KR100537299B1 - 트리아지닐아미노스틸벤화합물,이의제조방법,이를포함하는수성제제및당해제제를사용한형광증백법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 첨부한 도 1 내지 도 11에 필수적으로 기재되어 있는 바와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 화학식 1의 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물 및 이의 결정 형태 또는 화학식 1의 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물을 하나 이상 함유하는 혼합물, 신규한 수화물의 제조방법 및 형광증백제의 수성 농축 제제를 제조하기 위한 신규한 수화물의 용도에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
M 및 M1은 독립적으로 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄을 나타내고,
x는 1 내지 30의 정수이다.

Description

트리아지닐아미노스틸벤 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수성 제제 및 당해 제제를 사용한 형광증백법
본 발명은 수화된 물 함량을 특징으로 하는 특정 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물 염의 신규한 수화물, X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 신규한 수화물과 관련되어 있는 결정 형태, 신규한 수화물의 제조방법 및 형광증백제(fluorescent whitening agent)의 농축된 제제를 제조하기 위한 신규한 수화물의 용도에 관한 것이다.
최근의 실시에 따르면, 형광증백제는 바람직하게는 수용액 또는 현탁액의 형태로 시판한다. 이러한 목적을 위하여, 예를 들면, 형광증백제의 습윤 필터케이크(filtercake) 또는 무수 분말을 물 속에 현탁시킨다. 현탁액에 분산제와 증점제를 가하여 균질성, 습윤성 및 현탁액의 수명을 증가시킨다. 종종, 전해질을 또한 이러한 보조제와 함께 첨가한다. 이러한 첨가제의 존재에도 불구하고, 형광증백제는 현탁액에 대한 농도 한계가 있고 상기 현탁액은 종종 저장시에 불안정하고 계량 특성이 불량하다. 이러한 농도 한계는 형광증백제의 현탁액에 적용될 수 있는 전처리의 성질에 의하여 영향을 받을 수 있기 때문에 종종 재생성하기 어렵다. 특히, 전처리의 성질에 따라서, 결정 형태가 상이한 형광증백제의 다양한 수화물을 수득할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 활성 물질 농도가 30중량% 이상이고, 저장시에 안정하고 점도의 값을 넓은 범위내로 선택적으로 정할 수 있는 특정 형광증백제의 제제가 특정 결정 형태 또는 다수의 특정 결정 형태를 갖는 사용된 형광증백제의 특정 수화물 또는 수화물들의 혼합물이 존재하는 경우 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 신규한 제제는 단지 소량의 제제 보조제를 함유하고, 직물(textile)과 종이를 포함하는 광범위한 기재의 형광증백에 유용하다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물 및 첨부한 도 1 내지 도 11에 본질적으로 기재되어 있는 바와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 이의 결정 형태 또는 화학식 1의 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물을 하나 이상 함유하는 혼합물에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서,
M 및 M1은 독립적으로 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄이고,
x는 1 내지 30이다.
화학식 1의 바람직한 수화물은 M 및 M1이 둘 다 수소 또는 나트륨이고, 첨부한 도 1 내지 도 7에 본질적으로 도시되어 있는 바와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 화합물 또는 화학식 1의 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 이나트륨 염의 수화물을 하나 이상 함유하는 혼합물이다.
보다 바람직한 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물(1)의 수화물은 M 및 M1이 둘 다 칼륨이고, x가 9 내지 17이며, 첨부한 도 8에 본질적으로 도시되어 있는 바와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 수화물 및 M 및 M1이 둘 다 리튬이고, 첨부한 도 9 내지 도 11에 본질적으로 도시되어 있는 바와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 수화물 또는 M 및 M1이 리튬이고, x가 9 내지 30인 화학식 1의 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물을 하나 이상 함유하는 혼합물이다.
보다 흥미로운 수화물은 M 및 M1이 둘 다 칼슘 또는 마그네슘이거나, M 및 M1이 둘 다 암모늄인 화학식 1의 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물이다.
M 및 M1이 둘 다 암모늄인 화학식 1의 화합물에서, 이들은 화학식 -N(R)4의 그룹(여기서, R은 수소, C1-C4-알킬 또는 C2-C4-알칸올암모늄이며, 모든 R-그룹이 동일할 필요는 없다)일 수 있다.
화학식 1의 신규한 수화물 각각은 독특한 X-선 회절 패턴을 갖는다.
결정 형태 A, B, C, D, E, F 및 G, 및 이칼륨 및 이리튬 염의 결정 형태는 주로 x가 1 내지 30인 화학식 1의 수화물 하나 이상으로 이루어진다.
수화된 물의 양은 비결합수(unbound water), 즉 0℃에서 용융하는 물의 비율을 측정하는 시차열분석법 또는 동적시차열량법, 또는 방법[예: 카알 피셔 적정(Karl Fischer titration), 열중량분석법 또는 승온에서 건조시의 손실량]에 의한 연속 물 분석법으로 측정할 수 있다.
