FI87797C - Vattensuspensioner av blekmedel innehaollande peroxikarboxylsyror, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning - Google Patents

Description

x 07797

Peroksikarboksyylihappoja sisältäviä valkaisuaineiden vesisuspensioita, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö 5

Keksinnön kohteena ovat varastointia kestävät, muodoltaan juoksevista pastamaisiin olevat valkaisuaineiden vesisuspensiot, joiden pH-arvo on välillä noin 1-6 ja jotka sisältävät käytännöllisesti katsoen veteen liukene-10 matonta peroksikarboksyylihappoa, edullisesti vahvan hapon läsnäollessa hydrofilisoitua diperoksidikarboksyyli-happoa, jossa on 8-18 C-atomia, erityisillä polysakkarideilla sakeutetussa kantajanesteessä. Keksintö koskee lisäksi turvallista menetelmää tällaisten valkaisuainesus-15 pensioiden valmistamiseksi sekä aineiden käyttöä valkaisu- ja desinfiointitarkoituksiin.

Peroksikarboksyylihappoja sisältäviä valkaisuaineiden vesisuspensioita tunnetaan GB-patenttijulkaisusta 1 535 804, joka vastaa US-patenttijulkaisua 3 996 152 ja 20 US-patenttijulkaisua 4 017 412. Sellaisia valkaisuaine-koostumuksia voidaan edullisesti lisätä pesukoneisiin emäksisiin pesuliuoksiin ja niitä voidaan käyttää valkaisuaineina.

Valkaisuainesuspensioiden käytöllä on etuna kiin-25 teisiin, tavallisesti hiukkasmaisiin valkaisuainekoostu-muksiin verrattuna se, että niitä käytettäessä voidaan välttää kalliit ja peroksikarboksyylihappojen yhteydessä käyttöturvallisuuden kannalta ongelmalliset kuivaus- ja rakeistusvaiheet. Oleellisia edellytyksiä valkaisuaine-30 suspensioiden ongemattomalle ja turvalliselle käsittelylle kaupallisessa ja kotitalouskäytössä ovat kuitenkin niiden tehon lisäksi hyvä kemiallinen kestävyys ja erityisesti fysikaalinen pysyvyys kiinteän ja nestemäisen faasin erottumisen suhteen ja käsittelyturvallisuus myös 35 siinä tapauksessa, että suspensio valuu tai suihkuaa säi- 2 87797 lioista pois.

GB-patenttijulkaisun 1 535 804 mukaiset valkaisu-aineiden vesisuspensiot sisältävät oleellisesti veteen liukenemattomia peroksikarboksyylihappoja, jotka on sus-5 pendoitu paksunnosainetta sisältävään vesipitoiseen kanta janesteeseen. Nämä koostumukset ovat sakeita - geeli-mäisiä, ja niiden viskositeetti on 200-100000 cP. Paksun-nosaineina on patenttivaatimuksissa esitetty tärkkelyksiä, selluloosajohdannaisia, luontaisia kumeja, synteet-10 tisiä orgaanisia polymeerejä sekä epäorgaanisia paksun- nosaineita kolloidisten piihappojen ja hydrofiilisten savien ryhmästä.

GB-patenttijulkaisun 1 535 804 mukaisten tunnettujen valkaisuainekoostumusten oleellisena haittana, aina-15 kin mikäli kyseessä eivät ole geelimäiset systeemit, on niiden tavallisesti täysin riittämätön varastointikestä-vyys. Suspensiot ovat fysikaalisesti epästabiileja, koska tapahtuu kiinteän faasin erottuminen nestemäisestä faasista. Tämä epästabiilisuus havaitaan tavallisesti jo 20 pian suspension valmistuksen jälkeen, mutta hyvin usein jo päivän tai jopa tuntien kuluessa. Kuitenkin ammatti-piireissä vaaditaan tätä parempaa, edullisesti moniviik-koista varastointikestävyyttä.

Toinen fysikaaliseen epästabiilisuuteen liittyväs-25 tä faasien erottumisesta aiheutunut haitta koskee perok-sikarboksyylihapon sisältävän sakeutetun faasin hankalaa uudelleendispergoituvuutta. Lisäksi orgaanisten paksun-nosaineiden avulla valmistetuilla valkaisuainesuspen-sioilla on kasvanut turvallisuusriski, koska esimerkiksi 30 kasatun suspension kuivauksen jälkeen jää jäljelle käytännöllisesti katsoen hidastamatonta peroksikarboksyyli-happoa. Yritykset vähentää riskiä lisäämällä hidastusai-netta kuten natriumsulfaattia, eivät onnistuneet, koska suspensioiden ominaisuudet vielä huononivat - vrt. EP-ha-35 kemusjulkaisu 0 176 124, sivu 2, 1. kappale, ja EP-hake- 3 37797 musjulkaisu O 160 342, sivu 3, 3. kappale.

On tehty paljon yrityksiä saada aikaan valkaisuai-nesuspensioita, joiden varastointikestävyys on parantunut ja riski vähentynyt. Niinpä EP-hakemusjulkaisusta 5 0 160 342 ovat tunnettuja valkaisuaineiden vesisuspen siot, joissa veteen liukenemattomia peroksihappoja on suspendoitu tensidiä ja elektolyyttiä sisältävään vesi-liuokseen. Edullisesti nämä juoksevat suspensiot sisältävät natriumsulfaattia sekä anionista ja/tai ionitonta 10 tensidiä. Näiden systeemien oleellinen haitta, nimittäin erittäin rajoitettu kemiallinen stabiilisuus, voitiin poistaa käyttämällä alkyylibentseenisulfonihappojen alka-limetallisuoloja, vrt. EP-hakemusjulkaisu 0 176 124, tai säätämällä alueelle 3,5-4,1 rajoitettu pH-arvo, vrt. EP-15 hakemusjulkaisu 0 201 958. Näiden tensidirakenteisten valkaisuainesuspensioiden fysikaalinen stabiilisuus ei kuitenkaan tyydyttänyt sellaisille systeemeille asetettuja vaatimuksia, kuten vertailuesimerkkien yhteydessä osoitettiin.

