ITMI20112003A1

ITMI20112003A1 - Composizioni di agenti sbiancanti fluorescenti

Info

Publication number: ITMI20112003A1
Application number: IT002003A
Authority: IT
Inventors: Ferruccio Berte; Marco Brena; Massimo Fabbi; Francesco Maestri
Original assignee: 3V Sigma Spa
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2013-05-05
Also published as: EP2773627A1; US8864851B2; WO2013064946A1; US20140252262A1

Description

COMPOSIZIONI DI AGENTI SBIANCANTI FLUORESCENTI

La presente invenzione riguarda composizioni sbiancanti, procedimenti per ottenere tali composizioni, soluzioni acquose stabili di tali composizioni e lâ€™uso di tali composizioni per la sbianca di fibre tessili, della carta ed in detergenza.

Eâ€™ ben noto lâ€™uso di agenti sbiancanti per impartire un maggior grado di bianco a prodotti come la carta, il cartone, i tessuti e i non tessuti. Gli agenti sbiancanti piÃ¹ largamente usati nel settore carta e cartone sono i derivati dellâ€™acido 4,4â€™-bis-[1,3,5-triazinil]-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico sostituiti allâ€™anello triazinico con gruppi anilino e gruppi alcanolammino. I gruppi anilino possono a loro volta contenere altri gruppi solfonici ma, siccome aumentano la solubilitÃ in acqua delle relative molecole, riducono lâ€™affinitÃ delle stesse nei confronti delle fibre di cellulosa costituenti la carta e i tessuti e portano a prestazioni inferiori in termini di grado di bianco.

Per motivi di facilitÃ di lavorazione, lâ€™industria della carta richiede che questi agenti sbiancanti siano forniti nelle forme liquide fluide di dispersione acquosa o, molto piÃ¹ preferibilmente, di soluzione acquosa stabili almeno per alcuni mesi a temperature da 5 a 40°C.

Gli agenti sbiancanti stilbenici derivati dallâ€™acido 4,4â€™-bis-[1,3,5-triazinil]-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico sostituito allâ€™anello triazinico con gruppi anilino e gruppi alcanolammino, preferiti da questo settore, non sono facilmente solubili in acqua, pertanto la produzione delle relative soluzioni acquose concentrate e stabili ha richiesto nel passato lâ€™aggiunta di significative quantitÃ , fino anche al 30%, di additivi solubilizzanti come per esempio lâ€™urea, il caprolattame, il glicole etilenico ed i poliglicoli.

Tuttavia, i solubilizzanti aggiunti non hanno grande affinitÃ per la cellulosa e non contribuiscono significativamente alle prestazioni del prodotto risultando, alla fine del processo di produzione della carta, degli inquinanti indesiderati. Per esempio, nel caso di utilizzo di agenti sbiancanti in soluzione formulati con urea, viene introdotto negli effluenti liquidi di processo un forte carico inquinante aggiuntivo a base di sottoprodotti azotati e ammoniaca.

Un ulteriore problema deriva dallâ€™inevitabile presenza nelle soluzioni degli agenti sbiancanti di cloruri inorganici, per esempio cloruro di sodio, che deriva dai processi di sintesi degli agenti sbiancanti stessi. Infatti, tutti i procedimenti industriali di produzione degli agenti sbiancanti stilbenici sostituiti con triazina, prevedono lâ€™uso come reagente del cloruro di cianurile, la cui reazione in stadi successivi con i diversi prodotti amminici necessari porta inevitabilmente alla generazione di grosse quantitÃ di cloruri inorganici che risultano di difficile eliminazione.

I cloruri inorganici residui generano instabilitÃ nelle soluzioni acquose concentrate degli agenti sbiancanti ed Ã ̈ quindi risultato finora indispensabile ridurne significativamente il contenuto, ricorrendo inevitabilmente a costose tecniche di separazione osmotica, per ottenere composizioni stabili nel tempo.

IT 1356016 descrive un metodo per il candeggio ottico della carta mediante lâ€™impiego di sospensioni sostanzialmente acquose di un composto avente la formula seguente:

H N H N N N SO3M

N H O N

H H

N N H

M1O3S N N

N N H OH

in cui M ed M1rappresentano idrogeno, un metallo alcalino, un metallo alcalino terroso o lâ€™ammonio.

US 3012971 descrive composizioni per la sbianca della carta costituite da soluzioni acquose concentrate di acido 4,4â€™-bis-[2-fenilammino-4-dietanolammino-1,3,5-triazinil]-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico o di un suo sale in miscela con alcanolammine, in cui la proporzione in peso delle alcanolammine rispetto agli agenti sbiancanti varia da 0,5 : 1 fino a 3,0 : 1. PoichÃ© il peso molecolare delle alcanolammine Ã ̈ molto inferiore a quello degli agenti sbiancanti, tale intervallo rispecchia un forte eccesso di alcanolammina rispetto allâ€™agente sbiancante. Tuttavia, quantitÃ di alcanolammine cosÃ¬ elevate, rispetto al potere sbiancante della composizione, non sono accettabili dal punto di vista ecologico.

WO 2005/028749 descrive composizioni acquose comprendenti agenti sbiancanti stilbenici ed alcanolammine. In tale documento non Ã ̈ descritto alcun esempio di composizione comprendente una alcanolammina terziaria. Inoltre, non viene menzionato il problema dellâ€™effetto dei cloruri inorganici sulla stabilitÃ della soluzione.

US 2010/0159763 descrive composizioni acquose di agenti sbiancanti fluorescenti, sostituiti agli anelli triazinici con gruppi ammino propionamidici, aventi la seguente formula:

in cui almeno il 25% degli ioni [M+] associati al gruppo solfonico sono stati sostituiti con ioni (CH3)2NH+CH2CH2OH. Tuttavia, in tali composizioni Ã ̈ necessario ridurre il contenuto di sali inorganici con opportuni processi di osmosi per garantire la stabilitÃ del formulato.

