KR100282100B1 - 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염 또는 이칼륨염의 수화물 - Google Patents

4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염 또는 이칼륨염의 수화물 Download PDF

Info

Publication number
KR100282100B1
KR100282100B1 KR1019930012040A KR930012040A KR100282100B1 KR 100282100 B1 KR100282100 B1 KR 100282100B1 KR 1019930012040 A KR1019930012040 A KR 1019930012040A KR 930012040 A KR930012040 A KR 930012040A KR 100282100 B1 KR100282100 B1 KR 100282100B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
biphenyl
bis
sulphostyryl
weight
disodium salt
Prior art date
Application number
KR1019930012040A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940005639A (ko
Inventor
엘리스 토마스
제프로이 앙드레
마르티 에르빈
쨀거 요젭
프랑케 카를하인쯔
부르크하르트 앙트레아스
Original Assignee
에프. 아. 프라저
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
에른스트 알테르 (에. 알테르)
한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린)
피. 랍 보프
브이. 스펜글러
페. 아에글러
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에프. 아. 프라저, 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크., 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 filed Critical 에프. 아. 프라저
Publication of KR940005639A publication Critical patent/KR940005639A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100282100B1 publication Critical patent/KR100282100B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/29—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C309/32—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings containing at least two non-condensed six-membered aromatic rings in the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/614—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents
    • D06L4/621—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents with anionic brighteners
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 수화증 물의 함량에 의해 특징지워지는 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염 또는 이칼륨염의 신규한 수화물, X-선 회절도에 의해 특징지워지는 이와 관련된 결정 형태, 이의 제조방법 및 형광증백제의 농축 제형을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염 또는 이칼륨염의 수화물
본 발명은 수화용 물의 함량을 특징으로 하는 4,4′- 비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염 또는 이칼륨염의 수화물, X선 회절 패턴에 의해 특징지워지는 이에 관련된 결정 형태, 이의 제조방법 및 형광 증백제의 농축 제형물을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
바람직하게도 가장 최근에 형광 증백제가 수용액 또는 현탁액의 형태로 시판되었다. 이를 위해, 예를 들면, 습윤성 필터케이크(filtercake) 또는 무수 분말을 물에 현탁시킨다. 분산제와 증점제를 현탁액에 가하여 균질성, 습윤성 및 저장수명을 증진시킨다. 또한, 때때로 전해질을 당해 보조제에 가한다. 이와 같은 부가제에도 불구하고, 상기 형광 증백제의 농도에는 한계가 있어 이러한 농도 한계를 초과하는 경우 현탁액은 저장 안정성과 계측 특성이 불량하게 된다. 때때로 이와 같은 한계는 특수한 전처리에 의존하기 때문에 재현될 수 없다.
4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염들의 특성이 상이한 이유는 DE-A 제17 93 482호에 따른 제제에서 수득되는 것과 같이 결정 형태가 상이한 무수물과 수화물이 발생되고 이어서 고온에서 염기 및 산화제를 사용하여 정제하기 때문이다. 많은 결합수 분자의 예는 하기 일반식(I)의 화합물이다.
상기식에서, x는 0 내지 20, 특히 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 이다.
이후, 용어 “활성 물질”은 x가 0인 일반식(I)의 화합물을 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 하나의 특수한 결정 형태 또는 수개의 특수한 결정 형태를 갖는, 사용되는 형광 증백제의 특수한 수화물 또는 수화물의 혼합물이 존재하는 경우, 저장하는 동안 안정하고 점도를 광범위한 범위내의 값으로 선택적으로 설정할 수 있는, 활성 물질의 농도가 30중량%를 초과하는 형광 표백제의 제형물이 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 본질적으로 표 1, 표 2, 표 3, 표 5 또는 표 6에 기재되어 있는 바와 같은 X선 회절도에 의해 특징지워지는 결정 형태인 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염 또는 이칼륨염의 수화물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본질적으로 표 4에 기재되어 있는 바와 같은 X선 회절도에 의해 특징지워지는 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 수화물의 혼합물에 관한 것이다.
수화물은 다음을 포함한다 :
·(p) 형태로 표시되고 본질적으로 표 1에 기재되어 있는 바와 같은 X선 회절도에 의해 특징지워지는 판상 결정 형태, ·(i) 형태로 표시되고 본질적으로 표 2에 기재되어 있는 바와 같은 X선 회절도에 의해 특징지워지는 봉상 결정 형태, ·(j) 형태로 표시되고 본질적으로 표 3에 기재되어 있는 바와 같은 X선 회절도에 의해 특징지워지는 봉상 결정 형태, ·표 4에서와 같이 본질적으로 표 2와 표 3에 따른 선들이 추가로 중첩됨으로써 수득되는 X선 회절도에 의해 특징지워지는 결정 형태(i)와 (j)의 혼합물, ·(c) 형태로 표시되고 본질적으로 표 5에 기재되어 있는 바와 같은 X선 회절도에 의해 특징지워지는 결정 형태, ·본질적으로 표 6에 기재되어 있는 바와 같은 X선 회절도에 의해 특징지워지는 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이칼륨염의 수화물의 결정 형태.
