EP1022252A2 - Verfahren zur Verengung des Kornspektrums von Kalium- und Natriumchloridkristallisaten zur Verbesserung der Rieseleigenschaften - Google Patents

Verfahren zur Verengung des Kornspektrums von Kalium- und Natriumchloridkristallisaten zur Verbesserung der Rieseleigenschaften Download PDF

Info

Publication number
EP1022252A2
EP1022252A2 EP00100516A EP00100516A EP1022252A2 EP 1022252 A2 EP1022252 A2 EP 1022252A2 EP 00100516 A EP00100516 A EP 00100516A EP 00100516 A EP00100516 A EP 00100516A EP 1022252 A2 EP1022252 A2 EP 1022252A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
potassium
sodium
sodium chloride
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP00100516A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1022252B1 (de
EP1022252A3 (de
Inventor
Roland Keidel
Ivan Dr. Bakardjiev
Jürgen Dr. Barge
Ingo Dr. Stahl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
K+S Kali GmbH
Original Assignee
K+S AG
K+S Kali GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by K+S AG, K+S Kali GmbH filed Critical K+S AG
Publication of EP1022252A2 publication Critical patent/EP1022252A2/de
Publication of EP1022252A3 publication Critical patent/EP1022252A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1022252B1 publication Critical patent/EP1022252B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/22—Preparation in the form of granules, pieces, or other shaped products
    • C01D3/24—Influencing the crystallisation process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/04—Chlorides

Definitions

  • the crystals produced are their free-flowing properties. It is necessary that the products bake as little as possible even after long storage or transport times, this is also expressly desired by the users.
  • the main products of Potash industry belongs first and foremost to potassium chloride.
  • the strong inclination of this salt baking is a big problem.
  • the baking on secondary processes is due to: Natural fluctuations in humidity and temperature dissolving and recrystallization processes are caused.
  • the following micro-deposits, which are preferably the most negative Covering curved surface areas can lead to rigid bridging of the grains lying next to each other. In fact, the grains grow together on theirs Contact surfaces together and thereby the entire mass is solidified.
  • the crystals are produced without residual moisture and then in an absolute stored in a dry atmosphere, they remain pourable.
  • Hydrophobic substances are used to reduce water absorption to act on the grain surfaces. This will in any case inevitably suppresses the following dissolving processes on the surface. If the latter cannot be avoided, the recrystallization of already dissolved Proportions can be slowed down by adding crystallization inhibitors to the To prevent the formation of strong bonds between the grains.
  • Inorganic anti-caking agents are also known. For rock salt as well as for Potassium chloride that is very low in magnesium often becomes sodium or potassium hexacyanoferrate used as an anti-caking agent.
  • the known anti-caking agents are all secondary measures that require a relatively high dose of these substances.
  • the (NaPO 3 ) x is added to the crystallization circuit in the salt solution to be crystallized before the actual crystallization, preferably in the form of a solution which should have a concentration of about 3-7% by mass, preferably 5-6% by mass, in order to ensure complete distribution and achieve resolution.
  • a concentration of (NaPO 3 ) x from 1 to 100 g / m 3 solution, preferably up to 50 g / m 3 is used in the salt solution to be crystallized. In this way, the otherwise expected complications from the crystallization of double salts and deposits of phosphate-containing precipitates are reliably prevented.
  • the addition of the (NaPO 3 ) x according to the invention enables significantly lower antibacking agent applications in secondary treatment.
  • the effect is greatest when sodium polymetaphosphate is also used as an anti-caking agent in the secondary step.
  • the amounts of dissolved additives in the adhesive solution can be much smaller than those found in the original mother solution.
  • the the desired effect is achieved by much higher concentrations with smaller ones at the same time absolute amounts of the additives used during the secondary crystallization allows for drying. So the amounts of additives, based on the total mass of the product, low.
  • a further reduction in the tendency to cake is achieved by adding evenly distributed (NaPO 3 ) x in solid form to the dried potassium or sodium chloride.
  • an even distribution of the small amounts of additives is a very difficult problem.
  • Excess amounts of (NaPO 3 ) x are therefore needed to ensure an effect. The effect is noticeable from 10 - 30 g / t and up to 200 g / t can be added to the dried product.
  • a combined treatment before and after drying is useful for long-term storage times or for deliveries under difficult climatic conditions (e.g. over sea).
  • Reagents can be used for fine-grained products with an average grain size below 0.5 mm can be reached.
  • the conditioning takes place e.g. with hexacyanoferrate salts or Amorphous silica in an amount of up to 200 g / t or 0.1%.
  • the starting solution mainly contains potassium chloride up to 15 g / l, [Mg 2+ ] and [Ca 2+ ] up to 3 g / l and [SO 4 2- ] up to 0.2 g / l.
  • the salt is usually packed in bags of 25 or 50 kg and in several layers stored on a pallet, usually 2 pallets directly one above the other be stacked.
  • the treated one, also in the lower pallet layers Goods stored according to the corresponding surface pressure disintegrate after a storage period of 2 months when turning back into smaller chunks that can be handled by hand without larger ones Allow force to crush into free-flowing granules. This is without Treatment is not the case.
  • Untreated goods stored in parallel harden after this Storage time in a single block. Even when handling, large "petrified" remain Chunks that cannot be crushed with the hand.
  • Example 2 Samples obtained as in Example 1 were conditioned with 25 g / t sodium ferrocyanide in the form of an aqueous 0.5% solution before drying instead of (NaPO 3 ) x solution.
  • the caking behavior of the product is similar to that in Example 1.
  • a concentration of 1 to 2 g / m 3 (NaPO 3 ) x was set in the crystallization solution by constant addition of a sodium polymetaphosphate solution with a concentration of 6% by mass.
  • the centrifugally moist crystals (H 2 O content by 2% by mass) were uniformly sprayed with an aqueous (NaPO 3 ) x -containing solution.
  • the concentration of this solution was 0.4% by mass and the added rates secured about 10 g / t PO 4 in the dried product.
  • the shear forces obtained reached values for untreated material between 110 and 150 N.
  • Example 4 As in Example 3, in a factory, after the release crystallization
  • a product was produced as described above, a concentration of 1 to 2 g / m 3 (NaPO 3 ) x being set in the crystallization solution by constant addition of a solution with a concentration of 5% by weight of sodium polymetaphosphate.
  • the centrifugally moist crystals H 2 O content by 2% by mass
  • the concentration of this solution was 0.3 mass% (NaPO 3 ) x and 0.9 mass% potassium ferrocyanide.
  • the rates added have secured about 10 g / t PO 4 and 30 g / t potassium ferrocyanide in the dried product.
  • the experimental conditions were as follows: the (NaPO 3 ) x concentration in the crystallization solution was kept at 1 to 2 g / m 3 by supplying a solution with a concentration of 4% by weight of sodium polymetaphosphate; the moist crystals (H 2 O content approx. 8%) were sprayed with a 0.5% (NaPO 3 ) x solution evenly before drying, so that a PO 4 doping of approx. 10 g / t the dried product has been reached.
  • the results obtained, the baking test being carried out with the above-mentioned grain distribution, are shown in the following table: Day Verb. Test (N) App H 2 O (%) d '(mm) n (-) 1 48 0.05 0.29 2.80 2 61 0.08 0.28 2.70 3 53 0.03 0.30 3.10
  • Samples obtained as in Examples 3 and 5 were after the Dried subsequently conditioned with 80 g / t amines or with 80 g / t fatty acid. at the coarser crystals (obtained as in Example 3) were not significant further reduction of the caking test values according to the "shear force method" proven.
  • the fine-grained salt (obtained as in Example 5) showed in a positive effect in both cases.
  • the baking test values fall from approx. 50 to 60 N. on some less than 20 N.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Seasonings (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Verengung des Kornspektrums von Kalium- und Natriumchloridprodukten zur Verbesserung der Rieseleigenschaften beschrieben, bei dem Natriumpolymetaphosphat in geringer Menge in die Kristallisationslösung eingeführt wird, so daß auf diese Weise gewonnene Produkte danach mit wesentlich reduzierten Mengen an Natriumpolymetaphosphat, Ferrocyanid- Verbindungen, Aminen oder Fettsäuren und deren Salzen und anderen Reagenzien als Antibackmittel behandelt werden können, um eine wesentliche Verbesserung der Rieseleigenschaften zu erreichen.

