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Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durch Wärme getrockneten Waschmitteln,
die Natriumtriphosphat, das im folgenden der Einfachheit halber »Triphosphat« genannt
wird, enthalten, und insbesondere ein solches Verfahren, bei dem wasserfreies Natriumtriphosphat
in ein wäßriges Gemisch waschaktiver Substanzen eingebracht und die so erhaltene
Aufschlämmung durch Anwendung von Wärme getrocknet wird.
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Durch Wärme getrocknete, Natriumtripho,sphat enthaltende Waschmittel
sind bereits bekannt. Sie werden im allgemeinen hergestellt, indem man zuerst ein
flüssiges Gemisch waschaktiver Substanzen herstellt, diesem Gemisch Natriumtriphosphat
zusetzt und die so erhaltene Aufschlämmung entweder sprühtrocknet oder auf einer
geheizten Stahlwalze trocknet.
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Das Natriumtriphosphat, das normalerweise für die Herstellung derartiger
Waschmittel verwendet wird, existiert in zwei Formen, der Form I, die gebildet wird,
wenn das Phosphat bei hoher Temperatur kalziniert wird, und der Form 1I, die gebildet
wird, wenn das Phosphat bei seiner Herstellung bei niedriger Temperatur kalziniert
wird. Beide Formen des Triphosphats verleihen den Waschmitteln, in denen sie als
ein wesentlicher Bestandteil anwesend sind, imerwünschte Eigenschaften. Das Natriumtriphosphat
der Form I in der im Handel verfügbaren Form hydratisiert bei Zugabe zu einem flüssigen
Gemisch waschaktiver Substanzen sehr schnell und bildet kleine harte Klumpen oder
Agglomerate, die während der weiteren Verarbeitung erhalten bleiben und in dem fertigen
Produkt als harte, sandartige Partikeln erscheinen. Die Form 1I hydratisiert nach
Zugabe zu einem flüssigen Gemisch waschaktiver Substanzen langsam, und die damit
hergestellten wärmegetrockneten Waschmittel sind, sofern das Gemisch nicht, wie
in der USA.-Patentschrift 2 622 068 beschrieben, gealtert ist klebrig und werden
selbst bei Anwendung von sehr leichtem Druck klumpig und backen zusammen.
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Bei einer üblichen Methode zur Herstellung von durch Wärme getrockneten
triphosphathaltigen Waschmitteln wird zunächst ein flüssiges Gemisch waschaktiver
Substanzen hergestellt. Diesem wäßrigen Gemisch wird dann das Natriumtriphosphat
unter gründlichem Rühren zugesetzt und die erhaltene Aufschlämmung sprühgetrocknet.
Die Aufschlämmung ist jedoch ziemlich viskos, wodurch das Mischen, Pumpen und Versprühen
erschwert werden. Bei dem Versuch, die Konsistenz, beispielsweise durch Zugabe weiterer
Mengen an Wasser zu der Aufschlämmung, zu verringern, wird die Menge an Feuchtigkeit,
die während des Sprühtrocknens entfernt werden muß, erhöht, und die erforderliche
größere Verdampfungsenergie erhöht die Kosten des Verfahrens. Außerdem wird je nach
der Zusammensetzung des verwendeten Gemisches von wasserfreien Triphosphaten in
dem flüssigen Gemisch mehr oder weniger Triphosphat zum Hexahydrat hydratisiert,
wodurch Änderungen der Konsistenz, der Größe der durch die Sprühtrocknung erhaltenen
Partikeln und ein Schwanken der im Sprühtrocknungsturm herrschenden Bedingungen,
wie Temperatur, Verdampfungsenergie usw. und damit ein unerwünscht ungleichmäßiger
Betrieb und eine Uneinheitlichkeit derphysikalischen Eigenschaften des sprühgetrockneten
Produktes verursacht werden.
