
Готовят 400 мл 6,0 вес.% водного раствора хлорида натрия. Затем этот раствор затравливают предварительно подготовленной порцией водной суспензии двунатриевой соли формулы (I). Температуру затравленного раствора доводят до 45oС и одновременно к затравленному раствору добавляют а) влажный фильтр-прессный осадок формы свободной кислоты (содержание активного вещества 40 вес. %) двунатриевой соли формулы (I), b) водный раствор гидроксида натрия и с) воду, с постоянным поддержанием pH величины полученной смеси 8,2. Воду и влажный водный фильтр-прессный осадок формы свободной кислоты добавляют до тех пор, пока содержание активного вещества формы свободной кислоты в реакционной смеси не достигнет 15-25 вес.%, а содержание хлорида натрия - 1,5 вес.%.
Полученную таким образом композицию исследуют с применением порошкового дифрактометра X'Pert (Philips, Almelo) в геометрии отражения и Сu-излучении. В устройство вводят закрытую камеру с образцом (Anton Parr), которую можно продувать газом. Водную композицию помещают на держатель для образца (толщина слоя 0.8 мм) и измерение диаграммы образца проводят в азоте с поддержанием относительной влажности на уровне 80-90%. Как показывают результаты, такая водная композиция состоит из чистых гидратов, имеющих кристаллическую форму А, В, С, D, Е, F или G, либо из их смесей.
Пример 9
Аналогичные результаты получают, если водный раствор сульфата натрия применяют в качестве исходного материала в Примере 8 вместо водного раствора хлорида натрия.
Пример 10
Готовят 400 мл 3,0 вес.% водного раствора хлорида натрия. Затем этот раствор затравливают предварительно подготовленной порцией водной суспензии двунатриевой соли формулы (II). Температуру затравленного раствора доводят до 45oС и одновременно к затравленному раствору добавляют а) влажный водный фильтр-прессный осадок формы свободной кислоты (содержание активного вещества 40 вес.%) двунатриевой соли формулы (I), b) водный раствор гидроксида натрия и с) воду, с постоянным поддержанием величины pH полученной смеси 8,2. Воду и влажный водный фильтр-прессный осадок формы свободной кислоты добавляют до тех пор, пока содержание активного вещества формы свободной кислоты в реакционной смеси не достигнет 15-25 вес.%, а содержание хлорида натрия - 0,75 вес.%.
Полученную таким образом композицию исследуют с применением порошкового дифрактометра X'Pert (Philips, Almelo) в геометрии отражения и Cu-излучении. Как показывают результаты, такая водная композиция содержит кристаллы чистого гидрата двунатриевой соли формулы (I), имеющие кристаллическую форму А, В, С, D, Е, F или G, либо из их смесей.
Пример 11
Аналогичные результаты получают, если водный раствор сульфата натрия применяют в качестве исходного материала в Примере 10 вместо водного раствора хлорида натрия.
Пример 12
Готовят 400 мл 1,5 вес.% водного раствора хлорида натрия. Затем этот раствор затравливают предварительно подготовленной порцией водной суспензии двунатриевой соли формулы (I). Температуру затравленного раствора доводят до 45oС и одновременно к затравленному раствору добавляют а) влажный водный фильтр-прессный осадок формы свободной кислоты (содержание активного вещества 40 вес.%) двунатриевой соли формулы (I), b) водный раствор гидроксида натрия и с) воду, с постоянным поддержанием величины pH полученной смеси 8,2. Воду и влажный водный фильтр-прессный осадок формы свободной кислоты добавляют до тех пор, пока содержание активного вещества формы свободной кислоты в реакционной смеси не достигнет 15-25 вес.%, а содержание хлорида натрия - 0,25 вес.%.
Полученную таким образом композицию исследуют с применением порошкового дифрактометра X'Pert (Philips, Almelo) в геометрии отражения и Cu-излучении. Как показывают результаты, такая водная композиция содержит кристаллы чистого гидрата, имеющие кристаллическую форму А, В, С, D, Е, F или G, либо из их смесей.
Пример 13
Аналогичные результаты получают, если водный раствор сульфата натрия применяют в качестве исходного материала в Примере 12 вместо водного раствора хлорида натрия.
Пример 14
Готовят 400 мл 1,5 вес.% водного раствора хлорида натрия. Затем этот раствор затравливают предварительно подготовленной порцией водной суспензии двунатриевой соли формулы (I). Температуру затравленного раствора доводят до 45oС и одновременно к затравленному раствору добавляют а) влажный водный фильтр-прессный осадок двунатриевой соли формулы (I) (содержание активного вещества 40 вес. %), b) водный раствор гидроксида натрия и с) воду, с постоянным поддержанием величины pH полученной смеси 8,2. Воду и влажный водный фильтр-прессный осадок формы свободной кислоты добавляют до тех пор, пока содержание активного вещества формы свободной кислоты в реакционной смеси не достигнет 15-25 вес.%, а содержание хлорида натрия - 0,25 вес.%.