(A) 수화물 형태를 갖는 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤의 이나트륨 염은 시아누르산 클로라이드를 4,4'-디아미노스틸벤 디설폰산 이나트륨 염, 아닐린 및 디에탄올아민과 연속적으로 반응시키고, 진한 수산화나트륨 용액을 사용하여 혼합물의 pH를 9.0 내지 9.5로 조절한 다음, 혼합물을 증발 건조시켜 제조할 수 있다. 수산화나트륨으로 처리하기에 앞서 화합물이 유리 산의 형태로 분리되는 경우, (F) 결정 형태를 포함하는 수화물을 수득한다.
(C) 수화물 결정 형태는 (A) 수화물 형태를 갖는 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤의 유리 산을 묽은 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 균질화 한 다음, 실온에서 방치하여 수득할 수 있고, (D) 수화물 결정 형태는 (A) 수화물 형태를 갖는 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤의 나트륨 염을 염화나트륨 수용액으로 처리하고, 안정화시킨 다음, 균질화하여 제조하고, (E) 수화물 결정 형태는 (A) 수화물 형태를 갖는 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤의 유리 산을 진한 수산화나트륨 용액으로 처리하고, 균질화하여 제조한다. 수화물의 (G) 결정 형태는 승온에서 폐쇄된 용기 속에서 평형시킴으로써 (E) 형태로부터 수득할 수 있다.
(C) 수화물은 (C) 시드 결정으로 상응하는 유리 산의 수성 현탁액을 시딩(seeding)함으로써 추가로 제조할 수 있다. 이러한 기술은 30중량% 이상, 바람직하게는 30 내지 50중량%의 활성 물질 농도가 사용될 수 있는 이점을 가지며, 수득된 현탁액은 목적하는 농도로 형성되고 농축되어서는 안된다.
도 3에 따르는 (D) 결정 형태의 수화물 또는 본질적으로 도 4에서와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 (E) 형으로 명명된 결정 형태의 수화물은 또한 (C) 형태의 생성과 관련하여 기술된 시딩 기술에 의하여 제조할 수 있다.
바람직한 양태에서, 화학식 1의 신규한 수화물의 하나 이상의 혼합물은 무기염 전해질 수용액, 바람직하게는 알칼리 금속 할라이드 또는 설페이트, 특히 염화나트륨 또는 황산나트륨을 화학식 1의 활성 물질과 조절 혼합하여 제조할 수 있다. 편리하게는, 당해 방법은 먼저 전해질 수용액을 제조하고 당해 전해질 용액을 미리 제조한 화학식 1의 활성 물질의 샘플로 시딩하여 수행한다. 시딩된 전해질 용액의 pH 값의 범위를 7.5 내지 9.0, 바람직하게는 8.0 내지 8.5로 유지하면서, 유리 산으로서의 화학식 1의 활성 물질, 알칼리, 바람직하게는 수산화나트륨 및 물을 시딩된 전해질 용액에 바람직하게는 동시에 및 분할하여 첨가한다. 바람직하게는, 물 및 유리 산 형태의 활성 물질을 a) 합성 혼합물 중의 활성 물질의 함량이 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%, 특히 15 내지 25중량% 범위로 되고, b) 합성 혼합물 중의 전해질의 함량이 0.5 내지 2.5중량%, 바람직하게는 1 내지 2중량%, 특히 약 1.5중량% 범위로 될 때까지 첨가한다.
시드 결정은 이의 평균 크기가 10㎛를 현저히 초과하지 않는 작은 결정 형태로 사용하여야 한다. 이는 시드 결정 함량을, 예를 들면, 전체 활성 물질 함량에 대하여 0.1 내지 5중량% 이하로 상당히 감소시킨다.
시드 결정 함량은 일반적으로 전체 활성 물질 함량에 대하여 0.1 내지 60중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30중량%이다. 최종 화합물의 단지 일부가 신규한 출발 물질로 대체되는 모든 경우에서, 전환은 반연속 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 1의 수화물의 혼합물을 제조하기 위한 반응 온도의 범위는 바람직하게는 10 내지 95℃, 바람직하게는 35 내지 55℃이다.
4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤(1)의 이칼륨 및 이리튬 염은 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤의 유리 산 형태를 각각 수산화칼륨 또는 수산화리튬으로 중화시킴으로써 수득할 수 있다. 이리튬 염의 경우, 수화물의 두 개의 추가의 결정 형태는 승온에서 중화시킴으로써 직접 수득되는 염의 슬러리를 평형화시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 1의 신규한 수화물 형태 하나 이상의 형태의 활성 물질을 30 내지 50중량% 함유하는 수성 제제를 제공한다. 이러한 제제는 유동성이고, 우수한 계량 특성을 가지고, 광범위한 시간 동안 5 내지 40℃의 온도에서 방치시키는 경우라도 침전물을 형성하지 않고 몇 달 동안 안정하다.
화학식 1의 하나 이상의 신규한 수화물 형태 A, B, C, D, E, F 및 G의 형태의 활성 물질을 30 내지 50중량% 함유하는 수성 제제는 제제 보조제를 첨가하지 않은 경우, 점도가 높고 솔질가능한 페이스트(brushable paste)의 제조 또는 이에 혼입되는 것에 적합하다.
따라서, 결정 형태가 다른 하나 이상의 화학식 1의 신규한 수화물 형태의 활성 물질을 혼입시킴으로써 추가의 보조제 없이 수성 제제의 목적하는 점도를 선택적으로 달성할 수 있다. 전해질, 예를 들면, NaCl, Na2SO4 또는 이들의 혼합물은 이를 포함되는 수화물을 안정화시키기 위하여 수성 제제와 함께 혼합할 수 있다.