Description

Eine der wichtigsten Eigenschaften für die Handhabung der in der Kaliindustrie hergestellten Kristallisate ist deren Rieselfähigkeit. Erforderlich ist, daß die Produkte auch nach längeren Lagerungs- oder Transportzeiten so wenig wie möglich verbacken, das ist auch von den Anwendern ausdrücklich erwünscht. Zu den Hauptprodukten der Kaliindustrie gehört an erster Stelle Kaliumchlorid. Die starke Neigung dieses Salzes zum Verbacken ist ein großes Problem. Man geht davon aus, daß das Verbacken auf sekundäre Prozesse zurückzuführen ist: Durch natürliche Feuchte- und Temperaturschwankungen werden Anlöse- und Rückkristallisationsvorgänge hervorgerufen. Die folgenden Mikroablagerungen, welche vorzugsweise die am stärksten negativ gekrümmten Oberflächenbereiche bedecken, können zu starren Überbrückungen der nebeneinander liegenden Körner führen. In der Tat verwachsen die Körner an deren Berührungsflächen zusammen und dadurch wird die gesamte Masse verfestigt. Werden die Kristallisate ohne Restfeuchte hergestellt und danach in einer absolut trockenen Atmosphäre aufbewahrt, bleiben sie rieselfähig.
Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik wird die Verbackungsneigung der Kalium- bzw. Natriumchloridprodukte auf verschiedene Art und Weise bekämpft:
Hydrophobierend wirkende Stoffe werden eingesetzt, um auf die Wasseraufnahme an den Kornoberflächen einzuwirken. Dadurch werden die in jedem Fall unvermeidlich folgenden Anlösungsvorgänge an der Oberfläche unterdrückt. Falls letzteres sich nicht vermeiden läßt, kann die Rückkristallisation von schon aufgelösten Anteilen durch Zugabe kristallisationshemmender Stoffe gebremst werden, um die Entstehung von festen Bindungen zwischen den Körnern zu unterbinden.
Zur Hydrophobierung der Oberflächen wird z.B. nach DE 10 75 642 die Tensidwirkung von Aminen ausgenutzt. Deren Moleküle lagern sich so an das Salz an, daß die unpolaren Kohlenwasserstoffketten in den freien Raum nach außen ragen. Die Antibackwirkung wird nicht nur durch Verhindern der Wasseraufnahme gewährleistet, sondern auch dadurch, daß das Überwachsen der ziemlich fest an der Oberfläche gebundenen Amine mit Kristallbausteinen nicht ohne weiteres stattfinden kann. In bestimmten Fällen ist von den Anwendern eine starke Hydrophobierung unerwünscht. Dementsprechend wird durch eine Verkürzung der Kohlenwasserstoffkette die Hydrophobie verringert. Dabei läßt erfahrungsgemäß die Antibackwirkung nicht wesentlich nach, so daß auf diese Art und Weise die gewünschte Qualität gesteuert werden kann.
In manchen Fällen, insbesondere wenn Amine nicht zulässig sind, werden Fettsäuren bzw. deren Salze gebraucht (DE 12 05 060). Gewisse Effekte lassen sich ebenfalls durch Sulfonverbindungen erzielen.
Es sind auch anorganische Antibackmittel bekannt. Für Steinsalz sowie auch für sehr magnesiumarmes Kaliumchlorid wird häufig Natrium- bzw. Kaliumhexacyanoferrat als Antibackmittel eingesetzt.
Desweiteren ist nach CH 35 33 43 ein Verfahren bekannt, bei dem ein durch Kristallisation gewonnenes Produkt, nämlich Kochsalz nachträglich mit komplexen Phosphaten z.B. Natriumpolymetaphosphat behandelt wird. Dabei wird diese Substanz in Form einer wässrigen Lösung auf trockenes oder feuchtes Salz aufgesprüht oder der auskristallisierte Salzbrei mit diesem Komplexsalz vermischt. Vorgeschlagen wird eine Anwendung von 0,0001 % bis 1 % Masse bezogen auf die zu behandelnde Salzmenge. Auf diese Weise soll ein Verbacken weitgehend vermieden werden.
Die bekannten Antibackmittelzugaben sind sämtlich Sekundärmaßnahmen, die eine relativ hohe Dosis an diesen Substanzen erfordern.
Außerdem müssen in der Praxis viele verschiedene Faktoren bei den in Frage kommenden Lösungen berücksichtigt werden. Da es bei der Konditionierung der Kristallisate unvermeidlich zu einer Verunreinigung kommt, sind die zugegebenen Mengen an Fremdstoffen von substantieller Bedeutung. Neben den Wirtschaftlichkeitskriterien wird zunehmend Rücksicht auf die Umweltverträglichkeit der zur Disposition stehenden Substanzen genommen. Bei einigen Anwendungen sind bestimmte Nebenstoffe wegen spezifischer Probleme nicht in höheren Konzentrationen zulässig.
Es ist nun bei Bekanntsein des Standes der Technik der Sekundärbehandlung kristallisierter oder flotierter Salze mit Antibackmitteln die Aufgabe zu lösen, die Kristallisation von Salzen, wie Natrium- oder Alkaliumchlorid aus mehrkomponentigen Rohsalzlösungen so zu beeinflussen, daß ein gleichmäßig gekörntes Kristallisat mit engem Kornband bei geringer spezifischer Oberfläche der Körner erzeugt wird. Dabei soll die Menge zusätzlich sekundär eingesetzter Antibackmittel wesentlich reduziert werden.