US 4112226 e GB 1286459 descrivono metodi per la rimozione di impurezze costituite da derivati triazinici da agenti sbiancanti fluorescenti. Tali impurezze infatti, se presenti in concentrazione troppo elevata, rendono lâ€™agente sbiancante fluorescente non adatto per uso in composizioni detergenti, descritte in tali pubblicazioni, poichÃ© causano colorazioni e cattivi odori delle composizioni detergenti stesse. I metodi descritti in tali documenti sono basati su unâ€™operazione di bollitura degli agenti sbiancanti fluorescenti impuri in soluzioni acquose alcaline o alcoliche e una successiva filtrazione dellâ€™agente sbiancante insolubile. Tuttavia, i metodi descritti non consentono di ridurre il contenuto di impurezze residuo nellâ€™agente sbiancante al di sotto di circa 2000 ppm. Inoltre, non viene considerato il problema della stabilitÃ delle soluzioni acquose degli agenti sbiancanti fluorescenti.

Scopo della presente invenzione Ã ̈ quello di fornire una composizione di agenti sbiancanti che risulti particolarmente stabile in soluzione acquosa, anche in presenza di piccole quantitÃ di cloruri inorganici di norma rimanenti alla fine della sintesi e senza lâ€™aggiunta di additivi stabilizzanti o solubilizzanti.

Detto scopo viene conseguito con una composizione le cui caratteristiche principali sono specificate nella prima rivendicazione, un procedimento le cui caratteristiche principali sono specificate nella rivendicazione 10, un prodotto ottenuto tramite tale procedimento le cui caratteristiche principali sono specificate nella rivendicazione 16, una soluzione acquosa le cui caratteristiche principali sono specificate nella rivendicazione 17 ed un uso le cui caratteristiche principali sono specificate nelle rivendicazioni 18.

Si Ã ̈ infatti sorprendentemente scoperto che le composizioni di alcuni sali amminici di agenti sbiancanti fluorescenti, pur risultando particolarmente stabili in soluzione acquosa, sono perÃ² molto sensibili alla presenza di bassi livelli di impurezze triaziniche e in particolare della 2-idrossi-4,6-dianilino-1,3,5-triazina (AAHT) che inevitabilmente si forma durante la sintesi del candeggiante ottico.

Se questa impurezza supera una soglia di concentrazione minima, molto inferiore a 2000 ppm, ciÃ² comporta una riduzione della stabilitÃ della composizione in soluzione acquosa.

In assenza di tale impurezza, invece, le composizioni di alcuni agenti sbiancanti fluorescenti e di particolari alcanolammine terziarie, sono stabili in soluzione acquosa anche in presenza di significative quantitÃ di sali ed in particolare del cloruro di sodio. Tali soluzioni sono stabili indipendentemente dalla presenza di appositi stabilizzanti o solubilizzanti.

Le composizioni secondo lâ€™invenzione possono essere prodotte utilizzando un processo di produzione semplificato, che non comprende fasi di purificazione finale dellâ€™agente sbiancante dai sali, come per esempio purificazione osmotica.

Le composizioni secondo la presente invenzione comprendono:

(a) uno o piÃ¹ componenti scelti nel gruppo formato da:

- miscele di composti di formula (I) NR1R2R3e composti di formula (II)

H

N

R4N

N N SO3X

R N

5

N

H H

N N R6

XO3S N N

N R7

N

H

formula (II)

in cui R1, R2ed R3, ciascuno indipendentemente dagli altri, sono scelti nel gruppo formato da gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C6, gruppi cicloalchilici C3-C6, gruppi idrossialchilici lineari o ramificati C1-C6, gruppi idrossicicloalchilici C3-C6,gruppi alcossilici lineari o ramificati C1-C6; ed in cui almeno uno tra R1, R2ed R3Ã ̈ un gruppo idrossialchilico lineare o ramificato C1-C6.; R4, R5, R6, R7, ciascuno indipendentemente dagli altri, sono scelti nel gruppo formato da H, gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C6, gruppi cicloalchilici C3-C6, gruppi idrossialchilici lineari o ramificati C1-C6, gruppi idrossicicloalchilici C3-C6; e X Ã ̈ scelto nel gruppo formato da idrogeno, metalli alcalini, metalli alcalino terrosi, ammonio e ammonio derivato dal composto di formula (I); e - composti di formula (III)

H N

R4N

N N SO3X'

R N

5

N

H H

N N R6X'O3S N N

N R7N

H

formula (III)

in cui R4, R5, R6, R7sono come sopra definiti ed Xâ€™ Ã ̈ uno ione ammonio derivato da un composto di formula (I); e loro miscele

e

(b) composti di formula (IV)

R8N<R>9

N N

NHR10

formula (IV)

in cui R8Ã ̈ scelto nel gruppo formato da gruppi ossidrilici ed atomi di alogeno; R9Ã ̈ scelto nel gruppo formato da gruppi ossidrilici ed anilinici;

R10Ã ̈ un gruppo fenile;

in cui la quantitÃ in peso del composto di formula (IV) Ã ̈ compresa tra 0 ppm e 50 ppm, estremi inclusi, rispetto alla somma delle quantitÃ in peso dei composti di formula (I), (II) e (III).

Le composizioni secondo la presente invenzione possono dunque comprendere, oltre ad una eventuale piccola quantitÃ di composto di formula (IV), in alternativa:

- una miscela dei composti di formula (I) e di formula (II); oppure

- composti di formula (III) ; oppure

- miscele di composti di formula (I), (II) e (III).

In altre parole il composto di formula (IV), che costituisce una impurezza inevitabilmente presente finora negli agenti sbiancanti ottici stilbenici ottenuti con i procedimenti della tecnica nota, Ã ̈ assente nella composizione secondo la presente invenzione oppure Ã ̈ presente in quantitÃ inferiore a 50 ppm (riferita alla somma degli agenti sbiancanti stilbenici), preferibilmente inferiore a 40 ppm e piÃ¹ preferibilmente inferiore a 15 ppm.

