EP0283792A2 - Peroxycarbonsäure enthaltende wässrige Bleichmittelsuspensionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Peroxycarbonsäure enthaltende wässrige Bleichmittelsuspensionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Download PDF

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EP0283792A2
EP0283792A2 EP88103337A EP88103337A EP0283792A2 EP 0283792 A2 EP0283792 A2 EP 0283792A2 EP 88103337 A EP88103337 A EP 88103337A EP 88103337 A EP88103337 A EP 88103337A EP 0283792 A2 EP0283792 A2 EP 0283792A2
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EP
European Patent Office
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acid
bleaching agent
suspension
suspensions
peroxycarboxylic acid
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EP88103337A
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EP0283792A3 (en
EP0283792B1 (de
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Manfred Dr. Dankowski
Wolfgang Dr. Leonhardt
Thomas Dr. Lieser
Manfred Dr. Diehl
Günter Dr. Prescher
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Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin

Definitions

  • the invention is directed to storage-stable, pourable to paste-like aqueous bleaching agent suspensions with a pH between about 1 and 6, containing a practically water-insoluble peroxycarboxylic acid, preferably a diperoxydicarboxylic acid having 8 to 18 carbon atoms hydrophilized in the presence of a strong acid, in one with special Polysaccharides thickened carrier liquid.
  • the invention further relates to a safe process for the production of such bleaching agent suspensions and the use thereof for bleaching and disinfection purposes.
  • Aqueous bleaching agent suspensions containing peroxycarboxylic acids are known from British Pat. No. 1,535,804, corresponding to US Pat. No. 3,996,152 and US Pat. No. 4,017,412. Such bleaching agent compositions can advantageously be added to alkaline washing liquors in washing machines or used as bleaching agents.
  • bleaching agent suspensions in comparison to solid, generally particulate bleaching agent compositions has the advantage of costly drying and granulation processes which are not unproblematic in terms of safety in the case of peroxycarboxylic acids to be able to do without steps.
  • the essential prerequisites for the problem-free and safe handling of bleaching agent suspensions in the commercial and domestic sectors are, in addition to their effectiveness, good chemical resistance and, in particular, physical stability with regard to solid-liquid phase separation and handling safety, even in the case of a suspension that has leaked or sprayed out of containers.
  • aqueous bleaching agent compositions according to GB-PS 1 535 804 essentially contain water-insoluble peroxycarboxylic acids which are suspended in an aqueous carrier liquid containing a thickener. These compositions are thickened to gelled and their viscosity is 200 to 100,000 cP. Starches, cellulose derivatives, natural gums, synthetic organic polymers and inorganic thickeners from the group of colloidal silicas and hydrophilic clays are claimed as thickeners.
  • a major disadvantage of the known bleaching agent compositions of GB-PS 1 535 804 is, at least insofar as it is not a matter of gelled systems, their generally inadequate storage stability.
  • the suspensions are physically unstable because the solid phase is separated from the liquid phase. This instability generally becomes noticeable quickly after the suspension has been produced, but very often within a day or even hours. In contrast, the professional world demands a higher, preferably several weeks storage stability.
  • EP-A-0 160 342 discloses aqueous bleaching agent suspensions, according to which water-insoluble peroxyacids are suspended in an aqueous liquid containing a surfactant and an electrolyte. These pourable suspensions preferably contain sodium sulfate and an anionic and / or nonionic surfactant.
  • a major disadvantage of these systems namely the very limited chemical stability, could be achieved by using alkali metal salts of alkylbenzenesulfonic acids, cf. EP-A-0 176 124, or by setting a pH value limited to 3.5 to 4.1, cf. EP-A-0 201 958.
  • the physical stability of these surfactant-structured bleaching agent suspensions does not meet the requirements placed on such systems, as was determined on the basis of comparative examples.
  • the object of the invention is thus pourable to pasty aqueous bleaching agent suspensions with increased storage stability. Such systems are understood to mean that even after two weeks of storage there is practically no solid-liquid phase separation and only a slight loss of active oxygen.
  • a further object relates to a process for the preparation of the suspensions according to the invention which is technically simple to carry out and preferably allows the use of undried, optionally desensitized, peroxycarboxylic acids.
  • the bleaching agent suspensions according to the invention can be both pourable and pasty.
  • the viscosity usually increases with increasing concentration of thickener and with increasing amount of suspended peroxycarboxylic acid.
  • the suspensions thickened with xanthan or agar, but especially xanthan polysaccharides show a pseudoplastic behavior; after the yield point is exceeded, they flow more easily under the influence of shear gradients.
  • shear forces as they occur during the pouring process are sufficient up to those as occur when a paste is manually pressed out of a tube.
  • Bleach suspensions according to the invention with good storage stability show practically no signs of phase separation even after two to six weeks of storage.
  • a minor phase separation occurring in the course of a few weeks in rare cases does not have a disadvantage because the suspension can be homogenized again easily, for example by shaking gently - to exceed the flow limit.
  • Good chemical stability is present if the active oxygen loss after four to six weeks of storage at room temperature is below 5%, based on the active oxygen content determined after the suspension has been produced.
  • the carrier liquid for the practically water-insoluble peroxycarboxylic acids consists of 90-100% by weight of water and 0-10% by weight of an organic solvent, in each case based on the carrier liquid.
  • Water-soluble organic solvents for example lower alcohols, can be used, provided that the peroxycarboxylic acids are practically not dissolved in the carrier liquid. Water as the carrier liquid is preferred.
  • the bleaching agent suspensions according to the invention contain one or more particulate peroxycarboxylic acids which are practically water-insoluble, which means a solubility of less than 1 g per 100 ml of water. Solid peroxycarboxylic acids which have a melting or decomposition point above 40 ° C. are suitable.
  • the grain size of the peroxycarboxylic acids can be between approximately 1 and 500 ⁇ m, preferably 4-100 ⁇ m. A narrow grain size distribution is usually also advantageous with regard to the application.
  • Water-insoluble aliphatic or aromatic peroxycarboxylic acids with one, two or optionally three peroxycarboxylic acid groups can be used.
  • the peroxycarboxylic acids can also contain a sulfonic acid group.
  • Aliphatic peroxycarboxylic acids with 6 to 18 carbon atoms and aromatic peroxycarboxylic acids with 7 to 14 carbon atoms are suitable.
  • aliphatic or aromatic diperoxycarboxylic acids with 8 to 18 carbon atoms, for example diperoxyazealic acid, diperoxydodecanedioic acid, in the 2-position C6 to C12-alkyl-substituted diperoxysuccinic or diperoxyglutaric acid, diperoxyphthalic acids and diperoxynaphthalenedicarboxylic acids. Diperoxydodecanedioic acid is particularly preferred.
  • the bleaching agent suspensions can contain one, two or more peroxycarboxylic acids, but they preferably contain a peroxycarboxylic acid.
  • the bleaching agent suspensions contain 1 to 40% by weight of peroxycarboxylic acid, preferably 5 to 30% by weight and very particularly preferably 15 to 30% by weight, in each case based on the bleaching agent suspension.