20 Kemiallisessa ja fysikaalisessa mielessä riittävän stabiilin valkaisuaineen tarvetta ei siis pystytty täyttämään tyydyttävästi tähän asti tunnetuilla paksunnosai-ne- tai tensidirakenteisilla systeemeillä.

Keksinnön tavoitteena on siis saada aikaan muodol-25 taan juoksevasta pastamaiseen oleva valkaisuaineiden vesisuspensio, jolla on kohonnut varastointikestävyys. Näillä tarkoitetaan sellaisia systeemejä, joissa ei tapahdu myöskään kahden viikon varstoinnin jälkeen käytännöllisesti katsoen ollenkaan kiinteän ja nestefaasin 30 erottumista ja vain vähäistä aktiivisen hapen häviötä. Toinen tavoite koskee menetelmää, jonka avulla voidaan valmistaa keksinnönmukaisia suspensioita ja joka on teknisesti yksinkertaisesti toteutettavissa ja joka sallii edullisesti kuivaamattomien, mahdollisesti hidastettujen 35 peroksikarboksyylihappojen käytön.

4 87797 Tähän päästään muodoltaan juoksevasta pastamaiseen olevalla valkaisuaineiden vesisuspensiolla, jonka pH-arvo on välillä noin 1 - noin 6 ja joka sisältää vesipitoista kantaja-ainetta, hiukkasmaista, käytännöllisesti katsoen 5 veteen liukenematonta peroksikarboksyylihappoa, orgaanista paksunnosainetta sekä happamointiainetta ja joka on tunnettu siitä, että se sisältää ksantaani- tai agar-po-lysakkaridia paksunnosaineena ja hydraattia muodostavaa, peroksikarboksyylihappoja hidastavaa neutraalia suolaa.

10 Keksinnönmukaiset valkaisuainesuspensiot voivat olla sekä juoksevia että pastamaisia. Viskositeetti nousee tavallisesti paksunnosaineen konsentraation kasvaessa sekä suspendoituneen peroksikarboksyylihapon määrän lisääntyessä. Ksantaani- tai agar-, erityisesti kuitenkin 15 ksantaani-polysakkarideilla sakeutetut suspensiot käyttäytyvät pseudoplastisesti; juoksurajan ylitetyään ne virtaavat leikkauspaineessa helpommin. Suspensioiden tekemiseksi juokseviksi riittävät leikkausvoimat alkaen arvoista, jollaisia esiintyä valuessa, arvoihin, jollaisia 20 esiintyy puristettaessa käsin pastaa putkilosta. Edullisilla valkaisuainesuspensioilla on rakenneviskoosi ja osittain hiukan tiksotrooppinen käyttäytyminen; niiden juoksuraja voi olla alueella 0,5-50 Pa, niiden viskositeetti mitattuna lämpötilassa 20 °C rotaatioviskometrillä 25 käyttämällä leikkausnopeutta 50 s-1 on 20-2000 mPa*s.

Erityisen edullisia ovat suspensiot, joiden viskositetti leikkausnopeudella 50 s-1 on 50-1000 mPa-s ja juoksuraja 2-20 Pa.

Keksinnönmukaisilla valkaisuainesuspensioilla, 30 joilla on hyvä varastointikestävyys, ei ole myöskään kak-si-kuusiviikoisen varastoinnin jälkeen käytännöllisesti katsoen mitään merkkiä faasien erottumisesta. Muutaman viikon kuluessa harvinaisissa tapauksissa esiintyvä vähäinen faasien erottuminen ei vaikuta haitallisesti, kos-35 ka suspensio voidaan taas esimerkiksi kevyesti ravistele- 5 P77S7 maila - juoksurajan ylittämiseksi - homogenisoida ongelmitta. Kemiallinen stabiilisuus on hyvä, kun aktiivisen hapen häviö neli-kuusiviikkoisen huoneen lämpötilassa varastoinnin jälkeen on alle 5 % laskettuna suspension vai-5 mistuksen jälkeen määritetystä aktiivisen hapen pitoisuudesta.

Käytännöllisesti katsoen veteen liukenemattomien peroksikarboksyylihappojen kantajaneste koostuu 90-100 paino-%:sta vettä ja 0-10 paino-%:sta orgaanista liuotin-10 ta laskettuna kulloinkin kantajanesteen suhteen. Käyttökelpoisia ovat vesiliukoiset orgaaniset liuottimet, esimerkiksi alemmat alkoholit, sillä edellytyksellä, että peroksikarboksyylihapot eivät liukene kantajanesteeseen käytännöllisesti katsoen ollenkaan. Kantajanesteenä vesi 15 on edullinen.

Keksinnönmukaiset valkaisuainesuspensiot sisältävät yhtä tai useampaa hiukkasmaista peroksikarboksyyli-happoa, jotka ovat käytännöllisesti katsoen veteen liukenemattomia, millä tarkoitetaan liukoisuutta alle 1 g 100 20 ml:an vettä. Sopivia ovat kiinteät peroksikarboksyylihapot, joiden sulamis- tai hajoamispiste on yli 40 °C.

