CZ158298A3

CZ158298A3 - Triazinylaminostilbenové sloučeniny, způsob jejich přípravy a prostředky, které je obsahují

Info

Publication number: CZ158298A3
Application number: CZ981582A
Authority: CZ
Inventors: Peter Rohringer; André Geoffroy; Andreas Dr. Burkhard; Erwin Dr. Marti; Werner Schreiber; Josef Zelger
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-05-21
Publication date: 1998-12-16
Also published as: TW460475B; US6331626B1; ATE222893T1; CA2238163A1; JP4426657B2; KR100537299B1; PL190110B1; ID20323A; EP0884312A1; DE69807397D1; HU226083B1; AU738935B2; IL124480A; KR19980087278A; EP0884312B1; BR9801679A; ES2181153T3; AU6804098A; PL326405A1; RU2205828C2

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká nových hydrátů soli 4,4'ditriazinylamino-2,2'-disulfostilbenové sloučeniny, charakterizované obsahem hydratační vody; krystalových forem, které souvisí s novými hydráty a které jsou charakterizovány rentgenovým difraktogramem; způsobu přípravy nových hydrátů; a použití nových hydrátů pro přípravu koncentrovaných prostředků fluorescenčních bělících činidel.

Dosavadní stav techniky

V souladu s nedávnou praxí jsou fluorescenční bělící činidla na trhu dostupná ve formě vodných roztoků nebo suspenzí. Ty se připravují například tak, že se vlhké filtrační koláče nebo suché prášky fluorescenčních bělících činidel suspendují ve vodě. Aby.se zvýšila homogenita, smáčivost a skladovatelnost suspenze, přidávají se k suspenzím dispergační a zahušťovací činidla. Společně s těmito přísadami se často přidává elektrolyt. Přes přítomnost těchto přísad existují koncentrační meze pro suspenze výše uvedeného fluorescenčního bělícího činidla, při kterých jsou suspenze často nestabilní při skladování a mají špatné měřící charakteristiky. Tyto koncentrační meze je často obtížné reprodukovat, protože mohou být způsobeny povahou předchozího zpracování, kterému může být suspenze fluorescenčního bělícího činidla podrobena.

V závislosti na povaze předchozího zpracování, mohou být zejména získány různé hydráty fluorescenčního bělícího činidla, které mají různé krystalové formy.

Podstata vynálezu

Nyní byly překvapivě objeveny prostředky určitého fluorescenčního bělícího činidla, které mají koncentraci aktivní složky vyšší než 30 % hmotnostních, které jsou stabilní při

I.

skladováni a jejich viskozita může být selektivně nastavena na hodnotu v širokém rozmezí, mohou být připraveny pokud se použije specifický hydrát nebo směs hydrátů fluorescenčního bělícího činidla, který má specifickou krystalovou formu nebo několik specifických krystalových forem. Nové prostředky obsahují pouze malé množství přísad a jsou využitelné jako fluorescenční bělidla velkého množství substrátů, včetně textilií a papíru.

Předkládaný vynález tedy poskytuje hydrát triazinylamino-2,2'-di-sulfostilbenové sloučeniny

4,4’-diobecného vzorce I:

CH₂CH₂OH		hoch₂ch₂
CH,CH,OH Z ^{2 2}		hoch₂ch₂\
^Ny^N^NH-	CH=CH	N -κπ* r
NyN	'SOjM, SOjM	NyN	(1)
NH		NH I	x HjO
A		Λ

ve kterém M a Mi jsou nezávisle atom vodíku, alkalický kov, kov alkalických zemin nebo amoniový ion, x je číslo 1 až 30 a krystalová forma hydrátu I je charakterizována pomocí rentgenového difraktogramu, který je v podstatě stejný jako ty, které jsou uvedeny na přiložených obrázcích 1 az 11; nebo směs obsahující jeden nebo více hydrátů 4,4'-di-triazinylamino-2,2'disulfostilbenových sloučenin obecného vzorce I.

Výhodnými hydráty obecného vzorce I jsou sloučeniny, ve kterých jsou M a Mi atom vodíku nebo atom sodíku, hydráty jsou charakterizovány pomoci rentgenového difraktogramu, který je v podstatě stejný jako ty, které jsou uvedeny na obrázcích 1 až 7; nebo směs obsahující jeden nebo více hydrátů disodné soli

• · ·	«·	····		• c
♦ · ·· • *	« · • «	• «··	• · • ·	• · ··
• · ₉ 9	• · · • ·	•		• · • ·
···« ···		• ··	«·	··

4,4’-ditriazinylamino-2,2’-di-sulfostilbenové sloučeniny obecného vzorce I.

Další výhodné hydráty 4, 4^T-di-triazinylamino-2,2’-disulfostilbenové sloučeniny obecného vzorce I jsou sloučeniny, kde M a Mi jsou atom draslíku, hydrát je charakterizován pomocí rentgenového difraktogramu, který je v podstatě stejný jako ten, který je uvedený na přiloženém obrázku 8 a kde x je 9 až 17 a sloučeniny, ve kterých M a Mi jsou atom lithia, hydráty jsou charakterizovány pomocí rentgenového difraktogramu, který je v podstatě stejný jako ty, které jsou uvedeny na přiložených obrázcích 9 až 11; nebo směs obsahující jeden nebo více hydrátů

4,4 '-d.i-triazinylamino-2., 2'-di-sulfostilbenové sloučeniny 'obecného vzorce I, ve které M a M_x jsou lithium a ve které x je 9 až 30.

Dalšími důležitými hydráty jsou hydráty 4,4'-di-triazinylamino2,2' -disulfostilberiové sloučeniny obecného vzorce I, ve které'M a Mi jsou atom vápníku nebo atom hořčíku a také sloučeniny, ve kterých M a Mi jsou amoniová skupina.

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých M a oba představují amoniovou skupinu, M a Mi mohou mít obecný vzorec -N(R)₄, kde R je atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, všechny skupiny R nemusí být nutně stejné, nebo alkanolamoniová skupina obsahující v alkanolové části . 2 až 4 atomy uhlíku.