  • xanthan and agar polysaccharides are suitable for producing the storage-stable bleaching agent suspensions according to the invention from the large number of organic thickeners known from GB-PS 1 535 804 for the production of bleaching agent suspensions.
  • the organic thickeners preferred according to GB-PS 1 535 804 such as starches, cellulose derivatives or carboxypolymethylene, did not result in bleaching agent suspensions having a sufficiently long shelf life.
  • gum arabic for example, proved completely unsuitable, since bleaching agent suspensions produced therewith are hardly stable for one to two hours.
  • xanthan and agar polysaccharides in the presence of a hydrate-forming neutralizing salt, which stabilizes peroxycarboxylic acids, lead to bleaching agent suspensions which are particularly stable in storage.
  • neutral salts in the presence of thickeners other than those used according to the invention generally lead to a deterioration in the suspension stability.
  • Xanthan is a high-molecular polysaccharide obtainable by fermentation, the basic building blocks of which are mannose, glucose and glucuronic acid, partly as Na, K or Ca salt.
  • the agar polysaccharides - agar contains agarose and agaropectin - come from certain red algae.
  • the bleaching agent suspensions contain 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight and very particularly preferably 0.1 to 1% by weight, each based on the bleaching agent suspension, xanthan or 0.05% 0.5 wt% agar. If necessary, other inorganic or organic thickeners compatible with xanthan or agar and the other components of the bleaching agent suspension can additionally be used; however, xanthan is preferably used alone.
  • the bleaching agent suspensions according to the invention contain a peroxycarboxylic acid for the purpose of increasing the storage stability of the suspension and desensitizing hydrate-forming neutral salt in an amount of about 1 to about 40 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, calculated hydrate-free and based on the suspension.
  • the amount of neutral salt - as calculated as a hydrate-free neutral salt - is generally 10 to 400% by weight, but preferably 20 to 100% by weight.
  • the neutral salt is partially or completely dissolved in the bleach suspension.
  • Preferred bleaching agent suspensions contain a part of the neutral salt, if necessary as a hydrate of the same, in undissolved form at a conventional storage temperature of around 20 ° C.
  • the viscosity of the bleach suspension generally increases with increasing amount of hydrate-forming neutral salt present; this increase in viscosity has an advantageous effect on the physical stability of the suspension. If desired, the amount of xanthan or agar in the suspension can thus be reduced while maintaining the viscosity by increasing the amount of neutral salt.
  • Advantageous hydrate-forming neutral salts are those of the alkali metals, magnesium or aluminum with sulfuric acid, pyrosulfuric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid or tripolyphosphoric acid.
  • Alkali metal sulfates, in particular sodium sulfate, are particularly preferred.
  • Different hydrate-forming neutral salts can also be present at the same time.
  • the pH of the bleaching agent suspensions according to the invention is between about 1 and about 6 and preferably between 2 and 5.
  • the chemical stability of the peroxycarboxylic acids decreases at pH values around or above 6. That to the attitude
  • the acidifying agent required for the pH can be a strong inorganic acid compatible with peroxycarboxylic acids, such as sulfuric acid or phosphoric acid, a strongly acidic salt such as sodium hydrogen sulfate or sodium dihydrogen phosphate, or a strong organic acid such as methanesulfonic acid, citric acid or tartaric acid. Sulfuric acid and / or alkali metal bisulfate are particularly preferred.
  • the storage stability of bleaching agent suspensions according to the invention is particularly good if they contain peroxycarboxylic acid which has been hydrophilized in the presence of a strong acid.
  • the wettability of the slightly hydrophilic water-insoluble peroxycarboxylic acids with the aqueous carrier liquid is obviously improved by the fact that the peroxycarboxylic acid comes into direct contact with a strong acid, preferably sulfuric acid, during or after its preparation.
  • a strong acid preferably sulfuric acid
  • the acidifying agent present in the bleaching agent suspension can be wholly or partly from the hydrophilization and / or in-situ desensitization of the peroxycarboxylic acid, the hydrate-forming neutral salt entirely or partly derive from phlegmatization.
  • the suspensions contain 10 to 30% by weight of diperoxydodecanedioic acid, 5 to 20% by weight of sodium sulfate and 0.1 to 1% by weight of xanthan, based in each case on the bleaching agent suspension, and sulfuric acid and / or sodium hydrogen sulfate as acidifying agent .
  • the best storage stability of these suspensions is obtained by using a non-dried diperoxydodecanedioic acid which has been hydrophilized in the preparation by means of sulfuric acid and then by the addition of sodium hydroxide with the formation of sodium sulfate.
  • the bleaching agent suspensions according to the invention can contain other substances compatible with them in order to optimally adapt the bleaching agent suspensions to the respective application.
  • the quantities to be used based on the peroxycarboxylic acid and the neutral salt, will be small.
  • Typical additives are: - Other than hydrate-forming, neutral desensitizing agents, for example acidic, desensitizing substances, such as hydrogen and dihydrogen phosphates, boric acid or silica.
  • Examples of such complexing agents are ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, but preferably 2-hydroxyethylidene diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) or diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid).
  • - Stabilizers such as dipicolinic acid or trialkylphosphine oxides.
  • Anionic and / or nonionic surfactants for example alkylbenzene sulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, ethoxylates and / or propoxylates of fatty alcohols, alkylphenols, fatty acids or fatty acid amides. - perfumes, optical brighteners, antioxidants.
  • the surfactants and additional desensitizing agents can be present in amounts of up to 20% by weight, the other additives generally less than 1% by weight, based in each case on the suspension.
  • the person skilled in the art will get an idea of whether and to what extent he can add the additives he envisages to the suspensions according to the invention without impairing the chemical and physical stability.
  • the bleaching agent suspensions according to the invention are physically and chemically stable for several weeks and thus allow safe handling during storage, transport and use.
  • a phase separation - floating or Sedimentation of the solid or inhomogeneities within the suspension - as it already occurs after a short storage period in the case of previously known bleaching agent suspensions - does not become apparent, or in rare cases, only after several weeks, and is also easily reversible.
  • the presence of the hydrate-forming desensitizing agent also ensures that a dried bleaching agent suspension remains safe.
  • the bleaching agent suspensions according to the invention are produced by homogeneously suspending the water-insoluble peroxycarboxylic acid in an aqueous carrier liquid containing a xanthan or agar polysaccharide, into which a hydrate-forming neutral salt and an acidifying agent are introduced before, during or after the addition of the peracid.
  • the thickening agent is preferably dissolved in the carrier liquid, if appropriate at elevated temperature, and then the remaining mandatory and optionally optional components of the bleaching agent suspension are added and the mixture is homogenized using shear forces, for example by intensive stirring or shaking.
  • a propeller stirrer with a stirring speed of about 1000-2000 rpm and a stirring time between 5 and 20 minutes are suitable for homogenization.