Peroksikarboksyylihappojen hiukkaskoko voi olla välillä 1-500 pm, edullisesti 4-100 pm. Kapea hiukkaskoko jakauma on tavallisesti myös käytön kannalta edullinen. 25 Voidaan käyttää veteen liukenemattomia alifaatti- sia tai aromaattisia peroksikarboksyylihappoja, joissa on yksi, kaksi tai mahdollisesti kolme peroksikarboksyyli-ryhmää. Peroksikarboksyylihapot voivat sisältää myös sul-fonihapporyhmän. Sopivia ovat alifaattiset peroksikarbok-30 syylihapot, joissa on 6-18 C-atomia, ja aromaattiset peroksikarboksyylihapot, joissa on 7-14 C-atomia. Edullisia ovat alifaattiset tai aromaattiset diperoksikarboksyyli-hapot, joissa on 8-18 C-atomia, esimerkiksi diperoksiat-sealiinihappo, diperoksidodekaanidihappo, jonka 2-asemas-35 sa on C6-Ci 2-alkyylisubstituoitu diperoksimeripihka- tai 6 87797 diperoksiglutaarihappo, diperoksiftaalihapot ja diperok-sinaftaliinidikarboksyylihapot. Valkaisuainesuspensiot voivat sisältää yhden, kaksi tai useampia peroksikarbok-syylihappoja, mutta edullisesti ne sisältävät yhden per-5 oksikarboksyylihapon.

Valkaisuainesuspensiot sisältävät 1-40 paino-% peroksikarboksyylihappoa, edullisesti 5-30 paino-% ja aivan erityisen edullisesti 15-30 paino-% laskettuna kulloinkin valkaisuainesuspension suhteen.

10 Täysin yllättävästi havaittiin, että suuresta mää rästä valkaisuainesuspensioiden valmistukseen käytettyjä GB-patenttijulkaisusta 1 535 804 tunnettuja orgaanisia paksunnosaineita ovat keksinnönmukaisten varastointia kestävien valkaisuaineiden valmistukseen sopivia vain 15 ksantaani- ja agar-polysakkaridit, jolloin ksantaani-po-lysakkaridit ovat edullisia. GB-patenttijulkaisun 1 535 804 mukaisten edullisten orgaanisten paksunnosai-neiden kuten tärkkelysten, selluloosajohdannaisten tai karboksipolymetyleenin avulla ei saatu aikaan riittävästi 20 varstointia kestäviä valkaisuainesuspensioita. Myös GB-patentti julkaisussa 1 535 804 vain mainituista, mutta ei edullisista, luontaiset kumit, esimerkiksi arabikumi, osoittautuivat, kuten vertailuesimerkeistä havaitaan, täysin sopimattomiksi, koska sen avulla valmistetut val-25 kaisuainesuspensiot kestävät varastointia vain 1-2 tuntia. Siitä huolimatta ei ollut odotettavissa, että juuri ksantaani- ja agar-polysakkaridit hydraatteja muodostavien, peroksikarboksyylihappoja hidastavien neutraalisuo-lojen läsnäollessa saavat aikaan erityisen hyvin varas-30 tointia kestäviä valkaisuainesuspensioita. Neutraalisuo-lat toisten kuin keksinnonmukaisesti käytettyjen paksun-nosaineiden yhteydessä johtavat, kuten jo on tunnettua, tavallisesti suspension stabiilisuuden huononemiseen.

Ksantaani on suurimolekyylinen, fermentoimalla 35 saatava polysakkaridi, jonka perusrakenneosia ovat man- 7 87797 noosi, glukoosi ja glukuronihappo, osaksi Na-, K- tai Ca-suolana. Agar-polysakkaridit - agar sisältää agaroosia ja agaropektiiniä - ovat peräisin tietyistä punalevistä. Valkaisuainesuspensiot sisältävät 0,01-5 paino-%, edulli-5 sesti 0,05-2 paino-% ja aivan erityisen edullisesti 0,1-1 paino-% ksantaania kulloinkin laskettuna valkaisuainesus-pension suhteen tai 0,05-0,5 paino-% agaria. Mahdollisesti voidaan lisäksi käyttää muita ksantaanin tai agarin sekä muiden valkaisuainekomponenttien kanssa yhteensopi-10 via epäorgaanisia tai orgaanisia paksunnosaineita; edullisesti käytetään kuitenkin ksantaania yksinään.

Keksinnönmukaiset valkaisuainesuspensiot sisältävät suspension varastointikestävyyden kohottamiseksi ja peroksikarboksyylihappojen hidastamiseksi hydraatteja 15 muodostavaa neutraalisuolaa noin 1 - noin 40 paino-%, edullisesti 2-20 paino-% laskettuna ilman hydraatteja suspension suhteen. Peroksikarboksyylihapon suhteen neut-raalisuolan määrä - laskettu kuten edellä hydraatittomana neutraalisuolana - on tavallisesti 10 - 400 paino-%, 20 edullisesti kuitenkin 20-100 paino-%. Neutraalisuolan määrä alle 10 paino-% peroksikarboksyylihaposta on tosin mahdollinen, mutta tämä vähentää käsittelyturvallisuutta. Neutraalisuola on valkaisuainesuspensiossa osittain tai kokonaan liuenneena. Edulliset valkaisuainesuspensiot si-25 sältävät tavallisessa varastointilämpötilassa 20 °C osan neutraalisuolasta mahdollisesti hydraattinaan liukenemattomassa muodossa. Valkaisuainesuspension viskositeetti kasvaa tavallisesti läsnä olevan hydraatteja muodostavan neutraalisuolan määrän lisääntyessä; tämä viskositeetin 30 kohoaminen vaikuttaa edullisesti suspension fysikaaliseen stabiilisuuteen. Jos halutaan, voidaan siten vähentää ksantaanin tai agarin määrää viskositeetin säilyessä ennallaan, jos neutraalisuolan määrää lisätään.