Příslušné rentgenové difraktogramy, obrázky 1 až 11, se získaly za použití X'Pert práškového difraktometru (Philips, Almelo) při reflexní geometrii a Cu radiaci. Příslušné vzory pro krystalové formy B (obrázek 1) a C (obrázek 2) se měřily v suspenzi v atmosférickém vzduchu, bez kontroly relativní vlhkosti. Měření příslušných vzorů pro krystalové formy D (obrázek 3), E (obrázek 4), F (obrázek 6) a G (obrázek 7) a také vzory disodné soli (obrázek 8) se také provádělo v suspenzích, pod dusíkem, při udržování relativní vlhkosti 80 až 90 %, stejně jako měření tří krystalových forem dilithné soli (obrázky 9 až 11).,. zatímco ·♦ ···· měření krystalové formy A (obrázek 5) se provádělo v pevném stavu. Na každém přiloženém obrázku 1 až 11 je ukázána část měření v prostoru 30 mezi 1° a 30°.

Všechny nové hydráty obecného vzorce I mají charakteristické rentgenové difraktogramy.

Krystalové formy A, B, C, D, E, F a G a také krystalové formy didraselné a lithné soli obsahují z velké části jeden nebo více hydrátů obecného vzorce I, ve kterých je x 1 až 30.

množství vody v hydrátu může být určeno pomocí • diferenční termální analýzy nebo dynamické diferenční_#kalorimetrie, ve kterých se měří poměr nevázané vody, což je voda tající při 0 °C, nebo pomocí postupné analýzy vody za použiti metod jako je Karl Fischerova titrace, termogravimetrická analýza nebo úbytek při sušení za zvýšené teploty.

Disodná sůl 4,4'-di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilbenu, který má hydrátovou formu (A) , může být připravena reakcí chloridu kyseliny kyanurové s disodnou soli kyseliny 4,4'-diaminostilbendisulfonové, anilinem a diethanolaminem, úpravou pH směsi na 9,0 až 9,5 pomocí koncentrovaného roztoku hydroxidu sodného a odpařením směsi do sucha.Pokud se sloučenina před reakcí s hydroxidem sodným izoluje ve formě volné kyseliny, vzniklý hydrát má krystalovou formu (F).

Hydrát krystalové formy (C) je možné získat pomocí neutralizace volné kyseliny 4,4'-di-triazinylamino-2,2’-di-sulfostilbenu, který má hydrátovou formu (A) pomocí zředěného roztoku hydroxidu sodného, homogenizací a necháním stát při teplotě místnosti; hydrátová krystalová forma ,(D) se získá reakcí sodné soli 4,4'di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilbenu, která má hydrátovou formu (A) , s vodným roztokem chloridu sodného, stabilizací a homogenizací; a hydrátová krystalová forma (E) se získá reakcí volné kyseliny 4,4'-di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilbenu, který má hydrátovou formu (A), s koncentrovaným ·· 4 44 444· 44 ·· « 4 4 * «4« · 4 · ·

4 4 444* 4 .4 44 • 4 4 4 4 4 4 ··· « · r 44444 4 4 4 □ 4444 <44 44 ··· 44 44 roztokem hydroxidu sodného a homogenizaci. Krystalová forma hydrátu G se může získat z formy (E) pomocí uvedení do rovnováhy v uzavřené nádobě při zvýšené teplotě.

Hydrát (C) je možno dále připravit pomocí očkování vodné suspenze odpovídající volné kyseliny pomocí očkovacích krystalů (C) . Tato technika má tu výhodu, že může být použita koncentrace aktivní látky více než 30 % hmotnostních, s výhodou 30 až 50 % hmotnostních, a tedy získaná suspenze vznikne v požadované koncentraci a nemusí být koncentrována.

Hydrát krystalové formy (D) v souladu s obrázkem 3, nebo hydrát krystalové formy, která je označena jako (E) forma a je charakterizována rentgenovým difraktogramem, který je uveden na. obrázku 4, mohou být také připraveny pomocí očkovací techniky popsané v souvislosti s přípravou formy (C).

Ve výhodném provedení v souladu s předkládaným vynálezem se směs jednoho nebo více nových hydrátů obecného vzorce I připraví pomocí kontrolovaného míšeni vodného roztoku elektro'lytu anorganické soli, s výhodou halogenidu nebo síranu alkalického kovu, zejména chloridu sodného a síranu sodného; a aktivní látky obecného vzorce I. Způsob se většinou provádí nejprve pomocí přípravy vodného roztoku elektrolytu a potom očkováním tohoto roztoku elektrolytu předem připraveným vzorkem aktivní látky obecného vzorce I. Zatímco se hodnota pH naočkovaného roztoku elektrolytu se udržuje v rozmezí 7,5 až 9,0, s výhodou 8,0 až 8,5, přidá se k naočkovanému roztoku elektrolytu zároveň a po částech aktivní látka obecného vzorce I, ve formě volné kyseliny, alkálie, s výhodou hydroxid sodný a voda. S výhodou se voda a volná kyselina tvořící aktivní složku přidávají dokud: a) obsah aktivní složky v syntetické směsi je v rozmezí 5 až 40 %, s výhodou 10 až 30 % a zejména 15 až 25 % hmotnostních a b) obsah elektrolytu v syntetické směsi je v rozmezí 0,5 až 2,5 %, s výhodou 1 až 2 %, zejména 1,5 % hmotnostní.

«· φ ·· »♦♦· ···· φφφφ ♦ φ φ φ φ φφ • φ φ · φφφ · ··· φ φ 4 φ ♦ · · ·Φ· φφ * Φ 4.« · Φ ΦΦ φφφφ 4ΦΦ Φ· 4·· ····

Očkovací krystaly mohou být použity ve formě malých krystalů, které mají průměrnou velikost nepřekračující 10 mikronů. Toto umožňuje snížení obsahu krystalů, například na 0,1 až 5 % hmotnostních, vzhledem k celkovému obsahu aktivní látky. Očkování se s výhodou provádí bez míchání.

Obsah očkovacích krystalů je obvykle mezi 0,1 až 60 % hmotnostními, s výhodou 1 až 50 % hmotnostních, a zvláště výhodně mezi 1 až 30 % hmotnostními, vzhledem k celkovému obsahu aktivní látky. Ve všech případech, kdy pouze část cílové sloučeniny je nahrazena novou výchozí látkou, může být konverze provedena jako polokontinuální nebo kontinuální proces....

