HU226083B1 - Hydrates of a triazinylaminostilbene derivative, process for producing thereof, composition containing same and use thereof - Google Patents

Hydrates of a triazinylaminostilbene derivative, process for producing thereof, composition containing same and use thereof Download PDF

Info

Publication number
HU226083B1
HU226083B1 HU9801168A HUP9801168A HU226083B1 HU 226083 B1 HU226083 B1 HU 226083B1 HU 9801168 A HU9801168 A HU 9801168A HU P9801168 A HUP9801168 A HU P9801168A HU 226083 B1 HU226083 B1 HU 226083B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
hydrate
triazinylamino
bis
formula
mixture
Prior art date
Application number
HU9801168A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Rohringer
Josef Zelger
Andre Geoffroy
Andreas Dr Burkhard
Erwin Dr Marti
Werner Schreiber
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10812880&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU226083(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Publication of HU9801168D0 publication Critical patent/HU9801168D0/hu
Publication of HUP9801168A2 publication Critical patent/HUP9801168A2/hu
Publication of HUP9801168A3 publication Critical patent/HUP9801168A3/hu
Publication of HU226083B1 publication Critical patent/HU226083B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/68—Triazinylamino stilbenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/614—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents
    • D06L4/621—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents with anionic brighteners
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/919—Paper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

A leírás terjedelme 22 oldal (ezen belül 11 lap ábra)
HU 226 083 Β1
A találmány tárgya egy 4,4'-bisz(triazinil-amino)-2,2'-diszulfo-sztilbén-származék sóinak új hidrátjai - amelyeket kristályvíztartalmuk jellemez az új hidrátokkal kapcsolatos kristályformák - amelyeket röntgendiffrakciós képük jellemez az új hidrátok előállítására szolgáló eljárások, és az új hidrátok felhasználása fluoreszcens fehérítőkoncentrátumok előállítására.
Az irodalomban ismertek fluoreszcens fehérítőszerként használható vegyületek.
Az EP 0385 373 számú szabadalmi leírás triazilamino-sztilbént és disztiril-bifenil fluoreszcens fehérítőszereket (FVA-k) és anionos poliszacharidokat tartalmazó, tárolás közben stabil készítményeket és ezek detergens készítményekben való alkalmazását ismerteti. Az EP 0 577 557 A1 számú szabadalmi leírás disztiril-bifenil FVA-k hidrátjait és folyékony készítményekben való alkalmazásaikat írja le.
A DE 2 646 273 A1 számú szabadalmi leírás bizonyos triazil-amino-sztilbén FVA-k speciális kristálymódosulatának, az úgynevezett β-módosulatnak az előállítását ismerteti, amely különösen alkalmas detergens készítményekben való alkalmazásra, a GB 1 355 218 számú szabadalmi leírás pedig az előbbi FVA-k szabad szulfonsavjainak egy további kristálymódosulatát írja le, amely szintén alkalmas detergensekben való alkalmazásra.
A GB 1 293 804 számú szabadalmi leírás egy specifikus triazil-amino-sztilbén úgynevezett «-módosulatát ismerteti, amely szappanokban és detergensekben alkalmazható, míg az US 3 925 260 számú szabadalmi leírás egy olyan készítményt ismertet, amely egy anionos detergensből és egy másik specifikus triazil-aminosztilbén alfa-módosulatából áll.
A jelenlegi gyakorlat szerint a fluoreszcens fehérítőszereket előnyösen vizes oldatok vagy szuszpenziók alakjában hozzák forgalomba.
E célból például a fluoreszcens fehérítőszer nedves 5 szűrőpogácsáját vagy száraz porát vízben szuszpendálják. A szuszpenzió homogenitásának, nedvesedésének és tárolhatóságának növelésére diszpergáló- és sűrítőszereket adnak hozzá. Ezekkel a segédanyagokkal együtt sokszor egy elektrolitot is adnak a szuszpen10 zióhoz. Annak ellenére, hogy ilyen adalék anyagok vannak jelen bennük, a fluoreszcens fehérítőszerek szuszpenzióinak van egy olyan koncentráció-határértéke, amely fölött a tárolás során gyakran instabillá és rosszul adagolhatóvá válnak. Ezek a határértékek sok esetben nehezen reprodukálhatók, mert függhetnek a fluoreszcens fehérítőszer-szuszpenzión adott esetben végrehajtott előkezeléstől. Nevezetesen: az előkezelés módjától függően a fluoreszcens fehérítőszernek sokféle, különböző kristály formájú hidrátja jöhet létre.
Most meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy egy speciális fluoreszcens fehérítőszerből 30 tömeg%-nál nagyobb koncentrációjú készítmények állíthatók elő, amelyek tároláskor stabilak, és viszkozitásuk széles határok között szelektíve beállítható egy megadott értékre, ha a fluoreszcens fehérítőszemek egy olyan speciális hidrátját vagy hidrátjainak keverékét alkalmazzuk, amely egy vagy több speciális kristályformában van jelen. Az új készítmények kevés segédanyagot tartalmaznak, és az anyagok széles körében - például textilek, papír - alkal30 mázhatok fluoreszcens fehérítőszerként.
Tehát a találmány tárgya egy 4,4'-bisz(triazinil-amino)-2,2'-diszulfo-sztilbén-származék (I) általános képletű hidrátja
CHjCHjOH CH,CH,OH
ΝγΝ
NH
HOCHjCHj
ΝγΝ (l)
NH . x HjO
- a képletben M és M-, jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, valamilyen alkálifém, alkáliföldfém vagy adott esetben szubsztituált ammóniumgyök; x értéke 1 és 30 közötti szám; és az (I) általános képletű hidrát kristályformáját jellemző röntgendiffrakciós kép lényegében megegyezik az 1-11. ábrákon látható képek valamelyikével vagy egy keverék, amely a 4,4'-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbén-származék (I) általános képletű hidrátjai közül egyet vagy többet tartalmaz.
Az (I) általános képletű hidrátok közül előnyösek azok, amelyekben M és M·] mindegyike hidrogén- vagy nátriumatomot jelent, és röntgendiffrakciós képük lényegében megegyezik az 1-7. ábrákon láthatók valamelyikével; valamint a 4,4'-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbén-származék dinátriumsójának egy vagy több (I) általános képletű hidrátját tartalmazó keverékek.
Előnyösek továbbá a 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2’diszulfo-sztilbén-származék (I) általános képletű hidrátjai közül azok, amelyekben M és M1 mindegyike ká2
HU 226 083 Β1 liumatomot jelent, röntgendiffrakciós képük lényegében megegyezik a 8. ábrán láthatóval, és x értéke 9 és 17 közötti szám; továbbá azok, amelyekben M és Mi mindegyike lítiumatomot jelent, és röntgendiffrakciós képük lényegében megegyezik a 9-11. ábrákon láthatók valamelyikével; valamint azok a keverékek, amelyek a 4,4'-bisz(trÍazinil-amino)-2,2'-diszulfo-sztilbénszármazék (I) általános képletű hidrátjai közül egy vagy több olyan vegyületet tartalmaznak, amelyben M és M-i jelentése lítiumatom, és x értéke 9 és 30 közötti szám.
Ugyancsak előnyösek a 4,4'-bisz(triazinil-amino)2,2’-diszulfo-sztilbén-származék (I) általános képletű hidrátjai közül azok, amelyekben M és M-| mindegyike kalcium- vagy magnéziumatomot jelent, valamint azok, amelyekben M és M1 mindegyike adott esetben szubsztituált ammóniumgyököt jelent.
Azokban a vegyületekben, amelyekben M és M·) jelentése egyaránt adott esetben szubsztituált ammóniumgyök, ezek a gyökök az -N(R4) általános képlettel írhatók le, amelyben R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport - ahol az R csoportok jelentése egymástól eltérő is lehet - vagy 2-4 szénatomos alkanol-ammónium-csoport.
