DE1149487C2 - Verfahren zur herstellung eines modifizierten haeutesalzes aus gemahlenem anhydrit und kieserit enthaltendem steinsalz unter verwendung von natriumcarbonat - Google Patents

Description

Häutesalze finden zur Konservierung frisch abgezogener Häute Verwendung. Es ist bereits bekannt, Zu diesem Zweck gemahlenes Steinsalz zu verwenden. Dieses Steinsalz enthält aber als natürlich vorkommendes Mineral unter anderem Beimengungen von Anhydrit und Kieserit. Durch autolytisiche Zersetzung der Haut wird daraus auch Phosphorsäure frei, die zusammen mit dem einzelnen Anhydritteilchen Inkrustierungen von Calciumphosphat, sogenannte Salz-Hecke, in der Haut bildet. Diese bedeuten eine ganz erhebliche Wertminderung der Haut.

Es ist bereits bekannt, durch Zumischen von pulverförmiger Soda in Mengen von etwa 2,5% diese Salzfleckenbildung zu behindern. Diese Sodazugabe Soll das einzelne Anhydritteilchen im Steinsalz in •einer Löslichkeit behindern. Es hat sich jedoch in liier Praxis gezeigt, daß selbst bei inniger Vermischung das so hergestellte Häutesalz keinen ausreichenden Schutz gegen Salzfleckenbildung darstellt.

Die deutsche Patentschrift 627 061 beschreibt die Jodierung von Speise- und Viehsallz durch Aufsprühen einer unter Druck stehenden verdünnten Lösung von Jodkalium in konzentrierter Sole. Die Jodierung von Speise- und Viehsalz stellt eine andere Aufgabe dar, für welche auch ein anderes Mittel verwendet wird, nämlich Jodkalium.

In der deutschen Patentschrift 963 031 wird die Herstellung von fluorisiertcm Kochsalz und somit tine andere Aufgabenstellung beschrieben, wofür einfache oder komplexe Fluorverbindungen verwendet »/erden sollen, so daß Kochsalz mit einem Fluorgehalt von 0,1 bis 1 mg durch Besprühen erzeugt %/ird. Für die Herstellung des fluorisieirten Kochsalzes für Haushaltszwecke werden z. B. 20%ige Lösungen Von Kaliumfluorid verwendet.

Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift I 950 459 bekannt, unter Mitverwendung von anorganischen Salzen, wie z. B. Na₂CO_n, MgCl₂ und ZnCl₂, Häutesalz herzustellen. Es wird z. B. vorgeschlagen, 99,7 Teile NaCl und 0,3 Teile ZnCI₁, in 300 Teilen Wasser zu lösen und unter Zusatz von 0,5Vo Gelatine zu einem trockenen Pulver zu verdampfen. Ein * derartiges Verfahren zur Herstellung eines Häutesalzes, bei welchem sich während der Verdampfung Anhydrit und Kieserit mit Anionen solcher Salze, die schwerer lösliche Verbindungen al« CaSO₁ bilden, umsetzen, ist völlig unwirtschaftlich.

Die britische Patentschrift 282 128 beschreibt ein Verfahren, bei dem aus einer verdünnten Steinsalzlösung unter Zusatz eines Blei- bzw. Cadmiumsalzes eine festes Pulver gewonnen wird, mit dem die Häute behandelt werden sollen. Auch dieses Verdampfungsverfahren, welches noch den Zusatz von Schwermetallsalzen erforderlich macht, hat das Verfahren der Erfindung nicht nahegelegt.

Aus der niederländischen Patentschrift 59 996 ist schließlich bekannt, ein Häutesalz durch Besprühen von 100 kg Salz mit einer Lösung von V2 kg Citronensäure in 1 ¹It 1 Wasser herzustellen. Es ist nicht möglich, Citronensäure oder Weinsäure als organische Säure mit CaSO₄ oder MgSO₄ im Steinsalz umzusetzen, da diese organischen Säuren H₂SO₄ nicht in Freiheit setzen können. Solche Salze sind nicht ztir Konservierung von Häuten geeignet, weil damit eine Vorbehandlung der Haut erfolgt, die der Gerbung vorbehalten bleiben muß. Durch diese vorzeitige Säuerung der Haut tritt eine unerwünschte Koaguiierung des Eiweißes der Haut ein.

Dieser Stand der Technik hat das Verfahren der Erfindung nicht nahegelegt, sondern ist gerade einen anderen Weg gegangen. Soweit Siedesalz (Kochsalz) aus Lösungen erzeugt und verwendet wird, macht dieses gegenüber Steinsalz erst die Hersteilung in einem besonderen Eindampfungs- und Krictallisierungs-Verfahren erforderlich, um Anhydrit und Kieserit bis auf das Löslichkeitsprodukt auszuscheiden.

