DE675615C

DE675615C - Herstellung von Alkaliperboraten

Info

Publication number: DE675615C
Application number: DED65943D
Authority: DE
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1932-05-27
Filing date: 1933-05-25
Publication date: 1939-05-12

Description

Herstellung von Alkaliperboraten Es ist bekannt, Alkaliperborate durch Umsetzen von Borsäure mit Alkalisuperoxyd bzw. mit Wasserstoffsuperoxyd .und Alkali Moder durch Umsetzen von den B or säurenest enthaltenden Alkaliverbindung@en mit Wasserstoffsuperoxyd herzustellen. Bei Durchführung dieser bekannten Verfahren hat man allgemein in wäßriger Lösung gearbeitet und aus dieser das gebildete Perborat entweder durch Kristallisation oder durch Eindampfen der Lösung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur z. B. im Vakuum in fester Form gewonnen. Die z. B. durch Kristallisieren. gewonnenen Erzeugnisse müssen nach Abtrennung von der Lösung noch tiner Trockenoperation bei niedriger Temperatur unterworfen werden, wobei bis zur vollständigen Trocknung ioft ein Zeitaufwand bis zu 4.8 Stunden erforderlich war. Die mit .den bekannten Verfahren verbundenen langwierigen Verdampfungs- und Trocknungsvorgänge bedingen nicht nur erhebliche Kosten, sondern auch Verluste an aktivem Sauerstoff infolge Zersetzung. Abgesehen von der unbefriedigenden Ausbeute zeigen die nach diesen Verfahren erhaltenen Erzeugnisse nicht selten auch eine unzulängliche Beständigkeit.
Nacheinen anderen bekannten Verfahren bringt man Borax in wäßriger Lösung zur Einwirkung auf Natriumsuperoxyd und neutralisiert alsdann den überschuß: des lentstandenen Natriumhydroxyds durch Einleiten von Kohlendioxyd, wobei das gebildete Perbor.at rauskristallisiert. Die mach der Abtrennung des P@erborates verbleibende Lösung von N:atriumcarbionat stellt .aber hierbei ein ziemlich wertloses Nebenerzeugnis dar, .das im allgemeinen fortlaufen gelassen wird.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliperboraten durch Umsetzen von Borsäure mit Wasserstoffsuperoxyd und Alkali bzw. Wasserstoffsuperoxyd und Alkalisuperoxydoder durch Umsetzen von den Borsäurerest enthaltenden Alkaliverbindungen mit Wasserstoffsup.enoxyd und gegebenenfalls Alkali, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die bei der Umsetzung anwesende Gesamtmenge von gebundenem und ungebundenem Wasser die für eine völlige Hydratisierung des gebildeten Perborats erforderliche Menge nicht oder nicht mehr als um 8% übersteigt, so daß unmittelbar ein Erzeugnis von trockener Beschaffenheit anfällt.
Infolge der weitgehenden Beschränkung der bei der Umsetzung der Reaktionskomponenten vorhandenen Wassermenge .erhält man als Reaktionsprodukt zunächst eine Masse von etwa käseartiger Konsistenz, welche sich bei mehrstündigem Steherlassen in eine harte, dichte, weiße Masse von praktisch reinem, je nach der Menge des bei der Umsetzung angewendeten Wassers teilweise oder vollständig hydratisiertem Alkaliperborat verwandelt. Da bei diesem Erhärtungsvorgang, wahrscheinlich infolge von Hydratation des Perborats,erhebliche Wärmemengen frei werden, kann die Temperatur der Masse dabei' -bis auf etwa So bis 70' steigen. Durch Mah=r" len oder Pulverisieren der gebildeten harten hasse kann man das Perborat in Form eines trocknen Pulvers :erbalten, welches vollständig hydratisiert sein kann oder auch ge- ringe Mengen von ungebundenem Wasser enthalten kann, welches ab-er in allen Fällen die Eigenschaften eines trockenen Produktes zeigt und verpackungs- und versandfähig ist.