판상 결정 형태(p)는 대부분 하나 이상의 하기 일반식 (II)의 수화물로 이루어진다.
상기식에서, y는 9 내지 13이다.
봉상 결정 형태(i 또는 j)는 대부분 하나 이상의 하기 일반식(III)의 수화물로 이루어진다.
상기식에서, z는 7 내지 12이다.
결정 형태(c)는 대부분 하기 구조식(IV)의 수화물로 이루어진다.
4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이칼륨염의 수화물의 결정 형태는 대부분 하기 구조식(V)의 수화물로 이루어진다.
통상 수화용 물의 양은 비결합수, 즉 0℃에서 녹는 물의 비율을 측정하는 차등열분석 또는 동적 차등 열량법에 의해 측정되거나 칼 피셔 적정(Karl Fischer titration)과 같은 방법에 의한 후속 물분석, 열 비중 분석 또는 승온에서 건조시키는 동안의 손실에 의해 측정된다.
판상(p) 수화물은 낮은 전단력에서 5 내지 45℃에서 수시간 동안 교반시켜, 최대 활성 물질 함량이 20중량%인 봉상 형태(i와 j)의 수화물 또는 염 비함유 수화물의 혼합물의 수성 현탁액으로부터 제조할 수 있다. 30중량% 이상의 활성 물질 농도를 수득하기 위해, 형성된 현탁액을 임의의 통상적인 방법(예: 원심 분리, 진공중의 증발, 역삼투 또는 미세 여과)에 의해 농축시킬 수 있다.
또한 가능한 제조방법은 4,4′-비스(2-설포스티릴) 비페닐의 이나트륨 염의 임의의 목적하는 수화물의 수성 현탁액에 판상(p) 씨드(seed) 결정을 주입시키는 것이다. 이 변형방법은 임의의 결정 형태의 출발물질 및 30중량% 이상, 바람직하게는 30 내지 50중량%의 활성 물질의 농도를 사용할 수 있으므로 수득되는 현탁액이 목적하는 농도로 형성되어 농축시킬 필요가 없다는 이점이 있다.
이와 같은 목적을 위해, 합성 및 후속 정제 후 수득된 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염을 유리하게는 물에 현탁시키고, 현탁액을 균질화시킨 다음, 씨드 결정을 가하여, 혼합물을 교반한다. 이 교반은 연속적이거나, 예를 들면, 매 2시간 마다 15분 동안 간헐적으로 수행할 수 있다. 반응 자체의 기간은 사용되는 씨드 결정의 양과 교반속도에 달려있으며 2 내지 60시간일 수 있다.
씨드 결정의 함량은 일반적으로 총 활성 물질을 기준으로 하여 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30중량%이다. 새로운 출발물질에 의해 최종 화합물의 일부만을 대체시키는 모든 경우에 있어서, 전환은 반연속식 또는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다.
판상(p) 수화물을 제조하기 위한 반응 온도는 일반적으로 5 내지 45℃이고 바람직하게는 15 내지 40℃이다.
바람직한 방법에 있어서, 봉상 형태는 봉상 형태의 수성 현탁액에 판상을 주입하여 판상 형태로 전환된다. 씨드 결정은 작은 결정 형태로 사용되어야 하며 이의 평균 크기는 10μ을 초과하지 않는 것이다. 이로써 총 활성 물질의 함량에 대한 실질적인 씨드 결정함량이, 예를 들면, 0.1 내지 5중량%까지 감소된다. 당해 전환은 교반 없이 수행되는 것이 바람직하다.
판상 형태(p)를 제조하기 위한 또 다른 방법은 씨드 결정을 무수 물질에 가하고 혼합물을 20 내지 55℃ 및 상대습도 90 내지 100%에서 수일 동안 얇은 층으로 방치하는 것이다.
표 2에 따른 봉상 결정 형태(i)를 갖는 수화물은 4,4′-비스 (2-설포스티릴) 비페닐의 이나트륨염의 임의의 목적하는 수화물의 농축된 수성 현탁액을 70 내지 130℃에서 밀폐용기 또는 환류장치에서 2 내지 12시간 동안 처리한 다음, 실온으로 냉각시켜 제조한다. 현탁액의 활성 물질 농도는 바람직하게는 30 내지 60중량%의 범위이다.
바람직한 양태에 있어서, 표 2에 따른 봉상 결정 형태(i)를 갖는 수화물은 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 임의의 목적하는 수화물을 40중량% 함유하는 수성 현탁액을 95℃ 에서 4시간 동안 밀폐용기에서 처리한 다음 실온으로 냉각시켜 제조한다.
표 3에 따른 봉상 결정 형태(j)를 갖는 수화물은 4,4′-비스 (2-설포스티릴) 비페닐의 이나트륨염의 임의의 목적하는 수화물의 농축된 수성 현탁액을 42 내지 72℃에서 밀폐용기 또는 환류장치에서 2시간 내지 4일 동안 처리한 다음 실온으로 냉각시켜 제조된다. 현탁액의 활성 물질 농도는 바람직하게는 30 내지 60중량%의 범위이다.