Tipicamente, lâ€™impurezza della quale si vuole mantenere minima la quantitÃ nelle composizioni secondo la presente invenzione Ã ̈ 2-idrossi-4,6-dianilino-1,3,5-triazina (AAHT), e la relativa quantitÃ in peso nelle composizioni secondo lâ€™invenzione Ã ̈ preferibilmente inferiore a 40 ppm, piÃ¹ preferibilmente inferiore a 15 ppm rispetto alla somma delle quantitÃ in peso dei composti di formula (I), (II) e (III).

Come ulteriore esempio di composti di formula (IV) che puÃ² essere presente nella composizione secondo la presente invenzione Ã ̈ da menzionare la 2-anilino-4,6-diidrossi-1,3,5-triazina (AHHT). La composizione secondo la presente invenzione puÃ² ovviamente contenere miscele di diversi composti tutti rappresentati dalla formula generale (IV).

Come esempi di gruppi R1, R2ed R3possono essere menzionati metile, etile, propile, isopropile, n-butile, isobutile, sec-butile, terz-butile, n-pentile, iso-pentile, neopentile, esile, ciclopentile, cicloesile, idrossietile, idrossipropile, idrossibutile.

Come esempi di gruppi R4, R5, R6,R7,R8, R9possono essere menzionati metile, etile, propile, isopropile, n-butile, isobutile, sec-butile, terz-butile, n-pentile, iso-pentile, neopentile, esile, ciclopentile, cicloesile, idrossietile, idrossipropile,, 2-idrossipropile, 3-idrossipropile, idrossibutile.

Preferibilmente, il composto di formula (I) contenuto nella composizione secondo la presente invenzione Ã ̈ una etanolammina, in cui R1ed R2sono scelti nel gruppo formato da gruppi alchilici C1-C3e R3Ã ̈ un gruppo idrossietile.

Ancora piÃ¹ preferibilmente, la composizione secondo la precedente rivendicazione comprende un composto di formula (I) costituito da 2-(dimetilammino)etanolo.

I composti di formula (II) contenuti nella composizione secondo la presente invenzione sono preferibilmente scelti nel gruppo formato dai seguenti composti di formula (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe), (IIf):

H

N H N N N SO3X

N H O N

H H

N N H XO3S N N N N H OH

formula (IIa)

H N H N N N SO3X

N H O N

H H

N N H XO3S N N N N H OH

formula (IIb)

H

N H N H O N N SO3X

N N

H H

N N H XO3S N N N N H H O

formula (IIc)

HO HN N N N SO3X

N HOHNNHOHN XO3S N N

N NH OH

Formula (IId)

H O H

N N N N SO3X

N H O N

H H

N OH N XO3S N N

N N H OH

Formula (IIe)

OH

H N N H O N N SO3X N H O N

H H

N N XO3S N N

N N H H O

Formula (IIf)

in cui X Ã ̈ come sopra definito.

Il rapporto tra le quantitÃ in moli del composto di formula (I) dei composti di formula (II) nella composizione secondo lâ€™invenzione Ã ̈ preferibilmente inferiore a 3. PiÃ¹ preferibilmente, tale rapporto Ã ̈ inferiore a 2,5.

I composti di formula (III), in cui Xâ€™ Ã ̈ costituito da uno ione ammonio derivato da un composto di formula (I), costituiscono agenti sbiancanti fluorescenti innovativi derivati dalla salificazione tra un agente sbiancante di formula (II) ed una alcanolammina di formula (I). Tali composti di formula (III) presentano proprietÃ di stabilitÃ in soluzione acquosa particolarmente vantaggiose rispetto a quelle dei composti noti nella tecnica.

Preferibilmente, Xâ€™ Ã ̈ uno ione ammonio derivato da un composto di formula (I), in cui R1ed R2sono scelti nel gruppo formato da gruppi alchilici C1-C3e R3Ã ̈ un gruppo idrossietile. Ancora piÃ¹ preferibilmente, Xâ€™ Ã ̈ uno ione ammonio derivato da 2-(dimetilammino)etanolo.

La composizione secondo la presente invenzione comprende quindi preferibilmente composti di formula (III) scelti nel gruppo formato dalle seguenti formule (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf):

H N H N N N SO3X'

N H O N

H H

N N H

X'O3S N N

N N H OH

formula (IIIa)

H N H N N N SO3X'

N H O N

H H

N N H

X'O3S N N

N N H OH formula (IIIb)

H N H N H O N N SO3X'

N N H H N N H

X'O3S N N N N H H O

formula (IIIc)

HO HN N N N SO3X'

N HOHNNHOH

N

'XO3S N N

N NH OH

formula (IIId)

H O H

N N N N SO3X'

N H O N

H H

N OH N

X'O3S N N

N N H OH

formula (IIIe)

OH

H N N H O N N SO3X'

N H O N

H H

N N

X'O3S N N N N H H O

formula (IIIf)

in cui il gruppo Xâ€™ Ã ̈ uno ione ammonio derivato da 2-(dimetilammino)etanolo. In un suo ulteriore aspetto, lâ€™invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di un composto di formula (II) secondo la rivendicazione 1 oppure per la preparazione di un composto di formula (III) secondo la rivendicazione 1.

Il procedimento puÃ² essere condotto in un sistema liquido, costituito da uno o piÃ¹ solventi scelti preferibilmente tra i solventi polari, come per esempio gli eteri, i chetoni e le loro miscele con acqua. Preferibilmente, possono essere utilizzati acetone, metietilchetone, acetone/acqua e metietilchetone/acqua. Ancora piÃ¹ preferibilmente possono essere utilizzate miscele di acetone ed acqua in cui il contenuto di acetone varia fra 20% e 70%.

In una prima fase del procedimento, vengono fatti reagire cloruro di cianurile con acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS) in un opportuno mezzo solvente. Detta reazione avviene a temperature comprese fra -20°C e 20°C, ed in presenza di basi, come per esempio il bicarbonato di sodio o il sodio idrossido, in modo che il pH del sistema sia compreso fra 1 e 7. Il rapporto tra le moli di cloruro di cianurile e acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS) in tale fase Ã ̈ pari a circa 2,00.

