DE3438981A1

DE3438981A1 - Verfahren zur herstellung eines tetraalkalimetallsalzes der 4,4'-bis-(4-p-sulfanilino-6-diisopropanolamino-s-triazin-(2)-ylamino)-stilben-2,2'- disulfonsaeure

Info

Publication number: DE3438981A1
Application number: DE19843438981
Authority: DE
Inventors: Bryan Mobile Ala. Beyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1983-10-27
Filing date: 1984-10-24
Publication date: 1985-05-09
Also published as: US4468341A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dipl.-Ing. F. Köngseföein -: Dr. F.;Z.umstein jun.

ZUGELASSENE VERTREIER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

CIBA-GEIGY AG Case 1-14630/CGC 1059/=

Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkalimetallsalzes der 4,4'-Bis-[4-p-sulfanilino-6-diisopropanolamino-s-triazin-(2)-

ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkalimetallsalzes der 4,4^f-Bis-[4-p-sulfanilino-6-diisopropanolamino-s-triazin-(2)-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure.

Optische Aufheller auf der Basis der 4,4'-Bis-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfonsäure sind seit längerer Zeit bekannt (Alien Property Custodian Specification S.N. 381,856 veröffentlicht 11. Mai 1943).

In GB-B-896,533 ist die Verwendung des Tetranatriumsalzes der genannten Verbindung zum optischen Aufhellen von Papier beschrieben. Aus der US-B- 3,532,692 ist die Herstellung ähnlicher Verbindungen durch Kondensation von Stilbenderivaten mit Cyanurchlorid in stark saurem wässrigem Medium bekannt. In den US-B- 3,239,513 und 4,360,479 werden 4,4'-Bis-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfonsäuren beschrieben, die N-Alkylalkanolamine oder N-Alkyl-alkandiolamine als Substituenten aufweisen. Im US-B- 3,360,479 wird die Stabilisierung von Lösungen solcher optischer Aufheller mittels organischer Lösungsvermittler zur Gewährung einer gleichmässigen Verteilung der Aufheller bei der Verwendung beschrieben. Die Stabilisierung von wässrigen Lösungen des Tetranatriumsalzes der oben genannten Verbindung durch Zugabe von Cosolventen ist durch die US-B- 3,766,083 bekanntgeworden.

Untersuchungen über die Verwendung von Lösungen optischer Aufheller haben ergeben, dass nicht die reine Wirksubstanz sondern nicht näher identifizierten Verunreinigungen und ein sich bei der Umsetzung

gebildetes Restsalz die Instabilität der wässrigen Lösung verursachen. Die Instabilität äussert sich dadurch, dass durch Ausfällen der Wirksubstanz die Lösung trüb wird. Dies bewirkt, dass die Färbung eines Substrates ungleichmässig und matt wird.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Herstellung eines Tetraalkalxmetallsalzes der 4_>4'-Bis-[4-p-sulfanilino-6-diisopropanolamino-s-triazin-(2)-ylamino]-stilben-2,2^I-disulfonsäure unter Verringerung des Gehaltes an Restsalz auf weniger als 12 Gew.-% und unter Eliminierung der organischen Verunreinigungen erlaubt. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer von organischen Lösungsmitteln freien, stabilen wässrigen Lösung eines Tetraalkalisalzes der 4,4'-Bxs-f4-p-sulfanilino-6-isopropanol-amino-striazin-(2)-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol eines Alkalimetallsalzes der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure zum Alkalimetallsalz der Bis-[3,5-dichlor-s-triazin-(2)-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure umsetzt, dieses mit 2 Mol Alkalimetallsalz der p- · Sulfanilsäure zum Tetraalkalimetallsalz der 4,4'-Bis-[4-p-sulfanilino-6-chlor-s-triazin-(2)-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure reagieren lässt, den entstandenen Niederschlag zur Verringerung des Gehaltes an anorganischen Salzen wäscht und diesen Niederschlag mit 2 Mol Diisopropanolamin in Wasser erhitzt.