바람직한 양태에 있어서, 표 3에 따른 봉상 결정 형태(j)를 갖는 수화물은 판상 형태의 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염을 40중량% 함유하는 수성 현탁액을 95℃에서 4시간 동안 밀폐용기에서 처리한 다음 실온으로 냉각시켜 제조된다.
약 70℃의 온도에서는 두 봉상 결정 형태(i와 j)의 혼합물을 수득할 수 있고, 70 내지 100℃에서는 대부분 (i)를 수득할 수 있으며, 50 내지 70℃에서도 수득할 수 있다.
모든 경우에 있어서, 반응시간은 씨드 결정의 첨가에 의해 가속될 수 있다.
수화물(c)는 (j) 봉상 형태의 (i) 봉상 형태인 수화물 또는 (p)판상 형태인 수화물의 수성 현탁액으로부터 제조할 수 있다. 과정은 다음과 같다 : 현탁액 중 물의 일부를 적합한 방법(예: 원심 분리)에 의해 제거한 다음 52% 내지 100% 이하로 설정된 상대습도에서 수시간 내지 수일 동안 저장한다. 수화물 (c)를 사용하여 제조되고 전해질을 첨가하여 안정화된 현탁액은 50℃에서 저장하는 동안 안정하다.
또한, 수화물(i, j 또는 p)의 현탁액은 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여 약 5중량% 이상의 NaCl을 가하고 실온 또는 100℃ 이하의 온도에서 교반한 다음 냉각시켜 (c) 형태로 직접 전환시킬 수 있다.
적합한 열 분석은 수화물(c)가 6 내지 10수화물이라는 것을 보여준다. 또한 이것은 X선 회절 패턴을 결정함으로써 명백하게 특징화된다.
또한, 본 발명은 판상 결정 형태(p)의 4,4′-비스(2- 설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 형태로 활성 물질을 30 내지 50중량% 함유하는 수성 제형물을 제공하는 것이다. 이 제형물은 유동성이 유지되고, 계측 특성이 우수하여 5 내지 40℃에서 연장된 기간 동안 방치한 후에도 수개월 동안 안정하여 침전물을 형성하지 않는다.
가능한 한 가장 낮은 점도를 달성하기 위해, 완성된 판상의 입자 크기는 유리하게 10㎛ 초과이어야 하고 공기의 거시적 함량은 최소화되어야 한다.
현탁 생성물은 이를 다시 균질화하고 감압하에 탈기시켜 매우 큰 응집체를 제거시킬 수 있다.
봉상 결정 형태(i와 j)의 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 형태로 활성 물질을 30 내지 50중량% 함유하는 수성 제형물은 제형 보조제를 가하지 않는 경우 매우 점성이고 브러싱이 가능한 페이스트의 제조 또는 이에 혼입시키기에 적합하다.
따라서, 목적하는 점도는 임의의 추가 보조제 없이 상이한 결정 형태의 수화물을 혼합하여 선택적으로 설정할 수 있다. 전해질(예: NaCl 또는 Na2SO4)은 이에 함유된 수화물을 안정화시키기 위해 당해 혼합물에 혼합될 수 있다.
결정 형태가 상이한 수화물의 특별한 이점은 즉시 사용할 준비가 되어 있으며 생태학적으로 유해한 제형 보조제를 가하지 않고 광범위한 점도의 안정한 제형물을 제조할 수 있다는 점이다.
한편, 이렇게 수득되는 제형물은, 예를 들면, 분산제, 증량제, 보호 콜로이드, 안정화제, 방부제, 방향제 및 봉쇄제와 같은 통상적인 제형 보조제도 함유할 수 있다.
바람직하게 분산제는, 예를 들면, 포름알데히드와 방향족 설폰산의 축합 생성물(예: 디톨릴에테르설폰산, 나프탈렌 설포네이트 또는 리그닌설포네이트)과 같은 음이온성 분산제이다.
적합한 증량제 또는 보호 콜로이드의 예는, 크산탄 및 카복시메틸셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 또는 헤테로폴리사카라이드로부터 유도된 개질 폴리사카라이드, 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 알루미늄 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트이다. 이들은 통상, 제형물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 농도 범위로 사용된다.
안정화용으로 사용될 수 있는 보조제의 예는, 제형물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2중량%의 양으로 사용되는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 분산제이다.
방부제로서 사용되는 화합물은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 포름알데히드 또는 클로로아세트아미드로서 제형물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 1중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
이렇게 제조된 농축 제형물은 종이 또는 섬유 물질의 형광 증백용으로 사용될 수 있다(예: 세제) 이를 위해, 일반적으로 추가의 보조제 또는 물을 가하여 제형물을 실제 적용에 맞는 최적 농도로 희석시킨다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다.
[실시예]
[실시예 1]
활성 물질 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염을 40중량% 함유하는 현탁액 100㎖를 임의의 목적하는 수화물 형태 또는 임의의 목적하는 수화물의 혼합물 형태로 밀봉 튜브에서 95℃까지 4시간 동안 가열한다. 이로써 페이스트형의 브러싱이 가능한 제형물을 수득한다.
현미경 분석은 단지 봉상 형태만 남아있음을 나타낸다.