Edullisia hydraatteja muodostavia neutraalisuoloja 35 ovat alkalimetallien, magnesiumin tai alumiinin rikkiha- 8 377S7 pon, dirikkihapon, fosforihapon, difosforihapon tai tri-polyfosforihapon kanssa muodostamat neutraalisuolat. Erityisen edullisia ovat alkalimetallisulfaatit, erityisesti natriumsulfaatti. Läsnä voi olla yhtä aikaa myös erilai-5 siä hydraatteja muodostavia suoloja.

Keksinnönmukaisten valkaisuainesuspensioiden pH-arvo on välillä noin 1 - noin 6 ja edullisesti välillä 2-5. Peroksikarboksyylihappojen kemiallinen stabiilisuus vähenee pH-arvoilla 6 tai sen yli. Happamointiaine, jonka 10 avulla pH-arvo säädetään, voi olla peroksikarboksyylihappojen kanssa yhteensopiva vahva epäorgaaninen happo kuten rikkihappo tai fosforihappo, voimakkaasti hapan suola kuten natriumvetysulfaatti tai natriumdivetyfosfaatti tai vahva orgaaninen happo kuten metaanisulfonihappo, sitruu-15 nahappo tai viinihappo. Erityisen edullisia ovat rikkihappo ja/tai alkalimetallivetysulfaatti.

Yllättävästi havaittiin, että keksinnönmukaisten valkaisuainesuspensioiden varastointikestävyys on silloin erityisen hyvä, kun ne sisältävät vahvan hapon läsnäol-20 lessa hydrofilisoitua peroksikarboksyylihappoa. Vähän hydrofiilisten veteen liukenemattomien peroksikarboksyylihappojen kastuvuus kantajanesteellä paranee selvästi siten, että peroksikarboksyylihappo joutuu valmistuksen yhteydessä tai sen jälkeen suoraan kontaktiin vahvan ha-25 pon, edullisesti rikkihapon kanssa. Sellaisia hydrofili-soituja peroksikarboksyylihappoja saadaan esimerkiksi perustana olevasta karboksyylihaposta tai sen anhydridistä ja vetyperoksidista rikkihapon läsnäollessa menetelmällä, joka on US-patenttijulkaisun 4 244 884, DE-hakemusjulkai-30 sun 33 20 497, DE-hakemusjulkaisun 34 38 529 mukainen, tai in situ hidastetussa muodossa US-patenttijulkaisun 4 287 135, DE-hakemusjulkaisun 33 20 496 tai EP-patentti-julkaisun 0 045 290 mukaan. Valkaisuainesuspensiossa mukana oleva happamaksi tekevä aine voi olla kokonaan tai 35 osittain peroksikarboksyylihapon hydrofilisoinnista ί' 9 87797 ja/tai in situ hidastuksesta, hydraatteja muodostava neutraalisuola kokonaan tai osittain hidastuksesta.

Lisäksi kävi ilmi täysin odottamattomasti, että kostea eli valmistuksensa jälkeen kuivaamatta jätetty 5 hydrofilisoitu peroksikarboksyylihappo aiheuttaa sitä si sältäville valkaisuainesuspensioille paremman fysikaalisen stabiilisuuden kuin kuivattu hydrofilisoitu peroksikarboksyylihappo. Ilmeisesti hydrofilisoitujen peroksikarboksyylihappo jen pintarakenne muuttuu kuivauksen yh-10 teydessä epäedullisesti. Sellaisten kuivaamattomien, mahdollisesti in situ hidastettujen peroksikarboksyylihappo-jen käyttö keksinnönmukaisten valkaisuainesuspensioiden valmistuksessa on erityisen edistyksellistä, koska teknisesti hankala ja turvallisuusteknisestä ongelmallinen 15 peroksikarboksyylihappojen kuivaus jää pois ja saadaan paremman varastointikestävyyden omaavia suspensioita.

Edullisen suoritusmuodon mukaan suspensiot sisältävät 10-30 paino-% diperoksidodekaanidihappoa, 5-20 pai-no-% natriumsulfaattia ja 0,1-1 paino-% kasantaania las-20 kettuna kulloinkin valkaisuainesuspension suhteen ja rikkihappoa ja/tai natriumvetysulfaattia happamointiaineena. Näiden suspensioiden paras varstointikestävyys saavutetaan käyttämällä valmistuksen yhteydessä rikkihapon avulla hydrofilisoitua ja sen jälkeen natriumhydroksidia li-25 säämällä natriumsulfaatin muodostuessa hidastettua kui-vaamatonta diperoksidodekaanidihappoa.

Keksinnönmukaiset valkaisuainesuspensiot voivat edellä esitettyjen aineosien lisäksi sisältää näiden kanssa yhteen sopivia aineita, jotta saataisiin kuhunkin 30 käyttötarkoitukseen sopivimpia valkaisuainesuspensioita. Tavallisesti tässä tarkoituksessa kyseeseen tulevat käyttömäärät ovat pienet peroksikarboksyylihappoon ja neut-raalisuolaan nähden.