Az 1-11. ábrákon látható röntgendiffrakciós képeket egy X'Pert pordiffraktométerrel (Philips, Almelo), reflexiós elrendezésben, karakterisztikus rézsugárzással vettük fel. A B és C kristályforma referenciaképeit (1. illetve 2. ábra) szuszpenzióban, levegőatmoszférában, a relatív légnedvesség szabályozása nélkül készítettük. A D, E, F és G kristályforma, valamint a dinátriumsó kristályformájának referenciaképeit (3., 4., 6., 7., illetve 8. ábra) szintén szuszpenzióban, nitrogénatmoszférában vettük fel, miközben a relatív nedvességet 80-90%-on tartottuk, és ugyanígy jártunk el a dilítiumsó három kristályformájánál (9-11. ábrák), míg az A kristályforma referenciaképének (5. ábra) felvételét szilárd állapotban hajtottuk végre. Az 1-11, ábrák mindegyikén a méréseknek az 1 és 30° közötti 2O-tartományba eső része látható.
Mindegyik új (I) általános képletű vegyületnek jellegzetes röntgendiffrakciós képe van.
Az A, B, C, D, E, F, G kristályformák, valamint a dinátrium- és lítiumsók kristályformái a legtöbb esetben egy vagy több (I) általános képletű hidrátból állnak, amelyekben x értéke 1 és 30 közötti szám.
A kristályvíz mennyisége meghatározható differenciáltermoanalízissel vagy dinamikus differenciálkalorimetriával, amelynek során a kötetlen - vagyis 0 °C-on olvadó víz - arányát mérjük, vagy a felolvadás után valamilyen vízmeghatározási módszerrel, például Kari Fischer-oldattal végzett titrálással, termogravimetriásan vagy az emelt hőmérsékletű szárítási veszteség mérésével.
A 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbén (A) hidrát formájú dinátriumsóját úgy állíthatjuk elő, hogy cianur-kloridot dinátrium-4,4'-diamino-sztilbén-diszulfonsawal, anilinnel, majd dietanol-aminnal reagáltatunk, a pH-t tömény nátrium-hidroxid-oldattal 9,0 és 9,5 közötti értékre állítjuk be, majd a reakcióelegyet szárazra bepároljuk. Ha a nátrium-hidroxidos kezelés előtt a vegyületet szabad sav alakjában izoláljuk, akkor (F) kristály formájú hidrátot kapunk.
A (C) kristály formájú hidrátot úgy kapjuk, hogy az (A) hidrát formájú szabad 4,4'-bisz(triazinil-amino)sztilbén-2,2’-diszulfonsavat híg nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, homogenizáljuk, és szobahőmérsékleten állni hagyjuk; a (D) kristályformát úgy, hogy a 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbén (A) hidrát formájú nátriumsóját vizes nátrium-klorid-oldattal kezeljük, majd stabilizáljuk és homogenizáljuk; az (E) kristályformát pedig úgy, hogy az (A) hidrát formájú szabad 4,4’-bisz(triazinil-amino)-sztilbén-2,2’-diszulfonsavat tömény nátrium-hidroxid-oldattal kezeljük, majd homogenizáljuk. A (G) kristályformát az (E) kristályformából állíthatjuk elő oly módon, hogy zárt edényben emelt hőmérsékleten kezeljük az egyensúlyi helyzet eléréséig.
A (C) hidrátot úgy is előállíthatjuk, hogy a megfelelő szabad sav vizes szuszpenzióját (C) oltókristályokkal beoltjuk. Ez a módszer azzal az előnnyel jár, hogy az aktív anyagból alkalmazott koncentráció meghaladhatja a 30 tömeg%-ot, előnyösen 30 és 50 tömeg% közötti lehet, így a szuszpenziót a kívánt töménységben kapjuk meg, és nem kell bepárolni.
A 3. ábrának megfelelő (D) kristály formájú hidrátot és az (E)-vel jelölt hidrátkristályformát, amelynek röntgendiffrakciós képe lényegében megegyezik, a
4. ábrán láthatóval, szintén előállíthatjuk a (C) formánál leírt beoltásos módszemel.
A találmány egy előnyös megvalósításában egy vagy több új (I) általános képletű hidrátot tartalmazó keveréket állítunk elő oly módon, hogy egy elektrolit jellegű szervetlen só - előnyösen valamilyen alkálifémhalogenid vagy -szulfát, még előnyösebben nátriumklorid vagy nátrium-szulfát - vizes oldatát szabályozott körülmények között összekeverjük az (I) általános képletű aktív anyaggal. Az eljárást célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy először elkészítjük az elektrolit vizes oldatát, majd ezt az oldatot az (I) általános képletű aktív anyag egy előre elkészített mintájával beoltjuk. A beoltott elektrolitoldat pH-ját 7,5 és 9,0 közötti, előnyösen 8,0 és 8,5 közötti értéken tartva a szabad sav alakú (I) általános képletű aktív anyagot, a lúgot - előnyösen nátrium-hidroxidot - és vizet előnyösen egyidejűleg és több részletben adjuk hozzá. A vizet és a szabad sav alakú aktív anyagot előnyösen addig adjuk a beoltott elektrolitoldathoz, míg a) a reakcióelegyben az aktív anyag koncentrációja eléri az 5 és 40 tömeg %, előnyösen 10 és 30 tömeg%, még előnyösebben 15 és 25 tömeg% közötti értéket, és b) a reakcióelegy elektrolittartalma 0,5-2,5 tömeg%, előnyösen 1-2 tömeg%, még előnyösebben körülbelül 1,5 tömeg% lesz.
Oltókristályként olyan apró kristályokat kell alkalmazni, amelyeknek átlagos mérete nem haladja meg jelentősen a 10 pm-t. Ez lehetővé teszi, hogy az összes aktív anyaghoz viszonyított oltókristály-tartalmat jelentős mértékben, például 0,1-5 tömeg%-ra csökkentsük. A beoltást előnyösen keverés nélkül végezzük.
Az összes aktív anyaghoz viszonyított oltókristálytartalom általában 0,1-60 tömeg%, előnyösen 1-50 tö3
HU 226 083 Β1 meg%, még előnyösebben 1-30 tömeg%. Minden olyan esetben, amikor a végterméknek csak egy részét helyettesítjük új kiindulási anyaggal, az átalakítás félfolyamatos vagy folyamatos eljárással végrehajtható.
A találmány szerinti (I) általános képletű hidrátkeverékek előállításának reakció-hőmérséklete előnyösen 10 és 95 ’C, még előnyösebben 35 és 55 °C közé esik.
A 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbén (I) általános képletű dikálium- vagy dilítiumsóját úgy állíthatjuk elő, hogy szabad sav formájú 4,4’-bisz(triazinilamino)-2,2'-diszulfo-sztilbént kálium- vagy lítium-hidroxiddal semlegesítünk. A dilítiumsó esetén két további hidrát-kristályformát kaphatunk oly módon, hogy a sószuszpenziót, amelyet közvetlenül a semlegesítés után kaptunk, az egyensúlyi helyzet eléréséig emelt hőmérsékleten kezeljük.
A találmány további tárgya egy vizes alapú készítmény, amely 30-50 tömeg% aktív anyagot tartalmaz egy vagy több új (I) általános képletű hidrátforma alakjában. Ez a készítmény hónapig folyékony marad, megőrzi jó adagolhatóságát, és nem képez üledéket, még akkor sem, ha hosszú időn át 5 és 40 °C közötti hőmérsékleten tároljuk.
Ha a vizes alapú készítmény - amelyben egy vagy több új (I) általános képletű A, B, C, D, E, F vagy G hidrátforma alakjában 30-50 tömeg% aktív anyag van jelen - formulálási segédanyagokat nem tartalmaz, akkor nagyon viszkózus, így kefével felhordható paszták előállítására vagy ilyen pasztákba történő bedolgozára alkalmas.