투과 기하학에서의 구니어(Guinier) 사진기 및 Cu Kα1 방사선 조사를 사용하는 X선도는 표 2에 기재되어 있는 바와 같은 봉상 결정 형태 (i)인 수화물에 상응한다.
수화용 물의 함량을 측정하기 위해, 수화물의 혼합물 200mg을 거의 100%의 상대습도 및 실온에서 평형화시키고 200℃ 까지 가열한 다음 중량손실을 측정한다. 하기 일반식(III)의 수화물로 전환시킨다.
상기식에서, z는 7 내지 12이다.
[실시예 2]
판상 씨드 결정을 제조하기 위해, 활성 물질인 봉상 형태(i)의 4,4-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염을 40중량% 함유하는 실시예 1에서 수득한, 수성이며 염을 함유하지 않는 현탁액 500g을 탈이온수 500ml와 혼합하여 혼합물을 35℃ 및 50rpm에서 약 12시간 동안 교반한다. 이렇게 수득한, 활성 물질을 20중량% 함유하는 현탁액을 회전 증발기에서 25mbar 및 35℃에서 약 45중량%로 농축시킨다.
현미경 분석은 단지 판상형태(p)만 남아있음을 나타낸다.
투과 기하학에서의 구니어 사진기 및 Cu Kα1 방사선 조사를 사용하여 기록된 X선도는 표 1에 상응한다.
수화용 결합수의 양은 먼저 샘플을 실온 및 거의 100%의 상대습도에서 평형화시켜 200℃에서 건조시킴에 따른 손실의 무게분석에 의해 측정한다. 존재하는 비결합수는 동적 차등 열 분석에 의해 측정한다. 이를 위해, 수화물의 혼합물 18mg을 -50℃로 냉각시키고, 흡수된 열의 양은 10℃/min의 가열속도로 가열하여 측정한다.
당해 측정은 하기 일반식(II)의 수화물을 나타낸다.
상기식에서, y는 9 내지 13이다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 같이 수득되고 봉상 형태(i)의 활성 물질 4,4′-비스 (2-설포스티릴)비페닐 이나트륨염을 40중량% 함유하는, 수성이며 염을 함유하지 않는 현탁액 500g을 탈이온수 500ml와 혼합하여 혼합물을 35℃ 및 50rpm에서 약 12 시간 동안 교반한다. 이렇게 수득한, 활성 물질을 20중량% 함유하는 현탁액을 0 내지 5 ℃로 냉각시키고 진공 너츠키(nutsche) 여과기를 통해 여과시킨다. 너츠키 여과기상의 생성물질은 활성 물질의 함량이 약 55중량%이고 탈이온수로 희석하여 활성 물질의 함량이 약 45중량%가 되게한다.
현미경 분석은 단지 판상형태(p)만 남아있음을 나타낸다.
투과 기하학에서의 구니어 사진기 및 Cu Kα1 방사선 조사를 사용하여 기록된 X선도는 표 1에 상응한다.
[실시예 4]
4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 40중량% 현탁액 2ton 을 제조된 바와 같은 4,4′-비스 (2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 40중량% 현탁액 8ton에 판상 씨드 결정으로 가하여, 15 내지 20 ℃에서 온도 조절한다. 이 혼합물을 당해 온도에서 60시간 동안 서서히 교반한다.
현미경 분석은 주로 판상이 10㎛ 보다 큰 판상형태만 남아있음을 나타낸다.
투과 기하학에서의 구니어 사진기 및 Cu Kα1 방사선 조사를 사용하여 기록된 X선도는 표 1에 상응한다.
수화물의 함량분석은 실시예 2에서 기술한 바와 같이 수행하고 일반식(II)의 화합물을 수득한다.
상기식에서, y는 9 내지 13이다.
[실시예 5]
제조된 바와 같은 4,4′-비스(2-설포스티릴) 비페닐의 이나트륨염의 40중량%의 현탁액 1.5ton을 15 내지 20℃에서 온도조절하고, 실시예 3에서 수득한 판상 결정의 현탁액 1.5ton을 가하여, 혼합물을 이 온도에서 12시간 동안 서서히 교반한다.
현미경 분석은 주로 10㎛보다 큰 판상 형태만 남아있음을 나타낸다.
투과 기하학에서의 구니어 사진기 및 Cu Kα1 방사선 조사를 사용하여 기록된 X선도는 표 1에 상응한다.
[실시예 6]
실시예 4에서 수득하고 40중량%의 활성 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염을 판상 형태로 함유하는 현탁액 100ml를 70℃에서 환류 콘덴서가 장착된 용기에서 4시간 동안 가열한다. 이로써 페이스트형의 브러싱이 가능한 제형물을 수득한다.
현미경 분석은 단지 봉상 형태만 남아있음을 나타낸다.
투과 기하학에서의 구니어 사진기 및 Cu Kα1 방사선 조사를 사용하여 기록된 X선도는 표 3에 기재되어 있는 바와 같은 봉상 결정 형태 (j)인 수화물의 X선도에 상응한다.
