DE1229978B - Bleichmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MTWWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D 061

Deutsche Kl.: 8 i - 2

1229 978
O5440IVc/8i
30. März 1957
8. Dezember 1966

Gemische aus Calciumhypochlorit und Natriumtripolyphosphat sowie Gemische aus Calciumhypochlorit, Natriumtripolyphosphat und Natrium- oder Kaliumcarbonat sind aus den USA.-Patentschriften 2 753 241 und 2 693 454 als Bleichmittel bekannt, jedoch nicht zufriedenstellend. Das Natriumtripolyphosphat besitzt nämlich in dem feingemahlenen Zustand, in dem es gemäß diesen Patentschriften angewandt wird, insbesondere im Gemisch mit Calciumhypochlorit, eine Neigung zum Zusammenbacken. Bringt man ein solches pulverförmiges Gemisch auf eine Wasseroberfläche auf, so wird das Eindringen des Wassers durch die pulverförmige Natur des Materials verzögert. In dem Film, der das Pulver umgibt, bildet sich ein Niederschlag von Calciumtripolyphosphat. Dies trägt weiter zur Verzögerung des Eindringens des Wassers in die Masse und der Lösung des Gemisches bei. Infolgedessen kann die Masse einen Klumpen bilden, der nicht sofort in Lösung geht. Beim Waschen sinkt dieser Klumpen unter und kommt mit der Wäsche in Berührung, was zu Bleichschäden führen kann. An diesem Nachteil, der auf der Feinkörnigkeit des Natiiumtripolyphosphats beruht, ändert auch der Zusatz von Natrium- oder Kaliumcarbonat nichts.

Es sind ferner Bleichmittel auf Grundlage von Gemischen aus Natriumhexametaphosphat und Calciumhypochlorit bekannt. Bei diesen verwandelt sich jedoch das Metaphosphat an der Luft in eine klebrige saure Masse, und infolge des erhöhten Wassergehaltes geht das verfügbare Chlor zu schnell verloren. Auch die Verdünnung solcher Gemische mit Natriumchlorid in Flockenform erhöht die Dispergierung und nachfolgende Lösung nicht ausreichend.

Um die störende Chlorentwicklung in Anwesenheit von Natriumhexametaphosphat zu beseitigen, hat man versucht, das Natriumhexametaphosphat durch Zusatz von wasserfreier Soda zu modifizieren, z. B. indem man gegen das auf der Oberfläche einer Trommel befindlicheHexametaphosphat heißes wasserfreies Natriumcarbonat in einem trockenen Luftstrom bläst. Hierbei erhält man ein Erzeugnis, das eine neutralere Lösung liefert; trotzdem bleiben aber viele Teilchenoberflächen sauer und entwickeln einen Geruch nach Chlor, wenn sie mit Calciumhypochlorit in Berührung kommen. Außerdem nimmt dieses Erzeugnis aus der Luft weitere Mengen Feuchtigkeit auf, wodurch infolge der Wirkung der Säure unter Umständen ein vollständiger Verlust des verfügbaren Chlors eintreten kann.

Bei Gemischen aus Natriumhexametaphosphat und gekörntem Calciumhypochlorit von einer Korngröße Bleichmittel

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Homer L. Robson, Lewiston, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. April 1956 (577 448)

zwischen 0,59 und 0,21 mm kann sich beim Einwerfen in warmes Wasser auf den Körnern ein Überzug bilden, so daß die Körner mehrere Minuten lang nicht in Lösung gehen. Verwendet man pulverförmiges Calciumhypochlorit und pulverförmiges Hexametaphosphat, so kann das Gemisch beim Zusatz zu Wasser Klumpen bilden, die sich mit einem Überzug bedecken und ebenfalls schwer in Lösung gehen.

Ein zufriedenstellenderes Gemisch erhält man bei Verwendung von Natriumpyrophosphat als löslich machendem Phosphat; diese Gemische besitzen aber einen so niedrigen Gehalt an verfügbarem Chlor, nämlich etwa 4%> daß sie nur begrenzte Anwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittel, die granuliertes Calciumhypochlorit und Natriumtripolyphosphat enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Calciumhypochlorit und das in hohlen Kügelchen vorliegende Natriumtripolyphosphat mit einem Gehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent Tetranatriumpyrophosphat (bezogen auf die Gesamtmenge an Natriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat) in solcher Größenverteilung vorliegt, daß von den Teilchen des Gemisches nicht mehr als 12 Gewichtsprozent durch ein Sieb von 0,149 mm Maschenweite hindurchgehen und weniger als 5 Gewichtsprozent auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,59 mm zurückgehalten werden.