결정 형태가 다른 본 발명에 따르는 수화물의 특별한 이점은 바로 사용할 수 있고, 생태학적으로 해로운 제제 보조제를 첨가하지 않고 점도 범위가 넓은 안정한 제제를 생성할 수 있다는 것이다.
그러나, 경우에 따라, 본 발명에 따라 수득된 제제들은 통상적인 제제 보조제(예: 분산제, 빌더, 보호성 콜로이드, 안정화제, 방부제, 향료 및 금속 이온 봉쇄제)를 포함할 수 있다.
분산제는 바람직하게는 음이온성 분산제, 예를 들면, 방향족 설폰산, 예를 들면, 디톨릴에테르설폰산과 포름알데하이드와의 축합 생성물, 나프탈렌설포네이트 또는 리그닌설포네이트이다.
적합한 빌더 또는 보호성 콜로이드의 예는 셀룰로스 또는 헤테로폴리사카라이드로부터 유도된 개질된 폴리사카라이드[예: 크산탄, 카복시메틸셀룰로스], 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 규산알루미늄 또는 규산마그네슘이다. 이들은 일반적으로, 제제의 전체 중량에 대하여, 0.01 내지 2중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%의 농도 범위로 사용된다.
안정화를 위하여 사용할 수 있는 보조제의 예는 제제의 전체 중량에 대하여, 0.2 내지 5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2중량%의 양의 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 분산제이다.
안정화제로서 사용될 수 있는 화합물은 제제의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 1중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%의 양의 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 포름알데하이드 또는 클로로아세트아미드를 포함한다.
이렇게 제조한 농축 제제를 종이 또는 직물 재료의 형광증백에, 예를 들면, 세정제로 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 이들은 일반적으로 추가의 보조제 또는 물을 첨가하여 실질적인 적용에 최적인 농도로 희석시킨다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부와 %는 중량에 대한 것이다.
실시예 1
반응 용기 속에서 얼음 400g, 시아누르산 클로라이드 120g 및 메틸 에틸 케톤 785g을 혼합하고, 격렬하게 교반하고 외부 냉각시키면서, 물 800g 및 17% 탄산나트륨 용액 164.5g 중의 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 120g의 용액으로 5 내지 10℃에서 20분 동안에 걸쳐 처리하고, 17% 탄산나트륨 용액 39.4g을 동시에 첨가하여 pH를 4.5로 유지한다. 첨가 후에, 아닐린 55.4g과 디에탄올아민 8.7g을 첨가하고, 36% 수산화나트륨 용액 72.2g을 동시에 첨가하여 pH를 7.5로 유지한다. 60℃로 가열한 후에, 36% 수산화나트륨 용액 72.2g을 동시에 첨가하여 pH를 8.2로 유지하면서 디에탄올아민 78.8g을 첨가한다. 반응 혼합물을 가열 환류시키고 메틸 에틸 케톤을 증류 제거하고 물 1000g으로 점차 대체시킨다. 95℃의 온도에서 혼합물을 16% 염산 용액 170g을 첨가하여 pH를 4.5로 산성화시키고 물을 첨가하여 용적을 2.7ℓ로 조절한다. 70℃로 냉각시킨 다음, 혼합물을 여과하고, 필터 케이크를 물 1.8ℓ 로 세척하여 유리 산을 수득한다.
이 유리 산의 30% 수성 현탁액을 95℃로 가열하고 36% 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써 pH를 9.0 내지 9.5로 조절한다. 이어서, 수득한 용액을 증발 건조시켜 물 1mol을 함유하는, 첨부한 도 5에 기재되어 있는 X-선 회절 패턴에 상응하는 A-결정 형태를 갖는 화학식 1의 화합물을 이나트륨 염으로서 수득한다.
실시예 2
화학식 1의 이나트륨 염의 유리 산 형태(활성 물질 함량 40중량%) 75.0g을 25℃에서 탈이온수 24.7g에 분산시킨다. 이렇게 수득한 분산액을 크산탄 검 0.2g과 프로셀(Proxel) GXL(1,2-벤즈이소티아졸린-3-온) 0.1을 첨가함으로써 안정화시키고, 혼합물을 균질화시킨다. 균질한 현탁액을 2N 수산화나트륨 수용액 32.8㎖로 중화시킨다. 균질화되고 중화된 현탁액은 첨부한 도 1에 기재되어 있는 X-선 회절 패턴에 상응하는 B-결정 형태를 갖는다.
25℃에서 2일 동안 방치한 다음, 쉽게 부을 수 있고, 첨부한 도 2에 기재되어 있는 X-선 회절 패턴에 상응하는, 물 17mol을 함유하는 C-결정 형태의 현탁액을 수득한다.
출발물질로서, A, B, D, E, F 또는 G 결정 형태의 순수한 수화물 형태로 화학식 1의 이나트륨 염 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것 외에는, 동일한 과정을 사용하여 쉽게 부을 수 있고, 첨부한 도 2에 기재되어 있는 X-선 회절 패턴에 상응하는, 물 17mol을 함유하는 C-결정 형태의 현탁액을 수득한다.
