CN100513686C

CN100513686C - 一种两性碳酸钙填料及其制备方法

Info

Publication number: CN100513686C
Application number: CNB2007100146431A
Authority: CN
Inventors: 付丽红; 齐永钦
Original assignee: Shandong Institute of Light Industry
Current assignee: Shandong Institute of Light Industry
Priority date: 2007-05-17
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2027-05-17
Also published as: CN101058963A

Abstract

本发明涉及一种新型两性碳酸钙填料及其制备方法。原料组分为：蛋白含量重量百分比为0.01%～8%的蛋白质水溶液；氯化钙与碳酸盐的摩尔比为0.8～2∶1的混合物；蛋白质与碳酸盐的质量比为0.01～4∶1。在特定基质作用下，钙盐和碳酸盐混合反应制备不同形态、粒径可控的两性碳酸钙，反应后得到两相：上层含氯化盐的液相和下层含一定基质的白色碳酸钙固相。碳酸钙的形态包括花瓣形、纺锤形、球状、片状等。这种两性碳酸钙填料用作造纸填料，可增加纤维与填料、纤维与纤维之间的结合，提高纸浆中填料和细小纤维的留着率；增加填料含量并同时改进纸张质量。

Description

一种两性碳酸钙填料及其制备方法

技术领域

本发明属于造纸填加剂领域，具体涉及一种两性碳酸钙填料及其制备方法，尤其涉及利用蛋白质与无机物制备蛋白质改性的碳酸钙填加剂的方法。

背景技术

碳酸钙是重要的造纸填料，纸厂使用填料可降低生产成本和能耗，碳酸钙在纸纤维间的填充，可以提高纸张的不透明度、白度、柔软性和光泽等，为产品提供必需的性能和终端使用特性。但因碳酸钙在纸纤维上的物理吸附，减少了纤维间结合的活性表面，不仅纸张的强度降低、施胶需求量增加，并且碳酸钙的流失率大。

通过加入聚电解质，可以提高填料的留着率，也不影响纸张的强度的提高。如聚丙烯酸胺，不管是阴离子型的还是阳离子型的，均能提高填料的留着率。但阳离子聚合物的吸附不能完全补偿纤维和填料表面电荷量的需求，当碳酸钙填料用量为30％时，无论添加多少用量的阳离子聚合物，填料的留着率最高可能达到88％。而共用阴离子型和阳离子型聚丙烯酰胺，可产生优异的助留效果；阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺的协同助留作用，可使填料的留着率接近100％，但二者的共用又会影响淀粉提高纸张干强度的能力。可见，目前提高填料含量的方法，大多需要在浆中加入助剂以提高填料与纤维的结合。而直接用淀粉改性的沉淀碳酸钙填料可以改进高填料含量纸的强度(参见王芳编译，“使用淀粉改性的沉淀碳酸钙填料对纸张性能的改进”《天津造纸》2005，4：43)，此填料是一种能增加纤维与填料连接的新填料，其增强作用是靠覆盖在碳酸钙填料外的淀粉胶体与纤维之间的连接获得。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有多功能的两性碳酸钙填料，本发明还提供一种工艺过程简单、易控制、反应温度低的多功能的两性碳酸钙填料制备方法。

一种两性碳酸钙造纸填料，原料组分如下：

蛋白含量重量百分比为0.01％～8％的蛋白质水溶液，

氯化钙与碳酸盐的摩尔比为0.8～2:1的混合物，

蛋白质与碳酸盐的质量比为0.01～4:1，

所述的蛋白质水溶液为胶原蛋白或胶原蛋白水解产物，所述胶原蛋白的水解物为胶原肽或明胶。

本发明的两性碳酸钙造纸填料，是选用一种适当的蛋白做改性剂(如胶原或其水解产物)、一种碳酸盐(如碳酸钠或碳酸铵)和氯化钙与水混合反应，生成一种固液两相体系，一相是含氯化盐的液相，另一相是作为产品的含改性剂碳酸钙的固相。

本发明两性碳酸钙造纸填料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将胶原蛋白或胶原蛋白水解产物溶于水中，配制成蛋白含量重量百分比为0.01％～8％的蛋白质水溶液；