  • a peroxycarboxylic acid which has been hydrophilized and optionally desensitized in the presence of a strong acid, is suspended in the thickened carrier liquid, the desensitizing agent being a hydrate-forming neutral salt and the acidifying agent from the hydrophilization and / or desensitization step adhering. It is particularly advantageous to use an undried hydrophilized peroxycarboxylic acid with it Production of adhering acidifying agent and adhering moisture and possibly present hydrate-forming neutral salt originating from the desensitization.
  • the last-mentioned preferred embodiments are distinguished by the easy wettability of the per-compound, the increased storage stability of the resulting bleaching agent suspension and, above all, by the simple because peroxycarboxylic acid containing an acidifying agent and neutral salt is introduced into the thickened carrier liquid, and safe because the peracid at no time is unphlegmatized or has to be dried, suspension preparation.
  • the bleaching agent suspensions according to the invention can be used for bleaching laundry in combination with detergents. Tea, coffee and other stains are easily removed from textiles, for example when washing at 20-60 ° C., if a bleaching agent suspension according to the invention is used to form an alkaline washing liquor containing conventional detergent components, in particular detergent surfactants, inorganic polyphosphate or zeolite builders, organic chelating agents, sodium silicate, alkalis and sodium sulfate.
  • the bleach suspension is added to the wash liquor in such an amount that the active oxygen which can be released from the peroxycarboxylic acid is 1 to 30 ppm; the detergent constituents are dissolved or evenly distributed in the washing liquor in the usual detergent concentration.
  • the bleach suspensions can also be used as bleach boosters and for the production of cleaning agents and disinfectants.
  • the carrier liquid in the examples water, is placed in a 250 ml beaker equipped with a three-bladed propeller stirrer. After adding the thickener or surfactant and dissolving the same, the peroxycarboxylic acid and the other constituents are introduced and homogeneously suspended by intensive stirring.
  • the diperoxydododedioic acids (DPDDA) used were prepared in accordance with DE-OS 33 20 497 (hydrophilized DPDDA) or DE-OS 33 20 496 (desensitized, hydrophilized DPDDA).
  • the suspension is transferred to a graduated 100 ml standing cylinder and stored at room temperature. Instabilities during storage manifest themselves as a phase containing little or no solid, which can occur “above”, “below” or as a "gap" within the 100 ml layer.
  • the chemical stability is determined by iodometric or potentiometric titration, the latter allowing the detection of both the peracid and the carboxylic acid on which it is based and which is formed during the peracid decomposition.
  • Bleaching agent suspensions analogous to EP-A-0 176 124, containing 13.3 or 25% by weight of diperoxydodecanedioic acid (DPDDA) and sodium alkylbenzenesulfonate (Meranil®A from Henkel KGaA, Duesseldorf, or Marlon®A 390 from Chemische Werke Hüls, Marl).
  • DPDDA diperoxydodecanedioic acid
  • Mileanil®A from Henkel KGaA, Duesseldorf, or Marlon®A 390 from Chemische Werke Hüls, Marl.
  • Bleaching agent suspensions analogous to GB-PS 1 535 804, containing 25% by weight DPDDA and 0.1 or 0.5% by weight gum arabic (example 2 A and 2 B) or 0.5% by weight Carboxypolymethylene (Carbopol (R) from BF Goodrich Co.) (Examples 2 C and 2 D).
  • the same "DPDDA-dried" was used as in Example 1, suspension for 10 minutes at 2000 rpm.
  • Bleaching agent suspensions according to the invention containing 25% by weight of DPDDA and xanthan (KELZAN from Kelco Co., Oklahoma / USA).
  • the desensitized "DPDDA-dried" according to Example 1 was used.
  • Xanthan was dissolved with heating before the peracid was added.
  • the suspension was 10 minutes at 2000 rpm at 20 ° C. Layer height in the standing cylinder 18.5 cm.
  • Example 3 D The chemical stability is significantly increased by the complexing agent (example 3 D): practically no volume expansion. Due to gas bubbles forming and adhering to the solid, the volume in Examples 3 A and 3 B increased by about 2% per week, in Example 3 C by about 1.5% per week.
  • DPDDA suspensions 25% by weight DPDDA suspensions were produced in a known manner in a 2 l beaker, but with one Crescent stirrer was suspended at 1300 rpm for 15 minutes. Xanthan was first dissolved in hot water, after cooling the suspension was prepared using undried and dried phlegmatized, hydrophilized DPDDA.
  • Suspension B had a flow limit of 11 Pa, showed pseudoplastic flow behavior with weak thixotropy; Viscosity 400 mPa.s at 50 / s.
  • a suspension was prepared as usual from: 39.5 g DPDDA (containing 95% DPDDA, 4% dodecanedioic acid and 1% residual moisture), 0.4 g xanthan, 14 g Na2SO4 and 96.5 g water; the pH was adjusted to 4.5 by adding H2SO4. The suspension showed no change within two weeks.

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Abstract

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Bleichmittelsuspensionen auf der Basis einer in einer Trägerflüssigkeit in Gegenwart eines organischen Verdickungsmittels und Säuerungsmittels suspendierten wasserunlöslichen Peroxycarbonsäure weisen gegenüber bekannten Suspensionen auf dieser Basis eine verbesserte Lagerbeständigkeit auf. Erreicht wird dies durch gießfähige bis pastöse Bleichmittelsuspensionen, welche ein Xanthan- oder Agar-Polysaccharid als Verdickungsmittel und zusätzlich ein hydratbildendes, Peroxycarbonsäuren phlegmatisierendes Neutralsalz enthalten. Bevorzugte Suspensionen weisen einen pH von 2 - 5 auf und enthalten 10 - 30 Gew.-% Diperoxydodecandisäure, 5 - 20 Gew.-% Natriumsulfat und 0,1 - 1,0 Gew.-% Xanthan. Die Verwendung ungetrockneter hydrophilisierter und gegebenenfalls in-situ phlegmatisierter Peroxycarbonsäuren ist besonders bevorzugt. Die Herstellung der Bleichmittelsuspensionen erfolgt durch homogenes Suspendieren der Peroxycarbonsäure in der verdickten Trägerflüssigkeit. Die lagerstabilen Bleichmittelsuspensionen finden Verwendung als Wäschebleichmittel sowie zur Herstellung von Reinigungs- und Desinfektionsmitteln.

Description

  • Die Erfindung richtet sich auf lagerstabile, gießfähige bis pastöse wäßrige Bleichmittelsuspensionen mit einem pH-Wert zwischen etwa 1 und 6, enthaltend eine praktisch wasserunlösliche Peroxycarbonsäure , vorzugsweise eine in Gegenwart einer starken Säure hydrophilisierte Diperoxydicarbonsäure mit 8 bis 18 C-Atomen, in einer mit speziellen Polysacchariden verdickten Trägerflüssigkeit. Die Erfindung betrifft ferner ein sicheres Verfahren zur Herstellung solcher Bleichmittelsuspensionen, sowie die Verwendung derselben zu Bleich- und Desinfektionszwecken.