Es wurde nun gefunden, daß eine geringe Zugabe des an sich bekannten sekundär zum Einsatz kommenden Antibackmittels Natriumpolymetaphosphat (NaPO3)x in die klare heiße zur Kristallisation gelangenden Rohsalzlösung, die außer der zu gewinnenden Komponente noch weitere Salze gelöst enthält, den Kristallisationsvorgang so beeinflußt, daß ein gleichmäßig gekörntes Kristallisat entsteht. Das Kornspektrum wird deutlich verengt und die spezifische Oberfläche der Körner vermindert Es wird eine Depotwirkung erzielt, was die Wirkung der zur Steigerung der Rieselfähigkeit eingesetzten Konditionierungsmittel verbessert
Es hat sich herausgestellt, daß bereits Zugabemengen ausreichen, die einen Gehalt von < 1 ppm Natriumpolymetaphosphat bezogen auf die Trockensalzmenge des Primärproduktes bewirken.
Die Zugabe von (NaPO3)x in den Kristallisationskreislauf erfolgt in die zu kristallisierende Salzlösung vor der eigentlichen Kristallisation vorzugsweise in Form einer Lösung, die eine Konzentration von etwa 3 - 7% Masse vorzugsweise 5 - 6 % Masse haben sollte, um eine vollständige Verteilung und Auflösung zu erreichen. Dabei wird in der zu kristallisierenden Salzlösung eine Konzentration an (NaPO3)x von 1 bis 100 g/m3 Lösung, vorzugsweise bis 50 g/m3 angewendet. Auf diese Weise werden die ansonst zu erwartenden Komplikationen durch Auskristallisation von Doppelsalzen sowie Ablagerungen von phosphathaltigen Niederschlägen sicher verhindert.
Die erfindungsgemäße Zugabe des (NaPO3)x ermöglicht wesentlich geringere Antibackmittelanwendungen in der Sekundärbehandlung. Der Effekt ist am größten, wenn Natriumpolymetaphosphat auch im Sekundärschritt als Antibackmittel eingesetzt wird.
Die Mengen der aufgelösten Zusatzstoffe in der anhaftenden Lösung können viel kleiner sein als die, die sich in der ursprünglichen Mutterlösung befinden. Die angestrebte Wirkung wird durch viel höhere Konzentrationen bei gleichzeitig kleineren absoluten Mengen der eingesetzten Additive während der sekundären Kristallisation bei der Trocknung ermöglicht. So bleiben die Mengen der Zusatzstoffe, bezogen auf die gesamte Masse des Produktes, gering.
Der Einsatz von (NaPO3)x in die an den Körnern anhaftende Feuchte zeigt keine prinzipiellen Schwierigkeiten bezüglich der gewünschten Dotierungen. Versuche zeigten, daß solche im Bereich zwischen 3 und 15 g/t im getrockneten Produkt einen ausreichenden Effekt sichern. Die Ware wird mit einer wäßrigen Lösung gleichmäßig besprüht. Erforderlich ist, daß weitgehend eine gleichmäßige Verteilung erzielt wird. Das gelingt leichter mit dünnerer Lösung. Eine beträchtliche Erhöhung der Feuchte im Produkt kann jedoch keinesfalls in Kauf genommen werden, da der Energieaufwand für die Trocknung infolgedessen steigen würde. Es hat sich ergeben, daß eine (NaPO3)x-Konzentration von 0,1 bis 2 Masse % einen ausgewogenen Kompromiß darstellt. Die ermittelte Disproportionierung des (NaPO3)x bezüglich der Korngröße ist in annehmbaren Grenzen. Der Unterschied zwischen den feinsten und gröbsten Kornfraktionen verschiedener Salze überschreitet kaum den Faktor 3, so daß unter diesen Umständen eine genügende Oberflächenbedeckung vorhanden ist.
Durch gleichmäßig verteilte Zugabe von (NaPO3)x in fester Form auf das getrocknete Kalium- bzw. Natriumchlorid wird eine weitere Senkung der Verbackungsneigung erzielt. In diesem Fall ist aber eine gleichmäßige Verteilung der so geringen Zusätze ein sehr schwieriges Problem. Es werden deswegen überschüssige Mengen von (NaPO3)x gebraucht, um einen Effekt zu sichern. Die Wirkung macht sich ab 10 - 30 g/t bemerkbar, und es können bis zu 200 g/t zum getrockneten Produkt zugegeben werden. Eine kombinierte Behandlung vor und nach der Trocknung ist für langfristige Lagerzeiten oder bei Lieferungen unter erschwerten Klimabedingungen (z.B. über See) sinnvoll.
Eine weitere Verbesserung der Fließeigenschaften durch Zugabe zusätzlicher Reagenzien kann bei feinkörnigen Produkten mit einer mittleren Korngröße unter 0,5 mm erreicht werden. Die Konditionierung erfolgt z.B. mit Hexacyanoferrat-Salzen oder amorpher Kieselsäure in einer Zugabemenge von bis zu 200 g/t bzw. 0,1 %.
Die Erfindung wird anhand nachfolgender Ausführungsbeispiele näher erläutert:
Beispiel 1:
Die Wirkung von (NaPO3)x wurde bei der Produktion von feinkörnigem, reinem Natriumchlorid durch Kristallisation geprüft. Die Ausgangslösung enthält neben dem gelösten Natriumchlorid hauptsächlich Kaliumchlorid bis 15 g/l, [Mg2+] und [Ca2+] bis 3 g/l und [SO4 2-] bis 0,2 g/l. In der Betriebsanlage wurde ein 99,9 %iges Natriumchlorid mit anhaftendem Wassergehalt zwischen 0,02 und 0,05 % und einer mittleren Kornverteilung mit den RRSB-Parametern (nach Rosin, Rammler, Sperling und Bennett) d' = 0,45 mm und n = 1,9 hergestellt. Die Werte des Verbackungstestes nach der "Abscherkraftmethode" für auf diese Art und Weise gewonnenes, unbehandeltes Gut liegen im Normalfall über 250 N. Bei einer Dotierung des Feuchtproduktes vor dem Trocknen mit Natriumferrocyanid im Bereich von 80 - 100 g/t sinkt dieser Wert auf unter 80 N.