수화용 물의 함량을 측정하기 위해, 수화물의 혼합물 200mg을 거의 100%의 상대습도 및 실온에서 평형화시키고 200℃ 까지 가열한 다음 중량 손실을 측정한다. 하기 일반식(III)의 수화물을 수득한다.
상기식에서, z는 7 내지 12이다.
[실시예 7]
실시예 1과 실시예 6에서 수득한 봉상 형태(i와 j)의 현탁액(각각 40중량%) 100g을 서로 혼합하여 페이스트형의 브러싱이 가능한 제형물을 수득한다.
투과 기하학에서의 구니어 사진기 및 Cu Kα1 방사선 조사를 사용하여 기록된 X선도는 표 4에 기재되어 있는 바와 같은 표 2와 표 3에 따른 선들이 추가로 중첩된 것에 상응한다.
[실시예 8]
실시예 3과 실시예 4에서와 같이 제조된 판상 결정 형태인 수화물의 40중량% 현탁액 9.9ton을 치상 콜로이드 분쇄기에서 균질화시킨다. 1,2-프로필렌 글리콜 50kg 및 로도폴(Rhodopol) 23R20kg과 프록셀(Proxel) GXLR30kg을 현탁액에 가하여 다시 균질화시켜, 활성 물질을 약 40중량% 함유하고 수개월 동안 안정한 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 수성이며 유동성인 제형물을 10ton 수득한다.
[실시예 9]
A) 판상(p) 형태로 씨드 결정의 제조
활성 물질인 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 나트륨염을 40중량% 함유하는 슬러리 500g을 임의의 목적하는 수화물 또는 임의의 목적하는 수화물의 혼합물의 형태로 반응기에 도입시켜 15 내지 35℃ 및 200rpm에서 교반한다. 탈이온수 500g을 가하고 건조 함량을 조절한다(목적하는 수치 = 활성 물질 20중량%). 슬러리 20%를 100℃(환류)에서 15 내지 30분 동안 가열하는 동안 활성 물질은 용액이 된다. 이를 200rpm에서 교반하면서 35℃ 까지 4 내지 6시간에 걸쳐 냉각시킨다. 이로써 활성 물질을 (i) 형태(봉상)로 재결정화시킨다.
온도를 30 내지 36℃에서 유지시키는 동안 (p) 형태로의 전환공정을 현미경으로 조절하여 조사한다. 공정이 진행 중인 동안(약 4 내지 10시간) 슬러리의 점도는 현저히 증가한다. 더이상 봉상(i, j 형태)을 관찰할 수 없을 때 전환공정이 완결되고, 활성 물질은 (p) 형태로 존재한다. 결정 크기는 10㎛ 미만이다.
B) (p)결정 형태로 (i) 결정 형태의 전환
활성 물질인 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨 염을 40중량% 함유하는 슬러리 900g을 임의의 목적하는 수화물 또는 임의의 목적하는 수화물의 혼합물의 형태로 반응기에 도입시키고 200rpm에서 완전히 교반한 다음 100℃에서 2시간 이상 동안 가열한다. 반응기의 내용물을 35℃까지 1 내치 4시간에 걸쳐 냉각시키고 당해 온도에서 온도조절한다. 이제 활성 물질은 (i) 형태로 균일하게 존재한다.
실시예 9A)에서 기술한 바와 같이 제조한 20%의 슬러리 180g을 씨드 결정으로서 혼합하고 슬러리를 200rpm에서 계속 교반한다. 반응기로부터 샘플을 수득하여 건조 함량을 측정한다 (목적하는 값 = 35.5 내지 36중량%). 필요한 경우, 목적하는 값은 물을 가하여 성취된다.
전환공정은 현미경으로 조절하여 조사한다. 더이상 봉상(i, j 형태)을 관찰할 수 없을 때, 전환공정은 완결된다.
활성 물질은 (p)형태로 존재한다. 대부분의 판상은 10㎛보다 크다. 슬러리를 균질화시키고, 공기가 존재하는 경우 진공을 적용하여 탈기시킨다.
[실시예 10]
실시예 1에서 수득하고 활성 물질인 봉상 형태(i)의 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염을 40중량% 함유하며 수성이며 염을 함유하지 않는 현탁액 100g을 10℃ 및 10,000rpm에서 20분 동안 원심 분리한다. 물을 경사 분리시킨 후 바닥에 남아있는 페이스트형 침전물을 시계접시에 넓은 영역으로 분포시키고 70%의 상대습도 및 실온에서 10일 동안 평형화시킨다.
투과 기하학에서의 구니어 사진기 및 Cu Kα1 방사선 조사를 사용하여 기록된 X선도는 표 5에 기재되어 있는 바와 같은 결정 형태 (c)인 수화물의 X선도에 상응한다.
수화용 물의 함량을 측정하기 위해, 수화물 200mg을 거의 100%의 상대습도 및 실온에서 평형화시키고 200℃까지 가열한다. 하기 구조식의 수화물을 수득한다.