Полученную таким образом композицию исследуют с применением порошкового дифрактометра X'Pert (Philips, Almelo) в геометрии отражения и Cu-излучении. Как показывают результаты, такая водная композиция содержит кристаллы чистого гидрата, имеющие кристаллическую форму А, В, С, D, Е, F или G, либо из их смесей.
Пример 15
Готовят 400 мл 1,5 вес.% водного раствора хлорида натрия. Затем этот раствор затравливают предварительно подготовленной порцией двунатриевой соли формулы (I). Предварительно подготовленную порцию двунатриевой соли формулы (I) готовят в органической фазе, содержащей форму свободной кислоты активного вещества и получают на последней стадии реакции, которую проводят при 90-100oС. Температуру затравленного раствора доводят до 45oС и одновременно к затравленному раствору добавляют а) указанную органическую фазу, содержащую форму свободной кислоты активного вещества и b) воду. Воду и указанную органическую фазу, содержащую форму свободной кислоты активного вещества добавляют до тех пор, пока содержание активного вещества формы свободной кислоты в реакционной смеси не достигнет 15-25 вес.%, а содержание хлорида натрия - 0,25 вес.%.
Полученную таким образом композицию исследуют с применением порошкового дифрактометра X'Pert (Philips, Almelo) в геометрии отражения и Сu-излучении. Как показывают результаты, такая водная композиция содержит кристаллы чистого гидрата двунатриевой соли формулы (I) кристаллической формой А, В, С, D, Е, F или G, либо из их смесей.
Пример 16
Аналогичные результаты получают, если водный раствор сульфата натрия применяют в качестве исходного материала в Примере 15 вместо водного раствора хлорида натрия.
Пример 17
75,0 г свободной кислоты 4'4-триазиниламино-2,2'-дисульфостильбена с гидратом, имеющим кристаллическую форму А (активное содержание 40%), диспергируют в 24,7 г деионизированной воды, добавляют 0,2 г полисахарида (типа ксантановой смолы) и 0,1 г Рrохеl GXL и смесь гомогенизируют. После выстаивания в течение 24 часов при 40oС или при 60oС смесь нейтрализуют 32,8 мл 2N раствора гидроксида калия. После выстаивания при комнатной температуре получают суспензию двукалиевой соли, которая хорошо льется, содержит кристаллы гидрата двукалиевой соли формулы (I), имеющие 13 молей воды, и характеризуется рентгенограммой, изображенной на фиг.8.
Пример 18
75,0 г свободной кислоты 4'4-триазиниламино-2,2'-дисульфостильбена с гидратом, имеющим кристаллическую форму А (активное содержание 40%), диспергируют в 24,7 г деионизированной воды, добавляют 0,2 г полисахарида (типа ксантановой смолы) и 0,1 г Proxel GXL и смесь гомогенизируют. После выстаивания в течение 24 часов при 40oС смесь нейтрализуют 32,8 мл 2N раствора гидроксида лития. После выстаивания при комнатной температуре получают суспензию двулитиевой соли, которая хорошо льется, содержит кристаллы гидрата с 29 молями воды и характеризуется рентгенограммой, изображенной на фиг.9.
Пример 19
10 г двулитиевой соли, полученной в Примере 18, перемешивают в закрытом реакторе при 60oС. После 15 минут получают прозрачный раствор, который после продолжительного перемешивания начинает выпадать в осадок. После перемешивания в течение 12 часов при той же температуре смесь охлаждают и осажденное твердое вещество отфильтровывают. Получают гидрат двулитиевой соли, содержащий 14 молей воды, и соответствующий рентгенограмме на фиг.10.
Пример 20
Повторяют Пример 19, но с проведением уравновешивания при температуре 55oС. Получают гидрат двулитиевой соли, содержащий 13 молей воды и имеющий рентгенограмму, изображенную на фиг.11.
Пример 21
Сульфитную целлюлозную суспензию бука/хвои (50:50) перемешивают в воде (содержащей 25 част./милл. СаО) в присутствии 20 вес.% карбоната кальция в качестве наполнителя.
0,4 вес.% каждого из продуктов Примеров 1-20 добавляют к отдельному образцу целлюлозной суспензии и каждую тестируемую суспензию перемешивают 15 минут. Из каждой тестируемой целлюлозной суспензии делают лист бумаги с весом площади 80 г/м2 и эти листы высушивают. Определяют белизну (CIE-Whiteness, измеряемую SCAN-P 66:93) каждого высушенного листа и она составляет 140-142. Белизна бумаги по CIE, полученной тем же способом, но в отсутствие композиции флуоресцентных отбеливающих агентов по настоящему изобретению составляет только 75.

