JP4696296B2

JP4696296B2 - トリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸混合物

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Publication number: JP4696296B2
Application number: JP2004518592A
Authority: JP
Inventors: ファビアンヌクエスタ，; メツジェール，ジョルジュ; ネフ，ローラント; ローリンガー，ペーター; トラバー，ライナー・ハンス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: IL165368A0; EP1520073A1; EP2292837B1; WO2004005617A1; BR0312476A; CA2488543C; CN1665985A; CN100564670C; EP1520073B1; ATE541988T1; AU2003246605A1; KR101016563B1; PT2292837E; AU2003246605B8; RU2005102918A; RU2330870C2; WO2004005617A8; AU2003246605B2; US20060030707A1; EP2292837A1

Description

本発明は、２種の対称に置換されたトリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸と１種の非対称に置換されたトリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸との混合物を含む蛍光増白剤、新規な非対称に置換された誘導体、それらの製造方法、並びに合成または天然有機材料、特に紙を増白するための、および紡織材料の蛍光増白および紡織材料のサンプロテクションファクターの改善のための混合物の使用に関する。

紙を増白するためのトリアジニルアミノスチルベンスルホン酸の混合物が、米国特許（US）3,132,106に開示されていた。しかし、そのような混合物は、テトラスルホン酸に限定され、それらは、パルプ用途における紙の増白に特に適しているが、コーティングまたはサイズプレス用途などの、今日の増白技術にはあまり望ましくない。

意外にも、トリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸の混合物が、パルプ用途のみならず、紙コーティングおよびサイズプレス用途における使用に著しく適しており、それらが、極めて高い増白度を示し、その上、安定した液体組成物として容易に製剤化され得ることが見出された。

したがって、本発明は、式：

（式中、
Ｒ₁およびＲ₂は、異なっており、それぞれは、−ＮＨ₂、−ＮＨＣ₁〜Ｃ₄アルキル、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₂、−ＮＨＣ₂〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル、−Ｎ（Ｃ₂〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル）₂、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）（Ｃ₂〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル）、モルホリノ、ピペリジノもしくはピロリジノ残基、アミノ酸、または水素がアミノ基から除去されたアミノ酸アミド残基を表し、
Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシを表し、Ｍは、水素、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンから形成されたカチオンを表し、
この場合Ｒ₃は、好ましくは水素を表す）で示される化合物の混合物を含む蛍光増白剤に関する。

Ｒ₁および／またはＲ₂が、アミノ酸またはアミノ酸アミド残基を表す場合、これは、好ましくは、式：
−ＮＲ_4'−ＣＨ（ＣＯ₂Ｈ）−Ｒ₄（２）または−ＮＲ₄−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ₂（３）
〔式中、
Ｒ₄およびＲ_4'は、それぞれ独立して、水素、または式：
−ＣＨＲ₅Ｒ₆
（式中、
Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ独立して、水素、または場合によりヒドロキシ、チオ、メチルチオ、アミノ、カルボキシ、スルホ、フェニル、４−ヒドロキシフェニル、３，５−ジヨード−４−ヒドロキシフェニル、β−インドリル、β−イミダゾリルおよびＮＨ＝Ｃ（ＮＨ₂）ＮＨ−からなる群から選択される１または２個の置換基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）を有する基を表す〕で示されるものである。

より好ましくは、残基Ｒ₁および／またはＲ₂は、グリシン、アラニン、サルコシン、セリン、システイン、フェニルアラニン、チロシン（４−ヒドロキシフェニルアラニン）、ジヨードチロシン、トリプトファン（β−インドリルアラニン）、ヒスチジン（β−イミダゾリルアラニン）、α−アミノ酪酸、メチオニン、バリン（α−アミノイソ吉草酸）、ノルバリン、ロイシン（α−アミノイソカプロン酸）、イソロイシン（α−アミノ−β−メチル吉草酸）、ノルロイシン（α−アミノ−ｎ−カプロン酸）、アルギニン、オルニチン（α，δ−ジアミノ吉草酸）、リシン（α，ε−ジアミノカプロン酸）、アスパラギン酸（アミノコハク酸）、グルタミン酸（α−アミノグルタル酸）、トレオニン、ヒドロキシグルタミン酸およびタウリンから、その外にそれらの混合物および光学異性体から、またはイミノ二酢酸もしくはＮ−（プロピオンアミド）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンから誘導される。