Siedesalz ist als Häutesalz nicht geeignet, da dieses zu feinkörnig ist (0,3 bis 0,6 mm) und sich daher zu rasch löst. Häutesalz aus Steinsalz weist dagegen die Körnung von 0,5 bis 1 bzw. bis 2 rnm auf. Häutesalz aus Siedesalz müßte erst mit Bindemitteln auf diese Körnung granuliert werden.

Chlor- und Jod-Anionen geben keine schwerer löslichen Salze als CaSO₄ und können sich nicht mit CaSO₄ und MgSO₄ umsetzen, um diese Verunreinigungen im Steinsalz zu inhibieren. Schwermetallsalze sind für Speise- und Photo-Gelatine aus Häuten als Beimengungen nachteilig.

Auch die Verwendung einer »Soda-Lake« ist nicht als Häutesalz geeignet, da diese von den Häuten abläuft und deshalb eine Nachsalzung mit Häutesalz erforderlich macht. Salzlake läßt beim Einhängen keine Wasserabgabe zu.

Soweit einfache oder komplexe Fluoride vorgeschlagen werden, sollen diese auf Kochsalz aufgesprüht werden, das kein Anhydrit und Kieserit enthält.

H a us am stellt in »Die Bakteriologie in der Lederindustrie«, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart, 1946, S. 225, fest, daß »1% NaF zum Kochsalz« zugesetzt wird. Es heißt: »In den Blößen wurden häufig Narben-Keimflecken (sogenannte Lagerflecken) gefunden«. Vermutlich handelt es sich »um unmittelbare Folgen des verwendeten Konservierungsmittels«.

Es heißt weiter S. 226: »Die zusätzliche Verwendung von Fluoriden zum Häutesalz« ist »infolge ihrer zum Teil sogar erheblichen Nachteile hinsichtlich der Leder, zumindest für Felle und leichte Häute nicht zu empfehlen«.

Soweit saure Salze oder organische Säuren verwendet werden, stellt Ha us am, S. 229, fest, daß sich die »saure Konservierung nicht hat durchsetzen können«.

Π 49

Die Verwendung pulverförmiger Zusatzmittel, wie calc. Soda, zum Steinsalz macht die doppelte Vermischung bei der Herstellung und bei der Anwendung erforderlich. Dazu müssen große Stoffmengen bewegt werden, wozu Mischvorrichtungen und Energieaufwand erforderlich sind. Das lästige Stauben kann praktisch nicht verhindert werden.

Außerdem gestatten feste Zusatzmittel keine Umsetzung mit Anhydrit und Kieserit im Steinsalz, da feste Stoffe nicht reagieren. Die Umsetzung wird daher auf die frische Haut bei der Anwendung des Häutesalzes verlegt.

Es müssen deshalb größere Soda-Mengen als nach dem Verfahren der Erfindung angewendet werden; dabei besteht nur bei gleichmäßiger Verteilung der Komponenten des Häutesalzes auf der Haut die Möglichkeit zur vollständigen Inhibierung von CaSO₄ und MgSO₁ und daher zur Verhinderung von Salz-Hecken auf den Häuten. Größere Mengen an calc. Soda, die in fester form dem Steinsalz zugegeben werden, können zu einer für die Häute nachteiligen Alkalität führen.

Das Verfahren der Erfindung gestattet dagegen, Steinsalz mit Gehalt an Anhydrit und Kieserit zu verwenden, mit welchem überraschend praktisch eine Verhinderung der Salzfleckenbildung erreicht werden kann.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines modifizierten Häutesalzes aus gemahlenem, Anhydrit und Kieserit enthaltenem Steinsalz unter Verwendung von Natriumcarbonat ist dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene Steinsatz mit einem Gehalt von 0,89% Anhydrit mit einer hechk mzentrierten NaOH-Na.,CO₃-Lösung besprüht wird, so daß dieses 0,05 % Na"_äCO., und 0,16% NaOH bei 0,55% anhaftender Feuchtigkeit, bezogen auf Steinsalz, enthält.

Weiter kann das Verfahren der Erfindung dadurch weiter ausgestaltet werden, daß Neilzmittel, wie Oxystearinsäuresulfat, mitverwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert:

Feingemahlenes Steinsalz mit einem Gehalt von 0,89% Anhydrit wird mit einer hochkonzentrierten NaOH-Na,CO₃-Lösung oberflächlich besprüht, so daß dieses" 0,05% Na₂CO., und 0,16% NaOH bei 0,55% anhaftender Feuchtigkeit enthält. Die Besprühung kann auch unter Mitverwendung einer wäßrigen Lösung von 75% Fettsulfonat und 25% Ölsäure erfolgen, wobei von diesem Gemisch der oberflächenaktiven Stoffe insgesamt 0,1%, auf Steinsalz gerechnet, aufgebracht werden.