Reakčni teplota pro přípravu směsí hydrátu obecného vzorce I v souladu s předkládaným vynálezem se s výhodou pohybuje v rozmezí 10 až. 95 °C a výhodněji v rozmezí 35 až 55 °C.

Didraselné a lithné soli 4,4'-di-triazinylamino-2,2’-di-sulfostilbenu (I) mohou být získány neutralizací volné kyseliny 4,4’-di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilbenu hydroxidem draselným nebo hydroxidem lithným. V případě dílithné soli mohou být pomocí ekvilibrace suspenze soli získané přímo neutralizací z'a zvýšené teploty získány další dvě krystalové formy hydrátů.

Předkládaný vynález poskytuje vodné prostředky obsahující 30 až 50 % hmotnostních aktivní látky ve formě jednoho nebo více nových hydrátů obecného vzorce I. Tento prostředek se zachovává tekutost, má dobré měřící charakteristiky a je stabilní celé měsíce bez vzniku usazenin, dokonce po stání při teplotách mezi 5 až 40 °C po delší dobu.

Vodný prostředek obsahující 30 až 50 % hmotnostních' aktivní látky ve formě jednoho nebo více nových hydrátů A, B, C, D, E, F, a G obecného vzorce I je vysoce viskózní i když se nepřidají žádné přísady a vhodný pro přípravu roztíratelných past nebo pro přimíšení do těchto past.

«4 ···« ·· Μ

4 *4 · 4 4 φ**· • · · 4 ·♦· · · »ι

4 4. 4 4 44 44 · 4 4

4 4 4 444 / 444· 4·· ·· 444 44 44

Přimíšením aktivní látky ve formě jednoho nebo více nových hydrátů obecného vzorce I, které mají různé krystalové formy, může být dosaženo požadované viskozoty vodného prostředku bez přítomnosti dalších přísad. Aby se stabilizoval obsah hydrátu, může být k vodnému prostředku přimíšen elektrolyt, například chlorid sodný nebo síran sodný nebo jejich směs.

Zvláštní výhoda hydrátů v souladu- s předkládaným vynálezem, které mají různé krystalové formy je, že umožňují okamžité použití a přípravu stabilních prostředků v širokém rozsahu viskozit, bez přidání ekologicky škodlivých přísad.

Pokud je to nutné, prostředky v souladu s předkládaným vynalézám mohou obsahovat běžné přísady, jako jsou dispergačni. činidla, plniva, ochranné koloidy, stabilizátory, konzervační látky, vonné látky a ochranné prostředky.

Dispergačními činidly jsou s výhodou aniontová dispergačni činidla, jako jsou kondenzační produkty aromatických sulfonových kyselin s formaldehydem, například kyselina ditolylethersulfonová, naftalensulfonát nebo ligninsulfonát.

Příklady vhodných plniv nebo ochranných koloidů jso.u modifikované polysacharidy odvozené od celulosy nebo heteropolysacharidy, jako je xanthan, karboxymethylcelulosa a polyvinylakoholy (PVA), polyvinylpyrrolidony (PVP),' polyethylenglykoly (PEG) a křemičitany hliníku nebo křemičitany hořčíku. Obvykle se používají v koncentraci 0,01 až 2 % hmotnostní a s výhodou 0,05 až 0,5 % hmotnostního, vzhledem k celkové hmotnosti prostředku.

Příklady přísad, které mohou být použity pro stabilizaci, jsou ethylenglykol, propylenglykol nebo dispergačni činidla v množství 0,5 až 5 % hmotnostních a s výhodou 0,3 až 2 % hmotnostní,

Mezi sloučeniny, které mohou být použity jako stabilizátory patří 1,2-benzisothiazolin-3-on, formaldehyd nebo chloracetamid φ« * m mm«a ·· • φ # · φ>« φ · · φ

Β . Φ Φ Φ Φ · Φ »· ·Φ φ Φ ·> Φ Φ Φ Φ ΦΦΦ · Φ φ Φ Φ· ·· Φ ♦ • Φφφ ΦΦΦ ·· ΦΦΦ Μ ·Φ v množství 0,1 až 1 % hmotnostní a s výhodou 0,1 až 0,5 % hmotnostního vzhledem k celkové hmotnosti prostředku.

Takto připravené koncentrované prostředky mohou být použity pro fluorescenční bělící činidla papíru nebo textilií, například v detergentech. Obvykle se ředí na optimální koncentraci pro skutečné použití pomocí přidání dalších přísad nebo vody.

Následující příklady dále ilustrují předkládaný vynález. Pokud není uvedeno jinak, díly a procentuální hodnoty zde použité jsou vyjádřeny jako hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Přiklad 1

Do reakční nádobě se smísí 400 g ledu, 120 g chloridu kyseliny kyanurové a 785 g methylethylketonu a za intenzivního míchání a vnějšího chlazení se směs reaguje s roztokem 120 g disodné soli kyseliny 4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonové v 800 g vody a

164.5 g 17% roztoku uhličitanu sodného 20 minut při teplotě 5 až 10 °C, pH se udržuje na hodnotě 4,5 pomocí současného přidáni 39,4 g 17% roztoku uhličitanu sodného. Po přidání s:e přidá 55,4 g anilinu a 8,7 g diethanolaminu, pH se udržuje na hodnotě 7,5 pomocí současného přidání 72,2 g 36% roztoku hydroxidu sodného. Po zahřátí na 60 °C se přidá 78,8 g diethanolaminu a pH se udržuje na hodnotě 8,2 pomocí současného přidání 72,2 g 36% roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs se zahřeje k varu a oddestiluje se methylethylketon, který ' se postupně nahradí 1000 g vody. Při teplotě 95 °C se přidáním 170 g 16% roztoku kyseliny chlorovodíkové směs okyselí na pH

4.5 a objem se upraví přidáním vody na 2,7 1. Po ochlazení na 70 °C se směs filtruje a filtrační koláč se promyje 1,8 1 vody za získání volné kyseliny.