  • Wäßrige, Peroxycarbonsäuren enthaltende Bleichmittel­suspensionen sind aus der GB-PS 1 535 804, entsprechend US-PS 3,996,152 und US-PS 4,017,412, bekannt. Solche Bleichmittelzusammensetzungen können vorteilhaft alkalischen Waschflotten in Waschmaschinen zugesetzt oder als Bleichmittel Anwendung finden.
  • Die Verwendung von Bleichmittelsuspensionen im Vergleich zu festen, im allgemeinen teilchenförmigen Bleichmittel­zusammensetzungen hat den Vorteil, auf aufwendige und bei Peroxycarbonsäuren in sicherheitstechnischer Hinsicht nicht unproblematische Trocknungs- und Granulierungs­ schritte verzichten zu können. Wesentliche Voraussetzungen für die problemlose und sichere Handhabung von Bleichmittelsuspensionen im kommerziellen und häuslichen Bereich sind aber außer ihrer Wirksamkeit eine gute chemische Beständigkeit und insbesondere physikalische Stabilität bezüglich einer Fest-Flüssig-Phasentrennung und Handhabungssicherheit auch im Falle von aus Gebinden ausgelaufener oder verspritzter Suspension.
  • Die wäßrigen Bleichmittelzusammensetzungen gemäß GB-PS 1 535 804 enthalten im wesentlichen wasserunlösliche Peroxycarbonsäuren, welche in einer ein Verdickungsmittel enthaltenden wäßrigen Trägerflüssigkeit suspendiert sind. Diese Zusammensetzungen sind verdickt bis geliert, und ihre Viskosität beträgt 200 bis 100.000 cP. Als Verdickungsmittel werden Stärken, Cellulosederivate, natürliche Gummis, synthetische organische Polymere sowie anorganische Verdickungsmittel aus der Gruppe kolloidaler Kieselsäuren und hydrophiler Tone beansprucht.
  • Wesentlicher Nachteil der bekannten Bleichmittel­zusammensetzungen der GB-PS 1 535 804 ist, zumindest soweit es sich nicht um gelierte Systeme handelt, ihre in der Regel völlig ungenügende Lagerstabilität. Die Suspensionen sind physikalisch instabil, da es zur Trennung der festen von der flüssigen Phase kommt. Diese Instabilität macht sich im allgemeinen schon rasch nach Herstellung der Suspension, sehr häufig aber bereits innerhalb eines Tages oder gar Stunden bemerkbar. Demgegenüber fordert die Fachwelt aber eine höhere, bevorzugt mehrwöchige Lagerstabilität.
  • Ein weiterer durch die physikalische Instabilität mit Phasentrennung hervorgerufener Nachteil betrifft die erschwerte Redispergierbarkeit der die Peroxycarbonsäure enthaltenden verdichteten Phase. Schließlich stellen mit organischen Verdickungsmitteln hergestellte Bleichmittel­suspensionen ein erhöhtes Gefahrenpotential dar, weil nach Eintrocknen von beispielsweise verschütteter Suspension eine praktisch nicht phlegmatisierte Peroxycarbonsäure verbleibt. Versuche, durch Zugabe eines Phlegmatisierungsmittels, wie Natriumsulfat, das Gefahrenpotential zu mindern, schlugen fehl, weil sich die Eigenschaften der Suspensionen noch verschlechterten - ­vgl. EP-A- 0 176 124, Seite 2, 1. Absatz, und EP-A- ­0 160 342, Seite 3, 3. Absatz.
  • Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Bleichmittelsuspensionen mit verbesserter Lagerstabilität und verringertem Gefahrenpotential zu schaffen. So sind aus der EP-A- ­0 160 342 wäßrige Bleichmittelsuspensionen bekannt, wonach wasserunlösliche Peroxysäuren in einer ein Tensid und ein Elektrolyt enthaltenden wäßrigen Flüssigkeit suspendiert sind. Bevorzugt enthalten diese gießfähigen Suspensionen Natriumsulfat sowie ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid. Ein wesentlicher Nachteil dieser Systeme, nämlich die sehr begrenzte chemische Stabilität, konnte durch den Einsatz von Alkalimetallsalzen von Alkylbenzolsulfon­säuren, vgl. EP-A- 0 176 124, oder durch Einstellung eines auf 3,5 bis 4,1 begrenzten pH-Wertes, vgl. EP-A- ­0 201 958, behoben werden. Die physikalische Stabilität dieser Tensid-strukturierten Bleichmittelsuspensionen wird aber, wie anhand von Vergleichsbeispielen festgestellt wurde, den an sölche Systeme gestellten Anforderungen nicht gerecht.
  • Das Bedürfnis nach einer in chemischer und physikalischer Hinsicht ausreichend stabilen Bleichmittelsuspension wurde somit durch die bisher bekannten Verdickungsmittel- ­bzw. Tensid-strukturierten Systeme nicht befriedigend gedeckt.
  • Aufgabe der Erfindung sind somit gießfähige bis pastöse wäßrige Bleichmittelsuspensionen mit erhöhter Lagerstabilität. Hierunter werden solche Systeme verstanden, welche auch nach zweiwöchiger Lagerung praktisch keine Fest-Flüssig-Phasentrennung und nur einen geringen Aktivsauerstoffverlust aufweisen. Eine weitere Aufgabe betrifft ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen, das technisch einfach durchführbar ist und bevorzugt den Einsatz von ungetrockneten, gegebenenfalls phlegmatisierten Peroxycarbonsäuren gestattet.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch eine gießfähige bis pastöse wäßrige Bleichmittelsuspension mit einem pH-Wert zwischen etwa 1 und etwa 6, enthaltend eine wäßrige Trägerflüssigkeit, eine teilchenförmige, praktisch wasserunlösliche Peroxycarbonsäure, ein organisches Verdickungsmittel sowie ein Säuerungsmittel, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Xanthan- oder Agar-Polysaccharid als Verdickungsmittel und ein hydratbildendes, Peroxycarbonsäuren phlegmatisierendes Neutralsalz enthält.
  • Die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen können sowohl gießfähig als auch pastös sein. Die Viskosität steigt üblicherweise mit zunehmender Konzentration an Verdickungsmittel sowie mit zunehmender Menge an suspendierter Peroxycarbonsäure an. Die mit Xanthan- ­oder Agar-, insbesondere aber Xanthan-Poly­sacchariden verdickten Suspensionen zeigen ein pseudoplastisches Verhalten; nach Überschreitung der Fließgrenze fließen sie unter Einwirkung von Schergefälle leichter. Um die Suspensionen fließfähig zu machen, genügen Scherkräfte, wie sie beim Gießen auftreten bis zu solchen, wie sie beim manuellen Ausdrücken einer Paste aus einer Tube auftreten. Bevorzugte Bleichmittelsuspensionen zeigen strukturviskoses und zum Teil schwach thixotropes Verhalten; ihre ihre Fließgrenze kann im Bereich um 0,5 bis 50 Pa. ,ihre Viskosität, gemessen bei 20 °C im Rotationsviskosimeter bei einer Schergeschwindig­keit von 50/s, um 20 bis 2000 mPa.s liegen. Besonders bevorzugt sind Suspensionen mit 50 bis 1000 mPa.s bei 50/s und einer Fließgrenze um 2 - 20 Pa.