Tehát egy vizes alapú készítményben egy vagy több új, különböző kristály formájú (I) általános képletű hidrátforma alkalmazásával bármilyen további segédanyag jelenléte nélkül kialakíthatjuk a kívánt viszkozitást. A vizes alapú készítményhez a benne lévő hidrátok stabilizálására hozzáadhatunk valamilyen elektrolitot, például nátrium-kloridot vagy nátrium-szulfátot.
A találmány szerinti, különböző kristály formájú hidrátok különös előnye, hogy széles viszkozitási tartományban lehetővé teszik közvetlenül felhasználható, stabil készítmények előállítását a környezetre káros segédanyagok hozzáadása nélkül.
Kívánt esetben azonban a találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak szokásosan használt formulálási segédanyagokat, mint például diszpergálószerek, a mosóhatást fokozó anyagok, védőkolloidok, stabilizátorok, tartósítószerek, illatanyagok és izolálószerek (sequestring agents).
A diszpergálószerek előnyösen anionosak, például aromás szulfonsavaknak - mint például a ditolil-éterszulfonsav - formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, valamilyen naftalinszulfonát vagy ligninszulfonát
A mosóhatást fokozó anyagként, illetve védőkolloidként alkalmasak például a cellulózból származó módosított poliszacharidok vagy heteropoliszacharidok - mint xantán, karboxi-metil-cellulóz -, a poli(vinil-alkohol)-ok (PVA), poli(vinll-pirrolidon)-ok (PVP), polietilénglikolok (PEG), valamint az alumínium- és magnéziumszilikátok. Ezeket a készítmény összes tömegére számítva 0,01-2 tömeg%, előnyösen 0,05-0,5 tömeg% koncentrációban alkalmazzuk.
Stabilizálásra használható segédanyagok például az etilénglikol, propilénglikol vagy diszpergálószerek, a készítmény összes tömegére számítva 0,2-5 tömeg%, előnyösen 0,3-2 tömeg% koncentrációban.
A stabilizátorként használható vegyületek közé tartozik az 1,2-benzizotiazolin-3-on, a formaldehid és a klór-acetamid, ezeket a készítmény összes tömegére számítva 0,1-1 tömeg%, előnyösen 0,1-0,5 tömeg% koncentrációban alkalmazzuk.
Az ily módon előállított koncentrátum felhasználható papír vagy textíliák fluoreszcens fehérítésére, például mosószerekben. A készítményt a gyakorlati felhasználáshoz általában további segédanyagok vagy víz hozzáadásával az optimális koncentrációra kell hígítani.
Az alábbi példák a találmány részletes ismertetésére szolgálnak.
1. példa
Egy reakcióedényben összekeverünk 400 g jeget, 120 g cianur-kloridot és 785 g metil-etil-ketont. Erőteljes keverés és külső hűtés közben 20 perc alatt, 5-10 °C-os hőmérsékleten hozzáadjuk 120 g 4,4’bisz(triazlnil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbénnek 800 g vízzel és 164,5 g 17 tömeg%-os nátrium-karbonát-oldattal készített oldatát, miközben a pH-t 39,4 g 17 tömeg%-os nátrium-karbonát-oldat hozzáadásával
4.5- en tartjuk. Ezután 55,4 g anilint és 8,7 g dietanolamint adunk hozzá, miközben a pH-t 72,2 g 36 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldat egyidejű adagolásával
7.5- en tartjuk. A reakcióelegyet 60 °C-ra melegítjük, és 78,8 g dietanol-amint adunk hozzá, miközben a pH-ját 72,2 g 36 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldat egyidejű hozzáadásával 8,2-en tartjuk. Ezután a reakcióelegyet forrásig melegítjük, a metil-etil-ketont ledesztilláljuk belőle, és fokozatosan 1000 g vízzel helyettesítjük. 95 °C-os hőmérsékleten a reakcióelegyet 170 g 16 tömeg%-os sósavoldat hozzáadásával pH=4,5-re megsavanyítjuk, és vízzel 2,7 literre feltöltjük. Miután a keverék 70 °C-ra lehűlt, leszűrjük, a szűrőpogácsát 1,8 liter vízzel mossuk, így megkapjuk a szabad savat.
Ennek a szabad savnak 30 tömeg%-os vizes szuszpenzióját 95 °C-ra melegítjük, és a szuszpenzió pH-ját 36 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával 9,0 és 9,5 közötti értékre állítjuk be. Az így kapott oldatot szárazra bepárolva egy (I) általános képletű vegyületet kapunk dinátriumsó alakjában, amely 1 mól vizet tartalmazó A kristályformában van jelen. Ez a kristályforma a mellékelt 5. ábrán látható röntgendiffrakciós képet mutatja.
2. példa
Az (I) általános képletű dinátriumsó 40 tömeg% aktív anyagot tartalmazó szabad sav formájából 75,0 g-ot 24,7 g ion mentes ített vízben diszpergálunk 25 °C-os hőmérsékleten. Az így kapott diszperziót 0,2 g xantángumi és 0,1 g Proxel GXL (1,2-benzizotiazolin-3-on) hozzáadásával stabilizáljuk, majd a keveréket homoge4
HU 226 083 Β1 nizáljuk. A homogenizált szuszpenziót 32,8 ml 2 M vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük. A homogenizált, semlegesített szuszpenzió B kristály formájú ez a forma az 1. ábrán látható röntgendiffrakciós képnek felel meg.
Ezt a szuszpenziót 25 °C-on 2 napig állni hagyjuk, így egy könnyen önthető szuszpenziót kapunk, ebben a 17 mól vizet tartalmazó C kristályforma van jelen, amely a 2. ábrán látható röntgendiffrakciós képnek felel meg.
Ugyanezzel az eljárással, de kiindulási anyagként az (I) általános képletű dinátriumsót tiszta A, B, D, E, F vagy G kristályformában vagy ezek keverékének alakjában alkalmazva egy könnyen önthető szuszpenziót kapunk, amelyben a 17 mól vizet tartalmazó, a 2. ábrán látható röntgendiffrakciós képnek megfelelő C kristályforma van jelen.
3. példa
Az 1. példában kapott nedves szűrőpogácsából 700 g-ot (ξ 265 g szabad sav) 40-45 °C-os hőmérsékleten több részletben hozzáadunk 314 g vízhez, miközben a pH-t 64 g 36 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldat egyidejű adagolásával 8,7 és 9,1 közötti értéken tartjuk. Ezután 42 °C-os hőmérsékleten hozzáadunk 20 g C formájú oltókristályt a 2. példában kapott hidrátból. öt óra elteltével a folyékony diszperziót 25-30 °C-ra hűtjük, majd 2,2 g 50 tömeg%-os glutáraldehidoldat és 5,5 g propilénglikolban elődiszpergált 2,2 g xantángumi (poliszacharid) hozzáadásával stabilizáljuk. Ily módon egy folyékony, könnyen önthető szuszpenziót kapunk, amelyben a 17 mól vizet tartalmazó, a 2. ábrán látható röntgendiffrakciós képnek megfelelő C kristályforma van jelen.
4. példa
400 g 6 tömeg%-os vizes nátrium-klorid-oldatot egy lombikban 60 °C-ra előmelegítünk, majd hozzáadunk 120 g-ot az (I) általános képletű dinátriumsóból - amely 90 tömeg% aktív anyagot és 10 tömeg% nátrium-kloridot tartalmaz -, és a keveréket 90 °C-ra melegítjük. Ezután 180 g 6 tömeg%-os vizes nátrium-klorid-oldatot adunk hozzá, és keverés közben 25 °C-ra hűtjük. Az így kapott folyékony szuszpenziót 6,1 g 1,2-propilénglikolban elődiszpergált 2,45 g xantángumi hozzáadásával stabilizáljuk, 90 °C-ra melegítjük, és 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután keverés közben 25 °C-ra hűtjük, stabilizátorként hozzáadunk 3,22 g Proxel GXL-t (1,2-benzizotiazolin-3-on), további 12 órán át keverjük, végül nagy sebességű keverővei homogenizáljuk. Az így kapott szuszpenzióban a 14 mól vizet tartalmazó D kristályforma van jelen, amely a 3. ábrán látható röntgendiffrakciós képnek felel meg.