[실시예 11]
실시예 7에서 수득하고 활성 물질인 봉상 형태(j)의 4,4′-비스(2- 설포스티릴)비페닐의 이나트륨염을 40중량% 함유하는 물질 100g을 10℃ 및 10,000rpm에서 20분 동안 원심 분리한다. 물을 경사 분리시킨 후 바닥에 남아있는 페이스트형 침전물을 시계접시에 넓은 영역으로 분포시키고 75%의 상대습도 및 실온에서 10일 동안 평형화시킨다. 수득한 생성물의 X선도 및 물 함량은 실시예 10으로부터의 생성물과 동일하다.
[실시예 12]
실시예 4에서 수득하고 활성 물질인 판상형태(p)의 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염을 40중량% 함유하는 현탁액 3ℓ를 환류 콘덴서가 장착된 플라스크에서 50℃에서 2일 동안 또는 100℃에서 2시간 동안 교반하면서 NaCl 150g(5%)과 혼합한다.
투과 기하학에서의 구니어 사진기 및 Cu Kα1 방사선 조사를 사용하여 기록된 X선도는 표 5에 기재되어 있는 바와 같은 결정 형태 (c)인 수화물의 X선도에 상응한다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]

Claims (40)

  1. 결정 형태가 본질적으로 하기 표 1, 표 2, 표 3, 표 5 또는 표 6에 기재되어 있는 바와 같은 X선 회절도를 특징으로 하는 4,4′-비스(2-설포스티릴) 비페닐의 이나트륨염 또는 이칼륨염의 수화물, 또는 결정 형태가 본질적으로 하기 표 4에 기재되어 있는 바와 같이, 표 2와 표 3에 따르는 선들의 추가의 중첩을 특징으로 하는 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 수화물의 혼합물.
    [표 1]
    [표 2]
    [표 3]
    [표 4]
    [표 5]
    [표 6]
  2. 제1항에 있어서, 본질적으로 표 1에 기재되어 있는 바와 같은 X선 회절도를 특징으로 하는, 판상 결정 형태의 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 수화물.
  3. 제1항에 있어서, 본질적으로 표 2 또는 표 3에 기재되어 있는 바와 같은 X선 회절도를 특징으로 하는, 봉상 결정 형태의 4,4′-비스(2-설포스티릴) 비페닐의 이나트륨염의 수화물, 또는 결정 형태가 표 4에 기재되어 있는 바와 같이, 표 2와 표 3에 따르는 선들의 추가의 중첩에 상응하는 두 개의 봉상 결정 형태의 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 본질적으로 표 5에 기재되어 있는 바와 같은 X선 회절도를 특징으로 하는, 결정 형태(c)인 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 수화물.
  5. 제1항에 있어서, 본질적으로 표 6에 기재되어 있는 바와 같은 X선 회절도를 특징으로 하는, 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이칼륨염의 수화물.
  6. 제2항에 있어서, 하기 일반식(II)의 판상 결정 형태(p)인 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 수화물.
    상기식에서, y는 9 내지 13이다.
  7. 제3항에 있어서, 하기 일반식(III)의 봉상 결정 형태인 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 수화물.
    상기식에서, z는 7 내지 12이다.
  8. 제4항에 있어서, 하기 구조식(IV)의 판상 결정 형태인 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 수화물.
  9. 제5항에 있어서, 하기 구조식(V)의 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이칼륨염의 수화물.
  10. X선 회절도가 본질적으로 제1항에 나타낸 표 2, 표 3 또는 표 4 에 기재되어 있는 바와 같은 수화물 형태의 최대 활성 물질의 함량이 20중량%인 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 수성 현탁액을 5 내지 45℃에서 낮은 전단력하에 4시간 이상 동안 교반함을 포함하는, 제2항에 따르는 판상 결정 형태(p)의 제조방법.
  11. 목적하는 수화물의 수성 현탁액에 씨드 결정을 가함을 포함하는, 제2항에 따르는 판상 결정 형태(p)의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 활성 물질의 함량이 30 내지 50중량%인 수성 현탁액을 사용하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, a) 제조된 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염을 균질화시키는 단계, b) 씨드 결정을 가하는 단계 및 c) 혼합물을 교반하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 씨드 결정의 함량이, 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 총 함량을 기준으로 하여, 0.1 내지 60중량%인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 씨드 결정의 함량이, 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 총 함량을 기준으로 하여, 1 내지 50중량%인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 씨드 결정의 함량이, 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 총 함량을 기준으로 하여, 1 내지 30중량%인 방법.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 5 내지 45℃의 온도에서 수행하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 15 내지 40℃의 온도에서 수행하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 간헐적으로 교반하면서 수행하는 방법.
  20. 제11항에 있어서, a) 제조한 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염을 현탁시켜 활성 물질의 함량이 30 내지 50중량%인 현탁액을 수득하고, 이 현탁액을 균질화시키는 단계, b) 판상 씨드 결정을, 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 총 함량을 기준으로 하여, 1 내지 50중량% 가하는 단계, c) 현탁액을 15 내지 40℃에서 2 내지 16시간 동안 교반하는 단계, d) 다시 균질화시키는 단계 및 e) 진공을 적용하여 탈기시키는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제11항 또는 제12항에 있어서, 제3항에 따르는 봉상 형태의 수성 현탁액에, 활성 물질 총 함량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량%의 제2항에 따르는 판상 형태를 주입함을 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 씨드 결정의 평균 크기가 10㎛를 초과하지 않는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 전환을 교반 없이 수행하는 방법.
