DE1076866B

DE1076866B - Wasch- und Reinigungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1076866B
Application number: DEP18600A
Authority: DE
Inventors: Thomas Maurice Mccarthy; Arnvid Sverre Roald
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1956-06-28
Filing date: 1957-05-21
Publication date: 1960-03-03
Also published as: FR1176379A; US2846401A; BE557881A; GB806340A

Description

DEUTSCHES

Zu den bekannten, handelsüblichen, hochleistungsfähigen, synthetischen Reinigungsmitteln gehören durch Versprühen getrocknete Mischungen wasserlöslicher, anionischer, synthetischer Reinigungsmittel auf der Basis von Schwefelsäurereaktionsprodukten mit beachtlichen Mengen an Alkalimetalltripolyphosphat. Solche Reinigungsmittel sind z. B. ausführlich in der USA.-Patentschrift 2 486 922 beschrieben. Besonders wirksame Zusammensetzungen sind z. B. die durch Versprühen getrockneten Produkte, welche auf dem Natriumsalz von Alkylschwefelsäureestern höherer Alkohole basieren, die durch Reduktion von Talg und Kokosnußöl erhalten wurden, sowie Produkte, welche auf Natriumpolypropylen-phenylsulfonat mit 9 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Polypropylenkette basieren, und Mischungen derselben.

Im allgemeinen sind diese Zusammensetzungen im Handel in Form fester, durch Versprühen getrockneter Granulate zu haben, deren Bestandteile innerhalb der folgenden Prozentbereiche liegen: etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent aktives synthetisches Reinigungsmittel, etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent Alkalimetallphosphate, z. B. Natriumtripolyphosphat, -pyrophosphat und -orthophosphat, wobei die beiden letzteren Phosphate in der Regel von der Rückbildung von Tripolyphosphat während der Versprühungstrocknung herrühren, manchmal jedoch auch freiwillig zugesetzt werden, so etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent Natriumsulfat und etwa 5 bis etwa 25% gemischte Bestandteile, wie z.B. Feuchtigkeit, Duftstoffe, Carboxymethylcellulose, färbende Stoffe und fluoreszierende Farbstoffe, organische Füllstoffe, Natriumsilicat und andere anorganische alkalische Salze.

Die Neigung dieser Reinigungsmittelzusammensetzungen, bei längerer Lagerung zusammenzubacken, insbesondere wenn diese Lagerung bei hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur erfolgt, ist bekannt, und es wurden bereits viele Versuche zur Überwindung dieser Schwierigkeiten unternommen. Speziell konstruierte und kostspielige wasserdichte Behälter, welche das Eindringen von feuchter Luft verhindern sollen, wurden z. B. vorgeschlagen. Besondere Silicatzusammensetzungen und andere Stoffe wurden zur Verhinderung des Zusammenbackens den Zusammensetzungen vor der Versprühungstrocknung zugegeben. Auch wurde die Mischung der durch Versprühen getrockneten Granulate mit Dampf oder Wasser zur Erzielung einer nahezu vollständigen Hydratation hydratisierbarer Bestandteile in den getrockneten Teilchen befürwortet. Diese Behandlungsmethoden zeitigten einen gewissen Erfolg, bieten jedoch nicht die vollständige Lösung der in der Praxis auftretenden Probleme.

Wasch- und Reinigungsmittel
und Verfahren zu seiner Herstellung

Anmelder:

The Procter Sd Gamble Company,
Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,
Patentanwälte, München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1956

Thomas Maurice McCarthy, Cincinnati, Ohio,

und Arnvid Sverre Roald, Wyoming, Ohio (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

So setzen z. B. diese bekannten Methoden bei der Lagerung in südlichen tropischen Gegenden, wo über längere Zeiträume eine hohe Temperatur und eine hohe Luftfeuchtigkeit herrscht, die Neigung der durch Versprühen getrockneten Produkte, in dem Karton fest zusammenzubacken, herab, sie ergeben jedoch keine Zusammensetzung, welche auch noch nach längerer Lagerung bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit und 32,2° C freifließend bleibt. Unter diesen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen entwickeln die Teilchen des Reinigungsmittels selbst nach einer Behandlung mit Wasser zur Herabsetzung des Gehalts an nicht hydratisieren anorganischen Salzen eine Neigung, zusammenzukleben oder Klumpen zu bilden, und zeigen im allgemeinen ein Nachlassen der frei fließenden Beschaffenheit im Gegensatz zu den frisch erzeugten Granulaten. Bei der Untersuchung dieses Problems ergab die Prüfung von Produkten, die nicht mehr so frei flössen wie zu Beginn, daß diese unerwünschte Eigenschaft offensichtlich durch nadelartige Kristalle erzeugt wird, welche sich bei etwa 75% relativer Feuchtigkeit und etwa 32,2° C rasch entwickeln und anwachsen und von den einzelnen Körnern ausstrahlen. Kristalle mit Längen bis zu dem Zwei- oder Dreifachen des Durchmessers des einzelnen Korns wurden bemerkt. Durch Verzahnungen oder zwischen einzelnen Körnern erfolgendes Kristallwachstum können viele Körner physikalisch miteinander verbunden werden, so daß das Produkt