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Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Hydratationsgeschwindigkeit
von Natriumtriphosphat der Form II in den wäßrigen Gemischen waschaktiver Substanzen
beträchtlich vermindert, so daß größere Natriumtriphosphathexahydratkristalle und
damit eine Aufschlämmung geringerer und gleichmäßigerer Konsistenz gebildet wird.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines durch
Wärme getrockneten Waschmittels, wobei Natriumtriphosphat zu einem flüssigen Gemisch
waschaktiver Substanzen, das als wesentliche Bestandteile Alkaliseifen oder synthetische,
organische, wasserlösliche waschaktive Substanzen sowie mehr Wasser, als erforderlich
ist, um das Natriumtriphosphat zu hydratisieren, enthält, zugefügt und das Gemisch
getrocknet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumtriphosphat etwa 90
bis 1000/0, vorzugsweise mehr als 951/9, Triphosphat der Form II enthält und im
wesentlichen vollständig wasserfrei ist, d. h. nicht mehr als 0,10/a und vorzugsweise
nicht mehr als 0,05 0/0 anderes Wasser als Konstitutionswasser enthält, wodurch
die Hydratationsgeschwindigkeit
des Natriümtriphosphats der Form
II zum Hexahydrat beträchtlich herabgesetzt wird und las flüssige Gemisch waschaktiver
Substanzen eine ;Ute Fließbarkeit behält.
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Die in dieser Beschreibung angegebenen Werte für den Feuchtigkeitsgehalt
bestimmter Proben von Triphosphat wurden aus dem Gewichtsverlust beim Erhitzen bestimmt.
Durch diese Methode der Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes wird zwar auch in dem
Phosphat enthaltenes -Konstitutionswasser, d. h. chemisch gebundenes Wasser, wie
es beispielsweise in den Natriumhydrogenphosphaten vorliegt, erfaßt, jedoch hat
dieses Konstitutionswasser einen nur vernachlässigbaren Einfluß auf die Konsistenz
der phosphathaltigen flüssigen Gemische.
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Das hier als Natriumtriphosphat bezeichnete Salz ist das normale Salz,
das in der Technik im allgemeinen durch die empirische Formel Na5 P3 0l0 wiedergegeben
wird.
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Im Handel verfügbare Natriumtriphosphate der Form I und Form II oder
Gemische davon enthalten in der Regel im Mittel über 0,2% aufgenommene Feuchtigkeit,
und außerdem variiert der Feuchtigkeitsgehalt der Masse von außen nach innen. Dieser
Feuchtigkeitsgehalt ist natürlich keine Eigenschaft des hergestellten Natriumtriphosphats,
und das aus dem Kalzinierungsofen erhaltene Triphosphat ist vollständig wasserfrei.
Der Feuchtigkeitsgehalt wird gewöhnlich während der weiteren Handhabung des wasserfreien
Produktes aus der Atmosphäre aufgenommen. Je nach der Art, wie die Feuchtigkeit
von dem Triphosphat aufgenommen wird, variiert die in den im Handel verfügbaren
Natriumtriphosphaten enthaltene Feuchtigkeitsmenge, und ein Feuchtigkeitsgehalt
von bis zu 1% und darüber ist nicht ungewöhnlich.
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Die Anwesenheit dieses Wassers, soweit es 0,1% übersteigt, verleiht
dem Natriumtriphosphat die Hydratationseigenschaften, auf die die obenerwähnten
unerwünschten Eigenschaften der mit ihnen hergestellten Waschmittel zurückzuführen
sind. Es war vollständig unerwartet; daß, wenn dieses Wasser entfernt oder seine
Aufnahme durch das Natriumtriphosphat verhindert wird, die Hydratationseigenschaften
des Triphosphats grundlegend geändert werden.