  24. 무수 출발물질을 씨드 결정과 혼합하는 단계 및 혼합물을 90 내지 100%의 상대습도 및 20 내지 55℃에서 박층으로 수일 동안 방치하는 단계를 포함하는, 제2항에 따르는 판상 결정 형태(p)의 제조방법.
  25. 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 목적하는 수화물의 수성 현탁액을 70 내지 130℃ 이상의 온도에서 2 내지 12시간 동안 가열한 다음, 이를 실온으로 냉각시킴을 포함하는, 제1항에 나타낸 표 2의 X선 회절도 특성을 갖는 제3항에 따르는 봉상 결정 형태의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 목적하는 수화물을 40중량% 함유하는 수성 현탁액을 밀폐 용기에서 95℃에서 4시간 동안 처리한 다음, 이를 실온으로 냉각시킴을 포함하는 방법.
  27. 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 목적하는 수화물의 수성 현탁액을 50 내지 70℃에서 2시간 내지 4일 동안 가열한 다음, 이를 실온으로 냉각시킴을 포함하는, 제1항에 나타낸 표 3의 X선 회절도 특성을 갖는 제3항에 따르는 봉상 결정 형태의 제조방법.
  28. 판상 형태의 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염을 40 중량% 함유하는 수성 현탁액을 밀폐 용기에서 95℃에서 4시간 동안 처리한 다음, 이를 실온으로 냉각시킴을 포함하는, 제1항에 나타낸 표 3의 X선 회절도 특성을 갖는 제3항에 따르는 봉상 결정 형태의 제조방법.
  29. 봉상 형태(i) 또는 (j) 또는 판상 형태(p)의 수화물의 수성 현탁액 중의 일부의 물을 제거한 다음, 52%로 설정된 상대습도를 100%로 저하시킴에 따라 현탁액을 수시간 내지 수일 동안 교반함을 포함하는, 제1항에 나타낸 표 5의 X 선 회절도 특성을 갖는 제4항에 따르는 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 판상 결정 형태(c)의 수화물의 제조방법.
  30. 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 약 5중량% 이상의 NaCl을 수화물(i), (j) 또는 (p)의 현탁액과 함께 실온 또는 100℃ 이하에서 교반한 다음, 이를 냉각시킴을 포함하는, 제1항에 나타낸 표 5의 X선 회절도 특성을 갖는 제4항에 따르는 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 결정 형태(c)의 수화물의 제조방법.
  31. 제2항에 따르는 판상 결정 형태로 존재하는 활성 물질인 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염을 30 내지 50중량% 함유하는 유동성 수성 제형물.
  32. 제31항에 있어서, 대부분의 판상 결정의 입자 크기가 10㎛를 초과하는 유동성 수성 제형물.
  33. 제3항에 따르는 봉상 결정 형태로 존재하는 활성 물질인 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염을 30 내지 50중량% 함유하는 점성 수성 제형물.
  34. 제31항 또는 제32항에 있어서, 분산제, 증량제, 보호 콜로이드, 안정화제, 방부제, 방향제 및 봉쇄제를 포함하는 추가의 제형 보조제를 함유하는 제형물.
  35. 제34항에 있어서, 프로필렌 글리콜을 0.2 내지 5중량% 함유하는 제형물.
  36. 제34항에 있어서, 크산탄 계열의 헤테로폴리사카라이드를 0.01 내지 2중량% 함유하는 제형물.
  37. 제34항에 있어서, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 0.1 내지 1중량% 함유하는 제형물.
  38. 제34항에 있어서, a) 프로필렌 글리콜 0.3 내지 1중량%, b) 크산탄 계열의 헤테로폴리사카라이드 0.1 내지 0.5중량%, c) 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 0.1 내지 0.5중량% 및 d) 물을 추가로 함유하는 제형물.
  39. 본질적으로 X선 회절도가 제1항에 나타낸 표 2, 표 3, 표 4 또는 표 5에 기재되어 있는 바와 같고 활성 물질의 최대 함량이 20중량%인 수화물 형태의 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 수성 현탁액을 5 내지 45℃에서 4시간 이상 동안 교반한 다음 농축시킴을 포함하는, 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염의 유동성 수성 제형물의 제조방법.
  40. 제31항에 따르는 유동성 수성 제형물을 사용하여 종이 또는 섬유 물질을 형광증백시키는 방법.