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nicht mehr so frei fließend ist. Im Verlaufe weiterer Untersuchungen wurden solche nadelartigen Kristalle isoliert und einer qualitativen Mikroanalyse unterworfen. Man fand dabei, daß die Kristalle als Zwischenprodukte auftretende Hydrate einer Mischung von · Trinatrium- und saurem Natriumorthophosphat waren. Dies wurde später durch Röntgenstrahlbeugungsbilder bestätigt. Obwohl solche Phosphate absichtlich hochleistungsfähigen, polyphosphathaltigen Reinigungsmittelzusammensetzungen der beschriebenen Art zugegeben werden können, sind sie doch häufiger infolge einer partiellen Rückbildung von Tripolyphosphat während der Versprühungstrocknung oder infolge Hydrolyse von Tripolyphosphat während der auf die Behandlung der Granulate mit Wasser oder Feuchtigkeit folgenden Lagerung zugegen.

Es wurde nun gefunden, daß man die beschriebenen Nachteile beseitigen kann, indem man durch Versprühen getrocknete Teilchen von hochleistungsfähigen, vorstehend beschriebenen, synthetischen Reinigungsmitteln in Bewegung hält und gleichzeitig auf die Oberfläche eine wäßrige Lösung von Magnesium-, Zink-, Aluminiumsulfat oder Mischungen dieser Salze aufbringt. Die auf die Teilchen aufgebrachte Lösungsmenge wird so reguliert, daß die auf die Granulatteilchen aufgebrachte Konzentration an anorganischem Sulfat etwa 1 bis etwa 10% des Gewichts der behandelten Granulate und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4% beträgt. Die Konzentration des anorganischen Sulfats in der auf die Granulate aufgebrachten Lösung ist nicht von Bedeutung und kann zwischen 10 Gewichtsprozent und der Sättigungskonzentration liegen, wobei eine Konzentration von etwa 18 bis etwa 22 Gewichtsprozent bevorzugt wird, so daß die gewünschte Menge des Magnesium-, Zink- oder Aluminiumsalzes auf die Granulate aufgebracht werden kann, während gleichzeitig der Feuchtigkeitsgehalt der Granulate von dem üblichen Gehalt von etwa 5 bis etwa 10% bis auf etwa 12 bis etwa 25% und vorzugsweise auf etwa 14 bis etwa 17% erhöht wird.

Die Temperaturbedingungen, unter welchen die wäßrige Sulfatlösung auf die Granulate aufgebracht wird, sind nicht wichtig, es sollen natürlich vernünftige Werte eingehalten werden. So wurde z. B. gemaß der Erfindung die Lösung bei Raumtemperatur bis zu etwa 21,1 bis 32,2° C und bei Temperaturen aufgebracht, wie sie am Boden eines üblichen Trokkenturms für die Versprühungstrocknung auftreten, d.h. etwa 71,1 bis etwa 93,3°C. Auch höhere und niedrigere Temperaturen können angewendet werden, wobei jedoch darauf geachtet werden soll, daß man ein Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs erhält. So muß auf die während der Überführung der Granulate von einem Ort an den anderen oder bei der Abkühlung von der Luft abgeführte Feuchtigkeitsmenge geachtet werden.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Aufbringung von Magnesium-, Zink- oder Aluminiumsulfat oder Mischungen dieser Salze nicht nur diese frei fließend erhält, sondern auch überraschenderweise ihnen einen viel größeren Widerstand gegen ein echtes Zusammenbacken verleiht, der wesentlich größer ist als bei Produkten, deren körnige Teilchen lediglich mit Wasser behandelt wurden.

Die Untersuchung hat ergeben, daß das anorganische Sulfat im wesentlichen an der Oberfläche der Teilchen mit den körnigen Komponenten eine chemische Reaktion eingeht, wobei sich z. B. nur geringe oder gar nicht hydratisierende Doppelsalze mit den Phosphaten bilden, und zwar insbesondere mit den Phosphaten, die durch Rückbildung oder Hydrolyse von Tripolyphosphat entstanden sind, d. h. mit den Orthophosphaten und Pyrophosphaten. Die nadelartigen Kristalle von Orthophosphat, welche das freie Fließen der Produkte stören, und Hydrate anderer Phosphate, welche ein Zusammenbacken verursachen, werden daher bei Einwirkung von Feuchtigkeit und unter Temperaturbedingungen, die sonst die erwähnten ungünstigen Eigenschaften hervorrufen, nicht gebildet.