실시예 3
실시예 1로부터 습윤 필터 케이크 700g(=유리 산 265g)을 36% 수산화나트륨 용액 64g을 동시에 첨가하여 pH를 8.7 내지 9.1로 유지하면서 40 내지 45℃에서 물 314g에 점차적으로 첨가한다. 그런 후, 실시예 2에서 수득한 수화물의 C 형태의 시드 결정 20g을 42℃에서 첨가한다. 5시간 후, 액체 분산액을 25 내지 30℃로 냉각시키고, 50% 글루타르알데하이드 용액 2.2g과 프로필렌 글리콜 5.5g에 예비 분산된 크산탄 검(폴리사카라이드) 2.2g을 첨가시켜 안정화시킨다. 쉽게 부을 수 있고, 첨부한 도 2에 기재되어 있는 X-선 회절 패턴에 상응하는, 물 17mol을 함유하는 C-결정 형태의 액체 현탁액을 수득한다.
실시예 4
반응 플라스크 속에 6% 염화나트륨 수용액 400g을 60℃로 예비 가열한다. 이 용액에 화학식 1의 이나트륨 염(활성 물질 함량 90중량% 및 10% 염화나트륨 함유) 120g을 도입하고 혼합물을 90℃로 가열한다. 6% 염화나트륨 수용액 180g을 첨가하고 교반하면서 혼합물을 25℃로 냉각시킨다. 수득한 액체 현탁액을 1,2-프로필렌 글리콜 6.1g에 예비 분산된 크산탄 검 2.45g을 첨가하여 안정화시키고 혼합물을 2시간 동안 90℃로 가열한다. 혼합물을 교반하면서 25℃로 냉각시키고, 프로셀 GXL(1,2-벤즈이소티아졸린-3-온) 3.22g을 안정화제로서 첨가하고, 혼합물을 추가로 12시간 동안 교반하고 최종적으로 고속 교반기를 사용하여 균질화시킨다. 첨부한 도 3에 기재되어 있는 X-선 회절 패턴에 상응하는, 물 14mol을 함유하는 D-결정 형태의 현탁액을 수득한다.
실시예 5
반응 플라스크 속에 탈이온수 400㎖를 40℃로 예비 가열한다. 물에 화학식 1의 이나트륨 염의 유리 산 형태(활성 물질 함량 40중량%) 800g을 분할하여 도입하고, 37%(50% g/v%) 수산화나트륨 수용액 50.45㎖를 동시에 분할 첨가하고 혼합물의 pH 값을 8.2로 일정하게 유지한다. 첨가를 완료한 다음, 전체를 탈이온수 400㎖로 희석하고 1시간 동안 교반한 다음, 균질화시킨다. 첨부한 도 4에 기재되어 있는 X-선 회절 패턴에 상응하는, 물 14mol을 함유하는 E-결정 형태의 현탁액을 수득한다.
실시예 6
실시예 1에서와 같이 수득한 습윤 필터 케이크 620g(= 유리 산 279g)을 물 304g에 분산시키고 프로셀 GXL 1.7g과 프로필렌 글리콜 3.3g에 예비 분산된 크산탄 검(폴리사카라이드) 1.7g을 첨가함으로서 안정화시킨다. 첨부한 도 6에 기재되어 있는 X-선 회절 패턴에 상응하는, 물 7mol을 함유하는 F 결정 형태의 액체 현탁액을 수득한다.
실시예 7
실시예 5에서 수득한 수화물의 E 결정 형태의 20% 슬러리를 60℃의 밀폐된 용기 속에서 교반하고 20분 이상 동안 이 온도에서 유지한다. 실온으로 냉각시킨 다음, 첨부한 도 7에 기재되어 있는 X-선 회절 패턴에 상응하는, 물 7mol을 함유하는 G 결정 형태의 액체 현탁액을 수득한다.
실시예 8
6.0중량% 염화나트륨 수용액 400㎖를 제조한다. 이어서, 이 용액을 화학식 1의 이나트륨 염의 수성 슬러리의 미리 제조한 배치로 시딩한다. 시딩한 용액의 온도를 45℃로 조절하고, 수득한 혼합물의 pH 값을 8.2로 일정하게 유지하면서 a) 화학식 1의 이나트륨 염의 유리 산 형태(활성 물질 함량 40중량%)의 습윤 수성 프레스케이크(presscake), b) 수산화나트륨 수용액 및 c) 물을 시딩된 용액에 동시에 첨가한다. 유리 산 형태의 습윤 수성 프레스케이크와 물을, 반응 혼합물 중의 유리 산 형태의 활성 물질의 함량이 15 내지 25중량%의 범위로 되고 반응 혼합물 중의 염화나트륨의 함량이 1.5중량%로 될 때까지 첨가한다.
이렇게 수득한 수성 제제를 반사 기하학에서 엑스퍼트 분말 회절계(Philips, Almelo) 및 Cu 방사선을 사용하여 조사한다. 장치에는 기체로 퍼징할 수 있게 조절할 수 있는 밀폐 샘플 챔버(Anto Parr)가 구비되어 있다. 수성 제제를 샘플 캐리어(층 두께 0.8mm) 내로 채우고 상대 습도를 80 내지 90%로 유지하면서 분말 도표의 측정을 질소하에 수행한다. 그래서 수득한 수성 제제는 결정 형태 A, B, C, D, E, F 또는 G의 순수한 수화물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것으로 밝혀졌다.