  • Erfindungsgemäße Bleichmittelsuspensionen mit guter Lagerstabilität zeigen auch nach zwei- bis sechswöchiger Lagerung praktisch keine Anzeichen einer Phasentrennung. Eine im Verlauf von einigen Wochen in seltenen Fällen auftretende geringfügige Phasentrennung wirkt sich nicht nachteilig aus, weil die Suspension durch zum Beispiel leichtes Schütteln - zur Überschreitung der Fließgrenze - ­problemlos wieder homogenisiert werden kann. Eine gute chemische Stabilität liegt vor, wenn der Aktivsauerstoff­verlust nach vier- bis sechswöchiger Lagerung bei Raumtemperatur unter 5 %, bezogen auf den nach Herstellung der Suspension festgestellten Aktivsauerstoffgehalt, liegt.
  • Die Trägerflüssigkeit für die praktisch wasserunlöslichen Peroxycarbonsäuren besteht aus 90 - 100 Gew.-% Wasser und 0 - 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, jeweils bezogen auf die Trägerflüssigkeit. Verwendbar sind wasserlösliche organische Lösungsmittel, beispielsweise niedere Alkohole, unter der Maßgabe, daß die Peroxy­carbonsäuren in der Trägerflüssigkeit praktisch nicht gelöst werden. Wasser als Trägerflüssigkeit wird bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen enthalten eine oder mehrere teilchenförmige Peroxycarbonsäuren, welche praktisch wasserunlöslich sind, worunter eine Löslichkeit von unter 1 g pro 100 ml Wasser verstanden wird. Geeignet sind feste Peroxycarbonsäuren, welche einen Schmelz- bzw. Zersetzungspunkt oberhalb 40 °C aufweisen.
  • Die Korngröße der Peroxycarbonsäuren kann zwischen etwa 1 und 500 µm, bevorzugt 4 - 100 µm liegen. Eine enge Korngrößenverteilung ist üblicherweise auch im Hinblick auf die Anwendung vorteilhaft.
  • Es können wasserunlösliche aliphatische oder aromatische Peroxycarbonsäuren mit ein, zwei oder gegebenenfalls drei Peroxycarbonsäuregruppen verwendet werden. Die Peroxycarbonsäuren können auch eine Sulfonsäure­gruppe enthalten. Geeignet sind aliphatische Peroxycarbonsäuren mit 6 bis 18 C-Atomen und aromatische Peroxycarbonsäuren mit 7 bis 14 C-Atomen. Bevorzugt sind aliphatische oder aromatische Diperoxycarbonsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Diperoxyazealinsäure, Diperoxydodecandisäure, in 2-Stellung C₆-bis C₁₂-alkyl­substituierte Diperoxybernstein- bzw. Diperoxyglutarsäure, Diperoxyphthalsäuren und Diperoxynaphthalindicarbonsäuren. Besonders bevorzugt ist Diperoxydodecandisäure. Die Bleichmittelsuspensionen können eine, zwei oder mehrere Peroxycarbonsäuren enthalten, bevorzugt enthalten sie aber eine Peroxycarbonsäure.
  • Die Bleichmittelsuspensionen enthalten 1 bis 40 Gew.-% Peroxycarbonsäure, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Bleichmittelsuspension.
  • Völlig überraschend wurde gefunden, daß aus der Vielzahl der zur Herstellung von Bleichmittelsuspensionen aus der GB-PS 1 535 804 bekannten organischen Verdickungsmittel nur Xanthan- und Agar-Polysaccharide, wobei die Xanthan-Polysaccharide bevorzugt sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen lagerstabilen Bleichmittelsuspensionen geeignet sind. Die gemäß der GB-PS 1 535 804 bevorzugten organischen Verdickungsmittel wie Stärken, Cellulosederivate oder Carboxypolymethylen, ergaben keine ausreichend lagerstabilen Bleichmittel­suspensionen. Auch unter den in der GB-PS 1 535 804 zwar erwähnten, aber nicht bevorzugten, natürlichen Gummis erwies sich, wie aus Vergleichsversuchen folgt, beispielsweise Gummi arabicumals völlig ungeeignet, da damit hergestellte Bleichmittelsuspensionen kaum ein bis zwei Stunden lagerstabil sind. Es war darüber hinaus nicht zu erwarten, daß gerade Xanthan- und Agar-Poly­saccharide in Gegenwart eines hydratbildenden, Peroxycarbonsäuren phlegmatisierenden Neutralsalzes zu besonders lagerstabilen Bleichmittelsuspensionen führen. Neutralsalze in Gegenwart anderer als der erfindungsgemäß eingesetzten Verdickungsmittel führen, wie bereits bekannt, im allgemeinen zu einer Verschlechterung der Suspensionsstabilität.
  • Xanthan ist ein hochmolekulares, durch Fermentation erhältliches Polysaccharid, dessen Grundbausteine Mannose, Glucose und Glucuronsäure, zum Teil als Na-, K- oder Ca-Salz sind. Die Agar-Polysaccharide - Agar enthält Agarose und Agaropectin - stammen aus bestimmten Rotalgen. Die Bleichmittelsuspensionen enthalten 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%., jeweils bezogen auf die Bleichmittel­suspension, Xanthan oder 0,05 - 0,5 Gew.-% Agar. Gegebenenfalls können zusätzlich andere mit Xanthan bzw. Agar sowie den anderen Komponenten der Bleichmittel­suspension verträgliche anorganische oder organische Verdickungsmittel verwendet werden; bevorzugt setzt man aber Xanthan allein ein.
  • Die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen enthalten zum Zwecke der Erhöhung der Lagerstabilität der Suspension und Phlegmatisierung der Peroxycarbonsäure ein hydratbildendes Neutralsalz in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, berechnet hydratfrei und bezogen auf die Suspension.
  • Bezogen auf die Peroxycarbonsäure beträgt die Menge an Neutralsalz - wie oben berechnet als hydratfreies Neutralsalz - im allgemeinen 10 bis 400 Gew.-%, bevorzugt aber 20 bis 100 Gew.-%. Eine Neutralsalzmenge unter 10 Gew.-%, bezogen auf die Peroxycarbonsäure, ist zwar möglich, dies reduziert aber die Handhabungssicherheit. Das Neutralsalz liegt in der Bleichmittelsuspension teilweise oder vollständig gelöst vor. Bevorzugte Bleichmittel­suspensionen enthalten bei üblicher Lagertemperatur um 20 °C einen Teil des Neutralsalzes, ggf. als ein Hydrat desselben,in ungelöster Form. Die Viskosität der Bleichmittelsuspension nimmt im allgemeinen mit steigender Menge anwesenden hydratbildenden Neutralsalzes zu; diese Viskositätserhöhung wirkt sich vorteilhaft auf die physikalische Stabilität der Suspension aus. Falls erwünscht, kann somit unter Erhalt der Viskosität die Menge Xanthan oder Agar in der Suspension reduziert werden, wenn man die Menge an Neutralsalz erhöht.