Tyypillisiä lisäaineita ovat: 35 - muita hydraatteja muodostavina neutraaleina hi- 10 87 797 dastusaineina käytettyjä aineita, esimerkiksi happamat, hidastavasti vaikuttavat aineet kuten vety- ja divetyfos-faatit, boorihappo tai piihappo - kelaattikompleksin muodostajia hajottavasti vai-5 kuttavien metalli-ionien kompleksointiin ja siten suspen- doituneiden peroksikarboksyylihappojen kemiallisen sta-biilisuuden parantamiseen. Esimerkkejä sellaisista kompleksinmuodostajista ovat etyleenidiamiinitetraetikkahap-po, dietyleenitriamiinipentaetikkahappo, edullisesti kui-10 tenkin 2-hydroksietylideenidifosforihappo, etyleenidia-miinitetra(metyleenifosfonihappo) tai dietyleenitriamii-nipenta(metyleenifosfonihappo).

- stabilisaattoreita kuten dipikoliinihappo tai trialkyylifosfaanioksidi 15 - anionisia ja/tai ionittomia tensidejä, esimer kiksi rasva-alkoholien, alkyylifenolien, rasvahappojen tai rasvahappoamidien alkyylibentseenisulfonaatteja, al-kyylieetterisulfaatteja, alkyylisulfonaatteja, etoksy-laatteja ja/tai propoksylaatteja 20 - hajusteita, optisia kirkasteita, antioksidantte- ja

Tensidejä ja muita hidastavia aineita voi olla 20 paino-%:in saakka, muita lisäaineita tavallisesti alle 1 paino-% laskettuna kullekin aineelle suspension määrästä. 25 Asiantuntija voi suuntaa antavien varastointikokeiden avulla muodostaa kuvan, voiko ja jos voi, missä määrin hän voi lisätä valitsemiaan lisäaineita vaikuttamatta keksinnönmukaisten suspensioiden kemiallisiin ja fysikaalisiin ominaisuuksiin.

30 Kuten jo on esitetty, keksinnönmukaiset valkaisu- ainesuspensiot kestävät fysikaalisesti ja kemiallisesti stabiileina varastointia useiden viikkojen ajan ja tekevät siten mahdolliseksi turvallisen käsittelyn varastoinnin, kuljetuksen ja käytön aikana. Faasien erottumista -35 kiintoaineen tai epähomogeenisuuksien kellumista tai las- n 37797 keutumista suspensiossa jollaista esiintyy tähän asti tunnetuissa valkaisuainesuspensioissa jo lyhyen varastoinnin jälkeen, ei esiinny keksinnönmukaisissa suspensioissa tai esiintyy harvoissa tapauksissa ja vasta usei-5 den viikkojen kuluttua ja se on lisäksi hiukan reversii-beliä. Hydraatteja muodostavan hidastusaineen mukanaolon ansiosta myös kuivattu valkaisuainesuspensio pysyy turvallisena.

Keksinnönmukaisia valkaisuainesuspensioita valmis-10 tetaan suspendoimalla homogeenisesti veteen liukenematonta peroksikarboksyylihappoa ksantaani- tai agar-polysak-karidia sisältävään kantajanesteeseen, johon lisätään ennen persuolan lisäystä, lisäyksen aikana tai sen jälkeen hydraatteja muodostavaa neutraalisuolaa ja happamointiai-15 netta. Edulliset! paksunnosaine liuotetaan mahdollisesti kohotetussa lämpötilassa kantajanesteeseen ja lisätään siihen sen jälkeen muut valkaisuainesuspension välttämättömät ja mahdollisesti valinnaiset komponentit ja homogenisoidaan leikkausvoimien vaikuttaessa esimerkiksi se-20 koittamalla tai ravistelemalla voimakkaasti. Homogeni- sointiin voidaan käyttää potkurisekoitinta, jonka pyörimisnopeus on 1000-2000 min-1, ja sekoitusta jatketaan 5-20 min. Komponentteja käytetään edellä mainitut määrät.

Edullisen suoritusmuodon mukaan suspendoidaan sa-25 keutettuun kantajanesteeseen vahvan hapon läsnäollessa hydrofilisoitua ja mahdollisesti hidastettua peroksikarboksyylihappoa, jolloin hidastusaine on hydraatteja muodostava neutraalisuola ja siihen liittynyt happamointiai-ne hydrofilisointi- ja/tai hidastusasteesta. Erityisen 30 edullisesti käytetään kuivaamatonta hydrofilisoitua peroksikarboksyylihappoa sen valmistuksesta peräisin olevan tarttuvan happamointiaineen ja siihen liittyvän kosteuden kanssa ja mahdollisesti hidastuksesta peräisin olevan läsnäolevan hydraatteja muodostavan neutraalisuolan kans-35 sa. Viimeksi mainituille edullisille suoritusmuodoille on 12 37797 ominaista peryhdisteiden helppo kastuvuus, saatavan val-kaisuainesuspension kohonnut varastointikestävyys ja ennen kaikkea yksinkertainen, koska sakeutettuun kantaja-nesteeseen on laitettu happamointiaineen ja neutraalisuo-5 lan sisältävä peroksikarboksyylihappo, ja turvallinen, koska missään vaiheessa perhappo ei ole hidastamaton tai sitä ei tarvitse kuivata, suspensionvalmistus.

Keksinnönmukaisia valkaisuainesuspensioita voidaan käyttää pyykkien valkaisuun yhdessä pesuaineiden kanssa. 10 Tee-, kahvi- ja muut tahrat poistetaan tekstiileistä helposti esimerkiksi pestäessä lämpötiloissa 20-60 °C, kun lisätään keksinnönmukaista valkaisuainesuspensiota emäksiseen pesuliuokseen, joka sisältää tavallisia pesuaineen aineosia, erityisesti pesuaktiivisia tensidejä, epäorgaa-15 nisiä polyfosfaatti- tai zeoliittirunkoaineita, orgaanisia kelaatinmuodostajia, natriumsilikaattia, alkaleja ja natriumsulfaattia. Valkaisuainesuspensiota lisätään pesu-liuokseen sellainen määrä, että peroksikarboksyylihaposta vapautumaan pystyvää aktiivista happea on 1-30 ppm; pe-20 suaineen aineosia on pesuliuokseen liuenneena tai tasaisesti jakautuneena tavallisesti pesuun vaikuttavat määrät .