In einem Dauerversuch über eine Woche wurde durch Zufuhr einer Natriumpolymetaphosphatlösung mit einer Konzentration von 5 % Masse in die Kristallisationslösung eine (NaPO3)x-Konzentration von 50 - 60 g/m3 in der Mutterlösung aufrechterhalten. Dies bewirkte einen PO4-Gehalt von ca. 1 ppm im Produkt. Darüber hinaus wurde das schleuderfeuchte Kristallisat mit einer wäßrigen (NaPO3)x-haltigen Lösung gleichmäßig besprüht. Die Konzentration dieser Lösung betrug 0,1 - 0,2 Masse-% und die zugegebenen Raten haben ca. 10 g/t PO4 im getrockneten Produkt gesichert, dessen Werte nach RRSB d' = 0,44 und n = 2,8 betrugen. Die Erhöhung des Gleichmäßigkeitsfaktors n zeigt deutlich die Verengung des Kornspektrums.
Der Verbackungstest nach der "Abscherkraftmethode" für das nicht mit zusätzlichem Kaliumferrocyanid behandelte Produkt ergab Werte zwischen 60 und 80 N.
Positive Effekte wurden auch beim Lagern und Verladen des Produktes beobachtet. Üblicherweise wird das Salz in Säcke à 25 bzw. 50 kg abgepackt und in mehreren Lagen auf einer Palette gelagert, wobei meist 2 Paletten direkt übereinander gestapelt werden. Die behandelte, auch in den unteren Palettenlagen mit entsprechendem Aufliegedruck gelagerte Ware zerfällt nach 2-monatiger Lagerzeit beim Umschlagen wieder in kleinere Brocken, die sich mit der Hand ohne größere Kraftanstrengung zu rieselfähigen Körnchen zerdrücken lassen. Dies ist ohne Behandlung nicht der Fall. Parallel gelagerte, unbehandelte Ware verhärtet nach dieser Lagerzeit zu einem einzigen Block. Auch beim Umschlagen bleiben große "versteinte" Brocken, die mit bloßer Handkraft nicht zerdrückt werden können.
Beispiel 2:
Proben, die wie in Beispiel 1 gewonnen wurden, wurden vor dem Trocknen statt mit (NaPO3)x-Lösung mit 25 g/t Natriumferrocyanid in Form einer wässrigen, 0,5%igen Lösung konditioniert. Das Verbackungsverhalten des Produktes ist ähnlich wie in Beispiel 1.
Beispiel 3:
In einer Fabrikanlage nach dem Löse-Kristallisationsverfahren werden ca. 30 t/h Kaliumchlorid mit einem Gehalt von 95 % KCl hergestellt. Die aus mehreren Jahren gemittelte Kornverteilung hat nach RRSB die Parameter: d' = 0,62 mm und n = 3,2.
In der Kristallisationslösung wurde eine Konzentration von 1 bis 2 g/m3 (NaPO3)x durch ständige Zufuhr einer Natriumpolymetaphosphatlösung mit einer Konzentration von 6 % Masse eingestellt. Das schleuderfeuchte Kristallisat (H2O-Gehalt um 2 Masse-%) wurde mit einer wäßrigen (NaPO3)x-haltigen Lösung gleichmäßig besprüht. Die Konzentration dieser Lösung betrug 0,4 Masse-% und die zugegebenen Raten haben ca. 10 g/t PO4 im getrockneten Produkt gesichert.
Zum Vergleich der Verbackungsneigung eines unbehandelten und eines erfindungsgemäß behandelten Kristallisates wurden die Vergleichsprodukte nach der "Abscherkraftmethode" getestet. Die Kornverteilung wurde für jeden Test folgendermaßen eingestellt
< 1,00 mm 1 %
0,80 mm 9 %
0,50 mm 55 %
0,25 mm 31 %
0,16 mm 2 %
< 0,16 mm 2 %
Die erhaltenen Scherkräfte erreichten bei nichtbehandeltem Gut Werte zwischen 110 und 150 N.
Mittlere Tagesproben des behandelten Kristallisates wurden durch Siebanalyse und
Figure 00060001
Abscherkraftmethode" bei einer wie oben nachgestellten Kornverteilung untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die Werte für das anhaftende Wasser und die RRSB-Parameter für die Urprobe gelten:
Tag Verb. Test (N) Anh. H2O (%) d' (mm) n (-)
1 28 0,06 0,59 4,20
2 31 0,07 0,58 4,60
3 23 0,04 0,63 4,50
Durch den Einfluß von (NaPO3)x sinken die Werte auf unter 30 N. Es läßt sich feststellen, daß die Korngrößenverteilung der Urproben durch den Einfluß von (NaPO3)x etwas enger wird - der Gleichmäßigkeitsfaktor steigt von 3,2 auf über 4. Infolgedessen sind die Verbackungs-Testwerte der entsprechend präparierten Proben tendenziell höher als bei den Urproben.
Bei der Beobachtung des Produktes während der Verladung nach einer Lagerungszeit von 2 Wochen wurde im Vergleich mit nichtbehandelten Produkten eine stark herabgesetzte Verbackung festgestellt. Es bleiben nach dem Schneiden eines Schüttkegels (ca. 1500 t) zwar steile Wände, aber gleichzeitig rutschen dabei größere Mengen an Ware von höheren Bereichen. Während des Schüttens rieselt das Produkt völlig frei - es werden keine Brocken festgestellt.
Beispiel 4: Wie in Beispiel 3 werden in einer Fabrikanlage nach dem Löse-Kristallisations
verfahren ca. 30 t/h Kaliumchlorid mit einem Gehalt von 95 % KCl hergestellt. Die aus mehreren Jahren gemittelte Kornverteilung hat nach RRSB die Parameter: d'= 0,62 mm und n = 3,2. Das schleuderfeuchte Kristallisat (H2O-Gehalt um 2 Masse-%) wurde mit einer wäßrigen kaliumferrocyanidhaltigen Lösung gleichmäßig besprüht. Die Konzentration dieser Lösung betrug 0,5 Masse-% und die zugegebenen Raten haben ca. 120 g/t im getrockneten Produkt gesichert. Der Verbackungstest für das auf diese Art und Weise behandelte Gut führt zu Werten, die unter ca. 30 N liegen. Dies ist durch Langzeit-Beobachtungen gesichert.