  • Vorteilhafte hydratbildende Neutralsalze sind diejenigen der Alkalimetalle, des Magnesiums oder Aluminiums mit Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Phosphorsäure, Pyro­phosphorsäure oder Tripolyphosphorsäure. Besonders bevorzugt sind Alkalimetallsulfate, insbesondere Natrium­sulfat. Auch verschiedene hydratbildende Neutralsalze können gleichzeitig anwesend sein.
  • Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen liegt zwischen etwa 1 und etwa 6 und bevorzugt zwischen 2 und 5. Die chemische Stabilität der Peroxycarbonsäuren nimmt bei pH-Werten um oder über 6 ab. Das zur Einstellung des pH-Wertes erforderliche Säuerungsmittel kann eine mit Peroxycarbonsäuren verträgliche starke anorganische Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, ein stark saures Salz, wie Natriumhydrogensulfat oder Natrium­dihydrogenphosphat, oder eine starke organische Säure, wie Methansulfonsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, sein. Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure und/oder Alkalimetallhydrogensulfat.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Lagerstabilität von erfindungsgemäßen Bleichmittel­suspensionen dann besonders gut ist, wenn sie eine in Gegenwart einer starken Säure hydrophilisierte Peroxycarbonsäure enthalten. Die Benetzbarkeit der wenig hydrophilen wasserunlöslichen Peroxycarbonsäuren mit der wäßrigen Trägerflüssigkeit wird offensichtlich dadurch verbessert, daß die Peroxycarbonsäure bei oder nach ihrer Herstellung in direkten Kontakt mit einer starken Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, kommt. Solche hydrophilisierten Peroxycarbonsäuren sind beispielsweise erhältlich aus der zugrundeliegenden Carbonsäure oder ihrem Anhydrid und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure nach einem Verfahren gemäß US-PS 4,244,884, DE-OS 33 20 497, DE-OS 34 38 529 oder in Form der in-situ-phlegmatisierten Produkte gemäß US-PS 4,287,135, DE-OS 33 20 496 oder EP-B- 0 045 290. Das in der Bleichmittelsuspension anwesende Säuerungsmittel kann ganz oder teilweise aus der Hydrophilisierung und/oder in situ-Phlegmatisierung der Peroxycarbonsäure, das hydratbildende Neutralsalz ganz oder teilweise aus der Phlegmatisierung stammen.
  • Es zeigte sich ferner völlig unerwartet, daß eine feuchte, d.h. nach ihrer Herstellung nicht getrocknete, hydrophilisierte Peroxycarbonsäure den sie enthaltenden Bleichmittelsuspensionen eine höhere physikalische Stabilität verleiht als eine getrocknete hydrophilisierte Peroxycarbonsäure. Offensichtlich wird durch die Trocknung die Oberflächenstruktur der hydrophilisierten Peroxycarbon­säuren in ungünstiger Weise verändert. Der Einsatz solcher ungetrockneter, gegebenenfalls in situ-phlegmatisierter Peroxycarbonsäuren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen ist besonders fortschrittlich, weil sich eine technisch aufwendige und sicherheitstechnisch nicht unproblematische Trocknung der Peroxycarbonsäure erübrigt und Suspensionen mit besserer Lagerstabilität erhalten werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Suspensionen 10 - 30 Gew.-% Diperoxydodecandisäure, 5 - 20 Gew.-% Natriumsulfat und 0,1 bis 1 Gew.-% Xanthan, jeweils bezogen auf die Bleichmittelsuspension,und Schwefelsäure und/oder Natriumhydrogensulfat als Säuerungsmittel. Die beste Lagerstabilität dieser Suspensionen erhält man durch Verwendung einer bei der Herstellung mittels Schwefelsäure hydrophilisierten und anschließend durch Zugabe von Natriumhydroxid unter Bildung von Natriumsulfat phlegmatisierten nicht getrockneten Diperoxydodecandisäure.
  • Zusätzlich zu den oben erörterten Bestandteilen der erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen können diese damit verträgliche andere Substanzen enthalten, um die Bleichmittelsuspensionen dem jeweiligenAnwendungszweck optimal anzupassen. Im allgemeinen werden die dafür infragekommenden Einsatzmengen, bezogen auf die Peroxycarbonsäure und das Neutralsalz, gering sein.
  • Typische Zusatzstoffe sind:
    - Andere als hydratbildende,neutrale Phlegmatisierungs­mittel, beispielsweise saure, phlegmatisierend wirkende Stoffe, wie Hydrogen- und Dihydrogenphosphate, Borsäure oder Kieselsäure.
    - Chelatkomplexbildner zur Komplexierung von zersetzend wirkenden Metallionen und damit zur Verbesserung der chemischen Stabilität der suspendierten Peroxycarbon­säuren. Beispiele solcher Komplexbildner sind Ethylen­diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, bevorzugt aber 2-Hydroxyethylidendiphosphonsäure, Etyhlendiamintetra(methylenphosphonsäure) oder Di­ethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure).
    - Stabilisatoren wie Dipicolinsäure oder Trialkylphosphan­oxide.
    - Anionische und/oder nichtionische Tenside, zum Beispiel Alkylbenzolsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Ethoxylate und/oder Propoxylate von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren oder Fettsäureamiden.
    - Parfümstoffe, optische Aufheller, Antioxidantien.
  • Die Tenside und zusätzlichen Phlegmatisierungsmittel können in Mengen bis 20 Gew.-%, die übrigen Zusatzstoffe im allgemeinen unter 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Suspension, anwesend sein. Der Fachmann wird sich durch orientierende Lagerversuche ein Bild machen, ob und in welchem Umfang er die von ihm vorgesehenen Zusatzstoffe ohne Beeinträchtigung der chemischen und physikalischen Stabilität den erfindungsgemäßen Suspensionen zusetzen kann.
  • Wie bereits dargestellt, sind die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen physikalisch und chemisch über mehrere Wochen lagerstabil und erlauben damit eine sichere Handhabung während des Lagerns, des Transports und des Gebrauchs. Eine Phasentrennung - Aufschwimmen oder Absetzen des Feststoffs oder Inhomogenitäten innerhalb der Suspension -, wie sie bei bisher bekannten Bleichmittelsuspensionen schon nach kurzer Lagerzeit auftritt, zeichnet sich bei den erfindungsgemäßen nicht oder in seltenen Fällen erst nach mehreren Wochen ab und ist zudem leicht reversibel. Durch die Anwesenheit des hydratbildenden Phlegmatisierungsmittels bleibt auch eine eingetrocknete Bleichmittelsuspension sicher.