Diese Gemische sind ebenso lagerfähig wie die bekannten Gemische aus Calciumhypochlorit, Natriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat und wasserfreiem Kalium- oder Natriumcarbonat.

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Hohle Kügelchen aus Natriumtripolyphosphat wer- Zusatzes von Tripolyphosphat Schaum. Eine Ver-

den gemäß »Chemical Engineering«, Dezember 1954, ringerung des Schaumvolumens, die als Folge der

S. 132 und 134, hergestellt. Normalerweise bestehen molekularen Verbindung von Calciumionen mit

jedoch die bei der Zerstäubungstrocknung anfallenden Stearat- und Palmitationen auftreten könnte, wird

gröberen Teilchen aus Aggregaten einer Anzahl von 5 durch die die Schaumbildung fördernde Wirkung des

Hohlkügelchen, die während des Zerstäubungs- Oleatanteiles der Seife ausgeglichen. Auch die auf das

Verfahrens aneinander festgehaftet sind, und diese Oleat zurückführende Mizellenbildung verhindert die

sollen durch Aussieben auf eine geringe Menge, z. B. Zusammenballung von Calciumstearat zu einem

2 bis 3 Gewichtsprozent, beschränkt werden. Niederschlag.

Technisches Calciümhypochlorit enthält normaler- i° Das günstigste Verhältnis von Tripolyphosphat zu

weise 73 % verfügbares Chlor, kann jedoch etwa 70 technischem Calciümhypochlorit wird ferner durch

bis 76°/₀ verfügbares Chlor enthalten. Es wird in die Temperatur des Waschwassers beeinflußt. Einige

körniger Form verwendet, z.B. in Korngrößen zwi- gewerbliche Wäschereien arbeiten in der letzten

sehen 0,59 und 0,21mm. Auch in diesem Falle soll Behandlungsstufe mit ziemlich heißem Wasser von

der Anteil an Feingut einer Korngröße von weniger 15 68 bis 74⁰C. Die Geschwindigkeit der Bildung von

als 0,149 τη τη 12 % nicht übersteigen und. der Anteil Calciumseifen, wie Stearaten und Palmitaten, wächst

an Grobgut einer Korngröße von mehr als 0,59 mm mit steigender Temperatur. Das erfindungsgemäße

unterhalb 5°/o liegen: Gemisch von 25 bis 33 Teilen Phosphat je Gewichts-

Das Natriumtripolyphosphat und das Calciumhypo- teil Calcium in Form von technischem Calciümhypochlorit werden in Mengenverhältnissen miteinander 20 chlorit eignet sich zur Verwendung bei Temperaturen vermischt, die für den beabsichtigten Zweck geeignet bis 74° C mit handelsüblichen Wäschereiseifen. Im sind. Die zur Löslichmachung erforderliche Menge Haushalt wäscht man gewöhnlieh bei niedrigeren an Tripolyphosphat variiert nach den jeweiligen Temperaturen im Bereich von 43 bis 54° C, für die Bedingungen der Verwendung. Für gewerbsmäßige sich das erfindungsgemäße Gemisch ebenfalls eignet. Wäschereien liegt das Gewichtsverhältnis von komplex- 25 Das erfindungsgemäß verwendete Natriumtripolybildendem Phosphat (Natriumtripolyphosphat plus phosphat in Form von Kügelchen soll frei von sauren Tetranatriumpyrophosphat) zu Calcium in Form von Bestandteilen, wie Natriumhexametaphosphat, -tri-Calciumhypochlorit (mit 70 bis 75 % Gehalt an ver- metaphosphat, saurem Natriumpyrophosphat, Monofügbarem Chlor) im Bereich von 25 : 1 bis 33 : 1, natriumphosphat usw., sein. Gewöhnlich entspricht um die Bildung einer Calciumcarbonattrübung beim 3° die Gesamtzusammensetzung der Formel Na₅P₃O₁₀, Zusatz des Gemisches zu carbonhaltigem Wasser zu d.h. einem alkalischen Salz, von dem eine l°/oi§^e verhindern. Soll das Mittel beim Waschen von Ge- Lösung in destilliertem Wasser einen pH-Wert von schirr verwendet werden, so kann das Gewichts- etwa 9,2 besitzt. Einzelne Körner können von dem verhältnis von komplexbildendemPhosphat zu Calcium Durchschnittswert abweichen. Stellt man das Produkt in Form von Calciümhypochlorit im Bereich' von 35 durch Zerstäubung einer Lösung von Mononatrium-25 : 1 bis 100 : 1 liegen. und Dinatriumphosphat her, die so eingestellt ist,