Es sind auch Vorschläge bekannt, weiche auf die Erzeugung von im wesentlichen trokke,nen Produkten gerichtet sind. Bei diesen Verfahren, welche auf die Anwendung von Alkalisuperoxyd ,als Sauerstoff lioferndes Mittel beschränkt waren und bei welchen die Umsetzung in der festen Phase duichgeführt werden sollte, konnten nur Erzeugnisse erhalten werden, welche Beimengruigen. z. B. freies Alkali oder 'B,orat, enthalten.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, reines Perborat dadurch herzustellen, daß Borsäure mit Alkalisuperoxyd in Gegenwart von so viel Eis in Reaktion gebracht wurde, daß eine feuchte Kristallmasse entstand. Dieser sollte Alkohol zugefügt werden und durch Abschl@: udern das in dem Alkohol gelöste freie Alkali von den Perboratkristallen getrennt werden.
Vorliegende Erfindung erschöpft sich nicht in dem Hinarbeiten auf Trockenprodukte; sie beruht vielmehr auf der wichtigen Erkenntnis, daß . man durch Einstellung dies Wassergehalts der Ausgangsmischung einerseits eine gute, praktisch vollständige Umsetzung erzielen und .andererseits unmittelbar haltbare, einer Nachtrocknung nicht bedürfende Erzeugnisse, welche frei sind von störenden Beimengungen, erhalten kann.
Das Verfahren gemäß Erfindung wird zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Es @empfiehlt sich hierbei, Temperaturen von etwa 8o' nicht zu überschreiten. Mäii kann mit Vorteil zwischen etwa ¢o bis 5 o' arbeiten: In Ausübung vorliegender Erfindung kann man z. B. wie folgt verfahren: Man trägt unter Rühren 2 Mol.-Äquivalente Borsäure (H3B03) meine nicht weniger als 32 Gcivichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd enthaltende Lösung von i Mol.-Äquivalent H@O ein und fügt unter weiterem Rühren i 1VIol.-Äquivalent eines gepulverten Natriumsuperoxyds hinzu, worauf das Rühren bis zur Vollandung der Umsetzling fortgesetzt wird. Man erhält unter Wärrncentwicklung ein Reaktionspriodukt in Form eines dicken Schlammes, der bei Abkühlung auf etwa 35' eine dicke käseartige Konsistenz annimmt. Die so erhaltene Masse kann man zur völligen Erhärtung bringen, indem man sie bei ;-gewöhnlicher Temperatur auf einer ebenen Fläche ausbreitet, wobei innerhalb von etwa q. Stunden ihre Umyvandlung in eine fesi, harte, weiße Masse von praktisch reinem, sehr haltbarem und infolgedessen außerordentlich lagerheständigem, hydratisiertem Natriump.-rborat (NaB03#q.H.0) erfolgt.
Da während des Erhärtungsvorgangs infolge der Wärmeentwicklung ein Teil des vorhandenen Wassers verdampft, ist @es beim Hinarbeiten auf ein vollkommen hydratisiertes Erzeugnis nötig, für Vorhandensein @ein,-s gewissen Wasserüberschusses in dem Ausgangsgemisch Sorge zu tragen, um das vcrdampft@e Wasser zu ersetzen. Im allgemeinen genügt ein Wasserüberschufa bis zu etwa 80,ö. Bei Anwesenheit geringerer als der für die vollständige Hydratation erforderlichen Wassermengen erhält man unvollständig hydratisierte Erzeugnisse, die im Falle des Natriumperborats wahrscheinlich aus Mischungen des Monohydrates (NaB0;#H_,O) mit dem Tetrahy drat (Na B O; . q. 1-L, 0) stehen. Derartige unvollständig liydratisiert.c Erzeugnisse erfordern für die Erhärtung im allgemeinen eine etwas längere Zeit als vollständig hydratisiert.
Wie oben erwähnt, ist @es zweckmiiPrig, die Temperatur nicht über 8o° steigen zu lassen, obwohl auch oberhalb dieses Temperaturgrades noch gute Ausbeuten erzielbar sind. Vorteilhaft hält man das Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen etwa lo und 5o'. Bei Unterschreitung von 15" " zeigt das Reaktionsgemisch mitunter die Neigung, vor völliger Umsetzung fest zu werden.