Das Tetraalkalimetallsalz der 4,4'-Bis-[4-p-sulfanilino~6-chloro-striazin-(2)-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure ist nur teilweise wasserlöslich und sein Niederschlag wird mit Wasser gewaschen bis der Gehalt an Restsalz unter 12 Gew.-% verringert ist.

Bei dieser Wäschestufe wird eine, mittels einem HDFC an einer "Ultrasphere" Kolonne, bemerkte Verunreinigung auf weniger als 3,5 % reduziert. Diese Verunreinigung war vor dem Waschprozess in einer Konzentration von ca. 8 % vorhanden und führte zu unstabilen

Lösungen.

Der am Ende der Umsetzung erhaltene optische Aufheller enthält somit weniger als 3,5 % der destabilisierenden Verunreinigung und weniger als 12 % des Restsalzes (NaCl).

Obschon das Natriumsalz das bevorzugte ist, kann das Verfahren mit jedem Alkalimetallsalz, insbesondere das Kaliumsalz,durchgeführt werden.

Der bevorzugte optische Aufheller dieser Erfindung ist die Verbindung der Formel (I)

OH
(CH₃CHCH₂) ₂N SO₃Na /^"C / ^S03^Na

^lq^w"-"-*-o' ο j via. ~, .· üu.i

¹ \ (CH₀ CHCH-)„ SO„Na ²I ^{3 2}

⁰ OH

und wird in Form von wässrigen Lösungen verkauft, welche 20 bis 25 Gew.-% fester Anteil mit einem Gehalt von mehr als 90 Gew.-% an Aufheller der Formel (I) enthalten.

Mit dem oben beschriebenen Verfahren, das weiter unten und in den Beispielen bezüglich Reaktionsbedingungen mehr präzisiert wird, wurden tonnenschwere Chargen hergestellt mit Ausbeuten von über 90 %, bezogen auf die Ausgangsprodukte.

Bei der Kondensationsreaktion zwischen Cyanurchlorid und der 4,4^l-Diaminostilben-2,2*-disulfonsäure, kann das Reaktionsmedium eine Lösung der Reaktanten in eine Lösung aus Methylethylketon und Wasser sein.

c.

Ein Verhältnis Wasser:Keton von 3:2 ist genügend aber das Keton ist nicht unbedingt notwendig. Man kann Wasser allein verwenden aber die Reaktionsgeschwindigkeit wird kleiner und es bilden sich zusätzliche Verunreini gungen.

Man kann das Methylethylketon durch andere billigere Lösungsmittel ersetzen, wie z.B. Aceton, andere tief siedende Ketone, niedere aliphatische Alkohole, wie Methyl, Aethyl oder Isopropylalkohol, niedere Aldehyde, flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe oder tief siedende halogenierte Kohlenwasserstoffe. Das Lösungsmittel braucht nicht mit Wasser mischbar zu sein aber die Wasser-Mischbarkeit ist bevorzugt, solange der Verteilungskoeffizient zwischen Reaktanten, Produkten und der wässrigen Phase genügt, um die Reaktion zu begünstigen.

Wenn die Umsetzung des Cyanurchlorides mit dem Alkalimetallsalz der 4,4'-Diaminostilben-2,2^I-disulfonsäure in Lösung vorgenommen wird, beträgt die Temperatur 0-5⁰C und der pH 4,5-7,5. Der pH wird durch Zugabe entweder von Natriumcarbonat oder von Natriumhydroxid eingehalten. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung oder Zugabe von kühlenden Mitteln wie einer Trockeneis/Aceton Mischung in die Reaktionsmischung gehalten.

Die erste Reaktion kann auch als kontinuierliche Kondensation zwischen geschmolzenem Cyanurchlorid und 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsaure mit anschliessender Umwandlung in das Natriumsalz der 4,4'-Bis-[4,6-dichloro-s-triazin-(2)-ylamino]-stilben-2,2 ^T-disulfonsäure mittels Natriumcarbonat durchgeführt werden.