30% vodná suspenze této volné kyseliny se zahřeje na 95 °C a pH se přidáním 36% vodného roztoku hydroxidu sodného upraví na 9,0 až 9,5. Vzniklý roztok se odpaří do sucha za získání sloučeniny obecného vzorce Σ jako disodné soli, která má krystalovou formu • · to ·«··«· to · toto • toto· · · to to · to ·· * · to to to ·· · · toto • · ·’ · · · · ····· to · ·· · to ·to to··· ·«· ·· ···· ··

A obsahující 1 mol vody, odpovídající rentgenovému difraktogramu, který je uveden na přiloženém obrázku 5.

Příklad 2

75.,,0 g volné formy kyseliny (která má obsah aktivní složky 40 % hmotnostních) disodné soli sloučeniny obecného vzorce I se disperguje při 25 °C v 24,7 g deionisované vody. Takto získaná disperze se stabilizuje přidáním 0,2 g xanthanové gumy a 0,1 g Proxel GXL (1,2-benzisothiazolin-3-onu) a směs se homogenízuje. Homogenisovaná suspenze se neutralizuje 32,8 ml 2N vodného roztoku hydroxidu sodného. Homogenisovaná, neutralisovaná .suspenze má krystalovou formu B, která rentgenovému difraktogramu, kterýjé'uveden na přirozeném'· Obrázku! .

Po 2 dnech stání při 25 °C se získá suspenze, která je dobře tekutá a která má krystalovou formu C obsahující 17 molů vody, která odpovídá rentgenovému difraktogramu, který je uveden na přiloženém obrázku 2.

Stejným postupem, ale za požití disodné soli obecného vzorce I ve formě čistého hydrátu krystalové formy A, B, D, Ξ, F a G nebo jejich směsi jako výchozí látky se získá suspenze, která je dobře tekutá a která má krystalovou formu C obsahující 17 molů vody, která odpovídá rentgenovému difraktogramu, který je uveden na přiloženém obrázku 2.

Příklad 3

700 g vlhkého filtračního koláče z příkladu 1 (= 265 g volné kyseliny) se postupně přidá k 314 g vody při 40 až 45 °C, přičemž se pH udržuje současným přidáním 64 g 36% roztoku hydroxidu sodného na hodnotě 8,7 až 9,1. Potom se při 42 ^eC t

přidá 20 g očkovacích krystalů formy C hydrátu získaného v příkladu 2. Po 5 hodinách se kapalná disperze ochladí na 25 až 30 ’C a stabilizuje se přidáním 2,2 g 50% roztoku glutaraldehydu a 2,2 g xanthanové gumy (polysacharid), které se nejprve dispergují v 5,5 g propylenglykolu. Získá se kapalná ·· • · · * « · ··

•t •· ·· •· 9 •9 suspenze, která je dobře tekutá a která má krystalovou formu C obsahující 17 molů vody, která rentgenovému difraktogramu, který je uveden na přiloženém obrázku 2.

Příklad 4

V reakční baňce se předehřeje na 60 °C 400 g 6% vodného roztoku chloridu sodného. K tomuto roztoku se přidá 120 g disodné soli obecného vzorce I (která má obsah aktivní látky 90 % hmotnostních a obsahuje 10 % hmotnostních chloridu sodného) a směs se zahřeje na 90 °C. Přidá se 180 g 6% vodného roztoku chloridu sodného a směs se ochladí za míchání na 25 ’C. Vzniklá kapalná suspenze se stabilizuje přidáním 2,45 g xanthanové gumy, která se předem disperguje v 6,1 g 1,2-propylenglykolu a. směs se 2 hodiny zahřívá na 90 ’C. Směs se ochladí za. míchání na 25 ’C, přidá se 3,22 g Proxel GXL (1,2-benzisothiazolin-3onu) jako stabilizátoru, směs se míchá dalších dvanáct hodin a nakonec se homogenizuje za použití míchadla s vysokými otáčkami. Získá se suspenze,· která má krystalovou formu D obsahující 14 molů vody, která odpovídá rentgenovému difraktogramu, který je uveden v příloze na obrázku 3.

Příklad 5

V reakční baňce se předehřeje na 40 °C 400 ml deionisované vody. K této vodě se po částech přidá 800 g volné kyseliny (která, má obsah aktivní složky 40 % hmotnostních) disodné soli obecného vzorce I a současně se po částech přidá 50,45 ml 37% (50% hmotn./obj. %) vodného roztoku hydroxidu sodného, hodnota pH směsi se udržuje na konstantní hodnotě 8,2. Po přidání všech složek se obsah zředí 400 ml deionisované vody, míchá se 1 hodinu a potom se homogenizuje. Získá se suspenze, která má krystalovou formu E obsahující 14 molů vody, která odpovídá rentgenovému difraktogramu uvedenému v příloze na obrázku 4.

• · *

4444

44·

··	·«··	44	··
4	4	4	4 4	4	4
4 4	444	4 4	44
* 4	4	4 4	444	4	4
4 4	4	4	4	4
• 4		• 4	«4

Příklad 6

620 g vlhkého filtračního koláče získaného v příkladu 1 (= i

279 g volné kyseliny) se disperguje v 304 g vody a stabilizuje přidáním 1,7 g Proxel GXL a 1,7 g xanthanové gumy (polysacharid), která se předem disperguje v 3,3 g propylenglykolu. Získá se suspenze, která má krystalovou formu F obsahující 7 molů vody, která odpovídá rentgenovému difraktogramu'uvedenému v příloze na obrázku 6.

Přiklad 7

20% suspenze krystalové formy hydrátu E, získané v příkladu 5, sé' míchá v uzavřené nádobě při '60' °Č' a udržuje 'se při této « teplotě nejméně 20 hodin. Po ochlazení na teplotu místnosti se získá kapalná suspenze, která má krystalovou formu G obsahující 7 molů vody, která odpovídá rentgenovému difraktogramu uvedenému v příloze na obrázku 7.