KR1019930012040A 1992-06-30 1993-06-30 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염 또는 이칼륨염의 수화물 KR100282100B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH204292 1992-06-30
CH02042/92-3 1992-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940005639A KR940005639A (ko) 1994-03-22
KR100282100B1 true KR100282100B1 (ko) 2001-04-02

Family

ID=4224584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930012040A KR100282100B1 (ko) 1992-06-30 1993-06-30 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염 또는 이칼륨염의 수화물

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5437818A (ko)
EP (1) EP0577557B1 (ko)
JP (1) JP3404074B2 (ko)
KR (1) KR100282100B1 (ko)
AT (1) ATE130600T1 (ko)
AU (1) AU664624B2 (ko)
BR (1) BR9302699A (ko)
CA (1) CA2099297A1 (ko)
DE (1) DE59300991D1 (ko)
DK (1) DK0577557T3 (ko)
ES (1) ES2081199T3 (ko)
GR (1) GR3018199T3 (ko)
MX (1) MX9303926A (ko)
MY (1) MY109837A (ko)
NZ (1) NZ248007A (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW229199B (ko) * 1992-09-03 1994-09-01 Ciba Geigy
GB2277749B (en) * 1993-05-08 1996-12-04 Ciba Geigy Ag Fluorescent whitening of paper
GB9422280D0 (en) * 1994-11-04 1994-12-21 Ciba Geigy Ag Fluorescent whitening agent formulation
GB9509291D0 (en) * 1995-05-06 1995-06-28 Ciba Geigy Ag Formulations
GB2318360A (en) * 1996-10-15 1998-04-22 Ciba Geigy Ag Fluorescent whitening agent formulation
GB9710569D0 (en) * 1997-05-23 1997-07-16 Ciba Geigy Ag Compounds
US6030443A (en) * 1999-04-29 2000-02-29 Hercules Incorporated Paper coating composition with improved optical brightener carriers
KR100754744B1 (ko) * 2006-05-01 2007-09-03 주식회사 효성 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH554848A (de) * 1967-10-03 1974-10-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung neuer stilben-derivate.
CH532106A (de) * 1967-10-03 1972-12-31 Ciba Geigy Ag Verwendung von Bis-stilbenverbindungen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie
CH594617A5 (en) * 1974-06-12 1978-01-13 Ciba Geigy Ag Sulphonated di:styryl cpd. prodn. by anil synthesis
BR9000850A (pt) * 1989-02-28 1991-02-05 Ciba Geigy Ag Formulacao aclaradora estavel a armazenagem,processo para sua preparacao e aplicacao
GB8909788D0 (en) * 1989-04-28 1989-06-14 Renishaw Plc Optical metrological scale
TW229199B (ko) * 1992-09-03 1994-09-01 Ciba Geigy

Also Published As

Publication number Publication date
NZ248007A (en) 1995-07-26
AU4160493A (en) 1994-01-06
AU664624B2 (en) 1995-11-23
BR9302699A (pt) 1994-03-01
CA2099297A1 (en) 1993-12-31
JPH06100524A (ja) 1994-04-12
KR940005639A (ko) 1994-03-22
JP3404074B2 (ja) 2003-05-06
MX9303926A (es) 1994-01-31
EP0577557B1 (de) 1995-11-22
ES2081199T3 (es) 1996-02-16
GR3018199T3 (en) 1996-02-29
EP0577557A1 (de) 1994-01-05
US5437818A (en) 1995-08-01
DE59300991D1 (de) 1996-01-04
MY109837A (en) 1997-08-30
ATE130600T1 (de) 1995-12-15
DK0577557T3 (da) 1995-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100537299B1 (ko) 트리아지닐아미노스틸벤화합물,이의제조방법,이를포함하는수성제제및당해제제를사용한형광증백법
FI87797C (fi) Vattensuspensioner av blekmedel innehaollande peroxikarboxylsyror, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning
JP3286358B2 (ja) 蛍光増白混合物の貯蔵安定な調合物
JP4243483B2 (ja) 蛍光増白剤組成物、それらの製造およびそれらの使用
KR100282100B1 (ko) 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐의 이나트륨염 또는 이칼륨염의 수화물
US5346680A (en) Sodium percarbonate stabilized by coating
KR19990023910A (ko) 형광 증백제
CN101072841A (zh) 荧光增白剂的水性分散体
JP2006527296A (ja) 貯蔵安定性の蛍光漂白配合物
JP3542624B2 (ja) 貯蔵安定な増白剤調合物
US5219491A (en) Stable aqueous formulations of pyrazoline fluorescent whitening agents
US4934009A (en) Stabilized aqueous liquid composition of fiber-reactive azo dye: mixture with vinyl-sulphonyl and beta-sulphato ethyl-sulphonyl substituents for low temperature stability
FI64668B (fi) Dispersion foer anvaendning vid framstaellning av cellulosa
GB2053880A (en) Improvements in and relating to zeolites
MXPA98004062A (en) Compounds of triazinilaminoestilb
DE675615C (de) Herstellung von Alkaliperboraten
RU2041178C1 (ru) Способ активации жидкого стекла
JPS5853026B2 (ja) 螢光増白染料の液状調整物の製造方法
SE508928C2 (sv) Vattenhaltiga suspensioner av vattenolösliga, silikabaserade, oorganiska material
SU439985A1 (ru) Способ получени суспензий оптических отбеливателей триазинового типа
JPS6011402A (ja) 安定化された植物病害防除水和剤
CS209395B1 (cs) Způsob přípravy rychle smáčivé bílé formy 4,4'-bis/6-morfolino-4-anilinbtriaziii-2-ylaiiiino/stilben-2,2'-disulfonanu sodného

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121101

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term