In una seconda fase del procedimento secondo la presente invenzione, che avviene generalmente a temperature comprese fra 10°C e 60°C, il prodotto ottenuto da detta prima fase viene fatto reagire con anilina in presenza di basi come per esempio il sodio idrossido, il bicarbonato o il carbonato di sodio, in modo da mantenere la miscela di reazione ad un pH preferibilmente compreso tra 4 e 8. Preferibilmente, viene utilizzata nella seconda fase la sospensione ottenuta nella prima fase, senza isolare il prodotto.

Secondo una forma realizzativa preferita dellâ€™invenzione, in detta seconda fase il prodotto di reazione della prima fase del procedimento viene fatto reagire anche con una piccola quantitÃ di ammine di formule NHR4R5ed NHR6R7, in cui R4, R5, R6, R7sono definiti come sopra. In tale fase Ã ̈ essenziale mantenere il rapporto tra le moli di anilina e le moli di acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS) utilizzato in detta prima fase, ad un valore compreso tra 1,40 e 1,90, e preferibilmente tra 1,60 e 1,80. Il rapporto, in detta seconda fase del procedimento, tra le moli di dette ammine NHR4R5ed NHR6R7e le moli di acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS) utilizzato in detta prima fase Ã ̈ compreso tra 0,10 e 0,60, preferibilmente tra 0,20 e 0,40.

In una terza fase del procedimento il prodotto ottenuto da detta seconda fase viene fatto reagire ad un pH compreso tra 7 e 11, con ammine NHR4R5ed NHR6R7, in cui R4, R5, R6, R7sono come definiti sopra, e successiva acidificazione. In detta terza fase del procedimento, il rapporto tra le moli di dette ammine NHR4R5ed NHR6R7e le moli di acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS) utilizzato in detta prima fase Ã ̈ compreso tra 1,60 e 2,60, e preferibilmente da 2,00 a 2,30.

Inoltre, deve essere soddisfatta la condizione che il rapporto tra: i) la somma delle moli di anilina e delle ammine NHR4R5ed NHR6R7, utilizzate in detta seconda e terza fase, e ii) le moli di acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS) utilizzato in detta prima fase, sia maggiore o uguale a 4.

Detta terza fase avviene preferibilmente a temperature fra 40°C e 100°C ed in presenza di basi, come per esempio il sodio idrossido, il carbonato o il bicarbonato di sodio, allo scopo di mantenere il pH compreso fra 7 e 11. A fine reazione viene eliminato il solvente, per esempio mediante distillazione, ottenendo cosÃ¬ una sospensione acquosa di composto di formula (II), che smiscela. La fase organica liquida viene separata dalla fase acquosa, diluita con acqua alla temperatura compresa fra 40°C e 80°C e acidificata con un acido, per esempio acido cloridrico, solforico o fosforico. Si forma una sospensione acquosa, generalmente contenente un precipitato comprendente il composto di formula (II) parzialmente o completamente acidificato.

Per la preparazione di un composto di formula (III), in una quarta fase del procedimento, il prodotto ottenuto da detta terza fase viene fatto reagire con un composto di formula (I) NR1R2R3, in cui R1, R2ed R3sono come definiti sopra.

Detta quarta fase viene condotta preferibilmente ad una temperatura compresa tra 40°C e 80°C.

Si Ã ̈ infatti sorprendentemente scoperto che, utilizzando i suddetti rapporti molari che prevedono nel procedimento secondo la presente invenzione un difetto stechiometrico delle moli di anilina ed un eccesso delle moli di ammine NHR4R5ed NHR6R7, rispetto alle moli di acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS), ed anche uno sbilanciamento tra le quantitÃ molari di anilina e delle ammine NHR4R5ed NHR6R7nella seconda fase del procedimento, Ã ̈ possibile ridurre drasticamente o addirittura eliminare le impurezze costituite dai composti di formula (IV) nel prodotto del procedimento. Il prodotto ottenuto con il procedimento secondo la presente invenzione contiene infatti meno di 40 pm e in alcuni casi meno di 15 ppm di composti di formula (IV) indesiderati.

In questo modo, non Ã ̈ necessario effettuare trattamenti di purificazione del prodotto ottenuto, grazie al fatto che sorprendentemente le altre eventuali impurezze che si possono formare dal procedimento, non compromettono le proprietÃ sbiancanti e di stabilitÃ del prodotto ottenuto.

Si Ã ̈ osservato, infatti, che nei procedimenti di produzione secondo la presente invenzione di candeggianti ottici si possono formare quantitÃ significative di impurezze fluorescenti diverse dalle strutture (II) e (III) ed in particolare le impurezze di formula (V), che possono quindi costituire un ulteriore componente delle composizioni secondo lâ€™invenzione:

H N

R4N

N N SO3X

R N

5

N

H H

N N R6

XO3S N N

N R7

N

R11

R12

Formula (V)

in cui X, R4, R5, R6ed R7sono come definiti per la formula (II) e R11, R12, indipendentemente lâ€™uno dallâ€™altro, sono scelti nel gruppo formato da H, gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C6, gruppi cicloalchilici C3-C6, gruppi idrossialchilici lineari o ramificati C1-C6, gruppi idrossicicloalchilici C3-C6.

Tipicamente, la quantitÃ delle impurezze fluorescenti di formula (V) nelle composizioni secondo lâ€™invenzione e nei prodotti ottenuti mediante il procedimento secondo lâ€™invenzione puÃ² variare fra il 2 ed il 15% peso, particolarmente fra il 5 ed il 10% in peso rispetto al peso complessivo dei composti di formula (I), (II) e (III).