Zum Vergleich wurde ein Produkt wie oben beschrieben hergestellt, wobei in der Kristallisationslösung eine Konzentration von 1 bis 2 g/m3 (NaPO3)x durch ständige Zufuhr einer Lösung mit einer Konzentration von 5 % Masse Natriumpolymetaphosphat eingestellt wurde. Das schleuderfeuchte Kristallisat (H2O-Gehalt um 2 Masse-%) wurde mit einer wäßrigen (NaPO3)x - und kaliumferrocyanid-haltigen Lösung gleichmäßig besprüht. Die Konzentration dieser Lösung betrug 0,3 Masse-% (NaPO3)x und 0,9 Masse% Kaliumferrocyanid. Die zugegebenen Raten haben ca. 10 g/t PO4 und 30 g/t Kaliumferrocyanid im getrockneten Produkt gesichert.
Der Verbackungstest für das solchermaßen behandelte Gut führte zu Werten unter 20 N.
Das Verhalten des Produktes beim Verladen nach 2 Wochen Lagerungszeit ist deutlich verändert. Es setzen sich im Vergleich viel größere Mengen des Produktes beim Einsatz des Greifers in Bewegung als bei nichtbehandelten Produkten. Nach freiem Fall eines Gemenges aus einer Höhe von ca. 2 m bleiben z. T. Brocken. Diejenigen mit einem Durchmesser von 5 bis 10 cm lassen sich mit der Hand leicht und vollständig zerdrücken, was bei den nichtbehandelten Proben unmöglich ist.
Beispiel 5:
Die Wirkung von (NaPO3)x wurde auch bei der Produktion von feinkörnigem Kaliumchloridkristallisat geprüft. Bei der üblichen Herstellung liegt die Reinheit bei 99 %, die anhaftende Feuchte zwischen 0,04 und 0,10 %, und die mittlere Kornverteilung hat nach RRSB die folgenden Parameter: d' = 0,27 mm und n = 2,0. Der Verbackungstest für das unbehandelte Gut führt zu Werten, die zwischen 200 und 300 N liegen. Die Werte wurden in der Regel bei folgender Kornverteilung ermittelt:
> 0,80 mm 1 %
0,50 mm 9 %
0,25 mm 34 %
0,16 mm 20 %
0,09 mm 25 %
< 0,09 mm 11 %
Die Versuchsbedingungen waren folgende: Die (NaPO3)x - Konzentration in der Kristallisationslösung wurde durch Zufuhr einer Lösung mit einer Konzentration von 4 % Masse Natriumpolymetaphosphat bei 1 bis 2 g/m3 gehalten; das feuchte Kristallisat (H2O - Gehalt ca. 8 % ) wurde mit einer 0,5 % igen (NaPO3)x - Lösung gleichmäßig vor der Trocknung besprüht, so daß eine PO4-Dotierung von ca. 10 g/t auf dem getrockneten Produkt erreicht wurde. Die gewonnenen Ergebnisse, wobei der Verbackungstest bei o. g. nachgestellter Kornverteilung durchgeführt wurde, sind in folgender Tabelle wiedergegeben:
Tag Verb. Test (N) Anh. H2O (%) d' (mm) n (-)
1 48 0,05 0,29 2,80
2 61 0,08 0,28 2,70
3 53 0,03 0,30 3,10
Durch den Einfluß von (NaPO3)x sinken die Werte auf 50 bis 60 N. Es läßt sich feststellen, daß die Korngrößenverteilung der Urproben durch den Einfluß von (NaPO3)x deutlich enger wird - der Gleichmäßigkeitsfaktor steigt von 2,0 auf ca. 3. Die Verbackungstestwerte bei den Urproben fallen im Regelfall sogar etwas niedriger aus.
Das Verhalten des Produktes beim Verladen nach 2 Wochen Lagerungszeit ist deutlich verändert. Es setzen sich im Vergleich viel größere Mengen des Produktes beim Einsatz des Greifers in Bewegung als bei nichtbehandelten Produkten. Nach freiem Fall eines Gemenges aus einer Höhe von ca. 2 m bleiben z. T. Brocken. Diejenigen mit einem Durchmesser von 5 bis 10 cm lassen sich mit der Hand leicht und vollständig zerdrücken, was bei den nichtbehandelten Proben unmöglich ist.
Beispiel 6:
Proben, die wie in Beispiel 3 und 5 gewonnen wurden, wurden nach dem Trocknen nachträglich mit 80 g/t Aminen bzw. mit 80 g/t Fettsäure konditioniert. Bei dem gröberen Kristallisat (gewonnen wie nach Beispiel 3) wurde keine signifikante weitere Senkung der Verbackungstestwerte nach der "Abscherkraftmethode" nachgewiesen. Bei dem feinkörnigen Salz (gewonnen wie in Beispiel 5) zeigte sich in beiden Fällen ein positiver Effekt. Die Verbackungstestwerte fallen von ca. 50 bis 60 N auf z.T. unter 20 N.
Beispiel 7:
Proben, die wie in dem Dauerversuch von Beispiel 1 gewonnen wurden, wurden
  • a) nach dem Trocknen nachträglich mit ca. 10 g/t (NaPO3)x bzw.
  • b) nach dem Trocknen mit ca. 0,1 % amorpher Kieselsäure (sonst übliche Menge bis 1 %) trocken in einem Mischer und
  • c) vor dem Trocknen zusätzlich mit ca. 10 g/t Natriumhexacyanoferrat in Form einer wäßrigen Lösung konditioniert und wie in Beispiel 1 beschrieben abgelagert.
    • Der Verbackungstest nach der "Abscherkraftmethode" ergab für solchermaßen behandelte Ware Werte um 30 N.
    Beim Lagern des Produktes war zu beobachten, daß auch nach 2-monatiger Lagerzeit die Säcke aus unteren Palettenlagen beim Umschlagen "weich" waren. Beim Anheben und Umdrehen des Sackes rieselte die Ware hörbar innerhalb des Sackes, den man an allen Stellen mit der Hand eindrücken konnte. In der Ware fanden sich nur wenige leicht verhärtete Brocken, die ohne Kraftanstrengung zu rieselfähigen Körnern zerdrückt werden konnten. Ohne Behandlung verhärtet parallel gelagerte Ware zu einem einzigen Block, so daß der gefüllte Sack auch beim Anheben und Umdrehen die äußere Form eines "quaderförmigen" Gebildes beibehält.