Die Untersuchung hat ferner ergeben, daß das Anion des anorganischen Salzes zur Erzielung optimaler Resultate wesentlich ist und daß die Sulfate von Magnesium, Zink und Aluminium anderen löslichen Salzen dieser Metalle, z. B. den Chloriden und Acetaten, die nicht wirksamer sind als Wasser allein, wesentlich überlegen sind.

Die Methode zur Aufbringung der anorganischen Salzlösung auf die durch Versprühen getrockneten Granulate gehört nicht in den Rahmen der Erfindung, und die Lösungen können je nach Wunsch kontinuierlich oder chargenweise aufgebracht werden. Bei der üblichen Herstellung von durch Versprühen getrockneten Reinigungsmittelgranulaten werden die getrockneten und abgekühlten Granulate in der Regel kontinuierlich unter Umwälzen durch eine rotierende Trommel geschickt. Die Innenwand der Trommel kann mit Prallplatten oder dergleichen versehen sein, um so eine wirksamere Umwälzung zu erzielen. Üblicherweise werden in einer solchen rotierenden Trommel die durch Versprühen getrockneten Granulate mit anderen Bestandteilen, z. B. Duftstoffen, organischen Füllstoffen oder anderen Zusätzen, versehen, welche unter den im Trockenturm herrschenden höheren Temperaturbedingungen verflüchtigt oder thermisch zersetzt werden könnten. Die erfindungsgemäß aufzubringende Magnesium-, Zink- oder Aluminiumsulfatlösung kann in einer solchen üblichen rotierenden Trommel entweder gleichzeitig mit anderen Bestandteilen oder anschließend auf die Teilchen aufgesprüht werden. Andere Methoden zur Aufbringung der Lösung sind dem Fachmann bekannt und können beliebig angewendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung.

Beispiel 1

100 Teile eines durch Versprühen getrockneten Reinigungsmittelgranulats, das 28% Natriumpolypropylen -benzolsulfonat mit durchschnittlich etwa 12 Kohlenstoffatomen im Polypropylenradikal, etwa 19,5% Natriumtripolyphosphat und etwa 13% Natriumpyrophosphate, etwa 1,5% Natriumorthophosphate, etwa 6% Natriumsilicatfeststoffe mit einem Verhältnis von Na₂ Q: Si O_? von 1:2 etwa 7,2% Feuchtigkeit, etwa 2,4% Äthanolamid gemischter Kokosnuß ölfettsäuren und im übrigen hauptsächlich Natriumsulfat mit kleineren Mengen Carboxymethylcellulose, fluoreszierenden Farbstoffen und Parfüm enthielt, wurden in einer rotierenden Trommel in Bewegung gehalten und mit einer etwa 20%igen wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat besprüht. Die auf das Granulat aufgebrachte Menge wasserfreies Magnesiumsulfat betrug etwa 2,5%, und der Feuchtigkeitsgehalt des behandelten Produkts wurde auf etwa 17,3% erhöht. Dieses Produkt wurde dann verpackt und unter Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gelagert, unter welchen bekanntlich das freie Fließen des Produkts zerstört und das Zusammen-

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backen sonst gefördert wird. Es erwies sich, daß das Produkt sich in keiner Weise verschlechterte und nach 14tägiger Lagerung noch ebenso frei fließend war und ebensowenig ein Zusammenbacken zeigte wie das Ausgangsprodukt.

Man nimmt an, daß das Magnesiumsulfat in der auf das Granulat aufgesprühten Lösung mit den Pyro- und Orthophosphaten an oder nahe an der Oberfläche der Granulate unter Bildung von sich nur geringfügig oder gar nicht hydratisierenden Magnesium-Natriumphosphaten reagiert. Diese Annahme wird durch die Wahrnehmung gestützt, daß der dem Gleichgewichtszustand entsprechende Feuchtigkeitsgehalt der das aufgesprühte Magnesiumsulfat enthaltenden Granulate mit zunehmenden Mengen an Magnesiumsulfat abnimmt. Wenn bei dem beschriebenen Produkt das Magnesiumsulfat nicht mit irgendeiner Komponente der Granulate reagieren würde, würde es sein Heptahydrat bilden und es wäre somit ein Anstieg des Feuchtigkeitsgehalts beim Gleichgewichtszustand zu erwarten. Die erfindungsgemäßen Produkte kennzeichnen sich daher ganz allgemein durch einen hydratisierte Doppelsalze der Phosphate enthaltenden Überzug, wobei sich die Doppelsalze mit Natrium und mit Magnesium oder Zink oder Aluminium der aufgebrachten Lösung gebildet haben.