Das entweder aus der Schmelzreaktion oder aus der Reaktion der pulverförmigen Reaktanten gelöst im Reaktionsmedium herrührende Alkalimetallsalz der 4,4'-Bis-[4,6-dichloro-s-triazin-(2)-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure, wird dann mit der wässrigen Lösung des Alkalimetallsalzes der Sulfanilsäure gemischt und die Mischung auf

-X¹ Q-,

50°C erhitzt. Der pH der Reaktionsmischung wird auf neutral (7,5-8) mit Natriumhydroxid behalten. Die Reaktion ist bei 50⁰C in 30-60 Minuten beendet. Zur Ausfällung des entstandenen 4,4'-Bis-[4-psulfanilino-6-chloro-s-triazin-(2)-ylamino]-stilben~2,2'-disulfonsauren Tetraalkalimetallsalzes gibt man Natriumchlorid oder Natriumsulfat zu. Der Schlamm wird dann erhitzt und das bevorzugte Lösungsmittel Methyläthylketon wird bei ca. 98⁰C entfernt und zurückgewonnen. Sobald das Entfernen vervollständigt ist, wird der Schlamm auf 10-20⁰C abgekühlt und dann filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser oder verdünnter NaCl-Lösung gewaschen um das Aussalzen und das Entfernen des Restsalzes zu begünstigen. Nach dem Waschen erfolgt eine Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HDFC),bis der Salzgehalt kleiner ist als 12 % (Trockenbasis), vorzugsweise 3,5 % und die Menge an destabilisierenden Verunreinigungen kleiner ist als 3,5 % (Trockenbasis), vorzugsweise kleiner als 1 % nach einer HDFC.

Der gewaschene Filterkuchen wird dann in Wasser suspendiert. Die Suspension wird auf ca. 90⁰C erhitzt und noch mit 2 Mol Diisopropanolamin versetzt. Das Reaktionsmedium weist einen pH-Wert von 9,0-10 auf, bei welchem sich das Produkt bildet und in Lösung geht. Nach ca. 2 Stunden bei 90⁰C ist das Produkt Vollständig gelöst. Die Lösung wird dann auf 30-40⁰C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird auf eine optische Dichte von 0,42 + 0,02 (die bevorzugte industrielle Dichte) durch Zugabe von Wasser eingestellt.

Die verkäufliche Lösung soll eine klare bernsteinfarbige Flüssigkeit sein, niederschlagsfrei sogar nach Alterungstests einschliesslich mindestens drei Gefrier-Tau-Cyclen (0°/25°). Die Lösung sollte einen pH-Wert von 9,5 + 0,5 und eine Gardiner-Farbe von 9-13 haben.

Die optische Dichte sollte 50 ppm = 0,425 + 0,021 bei 350 mn sein.

Solche Produkte, wenn appliziert in Kombination mit gebräuchlichen Harzappreturen, erfüllen den normalen Farbton und dieser bleibt nach den gewöhlichen Alterungstests innerhalb annehmbarer Grenzen.

Beispiel 1: In einem 3 Liter Reaktionskolben mit Thermometer, Heiz- und Kühlapparatur, Tropftrichter, pH-Meter und Kondensationsaufsatz; werden 300 ml Methyläthylketon (88 %) und 20 ml Wasser vorgelegt. Die Reaktionsmischung wird auf 0°C abgekühlt und mit 50 g pulverisiertem Cyanurchlorid versetzt. Es werden nun 500 g einer 10-%-igen wässrigen Lösung der 4,4^l-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure bis zu einer positiven Tüpfelprobe zugegeben,wobei die Mischung bei O⁰C gehalten und der pH durch Zugabe von Natriumkarbonat auf 5-6,5 eingestellt wird.