しかし、最も好ましくは、Ｒ₁および／またはＲ₂は、−ＮＨＣ₂〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル、−Ｎ（Ｃ₂〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル）₂、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）（Ｃ₂〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル）、モルホリノ残基、またはグリシン、サルコシン、タウリン、グルタミン酸、アスパラギン酸もしくはイミノ二酢酸から誘導される残基を表し、特にＲ₁およびＲ₂は、モノ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ、アスパラギン酸、イミノ二酢酸またはモルホリノ残基を表す。

式（１ａ）〜（１ｃ）で示される化合物において、Ｍは、水素、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキルアンモニウム、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基とＣ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル基との混合物で二置換もしくは三置換されたアンモニウム、即ち、Ｈ₂Ｎ⁺（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）（Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル）およびＨＮ⁺（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_m（Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル）_n（式中、ｎおよびｍは、１または２を表す）を表すが、好ましくはＭは、水素、カリウムまたはナトリウムを表す。

最も好ましい態様において、本発明は、式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）（式中、Ｒ₁は、モノ−（２−ヒドロキシエチル）アミノまたはジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノを表し、Ｒ₂は、ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ、アスパラギン酸残基またはイミノ二酢酸残基を表し、この場合Ｒ₁およびＲ₂は、異なっており、Ｒ₃は、水素を表し、Ｍは、ナトリウムを表す）で示される化合物の混合物を含む蛍光増白剤に関する。

Ｒ₁、Ｒ₂および／またはＲ₃が、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基を含む場合、これらは、分枝状または非分枝状であってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルもしくはｎ−ブチル、イソブチルまたはtert−ブチルであり、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシまたはtert−ブトキシである。Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキルは、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルまたはヒドロキシブチルであってもよい。

式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）で示される化合物の混合物は、公知の反応条件下で、塩化シアヌルを、４，４'−ジアミノスチルベン−２，２'−ジスルホン酸、アニリンもしくはそれらの誘導体、アミノ化合物：Ｒ₁Ｈおよびアミノ化合物：Ｒ₂Ｈのそれぞれと、または別法としてアミノ化合物：Ｒ₁ＨとＲ₂Ｈ（Ｒ₁およびＲ₂は、先に定義したとおりである）との混合物と、いずれかの所望の順序で連続して反応させることによって製造してもよい。しかし好ましくは、塩化シアヌルを最初に４，４'−ジアミノスチルベン−２，２'−ジスルホン酸と反応させ、その後アニリンまたはそれのアルキルもしくはアルコキシ誘導体と反応させて、最後にアミノ化合物：Ｒ₁ＨとＲ₂Ｈとの混合物と反応させる。

アミン：Ｒ₁ＨおよびＲ₂Ｈの量および割合、ならびにそれらが、連続して添加されるか、または混合物として同時に添加されるか、に応じて、化合物（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の割合をかなり変動させることができる。つまり、本発明は、各成分が、５〜８０％のモル比で存在し、好ましくはそれらが、式（１ａ）で示される化合物５〜４５％、式（１ｂ）で示される化合物１５〜６０％、および式（１ｃ）で示される化合物５〜４５％の概モル比で存在する、化合物（１ａ）、化合物（１ｂ）および化合物（１ｃ）の混合物を含む蛍光増白剤に関する。より好ましくは、化合物（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）は、式（１ａ）で示される化合物の２０〜５０％、式（１ｂ）で示される化合物の２５〜５０％、および式（１ｃ）で示される化合物の５〜３５％の概モル比で存在する。

もちろん、そのような組成物は、各成分を所望の割合で単に機械的に混合することによって得られてもよい。この場合、各成分を純粋な物質として得る必要がある。式（１ａ）および（１ｃ）で示される成分は、公知の化合物であるか、または公知の方法によって製造されてもよいが、式（１ｂ）で示される化合物は、新規のものである。結果として、本発明の更なる態様は、式：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＭは、先に定義したとおりである）で示される化合物である。