실시예 9
실시예 8에서의 출발물질로서 염화나트륨 수용액 대신 황산나트륨 수용액을 사용하여 유사한 결과를 수득하였다.
실시예 10
3.0중량% 염화나트륨 수용액 400㎖를 제조한다. 이어서, 이 용액을 화학식 1의 이나트륨 염의 수성 슬러리의 미리 제조한 배치로 시딩한다. 시딩한 용액의 온도를 45℃로 조절하고, 수득한 혼합물의 pH 값을 8.2로 일정하게 유지하면서 a) 화학식 1의 이나트륨 염의 유리 산 형태(활성 물질 함량 40중량%)의 습윤 수성 프레스케이크, b) 수산화나트륨 수용액 및 c) 물을 시딩된 용액에 동시에 첨가한다. 유리 산 형태의 습윤 수성 프레스케이크와 물을, 반응 혼합물 중의 유리 산 형태의 활성 물질의 함량이 15 내지 25중량%의 범위로 되고 반응 혼합물 중의 염화나트륨의 함량이 0.75중량%로 될 때까지 첨가한다.
이렇게 수득한 수성 제제를 반사 기하학에서 엑스퍼트 분말 회절계(Philips, Almelo) 및 Cu 방사선을 사용하여 조사한다. 이렇게 수득한 수성 제제는 결정 형태 A, B, C, D, E, F 또는 G의 순수한 수화물 또는 이들의 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
실시예 11
실시예 10에서의 출발물질로서 염화나트륨 수용액 대신 황산나트륨 수용액을 사용하여 유사한 결과를 수득하였다.
실시예 12
1.5중량% 염화나트륨 수용액 400㎖를 제조한다. 이어서, 이 용액을 화학식 1의 이나트륨 염의 수성 슬러리의 미리 제조한 배치로 시딩한다. 시딩한 용액의 온도를 45℃로 조절하고, 수득한 혼합물의 pH 값을 8.2로 일정하게 유지하면서 a) 화학식 1의 이나트륨 염의 유리 산 형태(활성 물질 함량 40중량%)의 습윤 수성 프레스케이크, b) 수산화나트륨 수용액 및 c) 물을 시딩된 용액에 동시에 첨가한다. 유리 산 형태의 습윤 수성 프레스케이크와 물을, 반응 혼합물 중의 유리 산 형태의 활성 물질의 함량이 15 내지 25중량%의 범위로 되고 반응 혼합물 중의 염화나트륨의 함량이 0.25중량%로 될 때까지 첨가한다.
이렇게 수득한 수성 제제를 반사 기하학에서 엑스퍼트 분말 회절계(Philips, Almelo) 및 Cu 방사선을 사용하여 조사한다. 이렇게 수득한 수성 제제는 결정 형태 A, B, C, D, E, F 또는 G의 순수한 수화물 또는 이들의 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
실시예 13
실시예 12에서의 출발물질로서 염화나트륨 수용액 대신 황산나트륨 수용액을 사용하여 유사한 결과를 수득하였다.
실시예 14
1.5중량% 염화나트륨 수용액 400㎖를 제조한다. 이어서, 이 용액을 화학식 1의 이나트륨 염의 수성 슬러리의 미리 제조한 배치로 시딩한다. 시딩한 용액의 온도를 45℃로 조절하고, 수득한 혼합물의 pH 값을 8.2로 일정하게 유지하면서 a) 화학식 1의 이나트륨 염의 유리 산 형태(활성 물질 함량 40중량%)의 습윤 수성 프레스케이크, b) 수산화나트륨 용액 및 c) 물을 시딩된 용액에 동시에 첨가한다. 유리 산 형태의 습윤 수성 프레스케이크와 물을, 반응 혼합물 중의 유리 산 형태의 활성 물질의 함량이 15 내지 25중량%의 범위로 되고 반응 혼합물 중의 염화나트륨 함량이 0.25중량%로 될 때까지 첨가한다.
이렇게 수득한 수성 제제를 반사 기하학에서 엑스퍼트 분말 회절계(Philips, Almelo) 및 Cu 방사선을 사용하여 조사한다. 이렇게 수득한 수성 제제는 결정 형태 A, B, C, D, E, F 또는 G의 순수한 수화물 또는 이들의 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
실시예 15
1.5중량% 염화나트륨 수용액 400㎖를 제조한다. 이어서, 이 용액을 화학식 1의 이나트륨 염의 미리 제조한 배치로 시딩한다. 화학식 1의 이나트륨 염의 미리 제조한 배치를 활성 물질의 유리 산 형태를 함유하는 유기 상에서 제조하고, 90 내지 100℃에서 수행한 최종 반응 단계에서 수득한다. 시딩한 용액의 온도를 45℃로 조절하고, a) 활성 물질의 유리 산 형태를 함유하는 유기 상 및 b) 물을 시딩된 용액에 동시에 첨가한다. 활성 물질의 유리 산 형태를 함유하는 유기 상과 물을, 반응 혼합물 중의 유리 산 형태의 활성 성분의 함량이 15 내지 25중량%의 범위내로 되고 반응 혼합물 중의 염화나트륨의 함량이 0.25중량%로 될 때까지 첨가한다.