Inoltre, si Ã ̈ osservato che si possono formare impurezze non fluorescenti di natura triazinica diverse da quelle di formula (IV), come per esempio 2,4,6-trianilino-1,3,5-triazina e, nel caso di utilizzo di dialcanolammine 2,4-dianilino-6-dialcanolammino-1,3,5-triazina; e 2-anilino-4,6-bis(dialcanolammino)-1,3,5-triazina. Tali impurezze sono generalmente presenti in quantitÃ totale inferiore al 2% in peso rispetto al peso complessivo dei composti di formula (I), (II) e (III). In particolare, si Ã ̈ osservato che operando secondo il procedimento della presente invenzione, lâ€™impurezza 2,4,6-trianilino-1,3,5-triazina Ã ̈ sempre inferiore a 25 ppm peso rispetto al peso complessivo dei composti di formula (I), (II) e (III). Nella presente descrizione, per impurezze fluorescenti si intende indicare quelle impurezze contenenti nella molecola una o piÃ¹ unitÃ 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfoniche, mentre con impurezze non fluorescenti si intende indicare quelle impurezze che non contengono unitÃ 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfoniche.

Come basi per la neutralizzazione dellâ€™acido cloridrico prodotto nelle varie fasi di reazione possono essere usati idrossidi, carbonati o bicarbonati dei metalli alcalini come sodio, potassio o litio. PiÃ¹ preferibilmente possono essere usati lâ€™idrossido, il carbonato o il bicarbonato di sodio.

Come alcanolammine, nella terza fase del procedimento possono essere usate preferibilmente la monoetanolammina, la dietanolammina, la monoisopropanolammina e la diisopropanolammina. Ancora piÃ¹ preferibilmente puÃ² essere utilizzata la dietanolammina.

Come acido neutralizzante puÃ² essere usato vantaggiosamente acido cloridrico. Come composto di formula (I), nella quarta fase del procedimento viene preferibilmente utilizzata una dialchiletanolammina e ancora piÃ¹ preferibilmente il N,N-dimetilamminoetanolo.

In un suo ulteriore aspetto, lâ€™invenzione riguarda soluzioni acquose delle composizioni secondo la presente invenzione o del prodotto ottenuto secondo il procedimento dellâ€™invenzione, le quali hanno preferibilmente concentrazioni di attivo comprese fra 10-40% in peso, preferibilmente di 15-35% in peso ed ancora piÃ¹ preferibilmente 15-25% in peso.

Le soluzioni acquose secondo la presente invenzione possono comprendere ulteriori componenti come per esempio altri agenti sbiancanti, sali inorganici, tensioattivi, conservanti, agenti solubilizzanti o solventi organici.

Esempi di sbiancanti ottici utilizzabili nella soluzione acquosa secondo la presente invenzione sono gli ottici stilbenici tetra e/o esasolfonati.

Esempi di sali inorganici utilizzabili nella soluzione acquosa secondo la presente invenzione sono il solfato di sodio, il cloruro di ammonio e il cloruro di potassio.

Esempi di tensioattivi utilizzabili nella soluzione acquosa secondo la presente invenzione sono i polinaftalenesolfonati sodici, gli alcoli grassi etossilati.

Esempi di conservanti utilizzabili nella soluzione acquosa secondo la presente invenzione sono la glutaraldeide, gli isotiazolinoni, il 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diolo.

Esempi di agenti solubilizzanti utilizzabili nella soluzione acquosa secondo la presente invenzione sono i polietilenglicoli, lâ€™urea, il caprolattame.

Esempi di solventi organici utilizzabili nella soluzione acquosa secondo la presente invenzione sono i glicoli etilenico e propilenico.

Le soluzioni secondo lâ€™invenzione possono essere utilizzate per la sbianca di fibre naturali, semisintetiche o sintetiche oppure di carta, o nella detergenza.

In particolare, le soluzioni secondo lâ€™invenzione possono essere utilizzate per la sbianca di carta e cartone in qualsiasi punto del processo di produzione, sia additivate direttamente nella dispersione delle fibre, sia con successivi trattamenti superficiali come la patinatura e la pressa collante.

Lâ€™invenzione verrÃ illustrata nel seguito con riferimento ai seguenti esempi non limitativi.

Le concentrazioni delle soluzioni degli sbiancanti ottici sono caratterizzate dal parametro E1%

1cm(ovvero E11), che corrisponde al valore dellâ€™estinzione specifica misurata alla lunghezza dâ€™onda di massimo assorbimento di una soluzione contenente 1% del prodotto in questione, misurata con un cammino ottico di 1 cm.

In tutti gli esempi, lâ€™estinzione fu misurata con spettrofotometro UV-VIS Perkin-Elmer Lamda con cammino ottico di 1 cm.

Il valore di cloruro di sodio fu determinato titolando per via potenziometrica gli ioni cloruro con titolatore automatico Mettler con argento nitrato 0,1 M.

ESEMPI

Esempio 1- preparazione dellâ€™agente sbiancante A

In 866 g di una miscela acetone/acqua al 35% in peso, vennero fatti reagire per 4 ore, fra -10°C e 15°C, 60,0 g di cloruro di cianurile e 60,1 g di acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™- disolfonico (DAS) nei rapporti molari 2:1 in presenza di 59 g di sodio bicarbonato, in modo da mantenere il pH fra 4 e 6.

Al termine della reazione la dispersione ottenuta venne fatta reagire in 2 ore con 27,4 g di anilina in rapporto molare 1,8 e 4,5 g di dietanolammina in rapporto molare 0,2, a temperature comprese fra 20 e 40°C e controllando il pH fra 6 e 8 per aggiunta di 42,4 g di soda acquosa al 30%.

A fine reazione vennero fatti reagire 39,0 g di dietanolammina in rapporto molare 2,28 scaldando fra 40 e 100°C ed eliminando lâ€™acetone per distillazione. In questa fase il pH fu mantenuto fra 8 e 10 per aggiunta di 46,8 g di soda acquosa al 30%.

Si separÃ² a caldo la fase organica da quella acquosa.