5. példa
400 ml ionmentesített vizet egy lombikban 40 °C-ra előmelegítünk, több részletben hozzáadunk 800 g-ot az (I) általános képletű dinátriumsó szabad sav formájából, amely 40 tömeg% aktív anyagot tartalmaz, és közben 50,45 ml 37 tömeg%-os (50 tömeg/térfogat%) vizes nátrium-hidroxid-oldatnak egyidejű, több részletben történő hozzáadásával a keverék pH-ját állandó
8,2-es értéken tartjuk. Az adagolás befejezése után a keveréket 400 ml ionmentesített vízzel hígítjuk, 1 órán át keverjük, majd homogenizáljuk. Az így kapott szuszpenzióban a 14 mól vizet tartalmazó E kristályforma van jelen, amely a 4. ábrán látható röntgendiffrakciós képnek felel meg.
6. példa
Az 1. példa szerinti módon előállított nedves szűrőpogácsából 620 g-ot (= 279 g szabad sav) 304 g vízben diszpergálunk, és a diszperziót 1,7 g Proxel GXL és 3,3 g propilénglikolban elődiszpergált 1,7 g xantángumi (poliszacharid) hozzáadásával stabilizáljuk. Ily módon egy folyékony szuszpenziót kapunk, amelyben a 7 mól vizet tartalmazó, a 6. ábrán látható röntgendiffrakciós képnek megfelelő F kristályforma van jelen.
7. példa
A hidrátnak az 5. példa szerinti módon előállított E kristályformáját 20 tömeg%-os szuszpenzió alakjában egy zárt edényben 60 °C-on keverjük, és legalább 20 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Miután szobahőmérsékletre lehűlt, egy folyékony szuszpenziót kapunk, amelyben a 7 mól vizet tartalmazó, a 6. ábrán látható röntgendiffrakciós képnek megfelelő F kristályforma van jelen.
8. példa
400 ml 6 tömeg%-os vizes nátrium-klorid-oldatot készítünk, és a (II) általános képletű dinátriumsó előre elkészített vizes szuszpenziójának egy adagjával beoltjuk. A beoltott oldat hőmérsékletét 45 °C-ra állítjuk be, és egyidejűleg adjuk hozzá a következő anyagokat: a) a (II) általános képletű dinátriumsó szabad sav alakú, 40 tömeg% aktív anyagot tartalmazó, víztől nedves szűrőpogácsája, b) vizes nátrium-hidroxid-oldat és c) víz. Az adagolást úgy végezzük, hogy közben a keverék pH-ja állandóan 8,2-es értéken maradjon. A vízből és a szabad sav alakú nedves szűrőpogácsából annyit adunk a beoltott oldathoz, hogy a reakciókeverékben a szabad sav alakú aktív anyag koncentrációja 15-25 tömeg0/», a nátrium-kloridé pedig 1,5 tömeg% legyen.
Az így kapott vizes készítményt X’Pert pordiffraktométerrel (Philips, Almelo), reflexiós elrendezésben, karakterisztikus rézsugárzással vizsgáljuk. A berendezéshez tartozik egy zárt mintakamra (Anton Parr), amely gáz bevezetésére alkalmassá tehető. A vizes készítményt abban a formában, ahogy megkaptuk, 0,8 mm rétegvastagságban betöltjük a mintatartó edénybe, és a pordiagramot nitrogénatmoszférában mérjük, miközben a relatív nedvességet 80-90%-on tartjuk. Azt tapsztaljuk, hogy a fenti módon kapott készítmény tiszta A, B, C, D, E, F vagy G kristály formájú hidrátokból vagy ezek keverékéből áll.
9. példa
Hasonló eredményeket kapunk, ha a 8. példa szerinti eljárást úgy ismételjük meg, hogy kiindulási anyagként a vizes nátrium-klorid-oldat helyett vizes nátriumszulfát-oldatot használunk.
HU 226 083 Β1
10. példa
400 ml 3,0 tömeg%-os vizes nátrium-klorid-oldatot készítünk, és a (II) általános képletű dinátriumsó előre elkészített vizes szuszpenziójának egy adagjával beoltjuk. A beoltott oldat hőmérsékletét 45 °C-ra állítjuk be, és egyidejűleg adjuk hozzá a következő anyagokat: a) a (II) általános képletű dinátriumsó szabad sav alakú, 40 tömeg% aktív anyagot tartalmazó, víztől nedves szűrőpogácsája, b) vizes nátrium-hidroxid-oldat és c) víz. Az adagolást úgy végezzük, hogy közben a keverék pH-ja állandóan 8,2-es értéken maradjon. A vízből és a szabad sav alakú nedves szűrőpogácsából annyit adunk a beoltott oldathoz, hogy a reakciókeverékben a szabad sav alakú aktív anyag koncentrációja 15-25 tömeg%, a nátrium-kloridé pedig 0,75 tömeg% legyen.
Az így kapott vizes készítményt X'Pert pordiffraktométerrel (Philips, Almelo), reflexiós elrendezésben, karakterisztikus rézsugárzással vizsgálva azt tapasztaljuk, hogy a készítmény egy tiszta A, B, C, D, E, F vagy G kristály formájú hidrátból vagy ezek keverékéből áll.
11. példa
Hasonló eredményeket kapunk, ha a 10. példa szerinti eljárást úgy ismételjük meg, hogy kiindulási anyagként a vizes nátrium-klorid-oldat helyett vizes nátriumszulfát-oldatot használunk.
12. példa
400 ml 1,5 tömeg%-os vizes nátrium-klorid-oldatot készítünk, és az (I) általános képletű dinátriumsó előre elkészített vizes szuszpenziójának egy adagjával beoltjuk. A beoltott oldat hőmérsékletét 45 °C-ra állítjuk be, és egyidejűleg adjuk hozzá a következő anyagokat: a) az (I) általános képletű dinátriumsó szabad sav alakú, 40 tömeg% aktív anyagot tartalmazó, víztől nedves szűrőpogácsája, b) vizes nátrium-hidroxid-oldat és c) víz. Az adagolást úgy végezzük, hogy közben a keverék pH-ja állandóan 8,2-es értéken maradjon. A vízből és a szabad sav alakú nedves szűrőpogácsából annyit adunk a beoltott oldathoz, hogy a reakciókeverékben a szabad sav alakú aktív anyag koncentrációja 15-25 tömeg0/), a nátrium-kloridé pedig 0,25 tömeg% legyen.
Az így kapott vizes készítményt X'Pert pordiffraktométerrel (Philips, Almelo), reflexiós elrendezésben, karakterisztikus rézsugárzással vizsgálva azt tapasztaljuk, hogy a készítmény egy tiszta A, B, C, D, E, F vagy G kristály formájú hidrátból vagy ezek keverékéből áll.
13. példa
Hasonló eredményeket kapunk, ha a 12. példa szerinti eljárást úgy ismételjük meg, hogy kiindulási anyagként a vizes nátrium-klorid-oldat helyett vizes nátriumszulfát-oldatot használunk.
14. példa
400 ml 1,5 tömeg%-os vizes nátrium-klorid-oldatot készítünk, és az (I) általános képletű dinátriumsó előre elkészített vizes szuszpenziójának egy adagjával beoltjuk. A beoltott oldat hőmérsékletét 45 °C-ra állítjuk be, és egyidejűleg adjuk hozzá a következő anyagokat:
a) az (I) általános képletű dinátriumsó 40 tömeg% aktív anyagot tartalmazó, víztől nedves szűrőpogácsája, b) vizes nátrium-hidroxid-oldat és c) víz. Az adagolást úgy végezzük, hogy közben a keverék pH-ja állandóan 8,2-es értéken maradjon. A vízből és a szabad sav alakú nedves szűrőpogácsából annyit adunk a beoltott oldathoz, hogy a reakciókeverékben a szabad sav alakú aktív anyag koncentrációja 15-25 tömeg%, a nátriumkloridé pedig 0,25 tömeg% legyen.