式（１ｂ）で示される化合物は、上記のとおり得られた混合物の精製か、または例えば以下の反応順序：
ｉ）塩化シアヌルと、４−アミノ−４'−ニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸との反応（塩化シアヌルとの反応）；
ii）ジクロロ中間体と、アニリンまたはアニリン誘導体との反応；
iii）モノクロロ中間体と、アミンＲ₁ＨまたはＲ₂Ｈとの反応；
iv）ニトロスチルベンを、アミノスチルベンへの還元；
ｖ）塩化シアヌルとの反応；
vi）ジクロロ中間体と、アニリンまたはアニリン誘導体との反応；および
vii）モノクロロ中間体と、アミン：Ｒ₂ＨまたはＲ₁Ｈとの反応、
のどちらか一方によって得られてもよい。もちろんこの反応順序列は、いずれかの所望で実際的な順序で実施されてもよい。

本発明の更なる態様は、水、化合物（１ａ）、化合物（１ｂ）および化合物（１ｃ）の混合物を含む蛍光増白剤、ならびに場合により助剤を含有する、合成または天然有機材料を漂白するための組成物の使用である。

より具体的には、そのような光輝剤組成物は、水、ならびに、それぞれの場合の製剤の重量に基づいて、先に定義した蛍光増白剤混合物３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％、および、助剤０〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％を含有する。

適切な助剤は、例えば、脂肪アルコール、高級脂肪酸もしくはアルキルフェノールとエチレンオキシド付加生成物、またはエチレンジアミンエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加生成物、３−ビニルプロピオン酸とＮ−ビニルピロリドンとのコポリマー、保水助剤、例えば、エチレングリコール、グリセリンもしくはソルビトールなどのクラスからのアニオン系または非アニオン系分散剤を含む。

安定した液体製剤の製造および混合物の増白効果の強化の両方に有用な更なる助剤は、例えば、ポリエチレングリコールである。そのようなポリエチレングリコールは、例えば、約２００〜約２０００の広範囲で変動する平均分子量を有していてもよいが、約１５００の分子量範囲が特に適している。

式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）で示される化合物の混合物を含む組成物のほとんどが、洗剤組成物に添加するため、そして特に紙の蛍光増白のため、基質、例えば紡織などの優れた蛍光増白剤である。

紙の蛍光増白のために用いられる場合、水、化合物（１ａ）、化合物（１ｂ）および化合物（１ｃ）の混合物を含む蛍光増白剤ならびに場合により助剤を含有する組成物は、パルプ素材、紙コーティング組成物の形態または直接にサイズプレスもしくは計測プレス(metering press)における紙基質に適用されてもよい。

１つの好ましい態様において、本発明は、白色顔料；バインダ分散液；場合により水溶性コバインダ；および処理される紙が、白色顔料に基づいて、０．０１〜１重量％の蛍光増白剤を含有することを保証する、本発明による式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）で示される化合物の混合物を含む十分な蛍光増白剤、を含むコーティング組成物と紙表面を接触させることを含む、紙表面を蛍光増白する方法を提供する。

本発明の方法により用いられる紙コーティング組成物の白色顔料成分としては、無機顔料、例えば、チャイナクレーおよびカオリンなどのケイ酸アルミニウムもしくはケイ酸マグネシウム、および更に硫酸バリウム、サチンホワイト、二酸化チタン、炭酸カルシウム（白亜）またはタルクが好ましく、その外に白色有機顔料が好ましい。

本発明の方法により用いられる紙コーティング組成物は、バインダとして、とりわけブタジエン／スチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸エステル／スチレン／アクリロニトリル、エチレン／塩化ビニルおよびエチレン／酢酸ビニルのコポリマー；またはホモポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンおよびポリ酢酸ビニルまたはポリウレタンなど、に基づくプラスチック分散液を含有してもよい。好ましいバインダは、スチレン／アクリル酸ブチルまたはスチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーまたはスチレン／ブタジエンゴムからなる。他のポリマーラテックス（polymer lattices）は、例えば米国特許明細書第3,265,654号、同第3,657,174号、同第3,547,899号および同第3,240,740号に記載されている。

任意の水溶性保護コロイドは、例えば大豆蛋白質、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、天然または変性デンプン、キトサンもしくはその誘導体、または特にポリビニルアルコールであってもよい。好ましいポリビニルアルコール保護コロイド成分は、広範囲のけん化レベルおよび分子量、例えば４０〜１００の範囲のけん化レベル；および１０，０００〜１００，０００の範囲の平均分子量を有していてもよい。