이렇게 수득한 수성 제제를 반사 기하학에서 엑스퍼트 분말 회절계(Philips, Almelo) 및 Cu 방사선을 사용하여 조사한다. 이렇게 수득한 수성 제제는 결정 형태 A, B, C, D, E, F 또는 G의 순수한 수화물 또는 이들의 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
실시예 16
실시예 15에서의 출발물질로서 염화나트륨 수용액 대신 황산나트륨 수용액을 사용하여 유사한 결과를 수득하였다.
실시예 17
(A) 수화물 형태를 갖는 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤의 유리 산(활성 함량 40%) 75.0g을 탈이온수 24.7g에 분산시키고, 폴리사카라이드(크산탄 검 형태) 0.2g 및 프로셀 GXL 0.1g을 첨가하고, 혼합물을 균질화시킨다. 40℃ 또는 60℃에서 24시간 동안 저장한 다음, 혼합물을 2N 수산화칼륨 용액 32.8㎖로 중화시킨다.
실온에서 저장한 다음, 도 8에 나타낸 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는, 물 13mol을 함유하는 쉽게 부을 수 있는 이칼륨 염의 현탁액을 수득한다.
실시예 18
(A) 수화물 형태를 갖는 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤의 유리 산(활성 함량 40%) 75.0g을 탈이온수 24.7g에 분산시키고, 폴리사카라이드(크산탄 검) 0.2g 및 프로셀 GXL 0.1g을 첨가하고, 혼합물을 균질화시킨다. 40℃에서 24시간 동안 저장한 다음, 혼합물을 2N 수산화리튬 용액 32.8㎖로 중화시킨다.
실온에서 저장한 다음, 도 9에 나타낸 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는, 물 29mol을 함유하는 쉽게 부을 수 있는 이리튬 염의 현탁액을 수득한다.
실시예 19
실시예 18에서 수득한 이리튬 염 10g을 60℃의 밀폐된 용기에서 교반한다. 15분 후 청정한 용액을 수득하는데 이를 더 교반하면 침전된다. 동일한 온도에서 12시간 동안 교반한 후, 혼합물을 냉각시키고 침전된 고체를 여과한다. 도 10에 나타낸 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는, 물 14mol을 함유하는 이리튬 염을 수득한다.
실시예 20
55℃의 온도에서 평형을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 19를 반복한다. 도 11에 나타낸 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는, 물 13mol을 함유하는 이리튬 염을 수득한다.
실시예 21
아황산염 너도밤나무/가문비나무(50:50)의 펄프 현탁액을 충전제로서 탄산칼슘 20중량%의 존재하에 물(25ppm의 CaO 함유) 속에서 교반한다.
실시예 1 내지 20의 각각의 생성물 0.4중량%를 펄프 현탁액의 개별 샘플에 첨가하고, 각각의 시험 슬러리를 15분 동안 교반한다. 종이 시이트를 면적 중량이 80g/㎡인 시험 펄프 현탁액 각각으로부터 형성하고, 각각의 종이 시이트를 건조한다. 각각의 건조된 시이트의 백색도(SCAN-P 66:93으로 측정한 CIE-백색도)를 측정하면 140 내지 142였다. 종이의 CIE 백색도를 동일한 방법으로 수득하지만, 본 발명에 따르는 형광증백제 부재하의 본 발명에 따르는 제제는 단지 75이다.
본 발명에 따르는 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물 및 이를 함유하는 혼합물은 바로 사용할 수 있고, 생태학적으로 해로운 제제 보조제를 첨가하지 않고 점도 범위가 넓은 안정한 제제를 생성할 수 있다.
도 1은 상대 습도를 조절하지 않고 대기중의 현탁액에서 측정한, 반사 기하학에서 엑스퍼트 분말 회절계(X'Pert powder diffractometer; Philips, Almelo)와 Cu 방사선을 사용하여 수득한 결정 형태 B의 X선 회절 패턴이다.
도 2는 상대 습도를 조절하지 않고 대기중의 현탁액에서 측정한, 반사 기하학에서 엑스퍼트 분말 회절계와 Cu 방사선을 사용하여 수득한 결정 형태 C의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 상대습도를 80 내지 90%의 양으로 유지하면서 질소하의 현탁액에서 수행한, 반사 기하학에서 엑스퍼트 분말 회절계와 Cu 방사선을 사용하여 수득한 결정 형태 D의 X선 회절 패턴이다.
도 4는 상대습도를 80 내지 90%의 양으로 유지하면서 질소하의 현탁액에서 수행한, 반사 기하학에서 엑스퍼트 분말 회절계와 Cu 방사선을 사용하여 수득한 결정 형태 E의 X선 회절 패턴이다.
도 5는 상대습도를 80 내지 90%의 양으로 유지하면서 질소하의 고체 상태에서 수행한, 반사 기하학에서 엑스퍼트 분말 회절계와 Cu 방사선을 사용하여 수득한 결정 형태 A의 X선 회절 패턴이다.
도 6은 상대습도를 80 내지 90%의 양으로 유지하면서 질소하의 현탁액에서 수행한, 반사 기하학에서 엑스퍼트 분말 회절계와 Cu 방사선을 사용하여 수득한 결정 형태 F의 X선 회절 패턴이다.