Nach Beendingung der Reaktion werden 46,3 g Sulfanilsäure (100 %) als eine 17-gew.-%-ige Natriumsalzlösung zügegeben.

Die Reaktionsmischung wird auf 50⁰C erwärmt und durch Zugabe von 50-%-iger NaOH der pH auf 7,5-8,0 gehalten. Das Ganze wird 30 Minuten lang bei diesen Bedingungen gehalten,danach mit 80 g Na~S0, versetzt und erhitzt, um das Methyläthylketon zu entfernen. Bei 98 ⁰C ist die Entfernung beendigt und der sich gebildete Schlamm wird auf 20⁰C abgekühlt, filtriert und mit 100 g einer 5-%-igen NaCl-Lösung gewaschen. Anschliessend wird mit Wasser gewaschen bis eine HDFC zeigt, dass der Gehalt an Verunreinigungen kleiner als 3,5 % ist.

Der Reaktionskolben wird mit 300 g Wasser und den gewaschenen nassen Kuchen belegt, auf 90⁰C erhitzt und mit 37 g Diisopropanolamin versetzt. Das Ganze wird bei 90⁰C und pH 9,5 für 2 Stunden gehalten und dann auf 4O⁰C abgekühlt. Nach der Zugabe von Filtriererde wird filtriert, und das Filtrat mit Wasser bis zu einer optischen Dichte von 0,42 + 0,02 verdünnt.

Beispiel 2: Ein Reaktionsgefäss wird mit 3576 Litern Wasser versetzt. Man rührt und gibt 882 kg Natriumkarbonat zu und hält die Temperatur im Gefäss bei 40-45⁰C. Man gibt nun 3969 1 Methyläthylketon in den Kessel und wenn der Methyläthylketon auf 0⁰C abgekühlt worden ist, werden 1939 kg Eis zugegeben, so dass die Temperatur auf -8°C und weniger sinkt. Der pH der Charge wird kontrolliert mit dem pH-Papier vom Bereich 3,0-5,5. Die Temperatur der 4,4'-Diaminostilben-2,2^ldisulfonsäure (DAS) soll 20-25⁰C betragen. Nun werden unter starkem Rühren 725 kg Cyanurchlorid und ca. 832 1 Natriumcarbonat (ca. 208 kg 100 % als eine 25 Gew./Vol. % Lösung) zugegeben. Kleinere Mengen werden je nach Bedarf zugegeben, um den pH zwischen 5 und 6 zu halten. Sobald der pH der Charge den Wert 5,0-5,5 erreicht hat, gibt man 702 kg 100-%-iger DAS hinzu und nimmt sofort eine Tüpfelprobe. Die Temperatur soll nicht tiefer sein als 0⁰C und der pH soll zwischen 4,5 und 5,5 liegen. Der pH der Mischung des Reaktionsgefässes wird auf einen Wert von 5,0-5,5 gehalten durch Zugabe von kleinen Mengen Carbonatlösungjbis eine schwach rote DAS Tüpfelprobe erreicht wird. Der pH muss im Bereich 5,5 bis 7,0 sein. Wenn die DAS Tüpfelprobe dunkel ist, wird die Temperatur bei 0 bis +5⁰C gehalten und während 5 Minuten gerührt, dann erneut eine Tüpfelprobe genommen und der Rührer verlangsamt. Nun werden 677 kg des Natriumsalzes der SuIfanilsäure in Form einer wässrigen Lösung mit ca. 17,0 Gew.-% freier Säure zugegeben, wobei die Zugabe so schnell wie möglich erfolgen soll. Der pH wird mit Natronlauge auf einen Wert 7,5-8,0 eingestellt. Die Charge wird nun mit Heizschlangen innerhalb 20-30 Minuten auf 50⁰C erhitzt und sobald pH 7,6 erreicht ist, schaltet man auf automatische Kontrolle. Ein pH 7,5-8,0 wird mit ca. 321 kg 50-%-igem Natriumhydroxid gehalten. Sobald der pH sich stabilisiert hat, wird die Temperatur auf 50⁰C während 1/2 Stunde gehalten und man entnimmt nun eine Probe und schaut»ob sich Kristalle bilden. Man kontrolliert, dass der pH auf 8 ist und erhitzt auf 50-6O⁰C. Darauf unterbricht man die NaOH-Zufuhr und gibt 1132 kg Natriumchlorid zu und lässt 15 Minuten lang auskristallisieren. Danach entfernt man mit Dampf das Methyl-