Claims (18)

1. Гидрат соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена с формулой I
Figure 00000006

в которой М и M1 независимо представляют водород или щелочной металл;
х - число в пределах от 1 до 30,
кристаллическая форма которого отличается рентгенограммой, представленной на фиг.1-11.
2. Смесь, содержащая два или несколько гидратов соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена формулы I, где М, M1, х имеют значения, указанные в п.1.
3. Гидрат соединения 4,4'-дитpиaзинилaминo-2,2'-диcyльфoстильбена по п. 1, в котором М и M1 оба представляют натрий, характеризующийся рентгенограммой, представленной на фиг.1-5.
4. Гидрат соединения 4,4'-дитpиaзинилaминo-2,2'-диcyльфoстильбена по п. 1, в котором М и M1 представляют водород или натрий, характеризующийся рентгенограммой, представленной на фиг.6 и 7.
5. Гидрат соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена по п. 1, в котором М и M1 оба представляют калий, х представляет число от 9 до 17, характеризующийся рентгенограммой, представленной на фиг.8.
6. Гидрат соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена по п. 1, в котором М и M1 оба представляют литий, х представляет число от 9 до 30, характеризующийся рентгенограммой, представленной на фиг.9-11.
7. Гидрат соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена по п.3 в виде кристаллов, имеющих кристаллическую форму В, соответствующую рентгенограмме, представленной на фиг.1.
8. Гидрат соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена по п. 3, в котором х представляет число от 14 до 20, в виде кристаллов, имеющих кристаллическую форму С, соответствующую рентгенограмме, представленной на фиг.2.
9. Гидрат соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена по п. 3, в котором х представляет число от 10 до 14, в виде кристаллов, имеющих кристаллическую форму D, соответствующую рентгенограмме, представленной на фиг.3.
10. Гидрат соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена по п. 3, в котором х представляет число от 16 до 26, в виде кристаллов, имеющих кристаллическую форму Е, соответствующую рентгенограмме, представленной на фиг.4.
11. Гидрат соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена по п. 3, в котором х представляет число от 1 до 6, в виде кристаллов, имеющих кристаллическую форму А, соответствующую рентгенограмме, представленной на фиг.5.
12. Гидрат соединения 4,4'-дитpиaзинилaминo-2,2'-диcyльфoстильбена по п. 4, в котором х представляет число от 4 до 10, в виде кристаллов, имеющих кристаллическую форму F, соответствующую рентгенограмме, представленной на фиг.6.
13. Гидрат соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена по п. 4, в котором х представляет число от 4 до 10, в виде кристаллов, имеющих кристаллическую форму G, соответствующую рентгенограмме, представленной на фиг.7.
14. Способ получения гидрата двунатриевой соли 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена формулы I по п.1, имеющего кристаллическую форму А, последовательной реакцией хлорида циануровой кислоты с двунатриевой солью дисульфокислоты 4,4'-диаминостильбена, анилином и диэтаноламином, доведением рН смеси до 9,0-9,5 концентрированным раствором гидроксида натрия и выпариванием смеси до сухости.
15. Способ получения смеси двух или нескольких гидратов соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена формулы I по п.2, в которых М и M1 оба представляют натрий, характеризующихся рентгенограммой, представленной на фиг.1-5, включающий смешивание водного раствора электролита неорганической соли и активного вещества формулы I.
16. Водная композиция, включающая 30-50 вес.% активного вещества в форме гидрата соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-дисульфостильбена формулы I по п.1.
17. Водная композиция, включающая 30-50 вес.% активного вещества в форме смеси гидратов соединения 4,4'-дитриазиниламино-2,2'-диcyльфocтильбeнa формулы I по п.2.
18. Способ флуоресцентного отбеливания бумаги, включающий контактирование бумаги с водной композицией по п.16 или 17.
RU98109689/04A 1997-05-23 1998-05-20 Соединения триазиниламиностильбена, способы их получения, водные композиции, их содержащие, и способ флуоресцентного отбеливания бумаги RU2205828C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9710569.6A GB9710569D0 (en) 1997-05-23 1997-05-23 Compounds
GB9710569.6 1997-05-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU98109689A RU98109689A (ru) 2000-03-20
RU2205828C2 true RU2205828C2 (ru) 2003-06-10