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Der Unterschied in den -Hydratationseigenschaften einer leicht wasserhaltigen
Probe von Natriumtriphosphat der Form II (etwa 0,15% Wasser) und einer nahezu vollständig
wasserfreien Probe der Form II (0,020/a Wasser) wird unter dem Mikroskop bei Durchführung
des im folgenden beschriebenen Versuches deutlich sichtbar: -Eine kleine Probe des
trockenen Natriumtriphosphatpulvers wurde zwischen- einen Objektträger und ein Deckglas
gebracht. Die Schicht war so dünn, daß einige der einzelnen Partikeln in der trockenen
Form gesehen werden konnten, Jedoch nicht so dünn, daß sich die gesamte Probe auflöste,
wenn man einen Tropfen Wasser durch Kapillarwirkung -unter das Deckglas fließen
ließ: Es wurde sorgfältig vermieden, die Aufschlämmung zubewegen. Die mikroskopische
Untersuchung erfolgte bei--einer Linearvergrößerung von $5 zwischen gekreuzten Nicols.
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'Bei der leicht wasserhaltigen Form II des - Natriumtriphösphäts erscheint
in-weriiger als 1 Minute nach der Zugabe- von -Was§er'-praktsch kein Hexahydrat,
während 2'Miriuten-'riach@ der Zugäbe -des Wassers viel Hexahydraf:3fi' der-Farm-sehr
-kleiner --Kristalle. erscheint ünd'-nach 45' Minnten -.die :Anzahl an kleinen Hexahydratkristallen
noch weiter zugenommen hat. Demgegenüber erscheinen bei der fast vollständig wasserfreien
Form II des Natriumtriphosphats in weniger als 10 Minuten nach der Zugabe des Wassers
keine Hexahydratkristalle. Nach 25 und 45 Minute jedoch war eine große Menge Hexahydrat
sichtbar, jedoch in der Form weniger großer Sphärulite.
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Die Konsistenz der natriumtriphosphathaltigen Aufschlämmung hängt
vermutlich von der Größe der in der Aufschlämmung anwesenden Triphosphathexahydratkristalle
ab. Je größer diese Kristalle sind, desto geringer ist die Konsistenz der Aufschlämmung.
Daher ergibt die Verwendung von nahezu wasserfreiem Triphosphat, die, wie oben beschrieben,
zur Bildung größerer Hexahydratkristalle führt, eine geringere Konsistenz der triphosphathaltigen
Aufschlämmung.
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Noch ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Verwendung von nahezu
vollständig wasserfreiem Natriumtriphosphat der Form II gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Natriumtriph o,sphate unterliegen leicht einer Hydrolyse oder einer intramolekularen
Absorption von Wasser durch das Hexahydrat, was die Bildung etwas weniger alkalischer
Salze von Pyro-und/oder Orthophosphorsäure, die gewöhnlich als eine Rückumwandlung
bezeichnet wird, verursacht. Diese Rückumwandlung erfolgt im allgemeinen nur dann,
wenn die Triphosphate bei hoher Temperatur in wäßriger Lösung oder Aufschlämmung
vorliegen und/oder während der Dehydratation ihrer Hydrate, die gewöhnlich bei der
Wärmetrocknung erfolgt. Da bei Verwendung von nahezu vollständig wasserfreiem Natriumtriphosphat
der Form II in dem Grundgemisch in geringerem Grade eine Hydratation des Triphosphats
erfolgt, ist auch die Möglichkeit für eine Rückumwandlung des Triphasphats (während
des Trocknens) in die weniger erwünschten Phosphate verringert.
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Die Menge an Triphosphat der Form I, die in dem Gemisch von Natriumtriphosphaten
der Farm I und Form II, das dem flüssigen Gemisch zugesetzt wird, anwesend ist,
hat einen starken Einfluß auf die Eigenschaften der Aufschlämmung.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden jedoch nur solche Gemische
von Natriumtriphosphat verwendet, die zwischen etwa 90 und 100% an Form II und vorzugsweise
mehr als 95 % an Form II enthalten.
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Der prozentuale Gehalt an Triphosphaten der Form I -und Form II bezieht
sich hier auf die in dem verwendeten Phosphatgemisch anwesenden Natriumtriphosphate.
Handelsübliche Triphosphate enthalten außer Triphosphaten noch geringe Mengen an
anderen Phosphaten, wie Ortho- öder Pyrophosphate, die während der Herstellung des
Natriumtripholsphats in dasselbe gelangen.