Praktische Versuche mit einem nur mit kristallisierter Soda vermischten Häutesalz ergaben entsprechend der Höhe des Anhydritgehaltes regelmäßig einen dichten Befall mit Salzflecken, sofern die klimatischen Bedingungen zur Entstehung Yon Phosphorsäure in der Haut vorlagen.

Dagegen traten mit dem Häutesalz, welches nach dem Verfahren der Erfindung erzeugt wurde, nur ganz vereinzelt schwach inkrustierte Flecke auf. Dieses Versuchsergebnis zeigt somit den technischen Fortschritt, der mit dem neuen Häutesalz erreichbar ist.

Das Verfahren der Erfindung vermeidet die Nachteile der Häutesalze nach dem Stand der Technik. Es gestattet, eine NaOH-Na₄CO₃-LOSiUIg zu verwenden, die beim Besprühen des Steinsalzes sich rasch mit der Kohlensäure der Luft vollständig zu Na₂CO₃ umsetzt, so daS der Gehalt an Anhydrit und Kieserit des Steinsalzes vor der Verwendung auf der frischen Haut auf der Oberfläche des Kristallkorns umgesetzt wird, dadurch dieses umhüllt und inhibiert und dadurch bei der Anwendung des Häutesalzes praktisch die Bildung von Salzfleckeu verhindern wird.

Wsnn auch die Umsetzung der Stoffe stöchiometrisch erfolgt, so ist für das Verfahren der Erfindung, auf die Menge Anhydrit und Kieserit gerechnet, nur eine geringere Menge dieses Zusatzmittels notwendig, da zur technischen Wirkung nur eine »Umnuliung« des Steinsalzkornes notwendig ist.

Die Herstellung des Häutesalzes nach dem Verfahren der Erfindung ist wesentlich einfacher als die Verwendung von fester Soda im Steinsalz, und es kann praktisch keine Entmischung des Zusatzmittels eintreten. Es wird dadurch die Wirkung des Zusatzmittels zur Verhinderung der Bildung von Salzflecken gesichert. Wegen des Ilestgehaltes an anhaftender Feuchtigkeit tritt auch keine Staubbildung bei der Herstellung und Anwendung ein.

Die erforderliche Menge des Zusatzmittels ist gegenüber dem Stand der Technik stark vermindert, wie sich aus folgender Gegenüberstellung ergibt.

Nach Hausam »Die Bakteriologie in der Lederindustrie« (I.e.), 1946, S. 221, Tabelle 27, sind für ein Häutesalz mit 0,59% Ca+ MgSO₄ zur Verhinderung der Keimfleckenbildung 2%. calc. Soda erforderlich. Dagegen kann die Salzfleckenbildung praktisch mit dem Häutesalz nach dem Verfahren der Erfindung bei 0,89% Anhydrit im Steinsalz gemäß dem Beispiel mii nur 0,05% Na₂CO₃ und 0,16% NaOH, entsprechend bei Umsetzung in CO₂ der Luft = 0,26% Na₂CO, verhindert werden.

Die Einsparung an Na₂CO₃ ist also nach dem Verfahren der Erfindung beträchtlich.

Die Verwendung einer Mischlösung von NaOH + Na₂CO₃ gestattet auch, konzentriertere Lösungen anzuwenden, als wenn nur eine konzentrierte Na₂CO₃-Lösung verwendet wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Häutesalz hat sich in der Praxis bewährt, und die Zahl der Reklamationen wegen Bildung von Salzflecken hat sich auf nur noch vereinzelte Fälle reduziert.

Das Häutesalz nach dem Verfahren der Erfindung kann sich trotz unterschiedlicher Korngröße der Bestandteile praktisch weder beim Transport noch bei der Verwendung entmischen, so daß eine überhöhte Soda-Konzentration auf einzelnen Stellen der Haut vermieden wird. Das erfindungsgemäß hergestellte Häutesalz kann in loser Schüttung im Waggon bzw. im Lastwagen transportiert werden, und es ist möglich, dieses zur Rationalisierung der Einlagerung und der Anwendung pneumatisch zu fördern.

Claims (2)

Π 49 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Häutesalzes aus gemahlenem, Anhydrit und Kieserit enthaltendem Steinsalz unter Verwendung von Natriumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene Steinsalz mit einem Gehalt von 0,89% Anhydrit mit einer hochkonzentrierten NaOH-NaXOj-Lösung be- ίο sprüht wird, so daß dieses 0,05% Na^CO₃ und 0,16% NaOH bei 0,55% anhaftender "Feuchtigkeit, bezogen auf Steinsalz, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Netzmittel, wie Oxystearinsäuresulfat, mitverwendet werden.