Příklad Θ připraví se 400 ml 6,0% (hmotnostní) vodného roztoku chloridu sodného. Tento roztok se potom naočkuje předem připravenou dávkou vodné suspenze disodné soli obecného vzorce II. Teplota naočkovaného roztoku se upraví na 45 °C a k naočkovanému roztoku se postupně přidá a) vlhký vodný koláč volné formy kyseliny (obsah aktivní složky 40 % hmotnostních) disodné soli obecného vzorce II, b) vodný roztok hydroxidu sodného a c) voda, zatímco se pH vzniklé směsi udržuje na konstantní hodnotě

8,2. Voda a vlhký vodný koláč volné kyseliny se přidává dokud obsah aktivní složky volné kyseliny v reakční směsi je v rozmezí 15 až 25 % hmotnostních a obsah chloridu ‘ sodného v reakční směsi je 1,5 % hmotnostního.

Takto získaný vodný prostředek se testuje za použití X'Pertova práškového difraktometru (Philips, Almelo) při reflexní geometriii a Cu radiaci. Přístroj je opatřen uzavřenou' komorou pro vzorek (Anton Parr), která může být upravena pro vyčištění

plynem. Vodný prostředek se naplní do nosiče vzorku (tloušťka vrstvy 0,8 mm) a měření práškového diagramu se provádí pod dusíkem, při udržování relativní vlhkosti na úrovni 80 až 90 %. Takto získané vodné prostředky vykazují obsah čistých hydrátů krystalové formy A, B, C, D, E., F a G nebo jejich směsí.

Příklad 9

Podobných výsledků se dosáhne, když se jako výchozí látka v příkladu 8 použije vodný roztok síranu sodného místo vodného roztoku chloridu sodného.

Příklad 10

Připraví se vodný roztok 400 ml 3,0% (hmotnostně) chloridu' sodného. Tento roztok se potom naočkuje předem připravenou dávkou vodné suspenze disodné soli obecného vzorce II. Teplota naočkovaného roztoku se upraví na 45 °C a k naočkovanému roztoku se současně přidá a) vlhký vodný koláč volné kyseliny (obsah aktivní složky 40 % hmotnostních) disodné soli obecného vzorce II, b) vodný roztok hydroxidu sodného a c) voda, přičemž se hodnota pH vzniklé směsi udržuje na konstantní hodnotě 8,2. Voda a vlhký vodný koláč volné kyseliny se přidávají dokud obsah aktivní složky volné kyseliny v reakční směsi je v rozmezí 15 až 25 % hmotnostních a obsah chloridu sodného v reakční směsi je 0,75 % hmotnostního.

Takto získaný vodný prostředek se testuje za použití X'Pertova práškového difraktometru (Philips, Almelo) při reflexní geometriii a Cu radiaci. Ukázalo se že takto získaný prostředek je v čisté hydratované krystalické formě A, B, C,' D, E, F a G nebo jejich směsi.

Příklad 11

Podobných výsledků se dosáhne, když se jako výchozí látka v příkladu 10 použije vodný roztok síranu sodného místo vodného roztoku chloridu sodného.

Φ 9 ··· · • Φ · · · 9 · ····

Φ Φ · φ · « · Φ Φ«·

Φ Φ · Φ Φ Φ Φ ΦΦΦ Φ Φ • Φ ΦΦ Φ Φ φ ·

....... ·* ··· ·· ··

Příklad 12

Připraví se vodný roztok 400 ml 1,5% (hmotnostně) chloridu sodného. Tento roztok se naočkuje předem připravenou dávkou vodné suspenze disodné soli obecného vzorce I. Teplota naočkovaného roztoku se upraví na 45 °C a k tomuto roztoku se postupně přidá a) vlhký vodný koláč volné kyseliny (obsah aktivní složky 40 % hmotnostních) disodné soli obecného vzorce I, b) vodný roztok hydroxidu sodného a c) voda, přičemž se hodnota pH vzniklé směsi udržuje na konstantní hodnotě 8,2. Voda a vlhký vodný koláč volné kyseliny se přidávají dokud obsah aktivní složky volné kyseliny v reakční směsi je v rozmezí15 až 2'5 % hmotnostních' a obsah chlOridu sodného.....

v reakční směsi je 0,25 % hmotnostního.

Takto získaný vodný prostředek se testuje za použiti X'Pertova práškového difraktometru (Philips, Almelo) při .reflexní geometriii a Cu radiaci. Ukázalo se že takto získaný prostředek je v čisté hydratované krystalické formě A, B, C, D, E, F a G nebo jejich směsi.

Příklad 13

Podobných výsledků se dosáhne, když se jako výchozí látka v příkladu 12 použije vodný roztok síranu sodného místo vodného roztoku chloridu sodného.

Příklad 14

Připraví se vodný roztok 400 ml 1,5% (hmotnostně) chloridu sodného. Tento roztok se naočkuje předem připravenou dávkou vodné suspenze disodné soli obecného vzorce I. Teplota naočkovaného roztoku se upraví na 45 °C a k tomuto roztoku se postupně přidá a) vlhký vodný koláč volné kyseliny disodné soli obecného vzorce I(obsah aktivní složky 40 % hmotnostních), b) vodný roztok hydroxidu sodného a c) voda, přičemž se hodnota pH vzniklé směsi udržuje na konstantní hodnotě 8,2. Voda a vlhký vodný koláč volné kyseliny se přidávají dokud obsah aktivní složky volné kyseliny v reakční směsi je v rozmezí 15 až 25 % hmotnostních a obsah chloridu sodného v reakční směsi je 0,25 % hmotnostního.

Takto získaný vodný prostředek se testuje za použití X'Pertova práškového difraktometru (Philips, Almelo) při reflexní geometriii a Cu radiaci. Ukázalo se že takto získaný prostředek je v čisté hydratované krystalické formě A, B, C, D, E, F a G nebo jejich směsi.

Příklad 15

Připraví se 400 ml vodného roztoku chloridu sodného. Tento roztok se naočkuje předem připravenou dávkou vodné suspenze disodné soli obecného vzorce I. Předem připravená dávka disodné soli obecného vzorce I se připraví v organické fázi obsahující volnou kyselinu ve volné formě aktivní složky a získá se v posledním reakčním kroku, který se provádí při 90 až 100 °C. Teplota naočkovaného roztoku se upraví na 45 °C a a současně se přidá a) jmenovaná organická fáze obsahující volnou formu *

kyseliny aktivní složky a b) voda. Voda a jmenovaná organická fáze obsahující volnou formu kyseliny aktivní složky se přidává dokud obsah aktivní složky volné kyseliny v reakční směsi je v rozmezí 15 až 25 “hmotnostních a obsah chloridu sodného v reakční směsi je 0,25 % hmotnostních.