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In dem folgenden Beispiel sind alle Angaben der Konsistenz in willkürlichen
Einheiten gegeben, wie sie mit einem, Brabender Plastograph genannten, im Handel-veffügbaren
Gerät erhalten werden, das-kontinuierlich das Torsionsmoment aufzeichnet, das erforderlich
ist, um ein Rührerpaar in dem untersuchten viskosen Gemisch rotieren zu lassen.
-Wenn das Nätriumtriphosphat sehr ;rasch ziz einem wäßrigen Gemisch waschaktiver
Substanzen zugesetzt wird, -so erfolgt wegen der schlechten Verteilung des Triphosphats
zunächst eine rasche und starke Zunähme der Konsistenz des Gemisches, die -jedoch
nur vorübergehend erhalten bleibt und absinkt,- wenn 'das Tripiiosphat gleichmäßig
in dem Gemisch verteilt ist. Weiterhin ist es üblich, bei -der Herstellung eines
tri--phasghathäitigen°Wäschmittels'-dein Gemisch- aUS'ver
schiedenen
Gründen, wie der Verhinderung der Korrosion von Aluminium durch das fertige Waschmittel,
Natriumsilikat zuzusetzen. Dieses Silikat wird gewöhnlich, um einen bestimmten pg-Bereich
einzuhalten und aus Zweckmäßigkeitsgründen, zugesetzt, kurz nachdem das Triphosphat
zugesetzt ist, und seine Zugabe erfolgt daher oft, wenn die Konsistenz der Aufschlämmung
zufolge der Triphosphatzugabe ihren maximalen Wert hat. Aus diesen Gründen wurde
die Zugabe des Silikats für die Angabe der Konsistenz einer gegebenen Aufschlämmung
als Zeitbasis gewählt, d. h., die Konsistenz wurde in Minuten nach der Silikatzugabe
angegeben.
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Es sei jedoch bemerkt, daß diese Art der Angabe nur aus Gründen der
Zweckmäßigkeit für die Wiedergabe der Beispiele erfolgte und daß ebensogut eine
andere Zeitbasis gewählt werden kann.
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Die Erfindung soll im folgenden an Hand eines Beispiels näher erläutert
werden. Beispiel 1 Zwei Proben von Natriumtriphosphat, das zu 100% aus der Form
II bestand und wovon Probe A 0,15 0/0 Wasser und Probe B 0,00% Feuchtigkeit (hergestellt
durch 2stündiges Erhitzen eines Teiles der Probe A auf 400°C) enthielt, wurden zur
Herstellung von Aufschlämmungen mit einem wäßrigen Gemisch waschaktiver Substanzen
verwendet, das 9,1% Natriumalkylbenzolsulfonat, 15,1% Natriumalkylsulfat, 59,1%
Wasser und 15,5% Natriumsulfat und im übrigen nicht sulfatiertes Material enthielt.
Die Triphosphatproben wurden in einer Menge von je 371 Gewichtsteilen zu je 535
Gewichtsteilen des Waschmittelgemisches zugesetzt.
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Zu jedem der obigen Gemische wurden 93 Teile Natriumsilikat zugesetzt.
Die Konsistenz der erhaltenen Aufschlämmungen wurde mit dem Brabender Plästographen
bestimmt, wobei die folgenden Werte erhalten wurden. In dieser Tabelle ist auch
die prozentuale Hydratation der Triphosphatprobe angegeben.
| Minuten nach der °lo Hydratation Konsistenz der |
| Silikatzugabe Probe A Probe B Aufschlämmung |
| Probe A I Probe B |
| 10 25 0 25 15 |
| 30 - - 65 20 |
| 60 85 - 10 235 30 |
| 100 85 ! 45 310 70 |
Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß die wasserfreie Form II des Natriumtriphosphats
sehr viel langsamer hydratisiert als die leicht wasserhaltige Form II. Auch das
Vermögen des wasserfreien Natriumtriphosphats der Farm II, Aufschlämmungen geringer
Konsistenz zu bilden und zu erhalten, ist aus diesen Werten ersichtlich.