    Claims (8)

    1. Verfahren zur Verengung des Kornspektrums von Kalium- und Natriumchloridprodukten zur Verbesserung der Rieseielgenschaften, unter Zugabe von Natriumpolymetaphosphat auf feuchtes und/oder trockenes Salz, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewinnung des Kalium- oder Natriumchlorids durch Kristallisation aus einer Salzlösung bei Anwesenheit von Natrium-polymetaphosphat dergestalt erfolgt, daß die Konzentration an Natriumpolymetaphosphat in der Salzlösung zunächst auf 1 bis 100 g pro m3 Lösung eingestellt wird, daß im Primärprodukt ein PO4-Gehalt von kleiner als 1 ppm, bezogen auf die Trockensalzmenge, erreicht wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Natriumpolymetaphosphat in der Salzlösung auf vorzugsweise bis 50 g/m3 Lösung eingestellt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Natriumpolymetaphosphates in die Salzlösung, aus der Kalium- oder Natriumchlorid durch Kristallisation gewonnen wird, in Form einer Lösung erfolgt
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Natriumpolymetaphosphatlösung auf 3 bis 7 % Masse, vorzugsweise 5 bis 6 % Masse, eingestellt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Natriumpolymetaphosphatlösung in die Salzlösung, aus der Kalium- oder Natriumchlorid durch Kristallisation gewonnen wird, vor der Kristallisation erfolgt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das feuchte Kalium- oder Natriumchloridprodukt mit einer wässrigen Natriumpolymetaphosphatlösung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 % Masse, vorzugsweise 0,1 bis 2 % Masse, gleichmäßig besprüht wird, daß im getrockneten Endprodukt ein Gehalt von 3 bis 50 g/t erreicht wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß zu dem getrockneten Kalium- oder Natriumpolymetaphosphatprodukt Natriumpolymetaphosphat in fester Form mit bis zu 200 g/t zugegeben und gleichmäßig verteilt wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene Kalium- oder Natriumchloridprodukt mit einer mittleren Korngröße unter 0,5 mm zusätzlich mit Ferrocyanidverbindungen oder hydrophobierend wirkenden Aminen oder Fettsäuren beziehungsweise deren Salzen in einer Zugabemenge von bis zu 200 g/t konditioniert wird.
    EP20000100516 1999-01-22 2000-01-12 Verfahren zur Verengung des Kornspektrums von Kalium- und Natriumchloridkristallisaten zur Verbesserung der Rieseleigenschaften Expired - Lifetime EP1022252B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19902395 1999-01-22
    DE1999102395 DE19902395C2 (de) 1999-01-22 1999-01-22 Verfahren zur Verengung des Kornspektrums von Kalium- und Natriumchloridkristallisaten zur Verbesserung der Rieseleigenschaften