Příklad 16

Podobných výsledků se dosáhne, když se jako výchozí látka v příkladu 15 použije vodný roztok síranu sodného místo vodného roztoku chloridu sodného.

« · · v

Příklad 17

75,0 g volné kyseliny 4,4'-ditriazinylamino-2,2'-disulfostilbenu, který má hydrátovou formu A (obsah aktivní složky 40 %) se disperguje v 24,7 g deionisované vody, a přidá se 0,2 g polysacharidu (typ xanthanové gumy) a 0,1 g Proxel GXL a směs se homogenizuje. Po 24 hodinách skladování při 40 °C nebo při 60 °C se směs neutralizuje 32,8 ml 2N roztoku hydroxidu draselného.

Po skladování při teplotě místnosti se získá dobře tekutá suspenze didraselné soli, která obsahuje 13 molů vody, je charakte-rizovaná rentgenovým- -difr-aktogramem,- který--je uveden..............v příloze na obrázku 8.

Příklad 18

75,0 g volné kyseliny 4,4'-ditriazinylamino-2,2'-disulfostilbenu, který má hydrátovou formu A (obsah aktivní složky 40 %) se disperguje v 2 4,7 g deionisované vody, a přidá se 0,2 g polysacharidu (typ xanthanové gumy) a 0,1 g Proxel GXL a směs se homogenizujé. Po 24 hodinách skladování při 40 °C nebo při 60 ’C se směs lithného.

Po 24 hodinách skladování při 40 neutralizuje 32,8 ml 2N roztoku hydroxidu teplotě místnosti se získá dobře tekutá soli, která obsahuje 29 molů vody, je který je uveden

Po skladováni při suspenze dilithné charakterizovaná rentgenovým difraktogramem, v příloze na obrázku 9.

Příklad 19 g dilithné soli získané stejně jako v příkladu 18 se míchá v uzavřené nádobě při 60 °C. Po 15 minutách vznikne čirý roztok, který se po delším mícháni začíná srážet. Po 12 hodinách míchání při stejné teplotě se směs ochladí a pevná sraženina se odfiltruje. Získaná dilithná sůl obsahuje 14 molů vody, je charakterizovaná rentgenovým difraktogramem, který je uveden na obrázku 10.

• · * · · ···« · · · · • · · · a*· ···* • · « · · · · a a a a a a a a * a a aa a a a a · aa a a a a aa·· m· aa «·* aa ·«

Příklad 20

Zopakuje se příklad 19, ale rovnováha se udržuje při 55 °C.

Získá se dilithná sůl, která obsahuje 13 molů vody a je charakterizovaná rentgenovým difraktogramem uvedeným na obrázku

11.

Příklad 21

Suspenze sulfitové buničiny buk/smrk (50:50) se míchá ve vodě (obsahující 25 ppm oxidu vápenatého) v přítomnosti 20 % hmotnostních uhličitanu vápenatého jako plniva.

0,-4- % hmotnostního každého- produktu -příkladů· 1 -až·- 20--se přidá-·· * k oddělenému vzorku sulfitové buničiny a každá testovaná suspenze se míchá 15 minut. Z každé testované suspenze buničiny se připraví listy papíru s plošnou hmotností 80 g/m² a tyto listy papíru se suší. Určí se bělost (CIE-Whiteness měřená pomoci SCAN-P 66:93) každého usušeného listu a hodnota se pohybuje mezi 140-142. CIE bělost papíru připraveného stejným způsobem, ale bez přítomnosti bělícího prostředku podle předkládaného vynálezu je pouze 75.

Průmyslová využitelnost

Nová fluorescenční bělici činidla podle předkládaného vynálezu mají koncentraci aktivní složky vyšší než 30 % hmotnostních, jsou stabilní při skladování a jejich viskozita může být selektivně nastavena na hodnotu v širokém rozmezí. Tyto prostředky obsahují pouze malé . množství přísad a jsou využitelné pro fluorescenční bělidla velkého množství substrátů, včetně textilií a papíru.

patentový zm

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Hydrát 4,4'-di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilbenové sloučeniny obecného vzorce I:

ch₂ch₂oh HOCHjCHj ch.ch₂oh / ² HOCHjCHj N N Ύ NH — CHCH NyN SO₃M NyN (i) NH .............- NH ^x Ηϊθ Λ A u

ve kterém M a Mi jsou nezávisle atom vodíku, alkalický kov, kov alkalických zemin nebo amoniový ion, x je číslo 1 až 30 a krystalová forma hydrátu I je charakterizována pomocí rentgenového difraktogramu, který je v podstatě stejný jako ty, které jsou uvedeny na přiložených obrázcích 1 až 11; nebo směs obsahující jeden nebo více hydrátů 4,4'-di-triazinylamino-2, 2 ' -disulfostilbenových sloučenin obecného vzorce I.
2. Hydrát 4,4’-di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilbenové sloučeniny podle nároku 1, ve kterém M a jsou oba atom sodíku, hydráty jsou charakterizovány rentgenovým difraktogramem, který je uveden v příloze na obrázcích 1 až 5; nebo směs obsahující jeden nebo více hydrátů 4,4'-ditriazinylamino-2, 2 ' -di-sulfostilbenové sloučeniny obecného vzorce I, M a Mi představují atom sodíku.
3. Hydrát 4,4'-di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilbenové sloučeniny podle nároku 1, ve kterém M a Mi jsou atom vodíku nebo atom sodíku, hydráty jsou charakterizovány rentgenovým difraktogramem, který je uveden v příloze na obrázcích 6 a ·· *·· ··· ·· • · · · « · · * · · · · ·· 9 9 ·· • · · 9 9 9 9 «··*· • · · 9 99 9 9