紙のためのコーティング組成物の配合表が、例えばJ.P. Casey "Pulp and Paper"; Chemistry and Chemical Technology, 2nd edition, Volume III, pages 1684-1649および"Pulp and Paper Manufacture", 2nd and 5th edition, Volume II, page497 (McGraw-Hill)に記載されている。

本発明の方法によって用いられる紙コーティング組成物は、好ましくは白色顔料１０〜７０重量％を含有する。バインダは、ポリマー化合物乾燥量を、白色顔料の１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％にするのに十分な量で用いられる。本発明により用いられる蛍光光輝調製物の量は、蛍光光輝剤(fluorescent brightener)が、白色顔料に基づいて、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％、そして特に０．０５〜０．６重量％の量で存在するように算出される。

本発明による方法で用いられる紙コーティング組成物は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、いずれかの所望の順序で成分を混合することによって製造することができる。成分は、添加することによって、コーティング組成物の流動学的性質、例えば粘度または保水能などを調節することができる慣例的な助剤も包含する。そのような助剤は、例えば天然バインダ（例えばデンプン、カゼイン、蛋白質もしくはゼラチン）、セルロースエーテル（例えばカルボキシアルキルセルロースもしくはヒドロキシアルキルセルロース）、アルギン酸、アルギン酸塩（エステル）、ポリエチレンオキシドもしくはポリエチレンオキシドアルキルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリビニルアルコール、尿素またはメラミンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合生成物、ポリホスファートまたはポリアクリル酸塩である。

本発明の方法により用いられるコーティング組成物は、好ましくはコーティングされた印刷用紙もしくは筆記用紙、または特別な紙、例えばインクジェット紙もしくは写真用紙、または厚紙を製造するために、使用される。

本発明の方法により用いられるコーティング組成物は、いずれかの従来法、例えばエアブレード、コーティングブレード、ローラー、ドクターブレードもしくはロッドを用いて、またはサイズプレスで基質に適用することができ、その後、例えば赤外線乾燥機および／または温風乾燥機を用いて、７０〜２００℃、好ましくは９０〜１３０℃の範囲の紙表面温度で、残留水分量３〜８％まで、コーティングを乾燥させる。こうして、低い乾燥温度であっても、比較的高い白色度が得られる。

本発明による方法の使用によって、得られたコーティングは、表面全体にわたる分散体蛍光光輝剤の最適な分布、およびそれにより得られる白色レベルの上昇、高い耐光堅牢性および高温堅牢性（例えば６０〜１００℃で２４時間の安定性）、ならびに水に対する優れた耐ブリード性(bleed-fastness)を特徴とする。

第二の好ましい態様において、本発明は、サイズ剤を含有する水性溶液、場合により無機または有機顔料、および本発明による式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）で示される化合物の混合物を含む蛍光増白剤０．１〜２０ｇ／ｌに、サイズプレスの紙を接触させることを含む、紙表面を蛍光増白する方法を提供する。好ましくはそのサイズ剤は、デンプン、デンプン誘導体または合成サイズ剤、特に水溶性コポリマーである。

本発明の更なる１つの態様において、式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）で示される化合物の混合物は、先に定義したとおり、本発明の式（１ａ）で示される化合物、（１ｂ）で示される化合物および（１ｃ）で示される化合物の混合物の１種以上の、紡織繊維材料の重量に基づく０．０５〜５．０重量％で、紡織繊維材料を処理することを含む、ＳＰＦ（サンプロテクションファクター）指数を増加させ、または紡織繊維材料を蛍光増白するための方法を提供する。

本発明の方法により処理される紡織繊維は、天然もしくは合成繊維、またはその混合物であってもよい。天然繊維の例は、植物繊維、例えば綿、ビスコース、亜麻、レーヨンまたはリネン、好ましくは綿、ならびに動物繊維、例えば羊毛、モエア、カシミア、アンゴラおよびシルク、好ましくは羊毛を含む。合成繊維は、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロニトリル繊維を含む。好ましい紡織繊維は、綿、ポリアミドおよび羊毛繊維である。

好ましくは、本発明の方法により処理される紡織繊維は、２００ｇ／ｍ²以下の密度を有し、これまでに深い色合いで染色されたことはない。

本発明の方法で用いられる式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）で示される化合物の混合物の幾つかは、水にはわずかしか溶解されない場合があり、分散形態で適用されることが必要な場合がある。この目的で、それらは、従来どおり水晶球および羽根車を用いて、適切な分散剤と共に１〜２ミクロンの粒度に粉砕されてもよい。