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- In dem obigen Beispiel können an Stelle der im speziellen erwähnten
waschaktiven Stoffe mit ähnlichen Ergebnissen waschaktive Stoffe der verschiedenen
obenerwähnten Arten verwendet werden, wobei selbstverständlich das Verfahren abgeändert
werden kann, um geringe Änderungen der Konsistenz des Grundgemisches, die sich aus
der Verwendung verschiedener waschaktiver Stoffe ergeben, abzugleichen. Auch können
Triphosphate von Kalium und anderen Alkalimetallen zusammen mit den erwähnten Natriumtriphosphaten
verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in Form von Flocken,
Fäden, Pulvern oder Granulaten hergestellt werden. Im folgenden werden-einige weitere
Beispiele -für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben. Die angegebenen
Teile beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 2 50' Teile völlig wasserfreies
- Natriumtriphosphat, das zu 100% aus der Form II besteht, werden zu 50 Teilen eines
wäßrigen Gemisches zugesetzt; das etwa 40% Natriumail-,ylsulfut -aus höheren Alkoholen,
die durch Reduktion von Kokosnußöl erhalten sind, zugegeben. Das erhaltene Gemisch
ist nach Sprühtrocknung ein ausgezeichnetes Allzweckwaschmittel. Beispiel 3 40 Teile
völlig wasserfreies Natriumtriphosphat der Form II werden zu 60 Teilen eines wäßrigen
Gemisches zugesetzt, das etwa 25 % des Kondensationsproduktes von Tallöl mit Äthylenoxyd
enthält. Das erhaltene Gemisch ist nach Sprühtrocknung ein ausgezeichnetes Waschmittel,
und zwar insbesondere für solche Zwecke, wo kein zu starkes Schäumen erwünscht ist.
Beispiel 4 33 Teile völlig wasserfreies Natriumtriphosphat der Form II werden zu
67 Teilen eines wäßrigen Gemisches zugesetzt, das etwa 15 % Natriumalkylbenzolsulfonat
und etwa 370/9 Talgseife enthält. Das erhaltene Gemisch wird sprühgetrocknet und
ergibt ein ausgezeichnetes Waschmittel mit relativ geringen Schaumbildungseigenschaften.
Beispiel 5 25 Teile völlig wasserfreies Natriumtriphosphat der Form II werden zu
75 Teilen einer wäßrigen Seifenlösung (normale Kesselseife - die Alkalisalze der
höheren Fettsäuren aus natürlich vorkommenden pflanzlichen und tierischen Estern)
zugefügt. Das Gemisch ist nach Sprühtrocknung ein ausgezeichnetes Waschmittel mit
ausgeglichenen Schäum- und Reinigungseigenschaften.
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Der Wert der vorliegenden Erfindung ist besonders groß bei der Herstellung
von Waschmitteln, bei denen das Verhältnis von Natriumtriphosphat zu organischem
Waschmittel zwischen etwa 1 : 1 und 5 : 1 liegt und in denen die für die Herstellung
des Gemisches, das sprühgetrocknet werden soll, verwendete Gewichtsmenge an Wasser
nicht größer ist als die verwendete Gewichtsmenge an Triphosphat.
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Es sei bemerkt, daß bei der Herstellung von Waschmitteln in zerkleinerter
Form, die beträchtliche Mengen an Natriumtriphosphaten enthalten, während der Verarbeitung
der Aufschlämmung nur eine geringe Menge des Triphosphats in Lösung vorliegt, während
der größte Teil in der Aufschlämmung suspendiert ist. Daher muß, um die erwünschte
schnelle Auflösung des fertigen Waschmittels in Wasser zu gewährleisten, die Partikelgröße
des Natriumtriphosphats gesteuert werden. Die Partikeln sollen allgemein nicht größer
sein als diejenigen, die für das fertige Produkt erwünscht sind.