Family

ID=10812880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98109689/04A RU2205828C2 (ru) 1997-05-23 1998-05-20 Соединения триазиниламиностильбена, способы их получения, водные композиции, их содержащие, и способ флуоресцентного отбеливания бумаги

Country Status (24)

Country Link
US (2) US6153122A (ru)
EP (1) EP0884312B2 (ru)
JP (1) JP4426657B2 (ru)
KR (1) KR100537299B1 (ru)
CN (1) CN1195744C (ru)
AR (1) AR012734A1 (ru)
AT (1) ATE222893T1 (ru)
AU (1) AU738935B2 (ru)
BR (2) BR9803696A (ru)
CA (1) CA2238163C (ru)
CZ (1) CZ292657B6 (ru)
DE (1) DE69807397T3 (ru)
ES (1) ES2181153T5 (ru)
GB (2) GB9710569D0 (ru)
HK (1) HK1017348A1 (ru)
HU (1) HU226083B1 (ru)
ID (1) ID20323A (ru)
IL (1) IL124480A (ru)
NZ (1) NZ330497A (ru)
PL (1) PL190110B1 (ru)
RU (1) RU2205828C2 (ru)
SG (1) SG65762A1 (ru)
TW (1) TW460475B (ru)
ZA (1) ZA984352B (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2549855C2 (ru) * 2009-09-17 2015-04-27 БЛАНКОФОР ГмбХ & Ко. КГ Композиции дисульфоновых флуоресцентных отбеливающих агентов
RU2556635C2 (ru) * 2009-12-02 2015-07-10 Клариант Финанс (Бви) Лимитед Концентрированные стабильные в хранении водные растворы оптических отбеливателей
RU2603392C2 (ru) * 2011-03-24 2016-11-27 Бланкофор Гмбх Унд Ко. Кг Композиция флуоресцентного отбеливающего агента
RU2772022C2 (ru) * 2017-12-22 2022-05-16 Аркрома Айпи Гмбх Оптический отбеливатель для бумаги