Az így kapott vizes készítményt X’Pert pordiffraktométerrel (Philips, Almelo), reflexiós elrendezésben, karakterisztikus rézsugárzással vizsgálva azt tapasztaljuk, hogy a készítmény egy tiszta A, B, C, D, E, F vagy G kristály formájú hidrátból vagy ezek keverékéből áll.
15. példa
400 ml 1,5 tömeg%-os vizes nátrium-klorid-oldatot készítünk, és az (I) általános képletű dinátriumsónak egy előre elkészített adagjával beoltjuk. Az (I) általános képletű dinátriumsót szerves fázisban állítjuk elő, amely az aktív anyag szabad sav formáját tartalmazza, és a sót az utolsó, 90-100 °C-on végrehajtott reakciólépésben kapjuk meg. A beoltott oldat hőmérsékletét 45 °C-ra állítjuk be, és egyidejűleg adjuk hozzá a) a fenti szerves fázist, amely az aktív anyag szabad sav formáját tartalmazza, és b) vizet. A vizet és az aktív anyag szabad sav formáját tartalmazó szerves fázist addig adagoljuk a beoltott oldathoz, míg a reakciókeverékben a szabad sav alakú aktív anyag koncentrációja eléri a 15-25 tömeg%-ot, a nátrium-kloridé pedig a 0,25 tömeg%-ot.
Az így kapott vizes készítményt X’Pert pordiffraktométerrel (Philips, Almelo), reflexiós elrendezésben, karakterisztikus rézsugárzással vizsgálva azt tapasztaljuk, hogy a készítmény egy tiszta A, B, C, D, E, F vagy G kristály formájú hidrátból vagy ezek keverékéből áll.
16. példa
Hasonló eredményeket kapunk, ha a 15. példa szerinti eljárást úgy ismételjük meg, hogy kiindulási anyagként a vizes nátrium-klorid-oldat helyett vizes nátriumszulfát-oldatot használunk.
17. példa
75,0 g (A) hidrát formájú 4,4’-bisz(triazinil-amino)2,2'-diszulfo-sztilbén szabad savat, amely 40% aktív anyagot tartalmaz, 24,7 g ionmentesített vízben diszpergálunk, hozzáadunk 0,2 g (xantángumi típusú) poliszacharidot és 0,1 g Proxel GXL-t, majd a keveréket homogenizáljuk. Ezután 24 órán át 40 °C-on vagy 60 °C-on állni hagyjuk, majd 32,8 ml 2 M kálium-hidroxid-oldattal semlegesítjük.
A keveréket szobahőmérsékleten tárolva a dikáliumsó könnyen önthető szuszpenzióját kapjuk, amely 13 mól vizet tartalmaz, és a 8. ábrán látható röntgendiffrakciós képpel jellemezhető.
18. példa
75,0 g (A) hidrát formájú 4,4’-bisz(triazinil-amino)2,2’-diszulfo-sztilbén szabad savat, amely 40% aktív
HU 226 083 Β1 anyagot tartalmaz, 24,7 g ionmentesített vízben diszpergálunk, hozzáadunk 0,2 g (xantángumi típusú) poliszacharidot és 0,1 g Proxel GXL-t, majd a keveréket homogenizáljuk. Ezután 24 órán át 40 °C-on állni hagyjuk, majd 32,8 ml 2 M lítium-hidroxid-oldattal semlegesítjük.
A keveréket szobahőmérsékleten tárolva a dilítiumsó könnyen önthető szuszpenzióját kapjuk, amely 29 mól vizet tartalmaz, és a 9. ábrán látható röntgendiffrakciós képpel jellemezhető.
19. példa g, a 18. példa szerinti módon előállított dilítiumsót egy zárt edényben 60 °C-on keverünk. 15 perc elteltével átlátszóan tiszta oldatot kapunk, amelyből további keverés után ismét megindul a csapadékkiválás. A keverést ugyanezen a hőmérsékleten 12 órán át folytatjuk, majd a keveréket lehűtjük, és a kivált szilárd anyagot leszűrjük. Ily módon egy 14 mól vizet tartalmazó dilítiumsót kapunk, amely a 10. ábrán látható röntgendiffrakciós képpel jellemezhető.
20. példa
A 19. példában leírt eljárást úgy ismételjük meg, hogy az egyensúlyt 55 °C-os hőmérsékleten állítjuk be.
Ily módon egy 13 mól vizet tartalmazó dilítiumsót kapunk, amely a 11. ábrán látható röntgendiffrakciós képpel jellemezhető.
21. példa
50:50 arányban bükkfából és lucfenyőből készített szulfit-cellulóz-szuszpenziót 20 tömeg% kalcium-karbonát, mint töltőanyag jelenlétében bekevertünk 25 ppm kalcium-oxidot tartalmazó vízbe.
Az így kapott szuszpenzióból különálló mintákat vettünk, mindegyikhez hozzáadtuk az 1-20. példák valamelyikének termékét, és a vizsgált szuszpenziókat 15 percig kevertük. Mindegyik vizsgált szuszpenzióból 80 g/m2-es papírlapot formáltunk, és a lapokat meg15 szárítottuk. A szárított lapok fehérségét SCAN-P 66:93 berendezéssel mértük, és azt találtuk, hogy CIEfehérségi értékük 140 és 142 közé esik. Az ugyanilyen módon, de a találmány szerinti fluoreszcens fehérítőkészítmény nélkül előállított papír ClE-fehérsége mind20 össze 75.
22. összehasonlító példa
A találmány szerinti vegyületek meglepően jobb műszaki tulajdonságait a 3. példa szerint előállított, alábbi képletű A vegyület ch2ch2oh hoch2ch2
és a GB 1 293 804 számú szabadalmi leírás 1. példája szerint előállított B vegyület (hatóanyag-tartalma 90%, <3% vizet tartalmaz, a maradék pedig nátrium-klorid) összehasonlításával bizonyítjuk.
Az A és 6 vegyületeket 20%-os vizes szuszpenziókká alakítjuk, a következő módon eljárva:
Szobahőmérsékleten 44,4 g A és B vegyületet 5 egyforma részletben, 10 perces intervallumokban összekeverünk 155,6 g ionmentesített vízzel. 80 percen át tartó keverés után a kapott szuszpenziókat különböző körülmények között tároljuk, az eredmények az alábbi táblázatban láthatók:
Körülmények (idő, hőmérséklet) A vegyület (Találmány 3. példa) B vegyület (GB 1293804 1. példa)
Vizuális megjelenés Viszkozitás1 Vizuális megjelenés Viszkozitás1
Előállítás után folyékony 80 viszkózus 2 320
24 óra szobahőmérsékleten folyékony 60 paszta 6 480
24 óra 40 °C-on folyékony 290 paszta 6 400
1 hét szobahőmérsékleten folyékony 50 paszta 6 800
24 óra 40 °C-on folyékony 360 paszta 14 600
1 mPa-ban mérve, Brookfield LTV, 30 fordulat/perc.
HU 226 083 Β1
A táblázat adataiból látható, hogy a találmány szerinti vegyületből készített folyékony vizes szuszpenzió tárolás közben folyékony és könnyen önthető marad, míg a GB 1 293 804 számú szabadalmi leírás 1. példája szerint előállított vegyületből egy viszkózus anyag keletkezik, amely tárolás közben nem önthető pasztává alakul.