9999 999 99 999 9999 . 18

7; nebo směs obsahující jeden nebo více hydrátů 4,4’-ditriazinylamino-2, 2'-di-sulfostilbenové sloučeniny obecného vzorce I, M a M_x představují atom sodíku.
4. Hydrát 4,4'-di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilbenové sloučeniny podle nároku 1, ve kterém M a Mi jsou oba atom draslíku, hydrát je charakterizován rentgenovým difraktogramem, který je uveden v příloze na obrázku 8 a ve kterém x je 9 až 17.
5. Hydrát 4,4’-di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilbenové slou- čeniny podle nároku 1, ve kterém M a M_x jsou oba atom lithia,........hydráty ....jsou ,, charakterizovány ______rentgenovým........

difraktogramem, který je uveden v příloze na obrázcích 9 až'

11; nebo směs obsahující jeden nebo ' více hydrátů 4,4’-di-. triazinylamino-2,2’-di-sulfostilbenové sloučeniny obecného vzorce I, M a Mi představují atom lithia a ve kterém x je 9 až 30.
6. Hydrát 4,4'-di-triazinylamino-2, 2’-di-sulfostilbenové sloučeniny podle nároku 1, ve kterém M a M_x jsou oba atom vápníku nebo hořčíku.
7. Hydrát 4,4’-di-triazinylamino-2,2’-di-sulfostilbenové sloučeniny podle nároku 1, ve kterém M a Mi jsou oba amoniová skupina.
8. Hydrát nebo jejich směs podle nároku 2, kde hydrát je krystalická forma, která je označena jako forma B a je charakterizována rentgenovým difraktogramem, který je uveden na obrázku 1.
9. Hydrát nebo jejich, směs podle nároku 2, kde hydrát je krystalická forma, která je označena jako forma C a je charakterizována rentgenovým difraktogramem, který je uveden na obrázku 2 a kde x je 14 až 20.
10. Hydrát nebo jejich směs podle nároku 2, kde hydrát je krystalická forma, která je označena jako forma D a je • 4 ♦* 4 4 4 4

4 · 4 4 444 4 4 44 ♦ ♦ ·' · 4 44 4444 4

4 4 * · · 444 ·4·4 44« 4« 444 ·· «« charakterizována rentgenovým difraktogramem, který je uveden na obrázku 3 a kde x je 10 až 14.
11. Hydrát nebo jejich směs podle nároku 2, kde hydrát je krystalická forma, která je označena jako forma E a je charakterizována rentgenovým difraktogramem, který je uveden na obrázku 4 a kde x je 16 až 26.
12. Hydrát nebo jejich směs podle nároku 2, kde hydrát je krystalická forma, která je označena jako forma A a je charakterizována rentgenovým difraktogramem, který je uveden na obrázku 5 a kde x je 1 až 6.
13. Hydrát nebo jejich směs podle nároku 3, kde hydrát^- je. krystalická forma, která je označena jako forma F a je charakterizována rentgenovým difraktogramem, který je uveden na obrázku 6 a kde x je 4 až 10.
14. Hydrát nebo jejich směs podle nároku 3, kde hydrát je krystalická forma, která je označena jako forma G a je charakterizována rentgenovým difraktogramem, který je uveden na obrázku 7 a kde x je 4 až 10.
15. Způsob přípravy disodné di-sulfostilbenu, který vyznačující se chlorid kyseliny kyanurové diaminostilbendisulfonové, soli 4,4'-di-triazinylamino-2,2’má hydrátovou formu A tím, že se postupně reaguje s disodnou soli kyseliny 4,4’anilinem a diethanolaminem, pH směsi se pomocí koncentrovaného roztoku hydroxidu sodného upravuje na hodnotu 9,0 až 9,5 a směs se odpaří do sucha.
16. Způsob přípravy vyznačující se tím, že se hydrát krystalové formy C připraví neutralizaci volné kyseliny 4,4'-di-triazinylamino-2,2’-di-sulfostilbenu, která má hydrátovou formu A pomocí zředěného hydroxidu sodného, homogenizaci a stáním při teplotě místnosti; hydrát krystalové formy D se připraví reakcí 4,4'-ditriazinylamino-2, 2’-di-sulfostilbenu, který má hydrátovou formu A, s vodným roztokem chloridu sodného, stabilizací a « · ·» homogenizací; a hydrát krystalové formy E se připraví reakcí volné kyseliny 4,4'-di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilbenu, která má hydrátovou formu A, s koncentrovaným roztokem hydroxidu sodného a homogenizací.
17. Způsob přípravy směsi dvou nebo více nových hydrátů obecného vzorce I podle nároku 2 vyznačující se tím, že zahrnuje smísení vodného roztoku ' elektrolytu anorganické soli a aktivní sloučeniny obecného vzorce I podle nároku 2.

18 Způsob podle nároku 17 v y z načujicí s e t í m , že anorganickým elektrolytem je halogenid nebo síran alkalického kovu. 19 Způsob podle nároku 18 v y z načuj ící s e t í m , že halogenidem nebo síranem alkalického kovu je chlorid