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050098907A (ko) * 2003-02-10 2005-10-12 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 트리아지닐아미노스틸벤의 결정 변형
CN1853015B (zh) * 2003-09-19 2011-06-22 西巴特殊化学品控股有限公司 荧光增白剂的水溶液
EP1752453A1 (en) 2005-08-04 2007-02-14 Clariant International Ltd. Storage stable solutions of optical brighteners
PL209690B1 (pl) 2005-11-24 2011-10-31 Termo Organika Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób preparacji tworzyw, zabezpieczający przed działaniem promieniowania ultrafioletowego i ozonu
EP1881108A1 (en) * 2006-07-18 2008-01-23 CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. Patent Departement Fluorescent Whitening Compositions
KR100876368B1 (ko) 2006-09-23 2008-12-29 연세대학교 산학협력단 저전압구동형 전기 형광소자 및 이의 용도
CA2709223C (en) * 2007-12-12 2016-02-23 John Martin Farrar Storage stable solutions of optical brighteners
EP2260145B3 (en) * 2008-03-26 2017-11-01 Clariant Finance (BVI) Limited Improved optical brightening compositions
EP2192230B2 (en) 2008-11-27 2020-01-01 Clariant Finance (BVI) Limited Optical brightening compositions for high quality inkjet printing
EP2192231A1 (en) 2008-11-27 2010-06-02 Clariant International Ltd. Improved optical brightening compositions for high quality inkjet printing
WO2011009632A1 (en) 2009-07-24 2011-01-27 Clariant International Ltd Aqueous solutions of acid dyes for shading in size press applications
CN101760048B (zh) * 2009-11-30 2013-06-26 山西青山化工有限公司 一种高分散性荧光增白剂及其制备方法
TWI506183B (zh) * 2010-02-11 2015-11-01 Clariant Finance Bvi Ltd 於施漿壓印應用中用於調色光之水性上漿組成物
US20130118698A1 (en) 2010-07-23 2013-05-16 Clariant Finance (Bvi) Limited Method for Preparing White Paper
CN102516794A (zh) * 2011-10-20 2012-06-27 宁夏茂弘浆纸化学品有限公司 三嗪基二苯乙烯类荧光增白剂生产新工艺
CN102477227B (zh) * 2011-11-11 2013-06-12 山西青山化工有限公司 一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法
ITMI20121220A1 (it) 2012-07-12 2014-01-13 3V Sigma Spa Composti stilbenici
ES2566109T3 (es) 2013-03-21 2016-04-11 Archroma Ip Gmbh Agentes abrillantadores ópticos para impresión por chorro de tinta de alta calidad
WO2017128201A1 (zh) * 2016-01-28 2017-08-03 德丰铭国际股份有限公司 荧光增白剂组合物
EP3710632B1 (en) 2017-12-22 2021-12-01 Archroma IP GmbH Optical brightener for whitening paper
EP3623392B1 (en) 2018-09-14 2023-07-19 Archroma IP GmbH Optically brightened latexes

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1293804A (en) * 1968-10-31 1972-10-25 Ciba Geigy Ag Triazinylaminostilbene compounds and their use as optical brighteners
US3925260A (en) * 1969-04-09 1975-12-09 Ciba Geigy Corp Crystalline forms of 4,4-bis-triazinylaminostilbene derivatives and processes for making same
GB1317465A (en) * 1969-07-07 1973-05-16 Sterling Drug Inc Process for drying and grinding fluorescent whitening agents
CA990718A (en) * 1970-11-02 1976-06-08 Christopher Tscharner Preparation of crystalline 4,4'-bis((4-anilino-6-(bis(2-hydroxyethyl)-amino)-1,3,5-triazin-2-yl)-amino)-stilbene-2,2'-disulfonic acid including compositions thereof
DE2646273A1 (de) * 1976-10-14 1978-04-20 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von feinkristallinen aufhellern der bis- triazinylamino-stilbenreihe in der beta-kristallform
DE2834224C2 (de) * 1978-08-04 1980-02-21 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Farbstabile Präparationen von Waschmittelaufhellern
US4271036A (en) * 1979-01-26 1981-06-02 Hoechst Aktiengesellschaft Colorless formulations of optical brighteners from the series of bis-triazinylamino-stilbene-disulfonic acid compounds
JPS62183458A (ja) * 1986-02-07 1987-08-11 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 発色現像用調合処理剤
US4866152A (en) * 1988-04-04 1989-09-12 Dow Corning Corporation Aminofunctional organosilicon optical brighteners
JP2608096B2 (ja) * 1988-04-18 1997-05-07 三菱製紙株式会社 写真用支持体
BR9000850A (pt) * 1989-02-28 1991-02-05 Ciba Geigy Ag Formulacao aclaradora estavel a armazenagem,processo para sua preparacao e aplicacao
MY109837A (en) * 1992-06-30 1997-08-30 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc Hydrates of the disodium salt or dipotassium salt of 4, 4''-bis (2-sulfostyryl)bipheny]
GB2277749B (en) * 1993-05-08 1996-12-04 Ciba Geigy Ag Fluorescent whitening of paper
GB9409466D0 (en) * 1994-05-12 1994-06-29 Ciba Geigy Ag Textile treatment