(2)将氯化钙加到碳酸盐中，氯化钙与碳酸盐的摩尔比为0.8～2:1；优选摩尔比1:1。

(3)将步骤(1)的蛋白质水溶液，加到步骤(2)的混合物中；蛋白质与碳酸盐的质量比为0.01～4:1。

(4)在4℃～50℃的温度下，反应0.5小时～7天，以便使碳酸钙充分沉淀出来，而相应的氯化盐转移到液相中，从而形成一固液两相体系；

(5)分离上述的固液两相，一相是含氯化盐的液相，另一相是作为产品的含蛋白质的碳酸钙固相；

(6)将所得固相产品水洗、脱水、干燥，得到产品。

优选的，所述的碳酸盐选自碳酸钠或碳酸铵。

所述胶原蛋白或胶原蛋白的水解物是由动物皮、骨以及皮革固体废弃物中提取出来的；优选的，胶原蛋白的水解物为胶原肽或明胶。

优选的，步骤(4)中的反应温度为6℃～40℃。

作为改性剂的蛋白质用胶原或胶原的水解产物(胶原肽、明胶)中的一种，它们来源于动物皮、骨以及皮革固体废弃物。用重量比0.01％～8％的改性剂水溶液，加到上述的两种盐中。在规定温度下，反应时间大约为0.5小时～7天，以便在蛋白质的作用下有效地使碳酸钙沉淀出来，而相应的氯化盐转移到液相中，从而形成一固液两相体系；

用抽滤的方法实现固液两相的分离，弃去或回收处理含氯化盐的液相，另一相则是改性剂/碳酸钙的复合产物的固相被保留下来。用去离子水将所得固相产品充分水洗，脱水、干燥。

为保证得到适当改性的两性碳酸钙填料，其中碳酸盐和氯化钙的摩尔比优选为1：1。用胶原的水解产物，尤其是来源于皮革固体废弃物的胶原水解物，可以得到成本比较低的两性碳酸钙填料。

上述所得固相两性碳酸钙造纸填料可以通过任一方便的方法进行干燥，包括冷冻干燥、真空干燥、常温干燥、加热干燥、冷冻真空干燥等。

两性碳酸钙造纸填料的形态包括花瓣形、纺锤形、球状、片状等。

本发明制备的具有多功能的两性碳酸钙，其中的蛋白质含量、晶体形貌和粒径大小可以调控；工艺过程简单，易控制、反应温度低；此填料可以根据不同需要，选择不同等级的试剂材料和设备，使所得产品可应用于不同用途的纸，并且使用方便。

本发明用蛋白对碳酸钙填料进行改性，形成一种两性碳酸钙填料。此填料在纸张中除了起到填充作用外，同时利用蛋白质的两性以及蛋白质侧链存在的大量活性基团如羟基、羧基和氨基，可以增加碳酸钙填料与纤维的结合，提高细小纤维和碳酸钙的留着率，并可提高纸张强度。除了起到自助留、自增强以及填充的多重作用外，蛋白在纤维间可起到一定的内施胶的作用；而且这种两性填料中蛋白质的量可根据要求适当调控，使之既保留碳酸钙颗粒的不同形态，又保持填料的最大添加量以降低成本，同时又被其中含量可调的少量蛋白质所改性，两性的蛋白质在纤维和碳酸钙间起到“桥键”的作用，使碳酸钙填料与纤维间除了物理吸附外还有一定的化学结合，使高填料的纸张强度得到改善。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

原料配方：胶原蛋白0.16g，氯化钙4.8g，碳酸钠5.3g，水250ml。

将氯化钙4.8g和碳酸钠5.3g混合均匀，将0.16g的胶原蛋白溶于250ml的水中，慢慢地加到氯化钙和碳酸钠的混合物中。在4℃的环境中静置反应7天，抽滤，水洗，冷冻干燥。

实施例2：

原料配方：明胶30.0g，氯化钙85.0g，碳酸钠53.0g，水1000ml。

将氯化钙85.0g和碳酸钠53.0g用200ml的水溶解，后混合均匀，将30.0g的明胶溶于800ml的水中，慢慢加到氯化钙和碳酸钠的混合物中。常温静置反应1天，离心分离，水洗，真空干燥。

实施例3：

原料配方：明胶15.0g，氯化钙28.0g，碳酸钠24.0g，水600ml。

将氯化钙28.0g和碳酸钠24.0g混合，将15.0g的明胶溶于600ml的水中，慢慢在搅拌下加到氯化钙和碳酸钠的混合物中。常温搅拌2小时，静置30分钟，过滤，水洗，常温干燥。