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP1022252A2 true EP1022252A2 (de) 2000-07-26
    EP1022252A3 EP1022252A3 (de) 2003-01-29
    EP1022252B1 EP1022252B1 (de) 2006-03-22

    Family

    ID=7895018

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP20000100516 Expired - Lifetime EP1022252B1 (de) 1999-01-22 2000-01-12 Verfahren zur Verengung des Kornspektrums von Kalium- und Natriumchloridkristallisaten zur Verbesserung der Rieseleigenschaften

    Country Status (3)

    Country Link
    EP (1) EP1022252B1 (de)
    DE (1) DE19902395C2 (de)
    PL (1) PL193512B1 (de)

    Cited By (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2003006377A1 (en) * 2001-07-09 2003-01-23 Akzo Nobel N.V. Process to make high-purity wet salt, wet salt so obtainable, and the use thereof in an electrolysis process
    US7135439B2 (en) 2001-02-23 2006-11-14 Yara International Asa Free-flowing products comprising potassium formate
    WO2014009411A1 (en) 2012-07-12 2014-01-16 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Free flowing salt composition prepared by evaporative crystallization
    WO2014071394A1 (en) * 2012-11-05 2014-05-08 S & P Ingredient Development, Llc A low sodium salt composition
    US8802181B2 (en) 2006-10-05 2014-08-12 S & P Ingredient Development, Llc Low sodium salt composition
    US9247762B1 (en) 2014-09-09 2016-02-02 S & P Ingredient Development, Llc Salt substitute with plant tissue carrier
    US9474297B2 (en) 2005-09-14 2016-10-25 S&P Ingredient Development, Llc Low-sodium salt composition
    US9629384B2 (en) 2005-09-14 2017-04-25 S & P Ingredient Development, Llc Low sodium salt composition
    WO2019034195A1 (de) 2017-08-16 2019-02-21 K+S Aktiengesellschaft Verfahren zur verringerung der verbackungsneigung von kaliumchlorid
    US11051539B2 (en) 2017-09-18 2021-07-06 S & P Ingredient Development, Llc Low sodium salt substitute with potassium chloride

    Families Citing this family (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CA2444099A1 (en) 2003-08-11 2005-02-11 Dave Zirk Compacted granular potassium chloride, and method and apparatus for production of same

    Family Cites Families (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE1075642B (de) * 1960-02-18 Armour and Company Chicago 111 (V St A) Verfahren zur Herstel lung von mchtklumpenden mchtzusam mcnbackenden und freifließenden Misch düngemittel
    US2922697A (en) * 1954-08-20 1960-01-26 Victor Chemical Works Conditioned sodium chloride
    BE552317A (de) * 1955-11-04
    DE1205060B (de) * 1963-05-17 1965-11-18 Dynamit Nobel Ag Verfahren zum Behandeln feinteiliger Feststoffe mit polaren, oberflaechenaktiven Substanzen zur Verhinderung des Zusammenbackens
    US3856922A (en) * 1973-11-06 1974-12-24 R Bragdon Process for preparing substantially non-caking sodium chloride
    JPS61151022A (ja) * 1984-12-25 1986-07-09 Japan Tobacco Inc 食塩の固結防止方法
    JPH01145319A (ja) * 1987-11-30 1989-06-07 Japan Tobacco Inc ８〜１４面体結晶食塩の製造方法