A két anyag műszaki tulajdonságai és így alkalmazhatósága közötti különbség igen nagy technikai és kereskedelmi jelentőségű, mert, amint az összehasonlító adatokból látható, csak a találmány szerinti vegyület: alkalmas arra, hogy belőle kereskedelmileg igen fontos tulajdonságú vizes szuszpenzió készüljön, míg a B vegyület ezt nem teszi lehetővé. A találmány szerinti megoldásban látható meglepően jobb fizikai tulajdonságok és jobb alkalmazhatóság csak a találmány sze5 rinti, speciális kristály formájú speciális hidrátok vagy hidrátkeverékek esetén jön létre. Véleményünk szerint a technika állásában a legközelebb álló megoldás, a GB 1 293 804 számú szabadalmi leírás ismerete a szakembert nem indítja arra a felismerésre, hogy a ta10 lálmány szerint új hidrátok kifejlesztésével olyan vegyületekhez jut, amelyek a találmány szerinti meglepően jobb műszaki hatást mutatják.

Claims (48)

1. ábrán láthatóval.
1. Egy 4,4'-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbén-származék (I) általános képletű hidrátja 20
CHjCHjOH
HOCHjCHj
CHjCHjOH
HOCH,CHj\ .xHjO (I)
- a képletben M és M1 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, valamilyen alkálifém, alkáliföldfém vagy adott esetben szubsztituált ammóniumgyök; x értéke 1 és 30 közötti szám; és az (I) általános képletű hidrát kristályformáját jellemző röntgendiffrakciós kép lényegében megegyezik az 1-11. ábrákon látható képek valamelyikével vagy egy keverék, amely a 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2'-diszulfo-sztilbén-származék (I) általános képletű hidrátjai közül egyet vagy többet tartalmaz.
2. ábrán láthatóval, és képletében x értéke 14 és 20 közötti szám.
2. A 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbénszármazék 1. igénypont szerinti hidrátja, amelyben M és Mi mindegyike nátriumatomot jelent, és röntgendiffrakciós képe lényegében megegyezik az 1-5. ábrákon láthatók valamelyikével; vagy egy keverék, amely a 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2'-diszulfo-sztilbén-származéknak egy vagy több olyan (I) általános képletű hidrátját tartalmazza, amelyben M és ΜΊ jelentése nátriumatom.
3. ábrán láthatóval, és képletében x értéke 10 és 14 közötti szám.
3. A 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbénszármazék 1. igénypont szerinti hidrátja, amelyben M és Μ·, jelentése hidrogén- vagy nátriumatom, és röntgendiffrakciós képe lényegében megegyezik a 6. vagy 7. ábrán láthatóval; vagy egy keverék, amely a 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbén-származéknak egy vagy több olyan (I) általános képletű hidrátját tartalmaz40 za, amelyben M és Mi jelentése nátriumatom.
4. ábrán láthatóval, és képletében x értéke 16 és 26 közötti szám.
4. A 4,4'-bisz(triazinÍI-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbénszármazék 1. igénypont szerinti hidrátja, amelyben M és Mi mindegyike káliumatomot jelent, röntgendiffrakciós képe lényegében megegyezik a 8. ábrán látható45 val, és x értéke 9 és 17 közötti szám.
5. ábrán láthatóval, és képletében x értéke 1 és 6 közötti szám.
5. A 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbénszármazék 1. igénypont szerinti hidrátja, amelyben M és Mi mindegyike lítiumatomot jelent, és röntgendiffrakciós képe lényegében megegyezik a 9-11. ábrákon
50 láthatók valamelyikével; vagy egy keverék, amely a 4,4'-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbén-származéknak egy vagy több olyan (I) általános képletű hidrátját tartalmazza, amelyben M és Mi jelentése lítiumatom, és x értéke 9 és 30 közötti szám.
55 6. A 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbénszármazék 1. igénypont szerinti hidrátja, amelyben M és Mi mindegyike kalcium-vagy magnéziumatomot jelent.
6. ábrán láthatóval, és képletében x értéke 4 és 10 közötti szám.
7. ábrán láthatóval, és képletében x értéke 4 és 10 közötti szám.
7. A 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2'-diszulfo-sztilbén60 származék 1. igénypont szerinti hidrátja, amelyben M
HU 226 083 Β1 és Μτ mindegyike adott esetben szubsztituált ammóniumgyököt jelent.
8. Egy 2. igénypont szerinti hidrát vagy hidrátkeverék, azzal jellemezve, hogy B kristály formájú, és röntgendiffrakciós képe lényegében megegyezik az
9. Egy 2. igénypont szerinti hidrát vagy hidrátkeverék, azzal jellemezve, hogy C kristály formájú, röntgendiffrakciós képe lényegében megegyezik a
10. Egy 2. igénypont szerinti hidrát vagy hidrátkeverék, azzal jellemezve, hogy D kristály formájú, röntgendiffrakciós képe lényegében megegyezik a
11. Egy 2. igénypont szerinti hidrát vagy hidrátkeverék, azzal jellemezve, hogy E kristály formájú, röntgendiffrakciós képe lényegében megegyezik a
12. Egy 2. igénypont szerinti hidrát vagy hidrátkeverék, azzal jellemezve, hogy A kristály formájú, röntgendiffrakciós képe lényegében megegyezik az
13. Egy 3. igénypont szerinti hidrát vagy hidrátkeverék, azzal jellemezve, hogy F kristály formájú, röntgendiffrakciós képe lényegében megegyezik a
14. Egy 3. igénypont szerinti hidrát vagy hidrátkeverék, azzal jellemezve, hogy G kristály formájú, röntgendiffrakciós képe lényegében megegyezik a
15. Eljárás a 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfosztilbén (A) hidrát formájú dinátriumsójának előállítására, azzal jellemezve, hogy cianur-kloridot a 4,4’-diamino-sztilbén-diszulfonsav dinátriumsójával, azután anilinnel, majd dietanol-aminnal reagáltatunk, a keverék pH-ját tömény nátrium-hidroxid-oldattal 9,0 és 9,5 közötti értékre állítjuk be, majd a reakcióelegyet szárazra bepároljuk.
16. Eljárás a (C), (D) vagy (E) hidrátkristályforma előállítására, azzal jellemezve, hogy a (C) hidrátkristályforma előállítására a 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2'diszulfo-sztilbént (A) hidrát formájú szabad sav alakjában híg nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, homogenizáljuk, majd szobahőmérsékleten állni hagyjuk; a (D) hidrátkristályforma előállítására a 4,4'-bisz(triazinilamino)-2,2’-diszulfo-sztilbén (A) hidrát formájú nátriumsóját vizes nátrium-klorid-oldattal kezeljük, majd stabilizáljuk és homogenizáljuk; az (E) hidrátkristályforma előállítására pedig a 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbént (A) hidrát formájú szabad sav alakjában tömény nátrium-hidroxid-oldattal kezeljük, majd homogenizáljuk.
17. Eljárás egy vagy több új, 2. igénypont szerinti (I) általános képletű hidrát előállítására, azzal jellemezve, hogy egy elektrolit jellegű szervetlen só vizes oldatát a 2. igénypont szerinti (I) általános képletű aktív anyaggal összekeverjük.
18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szervetlen elektrolitként egy alkálifém-halogenidet vagy -szulfátot alkalmazunk.
19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-halogenidként vagy -szulfátként nátrium-kloridot, nátrium-szulfátot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
20. A17-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a) először elkészítjük az elektrolit vizes oldatát, b) ezt az elektrolitoldatot a 17. igénypont szerinti módon előállított (I) általános képletű aktív anyag egy előzetesen elkészített mintájával beoltjuk, miközben a beoltott elektrolitoldat pH-ját 7,5 és 9,0 közötti értéken tartjuk, és c) egyidejűleg és több részletben szabad sav alakú (I) általános képletű aktív anyagot, lúgot és vizet adunk a beoltott elektrolitoldathoz.
21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) lépésben a beoltott elektrolitoldat pH-ját 8,0 és 8,5 közötti értéken tartjuk.
22. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) lépésben lúgként nátrium-hidroxidot alkalmazunk.
23. A 17-22. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizet és a szabad sav alakú aktív anyagot addig keverjük egymással, míg a) a reakcióelegyben az aktív anyag koncentrációja eléri az 5 és 40 tömeg% közötti értéket, b) a reakcióelegy elektrolittartalma pedig a 0,5 és 2,5 tömeg% közötti értéket.