Durch Anwesenheit geringer Mengen, z. B. etwa 3%, des Gesamtgewichts der Reaktionskomponenten an Superoxydstabilisatoren, wie Magnesiumsilicat, Magnesiumsulfat, NTatriumsilicat, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, können die Ausbeuten bei sonst gleichen Bedingungen um etwa 3 0'o gesteigert werden.
Als bonhaltige Ausgangsstoffe können Borsäure, Borsäureanhydrid, Borate, gegebenenfalls Mischungen verschiedener derartiger Verbindungen Verwendung finden. Die Konzentration des Wasserstoffsuperoxyds kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. Selbstverständlich muß aber dafür Sorge getragen werden, daß die Gesamtmenge des in der Ausgangsmischung vorhandenen gebundener und ungebundenen Wassers die für die völlige Hydratisierung des gebildeten Perboratserforderliche Menge nicht oder nicht um mehr ,als 80;o übersteigt. Vorteilhaft wird auch das Wasserstoffsuperoxyd ial geringem überschuß, z. B. etwa 2%, @ange=-w wendet, .um wähnend d°s Umsetzungsvorgangs gegebenenfalls auftre:ende Z,2rs°tzungen auszugleichen.
Bei Verarbeitung von wasserreichen Borsäureverbindung.en, wie z. B. Han tlelsborax, müßte man hochkonzentriertes Wasserstoffsuperoxyd von z. B. 7 i, 5 Volumprozent H, O@ und m°hr anwenden. Man verfährt ziv"eckmäßiger derart, daß man eine Wasserstoffsuperoxydlösung von geringerer Konzentration, z. B. von 3 0 bis 40 Volumprozent H202, anwendet und das kristallwasserreiche Borat entsprechend entwässert.
Es empfiehlt sich, das Reaktionsgemisch während des ganzen Umsetzungsvorgangs, bis di;: Umsetzung vollständig erfolgt ist, insbesondere -während und nach der Zugabe des Superoxyds, gründlich zu rühren. Die Zugabe des Alk alisuperoxyds wird zweckmäßig in kleinen Einzelportionen -oder ,auch kontinuierlich vorgenommen, und zwar unter V ermeidung des Ansamm@elns größerer Mengen von Superoxyd auf der Oberfläche des Reaktionsgemisches.
Die ausgezeichnete Haltbarkeit des erfinduaigsgemäß herstellbaren Perborats ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen: Aus teilweise entwässertem Borax, Wasserstoffsuperoxyd und Natriumsuperoxyd in der vorstehend beschriebenen Weise hergestelltes Natriumperboratwurde in Proben von je ioog in geschlossenen Glasgefäßen während 6 Monaten bei einer Temperatur von 32° aufbewahrt. Die Anfangsgehalte an aktivem Sauerstoff lagen bei 9.78 bis 9,979. Die Sauerstoffverluste lagen zwischen 0,129 bis 012999.
Die Erfindung bietet den Vorteil, daß in einem Arbeitsgang in :einem ]#eaktionsgefäß ein Erzeugnis erhalten wird, welches nach Vollendung des Umsetzungsvorgangs selbsttätig bzw. durch mildes Trocknen z. B. an der Luft in ein Enderzeugnis von ausgezeichneter Haltbarkeit übergeht. Das Verfahren ist nicht auf bestimmte Ausgangsstoffe angewiesen. Das Erzeugnis wird frei von unerwünschten I`Tebieüprodukten erhalten. Verfahren und Apparatur sind außerordentlich einfach.