La fase organica venne diluita con 500 g di acqua demineralizzata acidificata con 30,6 g di acido cloridrico concentrato e successivamente neutralizzata con 42,6 g di N,N- dimetilamminoetanolo. Si separÃ² la nuova fase organica che venne diluita con 400 g di acqua demineralizzata per dare origine dopo chiarificazione per filtrazione a una soluzione acquosa di candeggiante ottico al 20% in peso.

La soluzione risultÃ² avere un valore di estinzione E11 pari a 105 e contenuto di NaCl pari a circa 0,58% in peso.

Dallâ€™analisi HPLC con rivelatore UV-VIS posto a 350 nm la soluzione risultÃ² contenere il 15% di composto di formula (IId) in cui Xâ€™ = Na+ e (CH3)2NH+ (CH2CH2OH) (75% sul secco) e 1,4 % del composto di formula (V) in cui R4, R5, R6, R7, R11, R12sono il gruppo idrossietile (7% sul secco) e dallâ€™analisi HPLC a 265 nm 3 ppm di 2-idrossi-4,6-dianilino-1,3,5-triazina (AAHT) (15 ppm sul secco) (composto di formula IV in cui R8Ã ̈ il gruppo ossidrile, R9Ã ̈ il gruppo anilino e R10Ã ̈ il gruppo fenile) rispetto al contenuto totale di composti di formula (IId), (IIId) e (V).

Porzioni di tale soluzione furono sottoposti a test di stabilitÃ a 5°C. La soluzione acquosa A risultÃ² stabile per tre mesi a tali temperature.

Il risultato Ã ̈ riportato in Tabella 1.

Esempio 2- preparazione dellâ€™agente sbiancante B

In 866 g di una miscela acetone/acqua al 35% in peso, vennero fatti reagire per 4 ore, fra -10°C e 15°C, 60,0 g di cloruro di cianurile e 60,1 g di acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS) nei rapporti molari 2:1 in presenza di 59 g di sodio bicarbonato, per mantenere il pH fra 4 e 6.

Al termine della reazione la dispersione ottenuta venne fatta reagire in 2 ore con 28,9 g di anilina in rapporto molare 2, a temperature comprese fra 20 e 40°C e controllando il pH fra 6 e 8 per aggiunta di 42,4 g soda acquosa al 30%.

Si separÃ² a caldo la fase organica da quella acquosa.

La fase organica venne diluita con 500 g di acqua demineralizzata acidificata con 30,6 g di acido cloridrico concentrato e successivamente neutralizzata con 42,6 g di N,N- dimetilamminoetanolo. Si separÃ² la nuova fase organica che venne diluita con 400 g di acqua demineralizzata per dare origine dopo chiarificazione per filtrazione a una soluzione acquosa di candeggiante ottico al 20% in peso .

La soluzione risultÃ² avere un valore di estinzione E11 pari a 105 e contenuto di NaCl pari a circa 0,37% in peso.

Dallâ€™analisi HPLC a 350 nm la soluzione risultÃ² contenere 17% di composto di formula (IId) in cui Xâ€™ = Na+ e (CH3)2NH+ (CH2CH2OH) ( 85% sul secco) e 0,8 % del composto di formula (V) in cui R4, R5, R6, R7, R11, R12sono il gruppo idrossietile ( 4% sul secco) e dallâ€™analisi HPLC a 265 nm risultÃ² contenere 16 ppm di 2-idrossi-4,6-dianilino-1,3,5-triazina (AAHT) (80 ppm sul secco) (composto di formula (IV) in cui R8Ã ̈ il gruppo ossidrile, R9Ã ̈ il gruppo anilino e R10Ã ̈ il gruppo fenile) rispetto al contenuto totale di composti (IId), (IIId) e (V).

Porzioni di tale soluzione furono sottoposti a test di stabilitÃ a 5°C. La soluzione separarÃ² un solido dopo 40 giorni.

Il risultato Ã ̈ riportato in Tabella 1.

Esempio 3- preparazione dellâ€™agente sbiancante C

In 866 g di una miscela acetone/acqua al 35% in peso, vennero fatti reagire per 4 ore, fra -10°C e 15°C, 60,0 g di cloruro di cianurile e 60,1 g di acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™- disolfonico (DAS) nei rapporti molari 2:1 in presenza di 59 g di sodio bicarbonato, per mantenere il pH fra 4 e 6.

Al termine della reazione la dispersione ottenuta venne fatta reagire in 2 ore con 33,0 g di anilina in rapporto molare 2,20, a temperature comprese fra 20 e 40°C e controllando il pH fra 6 e 8 per aggiunta di 42,4 g di soda acquosa al 30%.

A fine reazione vennero fatti reagire 34,5 g di dietanolammina in rapporto molare 2,00 scaldando fra 40°C e 100°C ed eliminando lâ€™acetone per distillazione. In questa fase il pH fu mantenuto fra 8 e 10 per aggiunta di 46,8 g di soda acquosa al 30%.

Si separÃ² a caldo la fase organica da quella acquosa.

La fase organica venne diluita con 500 g di acqua demineralizzata acidificata con 30,6 g di acido cloridrico concentrato e successivamente neutralizzata con 42,6 g di N,N-dimetilamminoetanolo. Si separÃ² la nuova fase organica che venne diluita con 400g di acqua demineralizzata per dare origine dopo chiarificazione per filtrazione a una soluzione acquosa di candeggiante ottico al 20% in peso.

La soluzione risultÃ² avere un valore di estinzione E11 pari a 105 e contenuto di NaCl pari a circa 0,22% in peso.

Dallâ€™analisi HPLC a 350 nm la soluzione risultÃ² contenere il 16,6% del composto di formula (IId) in cui Xâ€™ = Na+ e (CH3)2NH+ (CH2CH2OH) (83% sul secco) e 0,6 % del composto di formula (V) in cui R4, R5, R6, R7, R11, R12sono il gruppo idrossietile (3% sul secco) e dallâ€™analisi HPLC a 265 nm risultÃ² contenere 24 ppm di 2-idrossi-4,6-dianilino-1,3,5-triazina (AAHT) (120 ppm sul secco) (composto di formula (IV) in cui R8Ã ̈ il gruppo ossidrile, R9Ã ̈ il gruppo anilino e R10Ã ̈ il gruppo fenile) rispetto al contenuto totale di composti (IId), (IIId) e (V).