24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizet és a szabad sav alakú aktív anyagot addig keverjük egymással, míg a) a reakcióelegyben az aktív anyag koncentrációja eléri a 10 és 30 tömeg% közötti, b) a reakcióelegy elektrolittartalma pedig az 1 és 2 tömeg% közötti értéket.
25. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizet és a szabad sav alakú aktív anyagot addig keverjük egymással, míg a) a reakcióelegyben az aktív anyag koncentrációja eléri a 15 és 25 tömeg% közötti, b) a reakcióelegy elektrolittartalma pedig az 1,5 tömeg% körüli értéket.
26. A 15-25. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oltókristályként olyan apró kristályokat alkalmazunk, amelyeknek átlagos mérete nem haladja meg jelentősen a 10 pm-t.
27. A 15-26. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aktív anyag összes tömegére vonatkoztatva 0,1-60 tömeg% oltókristályt alkalmazunk.
28. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aktív anyag összes tömegére vonatkoztatva 1-50 tömeg% oltókristályt alkalmazunk.
29. A 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aktív anyag összes tömegére vonatkoztatva 1-30 tömeg% oltókristályt alkalmazunk.
30. A 15-29. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű hid9
HU 226 083 Β1 rátok keverékeinek előállításához 10 és 95 °C közötti reakció-hőmérsékletet alkalmazunk.
31. A 30. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű hidrátok keverékeinek előállításához 35 és 55 °C közötti reakció-hőmérsékletet alkalmazunk.
32. A 15. igénypont szerinti eljárás (F) kristály formájú szabad sav előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 4,4'-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbénszármazék nátriumsóját sósavval megsavanyítjuk, és a csapadék alakjában kivált terméket leszűrjük.
33. Eljárás a 4. és 5. igénypont szerinti vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy a 4,4’-bisz(triazinil-amino)-2,2’-diszulfo-sztilbén szabad sav formáját kálium-, illetve lítium-hidroxiddal semlegesítjük.
34. Vizes készítmény, azzal jellemezve, hogy 30-50 tömeg% aktív anyagot tartalmaz egy vagy több új, 1. igénypont szerinti (I) általános képletű hidrát vagy ezek keverékei alakjában.
35. Vizes készítmény, azzal jellemezve, hogy 30-50 tömeg% aktív anyagot tartalmaz egy vagy több 2. igénypont szerinti, (I) általános képletű új A, B, C, D vagy E formájú hidrát vagy ezek keverékei alakjában.
36. A 34. vagy 35. igénypont szerinti vizes készítmény, azzal jellemezve, hogy egy elektrolitot is tartalmaz.
37. A 36. igénypont szerinti vizes készítmény, azzal jellemezve, hogy elektrolitként nátrium-kloridot, nátrium-szulfátot vagy ezek keverékét tartalmazza.
38. A 34-37. igénypontok bármelyike szerinti vizes készítmény, azzal jellemezve, hogy a diszpergálószerek, a mosóhatást fokozó anyagok, védőkolloidok, stabilizátorok, illatanyagok és izolálószerek közül választott egy vagy több formulálási segédanyagot is tartalmaz.
39. A 38. igénypont szerinti vizes készítmény, azzal jellemezve, hogy diszpergálószerként anionos diszpergálószereket tartalmaz.
40. A 39. igénypont szerinti vizes készítmény, azzal jellemezve, hogy anionos diszpergálószerként aromás szulfonsavaknak formaldehiddel képzett kondenzációs termékeit vagy valamilyen naftalinszulfonátot vagy ligninszulfonátot tartalmaz.
41. A 40. igénypont szerinti vizes készítmény, azzal jellemezve, hogy az aromás szulfonsavak formaldehiddel képzett kondenzációs termékeként ditolil-éter-szulfonsavnak formaldehiddel képzett kondenzációs termékét tartalmazza.
42. A 38. igénypont szerinti vizes készítmény, azzal jellemezve, hogy a mosóhatást fokozó anyagként, illetve védőkolloidként a cellulózból származó módosított poliszacharidokat vagy heteropoliszacharidokat, poli(vinil-alkohol)-okat (PVA), poli(vinil-pirrolidon)-okat (PVP), polietilénglikolokat (PEG), alumínium- vagy magnézium-szilikátokat tartalmaz a készítmény összes tömegére számítva 0,01-2 tömeg%-os koncentrációban.
43. A 42. igénypont szerinti vizes készítmény, azzal jellemezve, hogy a cellulózból származó módosított poliszacharidként vagy heteropoliszacharidként xantánt vagy karboxi-metil-cellulózt tartalmaz.
44. A 38. igénypont szerinti vizes készítmény, azzal jellemezve, hogy stabilizátorként a készítmény összes tömegére számítva 0,2-5 tömeg% etilénglikolt vagy propilénglikolt tartalmaz.
45. A 38. igénypont szerinti vizes készítmény, azzal jellemezve, hogy stabilizátorként a készítmény összes tömegére számítva 0,1-1 tömeg% 1,2-benzizotiazolin3-ont, formaldehidet vagy klór-acetamidot tartalmaz.
46. Eljárás papír- vagy textilanyag fluoreszcens fehérítésére, azzal jellemezve, hogy a papír- vagy textilanyagot a 34-45. igénypontok bármelyike szerinti vizes készítménnyel érintkezésbe hozzuk.
47. A 46. igénypont szerinti eljárás, amelyben a fehérítendő anyag textil, a vizes készítmény pedig egy mosószer.
48. A 46. vagy 47. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gyakorlati felhasználáshoz a vizes készítményt további segédanyagok vagy víz hozzáadásával az optimális koncentrációra hígítjuk.