3438881

äthylketon und sobald eine Temperatur von 95°C erreicht ist, stellt man den Dampf ab. Wenn die Temperatur sich auf 96-99⁰C eingestellt hat, entlässt man den Dampf aus den Schlangen und führt Sole ein. Die Temperatur von 7O-75°C wird während 15 Minuten gehalten. Danach kühlt man mit Sole auf 25°C ab und filtriert mit einer 'Filterpresse.

In den Reaktionskessel gibt man 4350 1 Wasser zu, rührt langsam unter gleichzeitiger Erwärmung auf 45-50⁰C und gibt den nassen Filterkuchen zu. Die Mischung wird mit 558 kg Diisopropanolamin versetzt und mit 50-%-iger Natronlauge der pH auf 9,0-9,5 eingestellt. Die Charge wird auf 90⁰C erhitzt und während 1-2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird langsam auf 40⁰C gekühlt und bei einer Kesseltemperatur von 45⁰C beginnt man unter Zuhilfenahme von Hyflo Supercer-^ zu filtrieren. Es werden 14808 kg einer Lösung mit einer optischen Dichte von 0,42 erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer von organischen Lösungsmitteln freien,stabilen wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der 4,4'-Bis-[4-p-sulfanilino-6-isopropanolamino-s-triazin-(2)-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol eines Alkalimetallsalzes der 4,4'-Diamino stilben-2,2'-disulfonsäure zum Alkalimetallsalz der 4,4'-Bis-[3,5-dichlor-s-triazin-(2)-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure umsetzt, dieses mit 2 Mol Alkalimetallsalz der p-Sulfanilsäure zum Tetraalkalimetallsalz der 4,4'-Bis-[4-p-sulfanilino-6-chlor-s-triazin-(2)-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure reagieren lässt, den entstandenen Niederschlag zur Verringerung des Gehaltes an anorganischen Salzen wäscht und diesen Niederschlag mit 2 Mol Diisopropanolamin in Wasser erhitzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation des Cyanurchloriden mit 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in Gegenwart von Wasser, als Reaktionsmedium und bei einem pH von 4,5-7,5 vorgenommen wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin das Reaktionsmedium zusätzlich noch ein wassermischbares oder wasserunmischbares Lösungsmittel aus der Reihe der Ketone, aliphatischen niederen Alkohole, niederen Aldehyde, flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe und halogenierten Kohlenwasserstoffe enthält.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, worin das zusätzliche Lösungsmittel Methylethylketon ist.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin für die Kondensation des Cyanurchlorides mit dem Alkalimetallsalz der 4,4'-Diaminostilben 2,2'-disulfonsäure beide Reaktanten in Pulverform verwendet werden.

-yf- I-

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin für die Kondensation des Cyanurchlorides mit dem Alkalimetallsalz der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mindestens einer der Reaktanten in geschmolzenem Zustand verwendet wird.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraalkalimetallsalz der 4,4'--Bis-[4-p-sulfanilino-6-chlor-striazin-(2)-ylamino]-stilben-2,2'-dicarbonsäure mit Wasser bis zu einem Gehalt an anorganischen Salzen von weniger als 12 % gewaschen wird.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung einen pH von 9-10 aufweist.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, worin der pH auf 9,5 + 0,5 und die optische Dichte auf 0,425 + 0,021 bie 350 nm eingestellt wird.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Alkalimetallsalze Natriumsalze sind.