    Cited By (13)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US7135439B2 (en) 2001-02-23 2006-11-14 Yara International Asa Free-flowing products comprising potassium formate
    WO2003006377A1 (en) * 2001-07-09 2003-01-23 Akzo Nobel N.V. Process to make high-purity wet salt, wet salt so obtainable, and the use thereof in an electrolysis process
    US9629384B2 (en) 2005-09-14 2017-04-25 S & P Ingredient Development, Llc Low sodium salt composition
    US9474297B2 (en) 2005-09-14 2016-10-25 S&P Ingredient Development, Llc Low-sodium salt composition
    US9549568B2 (en) 2006-10-05 2017-01-24 S & P Ingredient Development, Llc Low sodium salt composition
    US8802181B2 (en) 2006-10-05 2014-08-12 S & P Ingredient Development, Llc Low sodium salt composition
    US9394182B2 (en) 2012-07-12 2016-07-19 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Free flowing salt composition prepared by evaporative crystallization
    WO2014009411A1 (en) 2012-07-12 2014-01-16 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Free flowing salt composition prepared by evaporative crystallization
    WO2014071394A1 (en) * 2012-11-05 2014-05-08 S & P Ingredient Development, Llc A low sodium salt composition
    US9247762B1 (en) 2014-09-09 2016-02-02 S & P Ingredient Development, Llc Salt substitute with plant tissue carrier
    WO2019034195A1 (de) 2017-08-16 2019-02-21 K+S Aktiengesellschaft Verfahren zur verringerung der verbackungsneigung von kaliumchlorid
    DE102017007716A1 (de) 2017-08-16 2019-02-21 K+S Aktiengesellschaft Verfahren zur Verringerung der Verbackungsneigung von Kaliumchlorid
    US11051539B2 (en) 2017-09-18 2021-07-06 S & P Ingredient Development, Llc Low sodium salt substitute with potassium chloride

    Also Published As

    Publication number Publication date
    EP1022252B1 (de) 2006-03-22
    PL193512B1 (pl) 2007-02-28
    EP1022252A3 (de) 2003-01-29
    DE19902395A1 (de) 2000-08-10
    DE19902395C2 (de) 2001-05-03
    PL337938A1 (en) 2000-07-31

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE2749751A1 (de) Verfahren zur konservierung von schmelzkaese
    DE19902395C2 (de) Verfahren zur Verengung des Kornspektrums von Kalium- und Natriumchloridkristallisaten zur Verbesserung der Rieseleigenschaften
    EP3704081B1 (de) Verfahren zur herstellung kalium, magnesium und sulfat enthaltender granulate
    EP0022536B1 (de) Nichtbackender körniger Mineraldünger
    DE1109152B (de) Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat
    DE2827638A1 (de) Antikorrosionspigment und dieses enthaltender waessriger antikorrosions- anstrich
    DE69611457T2 (de) Verfahren zur herstellung von kalziumnitrat enthaltenden stickstoff-kalium-düngemitteln sowie daraus hergestellte produkte
    EP3271069B1 (de) Material zur entsäuerung und/oder aufhärtung von flüssigkeiten, verfahren zu dessen herstellung sowie verwendungen
    DE60308583T2 (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner Partikel aus Natriumwasserstoffcarbonat mit geringer Zusammenhaftungseigenschaft sowie diese Partikel
    DE1004152B (de) Freifliessendes, nicht zusammenbackendes Ammonchlorid und Verfahren zu seiner Herstellung
    EP0402306A1 (de) Verfahren und Aktivsubstanz zur Verfestigung und Immobilisierung von Sonderabfällen aus der flüssigen oder halbflüssigen Phase
    DE1909426A1 (de) Ammoniumnitrathaltige Koerner,die Fuellstoff enthalten
    DE102017007716A1 (de) Verfahren zur Verringerung der Verbackungsneigung von Kaliumchlorid
    DE573628C (de) Verfahren zur Herstellung von koernigem Natronkalk
    EP0401550B1 (de) Verfahren zur Staubbindung in Granulaten
    DE102013010765B4 (de) Granulate enthaltend Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat-Hydrat, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung von wasserunlöslichem Magnesiumodid zu ihrer Herstellung
    DE2250303A1 (de) Verfahren zur herstellung von granulatteilchen mit biocider wirksamkeit
    DE2004411A1 (de)
    DE10008312B4 (de) Verfahren zur Herstellung von granulatförmigen, calciumchloridhaltigen Düngemitteln
    DE868911C (de) Verfahren zur Herstellung von rieselfaehigem und im wesentlichen nicht zusammenbackendem Ammoniumnitrat
    EP0048435B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Granulaten kondensierter Phosphate
    DE847451C (de) Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens von Salzen oder Salzgemischen
    DE102019105573A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer granulatförmigen Tierstreu
    DE1902411C3 (de) Antibackmittel für Düngemittel
    EP2498595B1 (de) Verfahren zur herstellung einer tierstreu

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20000125

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    PUAL Search report despatched

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

    AK Designated contracting states

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: AL LT LV MK RO SI

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20030404

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: K+S KALI GMBH

    AKX Designation fees paid

    Designated state(s): BE FR NL

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: 8566

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): BE FR NL

    ET Fr: translation filed
    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20061227

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 17

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 18

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 19

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20181213

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: BE

    Payment date: 20181217

    Year of fee payment: 20

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20190116

    Year of fee payment: 20

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: MK

    Effective date: 20200111

    REG Reference to a national code

    Ref country code: BE

    Ref legal event code: MK

    Effective date: 20200112