Valkaisuainesuspensioita käytetään myös valkaisua-puaineena sekä puhdistusaineiden ja desinfiointiaineiden 25 valmistukseen.

Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä.

Valkaisuainesuspension valmistus: 250 ml:n dekantterilasiin, jossa on kolmisiipinen potkurisekoitin, laitetaan kantajanestettä, näissä esi-30 merkeissä vettä. Paksunnosaineen tai tensidin lisäyksen ja sen liuottamisen jälkeen lisätään peroksikarboksyylihappo ja muut aineosat ja suspendoidaan homogeeniseksi voimakkaasti sekoittamalla. Käytetyt diperoksidodekaani-dihapot (DPDDA) valmistettiin, ellei toisin ole ilmoitet-35 tu, DE-hakemusjulkaisun 33 20 497 (hydrofilisoitu DPDDA) 13 - 7797 tai DE-hakemusjulkaisun 33 20 496 (hidastettu hydrofili-soitu DPDDA) mukaisesti.

Fysikaalisen stabiilisuuden tutkimiseksi suspensio johdetaan asteikolla varustettuun 100 ml:n mittalasiin ja 5 varastoidaan huoneen lämpötilassa. Varastoinnin aikana syntyvät epästabiilisuudet havaitaan hiukan tai ei ollenkaan kiintoainetta sisältävänä faasina, jolloin tämä voi olla "ylhäällä", "alhaalla" tai "välillä" 100 ml:n kerroksessa. Kemiallinen stabiilisuus määritetään jodometri-10 sen tai potentiometrisen titrauksen avulla, jolloin jälkimmäisen avulla voidaan määrittää sekä perhappo että sen perustana oleva ja perhapon hajotessa syntyvä karboksyy-lihappo.

Esimerkki 1 (vertailuesimerkki) 15 EP-hakemusjulkaisun 0 176 124 mukaiset valkaisuai- nesuspensiot, jotka sisältävät 13,3 tai 25 paino-% dipe-roksidodekaanidihappoa (DPDDA) ja natriumalkyylibentsee-nisulfonaattia (MeranilRA, valmistaja Henkel KGaA, Diis-seldorf, tai MarlonRA 390, valmistaja Chemische Werke 20 Hiils, Mari). Suspendoitiin "kuivaamatonta DPDDAra", joka sisälsi 61,9 paino-% DPDDA ja 24,3 paino-% Na*S04 (esimerkit IA ja IB) tai lämpötilassa 30 °C vakuumissa kuivaamalla siitä saatua "kuivattua DPDDA:a", joka sisälsi 68,5 paino-% DPDDA ja 26,9 paino-% Na2SO4, jolloin DE-ha-25 kemusjulkaisun 33 20 496 mukaisesta valmistuksesta ja hidastuksesta saatu happamointiaine tarttui.

u 87797

Suspensio A B ' C

(aineita grammoina 150 ml:a kohti suspensiota)_____________________________________________________________ 5 "Kuivaamaton DPDDA" 32,2 32,2 "Kuivattu DPDDA" - - 54,8

MeranilRA 9--

MarlonRA 390 - 9 0,8

TurpinalRSL *) - 1,3 1,3 10 Na2SO4 (lisätty) 17,5 17,5

Vesi 91,3 90 93,7

Suspendointi (min/min-1) 10/2000 10/2000 10/2000

Suspension pH 3,6 3,5 3,8 15

Fysikaalinen stabiilisuus **) 1 tunnin kuluttua välillä välillä ylhäällä 5-20 ml 8-15 ml 20 ml 1 päivän kuluttua välillä välillä 20 9-38 ml 5-35 ml *) 60-% hydroksietylideenidifosfonihappo, valm. Henkel KGaA, Diisseldorf **) kerroksen korkeus yhteensä 18,5 cm 25 Esimerkki 2 (vertailuesimerkkejä) GB-patenttijulkaisun 1 535 804 mukaiset valkai-suainesuspensiot, jotka sisälsivät 25 paino-% DPDDA ja 0,1 tai 0,5 paino-% arabikumia (esimerkki 2A ja 2B) tai 0,5 paino-% karboksipolymetyleeniä (Carbopoi^), valmistaja 30 B.F.Goodrich CO.) (Esimerkki 2C ja 2D). Käytettiin samaa "kuivattua DPDDA:a" kuin esimerkissä 1, suspendoitiin 10 min käyttäen kierroslukua 2000 min-1.

is 37797

Suspensio 2A 2B 2C 2D

(luvut paino-%)__________________ ______________________ _ ______ __________________ DPDDA 25 25 25 25 5 NazSO-, 10 10 10 10

Arabikumi 0,1 0,5

CarbopolR934 - - 0,5 "941 - - 0,5 10 pH-arvo 3,8 3,7 3,7 3,7

Fysikaalinen stabiilisuus 1 tunnin kuluttua alhaalla alhaalla ylhäällä stabiili 10 ml 1 ml 1 ml 15 1 päivän kuluttua alhaalla välillä ylhäällä alhaalla 20 ml 50-60 ml 7 ml 15 ml

Hydrofilisoidun, Na2SO<:lla hidastetun peroksikar-boksyylihapon käytöllä ei saavuteta riittävää suspension 20 stabiilisuutta Carbopol*-tyypeissä eikä arabikumin yhteydessä .