实施例4：

原料配方：明胶2.5g，氯化钙5.5g，碳酸钠5.0g，水300ml。

将2.5g的明胶溶于300ml的水中，在搅拌下分别加到氯化钙和碳酸钠中。后将氯化钙和碳酸钠液混合，在4℃的环境中静置反应3天，抽滤，水洗，冷冻干燥。

实施例5：

原料配方：明胶12.0g，氯化钙8.0g，碳酸钠5.3g，水300ml。

将12.0g的明胶溶于200ml的水中，氯化钙和碳酸钠分别用50ml水溶解。后将上述三种溶液混合，在4℃的环境中静置反应5天，抽滤，水洗，冷冻干燥。

实施例6：

原料配方：明胶25.0g，氯化钙10.0g，碳酸钠7.3g，水350ml。

先将25.0g的明胶溶于350ml的水中，再将氯化钙和碳酸钠的混合均匀。在搅拌下将明胶液加入到上述两种盐中，在搅拌下常温反应5小时，抽滤，水洗，真空干燥。

实施例7：

原料配方：明胶20.0g，氯化钙5.5g，碳酸铵5.0g，水300ml。

先将20.0g的明胶溶于300ml的水中，再将氯化钙和碳酸铵混合。在搅拌下将明胶液加入到上述两种盐中，在搅拌下50℃反应1小时，抽滤，水洗，真空干燥。

实施例8：

原料配方：胶原肽25.0g，氯化钙15.0g，碳酸铵10.0g，水400ml。

先将25.0g的胶原肽溶于400ml的水中。在搅拌下将胶原肽液加入到氯化钙和碳酸铵两种盐中，混合均匀，6℃下反应5天，抽滤，水洗，冷冻真空干燥。

实施例9：本发明的多功能两性碳酸钙填料的应用例

本发明的多功能两性碳酸钙可以用于碳酸钙加填的各种纸浆中。其中间歇式加填，可在配浆池或配浆机中加入，连续式加填可在高位稳浆箱出口处加入，以保证与浆料混合均匀。如卷烟纸30～43％，薄字典纸30％～38％碳酸钙，薄凹版印刷纸3％～30％碳酸钙等。

本发明的多功能两性碳酸钙用于造纸的特点是，除了可以提高成纸不透明度、改善成纸的匀度外，因碳酸钙中少量蛋白质的存在，增加了填料与纸纤维的结合，不仅可以提高填料的留着率、提高成纸的强度、改善成纸的手感，而且可以起到一定的施胶作用。对于卷烟纸还可以改善成纸的透气度和燃烧效果。

Claims

1、一种两性碳酸钙造纸填料，其特征在于原料组分如下：

蛋白含量重量百分比为0.01％～8％的蛋白质水溶液，

氯化钙与碳酸盐的摩尔比为0.8～2:1的混合物，

蛋白质与碳酸盐的质量比为0.01～4:1，

所述的蛋白质水溶液为胶原蛋白或胶原蛋白水解产物，所述胶原蛋白水解产物为胶原肽或明胶；

所述的碳酸盐为碳酸钠或碳酸铵；

上述的两性碳酸钙造纸填料的制备方法，步骤如下：

(2)将氯化钙加到碳酸盐中，氯化钙与碳酸盐的摩尔比为0.8～2:1；

(3)将蛋白质水溶液，加到步骤(2)的混合物中；蛋白质与碳酸盐的质量比为0.01～4:1；

(6)将所得固相产品水洗、脱水、干燥，得到产品。

2、一种如权利要求1所述的两性碳酸钙造纸填料的制备方法，步骤如下：

(1)将胶原蛋白或胶原蛋白水解产物溶于水中，配制成蛋白含量重量百分比为0.01％～8％的蛋白质水溶液；所述胶原蛋白水解产物为胶原肽或明胶；

(2)将氯化钙加到碳酸盐中，氯化钙与碳酸盐的摩尔比为0.8～2:1；所述的碳酸盐为碳酸钠或碳酸铵；

(6)将所得固相产品水洗、脱水、干燥，得到产品。

3、如权利要求2所述的两性碳酸钙造纸填料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的反应温度为6℃～40℃。

4、如权利要求3所述的两性碳酸钙造纸填料的制备方法，其特征在于，常温下反应。