  • Die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen werden hergestellt durch homogenes Suspendieren der wasserunlöslichen Peroxycarbonsäure in einer ein Xanthan- ­oder Agar-Polysaccharid enthaltenden wäßrigen Trägerflüssigkeit, in welche man vor, während oder nach der Zugabe der Persäure ein hydratbildendes Neutralsalz und ein Säuerungsmittel einbringt. Vorzugsweise löst man das Verdickungsmittel, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in der Trägerflüssigkeit auf und fügt daran anschließend die übrigen obligatorischen und gegebenenfalls fakultativen Komponenten der Bleichmittelsuspension hinzu und homogenisiert unter Aufwendung von Scherkräften, beispielsweise durch intensives Rühren oder Schütteln. Ein Propellerrührer mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 1000 - 2000 UpM und eine Rührdauer zwischen 5 und 20 Minuten sind zur Homogenisierung geeignet. Die Komponenten werden in den zuvor genannten Mengen eingesetzt.
    Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform suspendiert man in der verdickten Trägerflüssigkeit eine in Gegenwart einer starken Säure hydrophilisierte und gegebenenfalls phlegmatisierte Peroxycarbonsäure, wobei das Phlegmatisierungsmittel ein hydratbildendes Neutralsalz ist und das Säuerungsmittel aus der Hydro­philisierungs- und/oder Phlegmatisierungsstufe anhaftet. Besonders vorteilhaft setzt man eine ungetrocknete hydrophilisierte Peroxycarbonsäure mit aus ihrer Herstellung stammendem anhaftenden Säuerungsmittel und anhaftender Feuchte und gegebenenfalls aus der Phlegmatisierung stammendem anwesenden hydratbildendn Neutralsalz ein. Die zuletzt genannten bevorzugten Ausführungsformen zeichnen sich durch die leichte Benetzbarkeit der Perverbindung, die erhöhte Lagerstabilität der resultierenden Bleichmittelsuspension und vor allem durch die einfache, weil eine Säuerungs­mittel und Neutralsalz enthaltende Peroxycarbonsäure in die verdickte Trägerflüssigkeit eingetragen wird, und sichere, weil zu keinem Zeitpunkt die Persäure unphlegmatisiert ist oder getrocknet werden muß, Suspensionsherstellung aus.
  • Die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen lassen sich zur Bleiche von Wäsche in Kombination mit Waschmitteln einsetzen. Tee-, Kaffee- und andere Flecken werden beispielsweise bei der Wäsche bei 20 - 60 °C leicht aus Textilien entfernt, wenn man eine erfindungsgemäße Bleichmittelsuspension zu einer alkalischen Waschflotte, enthaltend übliche Waschmittelbestandteile, insbesondere waschaktive Tenside, anorganische Polyphosphat- oder Zeolith-Gerüststoffe, organische Chelatbildner, Natriumsilikat, Alkalien und Natriumsulfat, gibt. Die Bleichmittelsuspension setzt man in einer solchen Menge der Waschflotte zu, daß der aus der Peroxycarbonsäure freisetzbare Aktivsauerstoff 1 bis 30 ppm beträgt; die Waschmittelbestandteile sind in üblicher waschwirksamer Konzentration in der Waschflotte gelöst bzw. gleichmäßig verteilt.
  • Die Bleichmittelsuspensionen lassen sich auch als Bleichbooster sowie zur Herstellung von Reinigungsmitteln und Desinfektionsmitteln verwenden.
  • Die nachstehenden Beispiele machen die Erfindung deutlich.
    • Herstellung der Bleichmittelsuspension:
  • In einem 250 ml-Becherglas, ausgestattet mit einem dreiflügeligen Propellerrührer, legt man die Trägerflüssigkeit, in den Beispielen Wasser, vor. Nach Zugabe des Verdickungsmittels bzw. Tensids und Auflösen desselben werden die Peroxycarbonsäure und die weiteren Bestandteile eingetragen und durch intensives Rühren homogen suspendiert. Die eingesetzten Diperoxydodedandi­säuren (DPDDA) wurden, soweit nicht anders angegeben, gemäß DE-OS 33 20 497 (hydrophilisierte DPDDA) bzw. DE-OS 33 20 496 (phlegmatisierte hydrophilisierte DPDDA) hergestellt.
  • Zur Prüfung der physikalischen Stabilität wird die Suspension in einen graduierten 100 ml Standzylinder überführt und bei Raumtemperatur gelagert. Instabilitäten während der Lagerung machen sich als eine wenig oder keinen Feststoff enthaltende Phase bemerkbar, wobei diese "oben", "unten" oder als "Lücke" innerhalb der 100 ml-­Schicht auftreten kann. Die chemische Stabilität wird durch jodometrische oder potentiometrische Titration bestimmt, wobei letztere die Erfassung sowohl der Persäure als auch der ihr zugrundeliegenden und bei der Persäure­zersetzung entstehenden Carbonsäure gestattet.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Bleichmittelsuspensionen analog EP-A- 0 176 124, enthaltend 13,3 bzw. 25 Gew.-% Diperoxydodecandisäure (DPDDA) und Natriumalkylbenzolsulfonat (Meranil®A von Henkel KGaA, Düsseldorf, bzw. Marlon®A 390 von Chemische Werke Hüls, Marl). Suspendiert wurde "ungetrocknete DPDDA" mit einem Gehalt von 61,9 Gew.-% DPDDA und 24,3 Gew.-% Na₂SO₄ (Beispiele 1 A und 1 B) bzw. durch Trocknung bei 30 °C im Vakuum hieraus gewonnene "getrocknete DPDDA" mit 68,5 Gew.-% DPDDA und 26,9 Gew.-% Na₂SO₄, wobei das Säuerungsmittel aus der Herstellung und Phlegmatisierung gemäß DE-OS 33 20 496 anhaftete.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • Bleichmittelsuspensionen analog GB-PS 1 535 804, enthaltend 25 Gew.-% DPDDA und 0,1 bzw. 0,5 Gew.-% Gummi arabicum (Beispiel 2 A und 2 B) bzw. 0,5 Gew.-% Carboxypolymethylen (Carbopol(R) der Firma B.F. Goodrich Co.)(Beispiel 2 C und 2 D). Eingesetzt wurde das gleiche "DPDDA-getrocknet" wie im Beispiel 1, Suspendieren 10 Minuten bei 2000 UpM.
    Figure imgb0002
  • Die Verwendung der hydrophilisierten, mit Na₂SO₄ phlegmatisierten Peroxycarbonsäure führt weder bei den Carbopol (R)-Typen noch bei Gummi arabicum zu einer ausreichenden Stabilität der Suspension.
    • Beispiel 3
  • Erfindungsgemäße Bleichmittelsuspensionen, enthaltend 25 Gew.-% DPDDA und Xanthan (KELZAN der Firma Kelco Co., Oklahoma/USA). Eingesetzt wurde das phlegmatisierte "DPDDA-getrocknet" gemäß Beispiel 1. Xanthan wurde vor Zugabe der Persäure unter Erwärmen gelöst. Suspendiert wurde 10 Minuten bei 2000 UpM bei 20 °C.