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2549855C2 (ru) * 2009-09-17 2015-04-27 БЛАНКОФОР ГмбХ & Ко. КГ Композиции дисульфоновых флуоресцентных отбеливающих агентов
RU2550833C2 (ru) * 2009-09-17 2015-05-20 БЛАНКОФОР ГмбХ & Ко. КГ Применение дисульфоновых флуоресцентных отбеливающих агентов в покрытиях
RU2556635C2 (ru) * 2009-12-02 2015-07-10 Клариант Финанс (Бви) Лимитед Концентрированные стабильные в хранении водные растворы оптических отбеливателей
RU2603392C2 (ru) * 2011-03-24 2016-11-27 Бланкофор Гмбх Унд Ко. Кг Композиция флуоресцентного отбеливающего агента
RU2772022C2 (ru) * 2017-12-22 2022-05-16 Аркрома Айпи Гмбх Оптический отбеливатель для бумаги

Also Published As

Publication number Publication date
JP4426657B2 (ja) 2010-03-03
ZA984352B (en) 1998-11-23
HK1017348A1 (en) 1999-11-19
ES2181153T5 (es) 2015-02-24
DE69807397T3 (de) 2015-04-16
TW460475B (en) 2001-10-21
ATE222893T1 (de) 2002-09-15
BR9801679A (pt) 1999-05-18
PL326405A1 (en) 1998-12-07
DE69807397D1 (de) 2002-10-02
US6153122A (en) 2000-11-28
HU9801168D0 (en) 1998-08-28
SG65762A1 (en) 1999-06-22
AR012734A1 (es) 2000-11-08
GB9710569D0 (en) 1997-07-16
HU226083B1 (en) 2008-04-28
ES2181153T3 (es) 2003-02-16
ID20323A (id) 1998-11-26
HUP9801168A3 (en) 1999-11-29
CA2238163C (en) 2008-12-02
GB9810499D0 (en) 1998-07-15
US6331626B1 (en) 2001-12-18
CZ158298A3 (cs) 1998-12-16
IL124480A0 (en) 1998-12-06
CZ292657B6 (cs) 2003-11-12
KR19980087278A (ko) 1998-12-05
DE69807397T2 (de) 2003-05-15
EP0884312B2 (en) 2014-11-26
AU738935B2 (en) 2001-09-27
EP0884312A1 (en) 1998-12-16
CA2238163A1 (en) 1998-11-23
CN1203914A (zh) 1999-01-06
EP0884312B1 (en) 2002-08-28
BR9803696A (pt) 2000-03-21
AU6804098A (en) 1998-11-26
NZ330497A (en) 1999-09-29
PL190110B1 (pl) 2005-10-31
HUP9801168A2 (hu) 1999-05-28
IL124480A (en) 2004-03-28
KR100537299B1 (ko) 2006-10-04
JPH10330642A (ja) 1998-12-15
CN1195744C (zh) 2005-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2205828C2 (ru) Соединения триазиниламиностильбена, способы их получения, водные композиции, их содержащие, и способ флуоресцентного отбеливания бумаги
RU98109689A (ru) Соединения триазиниламиностильбена
CZ113394A3 (en) Process of fluorescent bleaching of paper
EP2478153B1 (en) Disulfo-type fluorescent whitening agent compositions
TWI300065B (en) Improvements relating to optical brighteners
CN101094842B (zh) 改进的荧光增白剂
RU2399646C2 (ru) Водная дисперсия оптического отбеливателя
US5437818A (en) Hydrates of the disodium salt or dipotassium salt of 4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphenyl
AU2018387075B2 (en) Optical brightener for whitening paper
EP1761523A2 (de) Triazinylflavonataufheller
SU619112A3 (ru) Композици дл отбеливани целлюлозных и полиамидных волокнистых материалов и способ ее получени
MXPA98004062A (en) Compounds of triazinilaminoestilb
JPH0254867B2 (ru)