Porzioni di tale soluzione furono sottoposti a test di stabilitÃ a 5°C. La soluzione separÃ² un solido dopo 35 giorni.

Il risultato Ã ̈ riportato in Tabella 1.

TABELLA 1

NaCl Secco

1a fase 2a fase 3a fase StabilitÃ E11 Composizione % %

Cloruro composto composto AAHT Dietanol Dietanol

di DAS Anilina di di (form.

ammina ammina 5°C

Cianurile moli moli formula formula IV ) moli moli

moli (IId) % (V ) % ppm stabile

A 2,00 1,00 1,80 0,20 2,28 per 105 0,58 20 75 7 15

3mesi

separa

B 2,00 1,00 2,00 0,00 2,28 105 0,37 20 85 4 80

40gg

separa

C 2,00 1,00 2,20 0,00 2,00 105 0,22 20 83 3 120

35 gg

Esempio applicativo 1

Lâ€™agente sbiancante A ottenuto come descritto nellâ€™esempio 1 fu valutato applicativamente mediante patinatura, trattamento che consiste nellâ€™applicazione superficiale di uno o piÃ¹ strati uniformi di preparati essenzialmente a base di un pigmento minerale e di un adesivo (legante) sulla superficie del foglio.

Negli esempi applicativi, i provini patinati furono ottenuti applicando mediante una racla da laboratorio uno strato uniforme di una patina preparata secondo la seguente ricetta: (patina standard)

80 parti di carbonato di calcio Hydrocarb 90AV

20 parti di caolino Hydrafine

12 parti di legante sintetico Stironal D517

0.5 parti di carbossimetilcellulosa Finnfix 10

Idrossido di Sodio in soluzione (NaOH 10%) fino a pH ~9

Acqua demineralizzata fino a secco finale pari a 65%.

La carta di supporto utilizzata era il tipo â€œFabriano 2 liscioâ€ a grammatura 110 g/m2.

Al termine dellâ€™applicazione i provini furono asciugati a temperatura ambiente per unâ€™ora.

Il grado di bianco fu rilevato mediante un riflettometro ELREPHO LWE450-X Datacolor.

La patina standard cosÃ¬ preparata fu applicata tal quale sul supporto cartaceo per produrre un grado di bianco di riferimento (dosaggio sbiancante ottico = 0).

Successivamente la patina standard fu additivata con 1,40% in peso dellâ€™agente sbiancante A formulato ad E11=105, quindi applicata sul supporto; la resa applicativa degli agenti sbiancanti Ã ̈ quantificabile dallâ€™incremento del grado di bianco della carta dopo lâ€™applicazione in confronto con il grado di bianco di riferimento.