そのような溶解性の非常に低い、式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）で示される化合物との混合物のための分散剤としては：
−アルキレンオキシド付加生成物の酸エステルまたはそれらの塩、例えばエチレンオキシド４〜４０モルと、フェノール１モルとのポリ付加生成物の酸エステルもしくはそれらの塩、またはエチレンオキシド６〜３０モルと、４−ノニルフェノール１モル、ジノニルフェノール１モルもしくは特にフェノール１モルにスチレン１〜３モルを付加することによって生成された化合物１モルとの付加物のリン酸エステル；
−ポリスチレンスルホナート；
−脂肪酸タウリド（fatty acid taurides）；
−アルキル化ジフェニルオキシド−モノ−またはジ−スルホナート；
−ポリカルボン酸エステルのスルホナート；
−それぞれ８〜２２個の炭素原子を有する、脂肪アミン、脂肪アミド、脂肪酸もしくは脂肪アルコールに、または３〜６価Ｃ₃〜Ｃ₆アルカノールに、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド１〜６０モル、好ましくは２〜３０モルを付加した生成物であって、有機ジカルボン酸または無機多塩基酸によって酸エステルに変換された付加生成物；
−リグニンスルホン酸塩、および特に
−ホルムアルデヒド縮合生成物、例えばリグニンスルホン酸塩および／もしくはフェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物；ホルムアルデヒドと、芳香族スルホン酸との縮合生成物、例えばジトリルエーテルスルホンナートとホルムアルデヒドの縮合生成物；ナルタレンスルホン酸および／もしくはナフチルアミンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物；フェノールスルホン酸および／またはスルホン化ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびフェノールおよびクレゾールと、ホルムアルデヒドおよび／または尿素との縮合生成物；またはジフェニルオキシド−ジスルホン酸誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、
が挙げられる。

式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）で示される化合物の混合物の種類に応じて、中性浴、アルカリ性浴または酸性浴中での処理を実施することが有利となり得る。方法は通常、２０〜１４０℃の温度範囲、例えば水浴の沸点または沸点付近、例えば約９０℃で実施される。

式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）で示される化合物の混合物の溶液、または有機溶剤中のそれらのエマルションが、本発明の方法に使用されてもよい。例えば、いわゆる溶剤染色（パッド・サーモフィックス適用）または染色機でのイグゾーストダイイング法（exhaust dyeing methods）が用いられてもよい。

本発明の方法が、紡織処理または仕上げ法と併用される場合、そのような併用処理は、有利には式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）で示される化合物の混合物を、所望のＳＰＦ改善または増白度が得られるような濃度で含有する、適切な安定調製物を用いて実施されてもよい。

ある例において、式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）で示される化合物の混合物は、後処理によって完全に有効になる。これは、酸での処理のような化学処理、熱処理、または熱処理／化学処理の併用を含んでいてもよい。

助剤または増量剤、例えば硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム・１０水和物、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ金属リン酸塩、例えばオルトリン酸ナトリウムもしくはカリウム、ピロリン酸ナトリウムもしくはカリウム、またはトリポリリン酸ナトリウムもしくはカリウム、あるいはアルカリ金属ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムと混和した、式（１ａ）で示される化合物、（１ｂ）で示される化合物および（１ｃ）で示される化合物の混合物を使用することが、多くの場合に有利である。

式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）で示される化合物の混合物に加えて、わずかな割合の１種以上の補佐剤が、本発明の方法で用いられてもよい。補佐剤の例は、乳化剤、香料、漂白剤、酵素、着色染料、不透明剤、更なる蛍光増白剤、殺菌剤、非イオン系界面活性剤、ファブリックケア成分、ゲル化防止剤、例えば亜硝酸塩または硝酸塩、特に硝酸ナトリウムなど、および腐食防止剤、例えばケイ酸ナトリウムを含む。

これらの任意の補佐剤それぞれの量は、１％を超えてはならず、好ましくは処理される繊維に基づいて０．０１〜１重量％の範囲内である。

本発明の方法は、皮膚を保護するのに加えて、本発明により処理された紡織品の耐用寿命を増加させる。特に、処理された紡織繊維材料の引裂抵抗および／または耐光堅牢性が、改善され得る。