도 7은 상대습도를 80 내지 90%의 양으로 유지하면서 질소하의 현탁액에서 수행한, 반사 기하학에서 엑스퍼트 분말 회절계와 Cu 방사선을 사용하여 수득한 결정 형태 G의 X선 회절 패턴이다.
도 8은 상대습도를 80 내지 90%의 양으로 유지하면서 질소하의 현탁액에서 수행한, 반사 기하학에서 엑스퍼트 분말 회절계와 Cu 방사선을 사용하여 수득한 이칼륨 염의 X선 회절 패턴이다.
도 9 내지 도 11은 상대습도를 80 내지 90%의 양으로 유지하면서 질소하의 현탁액에서 수행한, 반사 기하학에서 엑스퍼트 분말 회절계와 Cu 방사선을 사용하여 수득한 이리튬 염의 세 개 결정 형태의 X선 회절 패턴이다.
첨부한 도 1 내지 도 11 각각에서, 1 내지 30°사이의 2θ 면적에서 측정한 부분을 나타낸 것이다.

Claims (46)

  1. 화학식 1의 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물 및 첨부한 도 1 내지 도 11에 본질적으로 도시되어 있는 바와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 이의 결정 형태, 또는 화학식 1의 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물을 함유하는 혼합물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    M 및 M1은 독립적으로 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄이고,
    x는 1 내지 30이다.
  2. 제1항에 있어서, M 및 M1이 둘 다 나트륨이고, 첨부한 도 1 내지 도 5에 본질적으로 도시되어 있는 바와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물 또는 이를 함유하는 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, M 및 M1이 수소 또는 나트륨이고, 첨부한 도 6 및 도 7에 본질적으로 도시되어 있는 바와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물 또는 M 및 M1이 나트륨인 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물을 함유하는 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, M 및 M1이 둘 다 칼륨이고, x가 9 내지 17이며, 첨부한 도 8에 본질적으로 도시되어 있는 바와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물.
  5. 제1항에 있어서, M 및 M1이 둘 다 리튬이고, x가 9 내지 30이며, 첨부한 도 9 내지 도 11에 본질적으로 도시되어 있는 바와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물 또는 이를 함유하는 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, M 및 M1이 둘 다 칼슘 또는 마그네슘인 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물.
  7. 제1항에 있어서, M 및 M1이 둘 다 암모늄인 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤 화합물의 수화물.
  8. 제2항에 있어서, B형으로 명명되고 본질적으로 도 1에서와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 결정 형태인 수화물 또는 이의 혼합물.
  9. 제2항에 있어서, C형으로 명명되고 본질적으로 도 2에서와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하며 x가 14 내지 20인 결정 형태인 수화물 또는 이의 혼합물.
  10. 제2항에 있어서, D형으로 명명되고 본질적으로 도 3에서와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하며 x가 10 내지 14인 결정 형태인 수화물 또는 이의 혼합물.
  11. 제2항에 있어서, E형으로 명명되고 본질적으로 도 4에서와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하며 x가 16 내지 26인 결정 형태인 수화물 또는 이의 혼합물.
  12. 제2항에 있어서, A형으로 명명되고 본질적으로 도 5에서와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하며 x가 1 내지 6인 결정 형태인 수화물 또는 이의 혼합물.
  13. 제3항에 있어서, F형으로 명명되고 본질적으로 도 6에서와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하며 x가 4 내지 10인 결정 형태인 수화물 또는 이의 혼합물.
  14. 제3항에 있어서, G형으로 명명되고 본질적으로 도 7에서와 같은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하며 x가 4 내지 10인 결정 형태인 수화물 또는 이의 혼합물.
  15. 시아누르산 클로라이드를 4,4'-디아미노스틸벤 디설폰산 이나트륨 염(di-sodium salt), 아닐린 및 디에탄올아민과 연속적으로 반응시키고, 진한 수산화나트륨 용액을 사용하여 혼합물의 pH를 9.0 내지 9.5로 조절한 다음, 혼합물을 증발 건조시킴을 포함하는, (A) 수화물 형태를 갖는 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤의 이나트륨 염의 제조방법.
  16. (A) 수화물 형태를 갖는 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤의 유리 산을 묽은 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 균질화한 다음, 실온에서 방치하여 (C) 수화물 결정 형태를 제조하거나, (A) 수화물 형태를 갖는 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤의 나트륨 염을 염화나트륨 수용액으로 처리하고, 안정화시킨 다음, 균질화하여 (D) 수화물 결정 형태를 제조하거나, (A) 수화물 형태를 갖는 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤의 유리 산을 진한 수산화나트륨 용액으로 처리하고, 균질화하여 (E) 수화물 결정 형태를 제조하는 방법.