Die komplexbildende oder löslich machende Wir- daß das Verhältnis von Na₂O zu P₂O₅ 1,67 beträgt,

kung des Natriumtripolyphosphats ist eine Gleich- so entspricht das Endprodukt Natriumtripolyphosphat.

gewichtswirkung, und die erforderliche Menge richtet Zerstäubt man die Lösung bei einer zu niedrigen

sich nach der Löslichkeit des jeweiligen Calcium- 4° Temperatur, so kann sich Mononatriumphosphat-

salzes. Wäscht man z. B. Wäsche in Natriumoleat, Monohydrat in kristalliner Form abscheiden (vgl.

so genügt ein niedriges Verhältnis von Natrium- Shreve, »Chemical Process Industries«, S. 357).

tripolyphosphat zum Calciümhypochlorit, z.B. 2 Ge- Beim anschließenden Erhitzen im Ofen können die

wichtsteile Natriumtripolyphosphat je Gewichtsteil Kristalle dieses Salzes teilweise in Metaphosphat

technisches Calciümhypochlorit. Enthält die Seife 45 übergehen und auf diese Weise saure Körner oder

Kokosnußfettsäuren, so ist ein mittleres Verhältnis Teilchen innerhalb eines alkalischen Gemisches liefern,

von Natriumtripolyphosphat zu Calciümhypochlorit Mit einem solchen Erzeugnis hergestellte Gemische

geeignet. Seifen von hohem Titer erfordern im all- können bereits kurze Zeit nach dem Mischen, bei

gemeinen ein höheres Verhältnis als Seifen von mitt- längerer Lagerung oder bei der Einwirkung der Luft

lerem und niedrigem Titer. Für die üblichen Seifen 5° einen Chlorgeruch entwickeln. Die zur Entwicklung

kommt man mit einem tragbaren Verhältnis, z.B. 28 des Chlorgeruches erforderliche Zeitdauer hängt von

bis 33 Gewichtsteile an komplexbildendem Phosphat dem anfänglichen Wassergehalt des Calciumhypo-

je Teil Calcium in Form von Calciümhypochlorit, aus. chlorite und von dem Wassergehalt des Tripoly-

Das geeignete Gemisch wurde durch Untersuchung phosphats ab. Arbeitet man mit praktisch wasser-

der für Waschzwecke im Handel befindlichen Seifen 55 freien Stoffen, so kann die Entwicklung von Chlor

ermittelt. Solche Seifen enthalten Natriumoleat, trotz Anwesenheit nachweisbarer Mengen saurer

-palmitat, -stearat und geringe Mengen -myristat und Körner in dem Tripolyphosphat sehr langsam vor

-laurat. In der Wäscherei ist es üblich, das Bleich- sich gehen. Ein solches trockenes Erzeugnis kann

mittel während der letzten Seifenlaugebehandlung in während des Gebrauchs Wasser aufnehmen und einen

die Waschmaschine einzugeben. Bei Anwendung eines 60 geringen Chlorgeruch entwickeln. Vorzugsweise ver-

erfindungsgemäßen Gemisches aus 25 bis 33 Teilen wendet man ein Erzeugnis, das so hergestellt ist, daß

Phosphat je Teil Calcium in Form von Calciumhypo- es praktisch keine sauren Körner enthält,

chlorit sinkt das Schaumvolumen nicht ab. Der" Chlorgeruch ist nicht mit einem ernsthaften

Natriumoleat und Natriumlaurat für sich allein Verlust an verfügbarem Chlor verbunden. Wenn ein sind keine starken Schaumbildner. Der Zusatz von 65 Calciumhypochloriterzeugnis derart mit Säure reagiert,

Natriumtripolyphosphat zur Waschlösung macht je- daß 0,01 °/₀ des verfügbaren Chlors in Freiheit gesetzt doch das Oleat zu einem Schaumbildner, und auch werden, weist das Gemisch bereits einen unangeneh-

Laurat bildet in ähnlicher Weise in Gegenwart eines men Geruch auf. Dieser geringe Verlust kann nur

durch Untersuchung eines durch das Gemisch hindurchgesaugten Gases unter Verwendung empfindlicher Reagenzien gemessen werden.