Esimerkki 3

Keksinnönmukaiset valkaisuainesuspensiot, jotka sisältävät 25 paino-% DPDDA ja ksantaania (KELZAN, val-25 mistaja Kelco Co., Oklahoma, USA). Käytettiin esimerkin 1 mukaista hidastettua "kuivattua DPDDA:a). Ksantaani liuotettiin ennen perhapon lisäystä lämmittämällä. Suspendoi-tiin 10 min käyttäen kierroslukua 2000 min-’ lämpötilassa 20 °C. Kerrospaksuus mittalasissa 18,5 cm.

ie 37797

Suspensio 3A 3B 3C 3D

(aineosat paino-%)__________ DPDDA 25 25 25 25 5 Na2 SO4 10 10 10 10

Ksantaani 0,1 0,1 0,1 0,1

Hydroksietylideenidi- - - 0,5 fosfonihappo 10 pH-arvo 3,6 3,6 3,6 3,5

Fysikaalinen stabiilisuus 1 päivän kuluttua 1 ml/ stabiili stabiili stabiili ylhäällä 15 7 päivän kuluttua 3 ml/ stabiili stabiili stabiili ylhäällä 14 päivän kuluttua 3 ml/ 1 ml/ stabiili stabiili ylhäällä ylhäällä 25 päivän kuluttua 2 ml/ 1 ml/ stabiili 20 ylhäällä ylhäällä 53 päivän kuluttua stabiili

Kemiallinen stabiilisuus (paino-% DPDDA) 25 1 tunnin kuluttua 25,3 24,6 14 päivän kuluttua 24,6 24,3 36 päivän kuluttua 24,4 109 päivän kuluttua 24,1 24,1 30 Kompleksinmuodostajan avulla (esimerkki 3D) ke miallinen stabiilisuus paranee selvästi: ei ole käytännöllisesti katsoen lainkaan tilavuuden kasvua. Kiintoaineisiin muodostuvien ja niihin tarttuvien kaasukuplien vuoksi tilavuus esimerkeissä 3A ja 3B kasvaa noin 2 % 35 viikossa, esimerkissä 3C noin 1,5 % viikossa.

17 37797

Esimerkki 4 2 litran dekantterilasiin valmistettiin tunnetulla tavalla 25-paino-% DPDDA-suspensio, jolloin kuitenkin sekoitettiin puolikuusekoittimen avulla 15 min käyttäen 5 kierroslukua 1300 min-1 . Ksantaani liuotettiin ensin kuumaan veteen; suspensio valmistettiin liuoksen jäähdyttyä, jolloin käytettiin kuivaamatonta ja kuivattua hidastettua hydrofilisoitua DPDDA:a.

10 Suspensio_______4A__4D____ "kuivattu DPDDÄ", jossa 70 paino-% 429 g DPDDA ja 26 paino-% NaiSOi "kuivaamaton DPDDA", jossa 61 paino-% - 492 g 15 DPDDA ja 22,5 paino-% NazSO*

Ksantaani 6 g 6 g

Turpinal SL (Henkel KGaA, DOsseldorf) 10 g 10 g (=60-% hydroksietylideenifosfonihappo)

Vesi 755 g 692 g 20

Suspension pH-arvo 3,8 3,8

Fysikaalinen stabiilisuus (12 cm korkea kerros jauhepullossa) 25 1 viikon kuluttua stabiili stabiili 2 viikon kuluttua sedimen- stabiili 4 viikon kuluttua taatio stabiili 6 viikon kuluttua ^lisääntyy stabiili 30 Suspension B juoksuraja oli 11 Pa, ja sillä oli rakenneviskoosi virtauskäyttäytyminen, johon liittyi heikosti tiksotropiaa; viskositeetti 400 mPa·s arvolla 50/s. Esimerkki 5

Valmistettiin tavallisella tavalla suspensio: 39,5 35 g DPDDA (sis. 95 % DPDDA, 4 % dodekaanidihappoa ja 1 % is 37797 jäännöskosteutta), 0,4 g ksantaania, 14 g NaiSO4 ja 96.5 g vettä; pH säädettiin arvoon 4,5 lisäämällä rikkihappoa. Suspensiossa ei havaittu muutoksia 2 viikon kuluessa. Esimerkki 6 5 Keksinnönmukainen valkaisuainesuspensio, joka si sältää 25 paino-% DPDDA ja 0,1 tai 0,2 paino-% agar-aga-ria paksunnosaineena. Suspension valmistus yleisten ohjeiden mukaan; suspendointi lämpötilassa 20 °C potkurise-koittimella, 10 min, 2000 min-1.

10

Suspensio 5A 5B 5C

(aineosia paino-%)________________________________ DPDDA (76-%) 1) 25 25 15 DPDDA (68,5-%) 2) 25

Agar-agar 0,1 0,2 0,2

Hydroksietylideenidifosfonihappo - - 0,5

Fysikaalinen stabiilisuus 20 1 päivän kuluttua stabiili 1 ml/ stabiili ylhäällä 8 päivän kuluttua välillä 2 ml/ 2 ml/ 6-10 ml ylhäällä ylhäällä 14 päivän kuluttua välillä 2 ml/ 2 ml/ 25 7-14 ml ylhäällä ylhäällä 32 päivän kuluttua 3 ml/ ylhäällä 53 päivän kuluttua 4 ml/ ylhäällä 30 (kerroksen paksuus 18,5 cm) 1) käytettiin kuivattua, hidastettua hydrofilisoitua DPDDA, joka sisälsi 76 paino-% DPDDA ja n. 20 paino-% Na2SO* 2) käytettiin esimerkin 1 mukaista "kuivaamatonta DPDDA"

Claims (14)