  17. 무기 염 전해질 수용액과 제2항에 따르는 화학식 1의 활성 물질을 혼합함을 포함하는, 제2항에 따르는 화학식 1의 신규한 수화물의 혼합물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 무기 전해질이 알칼리 금속 할라이드 또는 설페이트인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 알칼리 금속 할라이드 또는 설페이트가 염화나트륨, 황산나트륨 또는 이들의 혼합물인 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, a) 전해질 수용액을 먼저 제조하고, b) 당해 전해질 용액을 제17항에 따라 수득한 화학식 1의 활성 물질의 미리 제조한 샘플로 시딩(seeding)하고, 이때 시딩된 전해질 용액의 pH 값을 7.5 내지 9.0의 범위로 유지하고, c) 유리 산으로서의 화학식 1의 활성 물질, 알칼리 및 물을 시딩된 전해질 용액에 동시에 분할하여 첨가하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 단계 b)에서 시딩된 전해질 용액의 pH 값이 8.0 내지 8.5의 범위로 유지되는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 단계 c)에서 알칼리가 수산화나트륨인 방법.
  23. 제17항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 유리 산 형태의 활성 물질과 물이, a) 합성 혼합물 중의 활성 물질의 함량이 5 내지 49중량%의 범위로 되고, b) 합성 혼합물 중의 전해질의 함량이 0.5 내지 2.5중량%의 범위로 될 때까지 혼합되는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 유리 산 형태의 활성 물질과 물이, a) 합성 혼합물 중의 활성 물질의 함량이 10 내지 30중량%의 범위로 되고, b) 합성 혼합물 중의 전해질의 함량이 1 내지 2중량%의 범위로 될 때까지 혼합되는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 유리 산 형태의 활성 물질과 물이, a) 합성 혼합물 중의 활성 물질의 함량이 15 내지 25중량%의 범위로 되고, b) 합성 혼합물 중의 전해질의 함량이 1.5중량%로 될 때까지 혼합되는 방법.
  26. 제15항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 시드 결정의 첨가량이, 전체 활성 물질의 함량에 대하여, 0.1 내지 60중량%인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 시드 결정의 첨가량이, 전체 활성 물질의 함량에 대하여, 1 내지 50중량%인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 시드 결정의 첨가량이, 전체 활성 물질의 함량에 대하여, 1 내지 30중량%인 방법.
  29. 제15항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 수화물의 혼합물을 제조하기 위한 반응 온도가 10 내지 95℃의 범위인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 화학식 1의 수화물의 혼합물을 제조하기 위한 반응 온도가 35 내지 55℃의 범위인 방법.
  31. 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤의 나트륨 염을 염산으로 산성화시키고, 침전된 생성물을 여과함을 포함하는, 유리 산 형태의 제15항에 따르는 (F) 형태의 제조방법.
  32. 유리 산 형태의 4,4'-디-트리아지닐아미노-2,2'-디-설포스틸벤을 각각 수산화칼륨 또는 수산화리튬으로 중화시킴을 포함하는, 제4항 또는 제5항에 따르는 화합물의 제조방법.
  33. 제1항에서 청구한 바와 같은 하나 이상의 신규한 수화물(1) 또는 이의 혼합물 형태의 활성 물질을 30 내지 50중량% 포함하는 수성 제제.
  34. 제2항에서 청구한 바와 같은 화학식 1의 하나 이상의 신규한 수화물 형태 A, B, C, D 및 E 또는 이들의 혼합물 형태의 활성 물질을 30 내지 35중량% 포함하는 수성 제제.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 전해질이 추가로 존재하는 수성 제제.
  36. 제35항에 있어서, 전해질이 NaCl, Na2SO4 또는 이들의 혼합물인 수성 제제.
  37. 제33항 또는 제34항에 있어서, 분산제, 빌더(builder), 보호성 콜로이드, 안정화제, 향료 및 금속이온봉쇄제(sequestering agent)로부터 선택된 하나 이상의 제제 보조제가 추가로 존재하는 수성 제제.
  38. 제37항에 있어서, 분산제가 음이온성 분산제인 수성 제제.
  39. 제38항에 있어서, 음이온성 분산제가 방향족 설폰산과 포름알데하이드와의 촉합 생성물, 나프탈렌설포네이트 또는 리그린설포네이트인 수성 제제.
  40. 제39항에 있어서, 방향족 설폰산과 포름알데하이드와의 축합 생성물이 디톨릴에테르설폰산과 포름알데하이드와의 축합 생성물인 수성 제제.
  41. 제37항에 있어서, 빌더 또는 보호성 콜로이드가 셀룰로스 또는 헤테로폴리사카라이드로부터 유도된 개질된 폴리사카라이드, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 규산알루미늄 또는 규산마그네슘이고, 제제의 전체 중량에 대하여, 0.01 내지 2중량%의 농도 범위에서 사용되는 수성 제제.
  42. 제41항에 있어서, 셀룰로스 또는 헤테로폴리사카라이드로부터 유도된 개질된 폴리사카라이드가 크산탄 또는 카복시메틸셀룰로스인 수성 제제.
  43. 제37항에 있어서, 안정화제가 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이고, 제제의 전체 중량에 대하여, 0.2 내지 5중량%의 양으로 사용되는 수성 제제.
  44. 제37항에 있어서, 안정화제가 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 포름알데하이드 또는 클로로아세트아미드이고, 제제의 전체 중량에 대하여, 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용되는 수성 제제.
  45. 종이 또는 직물 재료를 제34항 내지 제35항에 따르는 수성 제제와 접촉시킴을 포함하는, 종이 또는 직물 재료의 형광증백법.
  46. 제45항에 있어서, 직물 재료가 표백되고 수성 제제가 세정제인 방법.
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