HU9801168A 1997-05-23 1998-05-22 Hydrates of a triazinylaminostilbene derivative, process for producing thereof, composition containing same and use thereof HU226083B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9710569.6A GB9710569D0 (en) 1997-05-23 1997-05-23 Compounds

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9801168D0 HU9801168D0 (en) 1998-08-28
HUP9801168A2 HUP9801168A2 (hu) 1999-05-28
HUP9801168A3 HUP9801168A3 (en) 1999-11-29
HU226083B1 true HU226083B1 (en) 2008-04-28

Family

ID=10812880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9801168A HU226083B1 (en) 1997-05-23 1998-05-22 Hydrates of a triazinylaminostilbene derivative, process for producing thereof, composition containing same and use thereof

Country Status (24)

Country Link
US (2) US6153122A (hu)
EP (1) EP0884312B2 (hu)
JP (1) JP4426657B2 (hu)
KR (1) KR100537299B1 (hu)
CN (1) CN1195744C (hu)
AR (1) AR012734A1 (hu)
AT (1) ATE222893T1 (hu)
AU (1) AU738935B2 (hu)
BR (2) BR9803696A (hu)
CA (1) CA2238163C (hu)
CZ (1) CZ292657B6 (hu)
DE (1) DE69807397T3 (hu)
ES (1) ES2181153T5 (hu)
GB (2) GB9710569D0 (hu)
HK (1) HK1017348A1 (hu)
HU (1) HU226083B1 (hu)
ID (1) ID20323A (hu)
IL (1) IL124480A (hu)
NZ (1) NZ330497A (hu)
PL (1) PL190110B1 (hu)
RU (1) RU2205828C2 (hu)
SG (1) SG65762A1 (hu)
TW (1) TW460475B (hu)
ZA (1) ZA984352B (hu)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050098907A (ko) * 2003-02-10 2005-10-12 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 트리아지닐아미노스틸벤의 결정 변형
CA2534896A1 (en) * 2003-09-19 2005-03-31 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Aqueous solutions of fluorescent whitening agents
EP1752453A1 (en) 2005-08-04 2007-02-14 Clariant International Ltd. Storage stable solutions of optical brighteners
PL209690B1 (pl) 2005-11-24 2011-10-31 Termo Organika Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób preparacji tworzyw, zabezpieczający przed działaniem promieniowania ultrafioletowego i ozonu
EP1881108A1 (en) * 2006-07-18 2008-01-23 CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. Patent Departement Fluorescent Whitening Compositions
KR100876368B1 (ko) 2006-09-23 2008-12-29 연세대학교 산학협력단 저전압구동형 전기 형광소자 및 이의 용도
PT2222652E (pt) * 2007-12-12 2016-01-22 Clariant Finance Bvi Ltd Soluções de branqueadores óticos estáveis durante o armazenamento
CN102007247B (zh) * 2008-03-26 2012-10-03 科莱恩金融(Bvi)有限公司 改良的荧光增白组合物
PT2192230E (pt) 2008-11-27 2012-10-09 Clariant Finance Bvi Ltd Composições de branqueamento óptico para impressão a jacto de tinta de alta qualidade
EP2192231A1 (en) 2008-11-27 2010-06-02 Clariant International Ltd. Improved optical brightening compositions for high quality inkjet printing
JP2013500403A (ja) 2009-07-24 2013-01-07 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド サイズプレス塗布におけるシェーディング用の酸性染料水溶液
SI2302132T1 (sl) 2009-09-17 2012-12-31 Blankophor Gmbh Co. Kg Fluorescentna belilna sredstva disulfo-tipa
CN101760048B (zh) * 2009-11-30 2013-06-26 山西青山化工有限公司 一种高分散性荧光增白剂及其制备方法
CN102639514B (zh) * 2009-12-02 2015-05-13 科莱恩金融(Bvi)有限公司 浓缩的储存稳定荧光增白水溶液
TWI506183B (zh) 2010-02-11 2015-11-01 Clariant Finance Bvi Ltd 於施漿壓印應用中用於調色光之水性上漿組成物
AR082329A1 (es) * 2010-07-23 2012-11-28 Clariant Int Ltd Metodo para preparar papel blanco
EP2431519B1 (en) 2010-09-17 2013-07-31 Blankophor GmbH & Co. KG Fluorescent whitening agent compositions
CN102516794A (zh) * 2011-10-20 2012-06-27 宁夏茂弘浆纸化学品有限公司 三嗪基二苯乙烯类荧光增白剂生产新工艺
CN102477227B (zh) * 2011-11-11 2013-06-12 山西青山化工有限公司 一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法
ITMI20121220A1 (it) 2012-07-12 2014-01-13 3V Sigma Spa Composti stilbenici
PT2781648E (pt) 2013-03-21 2016-03-07 Clariant Int Ltd Agentes de branqueamento ótico para impressão a jato de tinta de alta qualidade
WO2017128201A1 (zh) * 2016-01-28 2017-08-03 德丰铭国际股份有限公司 荧光增白剂组合物
BR112020012055B8 (pt) 2017-12-22 2024-04-30 Archroma Ip Gmbh Branqueador óptico para branquear papel
PL3623392T3 (pl) 2018-09-14 2024-01-15 Archroma Ip Gmbh Optycznie rozjaśnione lateksy

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE741047A (hu) * 1968-10-31 1970-04-30
US3925260A (en) * 1969-04-09 1975-12-09 Ciba Geigy Corp Crystalline forms of 4,4-bis-triazinylaminostilbene derivatives and processes for making same
GB1317465A (en) * 1969-07-07 1973-05-16 Sterling Drug Inc Process for drying and grinding fluorescent whitening agents
CA990718A (en) * 1970-11-02 1976-06-08 Christopher Tscharner Preparation of crystalline 4,4'-bis((4-anilino-6-(bis(2-hydroxyethyl)-amino)-1,3,5-triazin-2-yl)-amino)-stilbene-2,2'-disulfonic acid including compositions thereof
DE2646273A1 (de) * 1976-10-14 1978-04-20 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von feinkristallinen aufhellern der bis- triazinylamino-stilbenreihe in der beta-kristallform
DE2834224C2 (de) * 1978-08-04 1980-02-21 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Farbstabile Präparationen von Waschmittelaufhellern
US4271036A (en) * 1979-01-26 1981-06-02 Hoechst Aktiengesellschaft Colorless formulations of optical brighteners from the series of bis-triazinylamino-stilbene-disulfonic acid compounds
JPS62183458A (ja) * 1986-02-07 1987-08-11 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 発色現像用調合処理剤
US4866152A (en) * 1988-04-04 1989-09-12 Dow Corning Corporation Aminofunctional organosilicon optical brighteners
JP2608096B2 (ja) * 1988-04-18 1997-05-07 三菱製紙株式会社 写真用支持体
BR9000850A (pt) * 1989-02-28 1991-02-05 Ciba Geigy Ag Formulacao aclaradora estavel a armazenagem,processo para sua preparacao e aplicacao
MY109837A (en) * 1992-06-30 1997-08-30 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc Hydrates of the disodium salt or dipotassium salt of 4, 4''-bis (2-sulfostyryl)bipheny]
GB2277749B (en) * 1993-05-08 1996-12-04 Ciba Geigy Ag Fluorescent whitening of paper
GB9409466D0 (en) * 1994-05-12 1994-06-29 Ciba Geigy Ag Textile treatment

Also Published As

Publication number Publication date
TW460475B (en) 2001-10-21
US6331626B1 (en) 2001-12-18
ATE222893T1 (de) 2002-09-15
CA2238163A1 (en) 1998-11-23
JP4426657B2 (ja) 2010-03-03
KR100537299B1 (ko) 2006-10-04
PL190110B1 (pl) 2005-10-31
ID20323A (id) 1998-11-26
EP0884312A1 (en) 1998-12-16
DE69807397D1 (de) 2002-10-02
AU738935B2 (en) 2001-09-27
IL124480A (en) 2004-03-28
KR19980087278A (ko) 1998-12-05
EP0884312B1 (en) 2002-08-28
BR9801679A (pt) 1999-05-18
ES2181153T3 (es) 2003-02-16
AU6804098A (en) 1998-11-26
PL326405A1 (en) 1998-12-07
CZ158298A3 (cs) 1998-12-16
RU2205828C2 (ru) 2003-06-10
NZ330497A (en) 1999-09-29
CN1195744C (zh) 2005-04-06
GB9710569D0 (en) 1997-07-16
US6153122A (en) 2000-11-28
HU9801168D0 (en) 1998-08-28
GB9810499D0 (en) 1998-07-15
CN1203914A (zh) 1999-01-06
DE69807397T2 (de) 2003-05-15
ZA984352B (en) 1998-11-23
JPH10330642A (ja) 1998-12-15
AR012734A1 (es) 2000-11-08
CZ292657B6 (cs) 2003-11-12
HK1017348A1 (en) 1999-11-19
HUP9801168A3 (en) 1999-11-29
EP0884312B2 (en) 2014-11-26
BR9803696A (pt) 2000-03-21
CA2238163C (en) 2008-12-02
HUP9801168A2 (hu) 1999-05-28
IL124480A0 (en) 1998-12-06
DE69807397T3 (de) 2015-04-16
SG65762A1 (en) 1999-06-22
ES2181153T5 (es) 2015-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU226083B1 (en) Hydrates of a triazinylaminostilbene derivative, process for producing thereof, composition containing same and use thereof
JP5437632B2 (ja) 貯蔵安定的な蛍光増白剤溶液
JP2688378B2 (ja) 貯蔵安定な増白剤組成物
US8821688B2 (en) Optical brightening compositions
CN102597373B (zh) 二磺基型荧光增白剂组合物
CZ113394A3 (en) Process of fluorescent bleaching of paper
JP2007526383A (ja) 濃厚蛍光増白剤溶液
RU98109689A (ru) Соединения триазиниламиностильбена
RU2445327C2 (ru) Водные растворы оптических осветлителей
JP5766950B2 (ja) 蛍光増白剤の貯蔵安定性溶液
EP1761523A2 (de) Triazinylflavonataufheller
MXPA98004062A (en) Compounds of triazinilaminoestilb