19 87797

1. Varastointia kestävä, muodoltaan juoksevasta pastamaiseen oleva valkaisuaineiden vesisuspensio, jonka 5 pH-arvo on välillä noin 1 - noin 6 ja joka sisältää vesipitoista kantajanestettä, hiukkasmaista, käytännöllisesti katsoen veteen liukenematonta peroksikarboksyylihappoa, orgaanista paksunnosainetta sekä happamointiainetta, tunnettu siitä, että se sisältää ksantaani- tai 10 agarpolysakkaridia paksunnosaineena ja hydraatteja muodostavaa, peroksikarboksyylihappoja hidastavaa neutraali-suolaa, joka on alkalimetallien, magnesiumin tai alumiinin rikkihapon, dirikkihapon, fosforihapon, difosforihapon tai tripolyfosforihapon kanssa muodostama neutraalisuola.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valkaisuainesus- pensio, tunnettu siitä, että se sisältää 0,01 - 5 paino-%, edullisesti 0,05 - 2 paino-% ksantaanipolysakka-ridia, ja kantajaneste koostuu 90 - 100 paino-%:sta vettä ja 0 - 10 paino-%:sta orgaanista liuotinta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen valkaisuai- nesuspensio, tunnettu siitä, että se sisältää . . neutraalisuolaa 1-40 paino-% laskettuna hydraatittomana valkaisuainesuspension suhteen.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen val- 25 kaisuainesuspensio, tunnettu siitä, että se si sältää happamointiaineena rikkihappoa ja/tai aikaiimetai-livetysulfaattia ja hydraatteja muodostavana neutraalisuo-lana alkalimetallisulfaattia.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen val- 30 kaisuainesuspensio, tunnettu siitä, että se si sältää 1-40 paino-%, edullisesti 5-30 paino-% peroksikarboksyylihappoa laskettuna valkaisuainesuspension suhteen .

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen val- 35 kaisuainesuspensio, tunnettu siitä, että se si- 20 37797 saitaa allfaattista tai aromaatista diperoksidikarboksyy-lihappoa, jossa on 8 - 14 C-atomia.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen val-kaisuainesuspensio, tunnettu siitä, että se si- 5 sältaa lisäksi muita neutraaleja tai happamia hidastusai-neita, kuten boorihappoa, ja/tai kelaatinmuodostajia, esimerkiksi N-metyleenifosfonaattisubstituoitujen alkyleeni-polyamiinien ryhmästä, ja/tai stabilisaattoreita, kuten dipikoliinihappoa tai trialkyylifosfaanioksideja, ja/tai 10 anionisia tai ionittomia tensidejä.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen val-kaisuainesuspensio, tunnettu siitä, että se sisältää 10 - 30 paino-% diperoksidodekaanidihappoa, 5-20 paino-% natriumsulfaattia ja 0,1 - 1 paino-% ksantaania, 15 kutakin laskettuna valkaisuainesuspension suhteen, ja hap-pamointlaineena rikkihappoa ja/tai natriumvetysulfaattia.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen val-kaisuainesuspensio, tunnettu siitä, että se sisältää vahvan hapon läsnäollessa hydrofilisoitua peroksi- 20 karboksyylihappoa, edullisesti sellaista, jota saadaan peroksikarboksyylihapon valmistuksessa perustana olevasta haposta tai sen anhydridistä ja vetyperoksidista rikkihapon läsnäollessa.

10. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mu- 25 kaisen valkaisuainesuspension valmistamiseksi homogeeni sesti suspendoimalla hiukkasmuotoista, käytännöllisesti katsoen veteen liukenematonta peroksikarboksyylihappoa orgaanista paksunnosainetta, happamointiainetta ja lisäaineita sisältävään vesipitoiseen kantajanesteeseen, 30 tunnettu siitä, että paksunnosaineena käytetään ksantaani- tai agarpolysakkaridia ja ennen peroksikarboksyylihapon lisäystä kantajanesteeseen, lisäyksen aikana tai sen jälkeen siihen laitetaan hydraatteja muodostavaa, peroksikarboksyylihappoja hidastavaa neutraalisuolaa, joka 35 on alkalimetallien, magnesiumin tai alumiinin rikkihapon, 2i 87797 dirlkklhapon, fosforihapon, difosforlhapon tai tripolyfos-forlhapon kanssa muodostama neutraalisuola.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajanesteeseen, joka koos- 5 tuu 90 - 100 paino-%:sta vettä ja 10 - 0 paino-%:sta orgaanista liuotinta laskettuna kantajanesteen painosta, liuotetaan 0,01 - 5 paino-%, edullisesti 0,05 - 2 paino-% ksantaanipolysakkaridia, näin sakeutettuun liuokseen laitetaan peroksikarboksyylihappo, hydraatteja muodostava 10 neutraalisuola ja happamointlaine, ja käytännöllisesti katsoen veteen liukenematon peroksikarboksyylihappo ja liukenematon neutraalisuola suspensoidaan homogeenisesti.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään vahvan ha- 15 pon läsnäollessa hydrofllisoltua ja mahdollisesti hidastettua perokslkarboksyyllhappoa.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään hydrofllisoltua perokslkarboksyyllhappoa sen valmistuksesta peräisin ole- 20 van siihen liittyvän happamoint!aineen ja siihen liittyvän kosteuden ja mahdollisesti mukana olevan, hidastuksesta peräisin olevan hydraatteja muodostavan neutraalisuolan kanssa.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisen val-25 kaisuainesuspension käyttö valkaisuun ja desinfiointiin, edullisesti valkaisuaineena yhdessä pesuaineen kanssa tai valkaisuapuaineena. 22 8 7 7 9 7