I valori ottenuti sono riportati nella Tabella 2

TABELLA 2

dosaggio D65/10° D65/10° CIE FWA Brightness Whiteness grado di bianco di

riferimento 0,0% 88,1 80,07 candeggiante ottico A 1,4% 96,5 101,61

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione comprendente: (a) uno o piÃ¹ componenti scelti nel gruppo formato da: - miscele di composti di formula (I) NR1R2R3e composti di formula (II) H N R4 N N N SO3X R N 5 N H H N N R6 XO3S N N N R7 N H formula (II) in cui R1, R2ed R3, ciascuno indipendentemente dagli altri, sono scelti nel gruppo formato da gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C6, gruppi cicloalchilici C3-C6, gruppi idrossialchilici lineari o ramificati C1-C6, gruppi idrossicicloalchilici C3-C6,gruppi alcossilici lineari o ramificati C1-C6; ed in cui almeno uno tra R1, R2ed R3Ã ̈ un gruppo idrossialchilico lineare o ramificato C1-C6.; R4, R5, R6, R7, ciascuno indipendentemente dagli altri, sono scelti nel gruppo formato da H, gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C6, gruppi cicloalchilici C3-C6, gruppi idrossialchilici lineari o ramificati C1-C6, gruppi idrossicicloalchilici C3-C6; e X Ã ̈ scelto nel gruppo formato da idrogeno, metalli alcalini, metalli alcalino terrosi, ammonio e ammonio derivato dal composto di formula (I); - composti di formula (III) H N R4 N N N SO3X' R N 5 N H H N N R6 X'O3S N N N R7 N H formula (III) in cui R4, R5, R6, R7sono come sopra definiti ed Xâ€™ Ã ̈ uno ione ammonio derivato da un composto di formula (I); e - loro miscele; e (b) uno o piÃ¹ componenti scelti tra i composti di formula (IV) R8 N R9 N N NHR10 formula (IV) in cui R8Ã ̈ scelto nel gruppo formato da gruppi ossidrilici ed atomi di alogeno; R9Ã ̈ scelto nel gruppo formato da gruppi ossidrilici ed anilinici; R10Ã ̈ un gruppo fenile; in cui la quantitÃ in peso del composto di formula (IV) Ã ̈ compresa tra 0 ppm e 50 ppm rispetto alla somma delle quantitÃ in peso dei composti di formula (I), (II) e (III).
2. Composizione secondo la rivendicazione precedente, caratterizzata dal fatto che detti composti di formula (IV) sono scelti nel gruppo formato da 2-idrossi-4,6-dianilino-1,3,5-triazina e 2-anilino-4,6-diidrossi-1,3,5-triazina e loro miscele.
3. Composizione secondo la rivendicazione precedente, caratterizzata dal fatto che la quantitÃ in peso di detti composti di formula (IV) Ã ̈ inferiore a 15 ppm rispetto alla somma delle quantitÃ in peso dei composti di formula (I), (II) e (III).
4. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto di comprendere uno o piÃ¹ composti di formula (V) H N R4 N N N SO3X R N 5 N H H N N R6 XO3S N N N R7 N R11 R<12> Formula (V) in cui X, R4, R5, R6ed R7sono come definiti nella rivendicazione 1 e R11, R12, indipendentemente lâ€™uno dallâ€™altro, sono scelti nel gruppo formato da H, gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C6, gruppi cicloalchilici C3-C6, gruppi idrossialchilici lineari o ramificati C1-C6, gruppi idrossicicloalchilici C3-C6; in cui la quantitÃ in peso di detto composto di formula (V) Ã ̈ compresa tra il 2% ed il 15% rispetto al peso complessivo dei composti di formula (I), (II) e (III).
5. Composizione secondo la precedente rivendicazione, caratterizzata dal fatto che la quantitÃ in peso di detto composto di formula (V) Ã ̈ compresa tra il 5% ed il 10% rispetto al peso complessivo dei composti di formula (I), (II) e (III).
6. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che in detti composti di formula (I), R1ed R2sono scelti nel gruppo formato da gruppi alchilici C1-C3e R3Ã ̈ un gruppo idrossietile.
7. Composizione secondo la precedente rivendicazione caratterizzata dal fatto che detto composto di formula (I) Ã ̈ 2-(dimetilammino)etanolo.
8. Composizione secondo la precedente rivendicazione caratterizzata dal fatto che detto composto di formula (II) Ã ̈ scelto nel gruppo formato dai seguenti composti di formula (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe), (IIf): H N H N N N SO3X N H O N H H N N H XO3S N N N N H OH formula (IIa) H N H N N N SO3X N H O N H H N N H XO3S N N N N H OH formula (IIb) H N H N H O N N SO3X N N H H N N H XO3S N N N N H H O formula (IIc) HO HN N N N SO3X N HOHNNHOHN XO3S N N N NH OH Formula (IId) H O H N N N N SO3X N H O N H H N OH N XO3S N N N N H OH Formula (IIe) OH H N N H O N N SO3X N H O N H H N N XO3S N N N N H H O Formula (IIf) in cui X Ã ̈ come definito nella rivendicazione 1.
9. Composizione secondo la rivendicazione 7, in cui detto composto di formula (III) Ã ̈ scelto nel gruppo formato dalle seguenti formule (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf): H N H N N N SO3X' N H O N H H N N H X'O3S N N N N H OH formula (IIIa) H N H N N N SO3X' N H O N H H N N H X'O3S N N N N H OH formula (IIIb) H N H N H O N N SO3X' N N H H N N H X'O3S N N N N H H O formula (IIIc) HO HN N N N SO3X' N HOHNNHOH N 'XO3S N N N NH OH formula (IIId) H O H N N N N SO3X' N H O N H H N OH N X'O3S N N N N H OH formula (IIIe) OH H N N H O N N SO3X' N H O N H H N N X'O3S N N N N H H O formula (IIIf).
10. Procedimento per la preparazione di una composizione secondo la rivendicazione 1, comprendente: - una prima fase di reazione di cloruro di cianurile con acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS); - una seconda fase di reazione del prodotto ottenuto da detta prima fase con anilina, in cui il rapporto tra le moli di anilina e le moli di acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS) utilizzato in detta prima fase, Ã ̈ compreso tra 1,40 e 1,90; - una terza fase di reazione del prodotto ottenuto da detta seconda fase con ammine NHR4R5ed NHR6R7, in cui R4, R5, R6, R7sono come definiti nella rivendicazione 1, in cui il rapporto tra le moli di dette ammine NHR4R5ed NHR6R7e le moli di acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS), utilizzato in detta prima fase, Ã ̈ compreso tra 1,60 e 2,60; con la condizione che il rapporto tra la somma delle moli di anilina e di ammine utilizzate in detta seconda e terza fase e le moli di acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS) utilizzato in detta prima fase Ã ̈ maggiore o uguale a 4.
11. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui in detta seconda fase, il prodotto ottenuto in detta prima fase viene fatto reagire con anilina e con ammine NHR4R5ed NHR6R7, in cui R4, R5, R6, R7sono come definiti nella rivendicazione 1, in cui il rapporto tra le moli di dette ammine NHR4R5ed NHR6R7e le moli di acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS), utilizzato in detta prima fase, Ã ̈ compreso tra 0,10 e 0,60.
12. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui: - in detta seconda fase, il rapporto tra le moli di anilina e le moli di acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS) utilizzato in detta prima fase Ã ̈ compreso tra 1,60 e 1,80; ed il rapporto tra le moli di dette ammine NHR4R5ed NHR6R7e le moli di acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS), utilizzato in detta prima fase, Ã ̈ compreso tra 0,20 e 0,40; e - in detta terza fase, il rapporto tra le moli di dette ammine NHR4R5ed NHR6R7e le moli di acido 4,4â€™-diamminostilbene-2,2â€™-disolfonico (DAS) utilizzato in detta prima fase Ã ̈ compreso tra 2,00 e 2,30.
13. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 10 a 12, comprendente una quarta fase di reazione del prodotto ottenuto da detta terza fase con un composto di formula (I) NR1R2R3, in cui R1, R2ed R3sono come definiti nella rivendicazione 1.
14. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 10 a 13, in cui dette ammine di formule NHR4R5ed NHR6R7sono entrambe dietanolammina.
15. Procedimento secondo la rivendicazione 13 o 14, in cui detto composto di formula (I) Ã ̈ N, N-dimetilamminoetanolo.
16. Prodotto ottenuto attraverso il procedimento secondo una delle rivendicazioni da 10 a 15.
17. Soluzione acquosa comprendente una composizione secondo una delle rivendicazioni da 1 a 9 o un prodotto secondo la rivendicazione 16.
18. Uso di una soluzione acquosa secondo la precedente rivendicazione nel trattamento sbiancante della carta, nel trattamento sbiancante di fibre naturali, semisintetiche o sintetiche, o in detergenza.