Bleispiele i . 61 ccm einer W asser stoffsuperoxy dlösung von 37,5 Volumprozent H.0" der 0,72g Natriumpyrophosphat (Na, P20; # io H20) zugesetzt sind, werden in ein mit einem Rührer versehenes Umsetzungsgefäß eingefüllt, worauf man bei 30° unter Rühren 85,9g Borsäure einträgt. Hierzu werden alsdann 5o g reincs, 98,9o/oiges pulverförmiges, durch ein 30-Maschen-Sieb passiertes Natriumsuperoxyd unter dauerndem Rühren langsam eingetragen, wobei man durch Kühlung Sorge trägt, daß: die Temperatur unterhalb 5o° bleibt. Nach etwa i o Minuten langem Rühren bei etwa 50° läßt man das Reaktionsprodukt auf etwa 35° abkühlen. - Bei dieser Temperatur wird weiter so lange gerührt, bis die Masse hart zu werden beginnt. Nach wenigen Stunden hat sich das Produkt in -eine harte, trockne '.Masse verwandelt, die io:520;'o aktiven Sauerstoff enthält. Die Ausbeute an aktivem Sauerstoff, berechnet auf das gesamte zur Anwendung gelangte Superoxyd, beträgt 97,3%.
2. Ausführung wie nach Beispiel i, jedoch unter Verwendung von teilweise @entwässertem Borax mit ungefähr ¢9 Mol.-Prozent Kristallwasser an Stelle von Borsäure.. 82,3g von diesem Borax werden unter dauerndem Rühren in Gegenwart von 0,7--g Natriumpyrophosphat (Na, P.-0; - io H20) und von 25 g eines 95,5%igen reinen Natriumsuperoxyds mit 93 ccm einer Wasserstoffsuperoxydlösung von 38% H20., zur Umsetzung gebracht, wobei bis zur Reaktionsvollendung die Temperatur zwischen ¢o und 5o° gehalten wird. Alsdann wird das Reaktionsprodukt auf 35' abgekühlt und so lange weitergerührt, bis die Masse die Konsistenz eines weichen Käses angenommen hat. Sie wird dann auf Glasplattenaufgestrichen und bei Zimmertemperatur Nach ungefähr ¢ Stunden ist sie fest geworden und bildet ein hartes, dichtes, weißes, praktisch reines hydratisiertes Natriumperborat. Die Ausbeute an aktivem Sauerstoff beträgt 990,16, berechnet auf das gesamte eingeführte Superoxyd.
An Stelle von Alkalisuperoxy d kann Alkalihdroxyd mit einer entsprechenden Menge von Wasserstoffsuperoxyd verwendet -werden.
3. Auf eine Lösung von etwa 0,7g Natriumphosphat (Na4P207 # io H20) in 9o ccm einer Wasserstoffsuperoxydlösung von 4,-,9(),'o H202 bringt man 25g festes Natriumhydroxyd und 739 praktisch wasserfreien Borax in der Weise zur Einwirkung, daß man digenannten Stoffe abwechselnd in kleinen Mengen unter dauerndem Rühren zusetzt. Arbeitet man im übrigen, wie in den Beispielen i und 2 beschrieben, so erhält man eine 97 0,loige Ausbeute an Natriumperborat, bezogen auf das gesamte eingeführte Superoxyd.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Alkaliperboraten durch Umsetzen von Borsäure mit Wasserstoffsuperoxyd und Alkali bzw. Wasserstoffsuperoxyd und Alkali- superoxydoder durch Umsetzen von den Borsäurerestenthaltenden Alkaliverbin@ dungen mit Wasserstper,oxydindt.' gebenenfalls Alkali, da2c#ürch -gekenn clr#: net, daß die bei der Umsetzung.anwAz. Gesamtmenge Von gebundenem und Un-

gebundenem Wasser die für eine völlige Hydratisierung des gebildeten Perhorats erforderliche Menge nicht !od-er nicht mehr als um 80/6 übersteigt, so daß unmittelbar ein Erzeugnis von trockner Beschaffenheit anfällt. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb 8o° C, z. B. zwischen q.o und 5o°, zweckmäßig unter ständigem Durchmischen des Reaktionsgutes vorgenommen wird. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und z, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltigen Borverbindungen, z. B. kristallisiertem Borax, ihnen Gehalt an Wasser vor der Verwendung teilweise oder ganz ,entzieht.