Die Schüttdichte des Gemisches nach der Erfindung (= Gewicht einer Volumenmenge des Gemisches, dividiert durch das Gewicht der gleichen Volumenmenge Wasser) beträgt weniger als 0,70, vorzugsweise etwa 0,65. Diese geringe Dichte ist auf die dünnwandige Struktur der durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen hohlen Kügelchen von Natriumtripolyphosphat zurückzuführen. Hierdurch wird eine rasche Lösung sowie eine gute Dispergierung des Tripolyphosphats erzielt. Jedes Teilchen zeigt die Neigung, im Wasser unterzusinken und sich rasch zu lösen. Im Gegensatz dazu haften die sehr kleinen Körner von gepulvertem Natriumtripolyphosphat aneinander, widersetzen sich der Dispergierung in Wasser und bilden Klumpen. Stellt man Gemische aus gewöhnlichem, feingemahlenem Natriumtripolyphosphat mit einer genügenden Menge spezifisch leichter, durch Zerstäubungstrock- so nung gewonnener Kügelchen, z. B. von Natriumsulfat, her, die eine Schüttdichte innerhalb des gewünschten Bereiches aufweisen, so zeigen diese keine zufriedenstellende Wirkung. Die geringe Dichte muß auf das Tripolyphosphat selbst zurückzuführen sein, welches in Form dünnwandiger Hohlkügelchen vorliegt.

Durch Zerstäubungstrocknung gewonnenes Natriumtripolyphosphat ist erst in neuerer Zeit entwickelt worden. Normalerweise enthält das Erzeugnis etwas Tetranatriumpyrophosphat, z.B. etwa 2 bis 10%, um sicherzugehen, daß keine sauren Körner vorhanden sind. Dieser Gehalt an Tetranatriumpyrophosphat ist zweckmäßig, jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Beispiel

8,16 kg gekörntes Calciumhypochlorit mit einem Gehalt von 73% ^an verfügbarem Chlor und einem Korngrößenbereich von 0,59 bis 0,21 mm und 59,9 kg durch Zerstäubungstrocknung erzeugter Kügelchen aus Natriumtripolyphosphat mit einem Gehalt von etwa 5 % Tetranatriumpyrophosphat einer Korngröße unterhalb 0,59 mm und zu 90% oberhalb 0,21 mm wurden etwa 5 Minuten in einem Kegelmischer gemischt. Die Schüttdichte des erfindungsgemäßen Gemisches betrug etwa 0,65 und der Gehalt an verfügbarem Chlor 8,7%. Das Gewichtsverhältnis von komplexbildendem Phosphat zu Calcium in Form von Calciumhypochlorit betrug 31 : 1.

In eine Waschmaschine wurde während der letzten Behandlungsstufe bei einer Temperatur von etwa 71° C eine ausreichende Menge des Gemisches eingegeben, um einen Gehalt an verfügbarem Chlor von 80 Teilen je Million zu liefern. Es wurde keine Verringerung des Schaumvolumens und keine Vergrößerung der Menge an suspendierten Stoffen in dem Waschwasser beobachtet. Der Waschvorgang wurde zu Ende geführt, und die Wäsche war rein, gut gebleicht und frei von klebrigen Abscheidungen oder Bleichschäden.

Weiteren Wäscheansätzen wurde das Gemisch von Calciumhypochlorit und Natriumtripolyphosphat in solchen Mengen zugesetzt, daß der Gehalt an verfügbarem Chlor in einem Falle 160 Teile je Million und in einem anderen Falle 240 Teile je Million betrug. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie bei einem Chlorgehalt von 80 Teilen je Million insofern, als kein zäher Niederschlag gebildet wurde und keine Bleichschäden auftraten. Bei höheren Chlorgehalten wurde jedoch eine höhere Weiße der Wäsche erzielt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Bleichmittel, bestehend aus einer Mischung von granuliertem Calciumhypochlorit und Natriumtripolyphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Calciumhypochlorit und das in hohlen Kügelchen vorliegende Natriumtripolyphosphat mit einem Gehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent Tetranatriumpyrophosphat (bezogen auf die Gesamtmenge an Natriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat) in solcher Größenverteilung vorliegen, daß von den Teilchen des Gemisches nicht mehr als 12 Gewichtsprozent durch ein Sieb von 0,149 mm Maschenweite hindurchgehen und weniger als 5 Gewichtsprozent auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,59 mm zurückgehalten werden.

2. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Tetranatriumpyrophosphat enthaltenden Natriumtripolyphosphats zu dem Calcium des Calciumhypochlorits im Bereich von 25 : 1 bis 100 : 1 Hegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2753 241, 2 693 454.

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