Beispiel 2

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 100 Teile derselben, durch Versprühen getrockneten Reinigungsmittelgranulate mit einer 20%igen Aluminiumsulfatlösung behandelt, so daß die Teilchen mit etwa 2% wasserfreiem Aluminiumsulfat überzogen wurden und sich der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 14,1 % erhöhte. Das so behandelte Produkt wurde verpackt und unter Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen gelagert, bei welchen sie bekanntlich nicht mehr so frei fließen und zusammenbacken. Das Produkt erwies sich jedoch als vollständig unbeeinflußbar in bezug auf das Freifließen und Zusammenbacken.

Eine eine Mischung von Aluminiumsulfat und Magnesiumsulfat enthaltende, etwa 20%ige Lösung kann ebenfalls an Stelle der Aluminiumsulfatlösung von Beispiel 2 verwendet werden, wobei man ein Produkt mit ausgezeichneter Stabilität gegen ein Zusammenbacken erhält, das keinen Widerstand gegen das freie Fließen entwickelt.

Beispiel3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer etwa 20%igen Zinksulfatlösung wiederholt. Das erhaltene körnige Produkt, auf welches etwa 2°/o wasserfreies Zinksulfat aufgesprüht worden waren, besaß einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 14,2% und mindestens die gleiche Stabilität gegen Zusammenbacken und den gleichen Widerstand gegen ein Nachlassen des freien Fließens während der Lagerung bei verhältnismäßig hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wie das Produkt von Beispiel 2.

Beispiel 4

Man ging wie im Beispiel 2 vor und verwendete eine etwa 20%ige Magnesiumsulfatlösung und ein durch Versprühen getrocknetes synthetisches Reinigungsmittel, das etwa 35% Natriumpolypropylenbenzolsulfonat mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen in dem Polypropylenradikal, etwa 15,0% Natriumtripolyphosphat, etwa 22% Natriumpyrophosphat, etwa 2% Natriumorthophosphat, etwa 6% Natriumsilicatfeststoffe mit einem Na₂ O: Si (^-Verhältnis von 1:2, etwa 8 % Feuchtigkeit und im übrigen hauptsächlich Natriumsulfat mit kleineren Mengen Carboxymethylcellulose, fluoreszierenden Farbstoffen und Parfüm enthielt.

Eine Behandlung des Granulats unter Aufbringung von etwa 2% wasserfreiem Magnesiumsulfat und Erhöhung des Feuchtigkeitsgehalts auf etwa 15% bewirkte eine besondere Stabilität in bezug auf das Zusammenbacken und das freie Fließen während der Lagerung bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit.

Das Verfahren von Beispiel 4 kann auch auf das durch Versprühen getrocknete Reinigungsmittelgranulat Anwendung finden, welche wesentlich größere Mengen Natriumtripolyphosphat, z. B. das Einbis Anderthalbfache der Menge des aktiven, synthetischen Reinigungsmittels und kleinere Mengen anderer Phosphate enthalten. Auch hier ist die Überlegenheit der erhaltenen Produkte in bezug auf das freie Fließen und das Zusammenbacken bei der Lagerung bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit augenfällig.

Das in den vorstehenden Beispielen als synthetisches Reinigungsmittel verwendete Polypropylenbenzolsulfonat kann auch ganz oder teilweise durch das Natriumsalz der Alkylschwefelsäureester höherer Alkohole ersetzt werden, welche man durch Reduktion von Kokosnußöl oder Talg erhält, wobei man ebenfalls Produkte mit hervorragenden Eigenschaf- . ten in bezug auf Zusammenbacken und freies Fließen erhält.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit unter feuchten, atmosphärischen Bedingungen in bezug auf das freie Fließen und das Zusammenbacken von frisch durch Versprühen getrockneten, körnigen Reinigungsmittelzusammensetzungen, im wesentlichen bestehend aus einem wasserlöslichen, anionischen, synthetischen Reinigungsmittel auf der Basis von Schwefelsäurereaktionsprodukten und hydratisierbaren Alkalimetallphosphaten einschließlich Tripolyphosphat, Pyrophosphaten und Orthophosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Versprühen getrockneten Granulate in Bewegung hält und gleichzeitig auf ihre Oberfläche eine mindestens ein anorganisches Sulfat eines mehrwertigen Metalls, nämlich Magnesium-, Zink- oder Aluminiumsulfat oder Mischungen derselben enthaltende wäßrige Lösung in einer solchen Menge aufsprüht, daß etwa 1 bis etwa 10% wasserfreies, anorganisches Sulfat, bezogen auf die durch Versprühen getrockneten Granulate, aufgebracht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 456 437, 2 480 579.