    Schichthöhe im Standzylinder 18,5 cm.
    Figure imgb0003
  • Durch den Komplexbildner (Beispiel 3 D) wird die chemische Stabilität deutlich erhöht: praktisch keine Volumenexpansion. Durch am Feststoff sich bildende und anhaftende Gasblasen stieg das Volumen in den Beispielen 3 A und 3 B um etwa 2 % pro Woche, in Beispiel 3 C um etwa 1,5 % pro Woche.
    • Beispiel 4
  • Im 2 l Becherglas wurden in bekannter Weise 25 gew.-%ige DPDDA-Suspensionen hergestellt, wobei jedoch mit einem Halbmondrührer 15 Minuten bei 1300 UpM suspendiert wurde. Xanthan wurde zunächst in heißem Wasser gelöst, nach Abkühlen wurde die Suspension hergestellt, wobei ungetrocknetes und getrocknetes phlegmatisiertes hydrophilisiertes DPDDA eingesetzt wurde.
    Figure imgb0004
  • Suspension B hatte eine Fließgrenze von 11 Pa, zeigte strukturviskoses Fließverhalten mit schwach ausgeprägter Thixotropie; Viskosität 400 mPa.s bei 50/s.
    • Beispiel 5
  • Eine Suspension wurde wie üblich hergestellt aus : 39,5 g DPDDA (mit einem Gehalt von 95 % DPDDA, 4 % Dodecandi­säure und 1 % Restfeuchte), 0,4 g Xanthan, 14 g Na₂SO₄ und 96,5 g Wasser; der pH-Wert wurde durch H₂SO₄-Zugabe auf 4,5 eingestellt. Die Suspension zeigte innerhalb zwei Wochen keine Veränderung.
    • Beispiel 6
  • Erfindungsgemäße Bleichmittelsuspension, enthaltend 25 Gew.-% DPDDA und 0,1 bzw. 0,2 Gew.-% Agar-Agar als Verdickungsmittel. Herstellung der Suspension gemäß allgemeiner Vorschrift; Suspendieren bei 20 °C mit Propellerrührer, 10 Minuten, 2000 UpM.
    Figure imgb0005
    • 1) Eingesetzt wurde getrocknete, phlegmatisierte hydrophilisierte DPDDA mit 76 Gew.-% DPDDA und ca. 20 Gew.-% Na₂SO₄.
    • 2) Eingesetzt wurde "getrocknete DPDDA" gemäß Beispiel 1.

Claims (14)

1.) Lagerstabile, gießfähige bis pastöse wäßrige Bleichmittelsuspension mit einem pH-Wert zwischen etwa 1 und etwa 6, enthaltend eine wäßrige Trägerflüssigkeit, eine teilchenförmige, praktisch wasserunlösliche Peroxycarbonsäure, ein organisches Verdickungsmittel sowie ein Säuerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Xanthan- oder Agar-Polysaccharid als Verdickungsmittel und ein hydratbildendes, Peroxycarbonsäuren phlegmatisierendes Neutralsalz enthält.
2.) Bleichmittelsuspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% eines Xanthan-Polysaccharids, bezogen auf die Bleichmittelsuspension, enthält und die Trägerflüssigkeit aus 90 - 100 Gew.-% Wasser und 0 - 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels besteht.
3.) Bleichmittelsuspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hydratbildendes neutrales Salz der Alkalimetalle, des Magnesiums oder Aluminiums, mit Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Tripoly­phosphorsäure in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, berechnet hydratfrei und bezogen auf die Bleichmittelsuspension, enthält.
4.) Bleichmittelsuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Säuerungsmittel Schwefelsäure und/oder ein Alkali­metallhydrogensulfat und als hydratbildendes Neutralsalz ein Alkalimetallsulfat enthält.
5.) Bleichmittelsuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 - 30 Gew.-%, bezogen auf die Bleichmittel­suspension, Peroxycarbonsäure enthält
6.) Bleichmittelsuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine aliphatische oder aromatische Diperoxydicarbonsäure mit 8 bis 14 C-Atomen enthält.
7.) Bleichmittelsuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich andere neutrale oder saure Phlegmatisierungsmittel, wie Borsäure, und/oder Chelatbildner, wie solche aus der Gruppe der N-methylenphosphonat-substituierten Alkylenpolyamine, und/oder Stabilisatoren, wie Dipicolinsäure oder Trialkylphosphanoxide, und/oder anionische und/oder nichtionische Tenside enthält.
8.) Bleichmittelsuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 - 30 Gew.-% Diperoxydodecandisäure, 5- 20 Gew.-% Natriumsulfat und 0,1 - 1 Gew.-% Xanthan, jeweils bezogen auf die Bleichmittelsuspension, und Schwefelsäure und/oder Natriumhydrogensulfat als Säuerungsmittel enthält.
9.) Bleichmittelsuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine in Gegenwart einer starken Säure hydrophilisierte Peroxycarbonsäure, vorzugsweise erhältlich bei der Peroxycarbonsäureherstellung aus der zugrundeliegenden Säure oder ihrem Anhydrid und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure, enthält.
10.) Verfahren zur Herstellung einer Bleichmittelsuspension gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 durch homogenes Suspendieren einer teilchenförmigen, praktisch wasserunlöslichen Peroxycarbonsäure in einer ein organisches Verdickungsmittel, ein Säuerungsmittel und Zusatzstoffe enthaltenden wäßrigen Träger­flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdickungsmittel ein Xanthan- oder Agar-­Polysaccharid verwendet, und vor, während oder nach Zugabe der Peroxycarbonsäure zur Trägerflüssigkeit in diese ein hydratbildendes, Peroxycarbonsäuren phlegmatisierendes Neutralsalz einbringt.
11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Bleichmittelsuspension, eines Xanthan-­Polysaccharids in der Trägerflüssigkeit, bestehend aus 90 - 100 Gew.-% Wasser und 10 bis 0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Trägerflüssigkeit, eines organischen Lösungsmittels, löst, in die so verdickte Lösung die Peroxycarbonsäure, das hydratbildende Neutralsalz und das Säuerungsmittel einträgt und die praktisch wasserunlösliche Peroxycarbonsäure und das ungelöste Neutralsalz homogen suspendiert.
12.) Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Gegenwart einer starken Säure hydrophilisierte und gegebenenfalls phlegmatisierte Peroxycarbonsäure einsetzt.
13.)Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrophilisierte Peroxycarbonsäure mit aus ihrer Herstellung stammendem anhaftenden Säuerungsmittel und anhaftender Feuchte und ggf. aus der Phlegmatisierung stammendem anwesenden hydratbildenden Neutralsalz einsetzt.
14.) Verwendung einer Bleichmittelsuspension gemäß Ansprüchen 1 bis 9 zur Bleiche und Desinfektion, vorzugsweise als Bleichmittel in Kombination mit Waschmitteln oder als Bleichbooster.
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