sodný nebo síran sodný nebo jejich směs.
20. Způsob podle kteréhokoli z nároků 17 až 19 v y z n a č u jící se tím, že zahrnuje a) nejprve přípravu vodného roztoku elektrolytu, b) naočkováni tohoto roztoku elektrolytu předem připraveným vzorkem aktivní látky obecného vzorce I, získaného podle nároku 17 a, za udržování hodnoty pH naočkovaného roztoku elektrolytu v rozmezí 7,5· až 9,0, c) přidání aktivní látky obecného vzorce I, jako volné kyseliny, alkálie a vody, současně a po částech, k naočkovanému roztoku elektrolytu.
21. Způsob podle nároku 20 vyznačující' se tím, že v kroku b) se hodnota pH naočkovaného roztoku elektrolytu udržuje v rozmezí 8,0 až 8,5.
22. Způsob podle nároku 20 vyznačující se tím, že v kroku c) je alkálií hydroxid sodný.
23. Způsob podle kteréhokoli z nároků 17 až 22 vyznačující se tím, že voda a volná forma kyseliny aktivní látky se mísí dokud a) obsah aktivní látky ·· • 4 v syntetizované směsi je v rozmezí 5 až 40 % hmotnostních a b) obsah elektrolytu v syntetizované směsi je v rozmezí 0,5 až 2,5 % hmotnostního.
24. Způsob podle nároku 23 vyznačující se tím, že voda a volná forma kyseliny aktivní látky se misi dokud a) obsah aktivní látky v syntetizované směsi je v rozmezí 10 až 30 % hmotnostních a b) obsah elektrolytu v syntetizované směsi je v rozmezí 1 až 2 % hmotnostní.
25. Způsob podle nároku 23 vyznačující se tím, že voda a volná forma kyseliny aktivní látky se mísí dokud a) obsah aktivní látky v syntetizované směsi je v rozmezí 15 až 25 % hmotnostních a b) obsah elektrolytu v syntetizované; směsi je přibližně 1,5% hmotnostní.
26. Způsob podle kteréhokoli z nároků 15 až 25 v y z n a č u jící se tím, že očkovací krystaly se použijí ve formě malých krystalů, u kterých průměrná velikost zjevně nepřekročí 10 gm.
27. Způsob podle kteréhokoli z nároků 15 až 26 vyznačující se tím, že množství přidaných očkovacích krystalů se pohybuje v rozmezí 0,1 až 60 % hmotnostních vzhledem k celkovému obsahu aktivní látky.
28. Způsob podle nároku 27 vyznačující se tím, že množství přidaných očkovacích krystalů se pohybuje v rozmezí 1 až 50 % hmotnostních vzhledem k celkovému obsahu aktivní látky.
29. Způsob podle nároku 28 vyznačující se tím, že množství přidaných očkovacích krystalů se pohybuje v rozmezí 1 až 30 % hmotnostních vzhledem k celkovému obsahu aktivní látky.
30. Způsob podle kteréhokoli z nároků 15 až 29 v y z n a č u jící se tím, že reakční teplota pro přípravu směsí hydrátu obecného vzorce I leží v rozmezí 10 až 95 °C.
31. Způsob podle nároku 30 vyznačující se tím, že reakční teplota pro přípravu směsí hydrátu obecného vzorce I leží v rozmezí 35 až 55 °C.
32. Způsob přípravy formy F podle nároku 15 ve formě volné kyseliny vyznačující se tím, že se okyselí sodná sůl 4,4¹-di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilbenu kyselinou chlorovodíkovou a sražený produkt se filtruje.
33. Způsob přípravy sloučenin podle nároků 4 a 5 vyzná.čujíci se tím, že se neutralizuje volná forma kyseliny 4,4'-di-triazinylamino-2,2'-di-sulfostilbenu hydro- . xidem draselným nebo hydroxidem lithným v tomto pořadí.
34. Vodný prostředek vyznačující se tím,· že obsahuje 30 až 50 % hmotnostních aktivní látky ve formě jednoho nebo více nových hydrátů vzorce I nebo jejich směs, které jsou definovány v nároku 1.
35. Vodný prostředek vyznačující se tím, že obsahuje 30 až 50 % hmotnostních aktivní látky ve formě jednoho nebo více nových hydrátových forem A, B, C, D a E vzorce I, nebo jejich směs, které jsou definovány v nároku 2..
36. Vodný prostředek podle nároků 34 a 35 vyznačující se tím, že obsahuje také elektrolyt.
37. Vodný prostředek podle nároku 36 vyznačujícíse tím, že elektrolytem je chlorid sodný' nebo síran sodný nebo jejich směs.
38. Vodný prostředek podle kteréhokoli z nároků 34 a 37 vyznačující se tím, že také obsahuje jednu nebo více přísad vybraných ze skupiny obsahující dispergačni činidla, plniva, ochranné koloidy, stabilizátory, vonné látky a ochranná činidla.

• · *

• · · · • · · · *·* · · • · · ·· »· é ·· • ···· • *· • · »· ·· *
39. Vodný prostředek podle nároku se tím, že dispergačními dispergační činidla.
40 vy činidly jsou u j í c aniontová >

39 vy u j i c i se tím, že aniontova dispergační činidla jsou kondenzačními produkty aromatických sulfonových kyselin formaldehydem, naftalensulfonátem nebo ligninsulfonátem.

40. Vodný prostředek podle nároku tím, že aniontová znač
41. Vodný prostředek podle nároku 40 vyznačující se tím, že kondenzační produkt aromatické sulfonové kyseliny s formaldehydem je kondenzační produkt

... ditolylethersulfonové kyseliny s formaldehydem.
42. Vodný prostředek podle nároku 38 vyznačující se tím', že plnivem nebo ochranným koloidem jsou modifikované polysacharidy odvozené· od celulosy nebo heteropolysacharidy, polyvinylalkoholy (PVA), polyvinylpyrrolidony (PVP) , polyethylenglykoly (PEG) nebo křemičitany hliníku nebo křemičitany hořčíku a používají se v koncentracích v rozmezí 0,01 až 2 % hmotnostní vzhledem k celkové hmotnosti prostředku.
43. Vodný prostředek podle nároku 42 vyznačující, se tím, že modifikovaný polysacharid odvozený od celulosy nebo heteropolysacharid je xanthan nebo karboxymethylcelulosa.
44. Vodný prostředek podle nároku 38 vyznačující se tím, že stabilizátorem je ethylenglykol nebo propylenglykol a používá se v množství 0,2 až 5 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti prostředku.
45. Vodný prostředek podle nároku 38 vyznačující se t i m , že stabilizátorem je 1,2-benzisothiazolin-3-on, formaldehyd nebo chloracetamid a používá se v množství 0,1 až 1 % hmotnostní vzhledem k celkové hmotnosti prostředku.

« « • ···
46. Způsob pro fluorescenční bělení papíru nebo textilního materiálu vyznačující se tím, že zahrnuje kontakt papíru nebo textilního materiálu s vodným prostředkem podle kteréhokoli z nároků 34 až 45.
47. Způsob podle nároku 46 vyznačující se tím, že textilní materiál se bělí a vodný prostředek je detergent.
48. Způsob podle nároků 46 nebo 47 vyznačující se tím, že vodný prostředek se ředí na optimální koncentraci pro praktické použití pomocí přidání dalších přísad nebo vody.