本発明は、本発明の方法により処理された繊維から製造された紡織繊維だけでなく、その外に前記繊維から製造された布地品も提供する。

例えば未処理の綿は、一般に２〜４のＳＰＦ指数を有しているが、前記繊維から製造されたそのような紡織繊維および布地品は、典型的には２０以上のＳＰＦ指数を有している。

本発明の蛍光増白剤は、それらが、極度に高い増白能、優れた直接染色性および堅牢性を示すだけでなく、加えて、多くの場合に要望の高い水溶性を示し、このため安定した濃縮液体製剤が容易に製造されることが、特に有利である。

以下の実施例は、本発明を例示しており限定するものではなく、部およびパーセント値は、他に断りがない限り重量に関するものである。

製造例
実施例１
４，４'−ビス〔（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕スチルベン−２，２'−ジスルホン酸二ナトリウム塩１１．０ｇを、水１２０ml中で撹拌する。得られた懸濁液に、ジエタノールアミン１．６４ｇおよびジイイソプロパノールアミン２．０７ｇを添加する。その後、混合物を９５℃まで加熱し、この温度で３時間撹拌し、３２％水性水酸化ナトリウム溶液を総量で３．０ｇ添加することによって、ｐＨを８．０〜８．５に保持する。その後、混合物を冷却し、その間に２相に分離する。下相を分離除去して、アセトン５０mlで希釈し、４Ｎ水性塩酸を添加することによって、ｐＨ４〜５に酸性化する。沈殿した固体を濾過して、水で洗浄する。フィルターケーキを水中で撹拌して、透明な溶液が得られた後、２Ｎ水性水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、ｐＨを１０に調整する。水を蒸発させ、残渣を８０℃で真空乾燥させて、水４．５％および塩化ナトリウム０．５％に加えて、化合物（１０１ａ）４１％、化合物（１０１ｂ）２６％および化合物（１０１ｃ）２４％を含有する混合物を含む蛍光増白剤（１０１）を得る。

実施例２
ジエタノールアミン１．７６ｇおよびジイソプロパノールアミン１．６０ｇを使用したこと以外は実施例１に記載したとおり進行させることによって、水２％および塩化ナトリウム０．０７％と共に、化合物（１０１ａ）４２％、化合物（１０１ｂ）４４．５％および化合物（１０１ｃ）６．５％を含有する混合物を含む蛍光増白剤（１０２）を得る。

実施例３
相分離の代わりに、反応物全体を利用し(working up)、４Ｎ塩酸でｐＨ４に酸性化させ、アセトン５０mlを添加し、固体を濾過して水および３２％水性水酸化ナトリウム溶液に溶解し、水を蒸発させて生成物を８０℃で真空乾燥させること以外は実施例２に記載したとおり進行させることによって、水３．５％および塩化ナトリウム０．０３％と共に、化合物（１０１ａ）３２．５％、化合物（１０１ｂ）４４．５％および化合物（１０１ｃ）１４．５％を含有する混合物を含む蛍光増白剤（１０３）を得る。

実施例４
４，４'−ビス〔（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕スチルベン−２，２'−ジスルホン酸二ナトリウム塩１５．０ｇを、ポリエチレングリコール３００１４．０ｇおよび水２９．６ｇに懸濁させる。その後、撹拌した懸濁液に、アスパラギン酸２．１５ｇ、ジエタノールアミン１．７ｇおよび５０％水性水酸化ナトリウム溶液１．２ｇを添加する。反応混合物を９０℃に加熱し、この温度で７時間撹拌し続けながら、３２％水性水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、ｐＨを８．５〜９．３に保持する。反応混合物を冷却し、濾過して、化合物（１０１ａ）３９％、化合物（１０４ｂ）２２％および化合物（１０４ｃ）３３％を含有する混合物を含む蛍光増白剤（１０４）２４．６％を含有する液体製剤を得る。

実施例５
４，４'−ビス〔（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕スチルベン−２，２'−ジスルホン酸二ナトリウム塩３０．０ｇを、ポリエチレングリコール３００２８．０ｇおよび水５８．０ｇに懸濁させる。その後、撹拌した懸濁液に、イミノ二酢酸４．２６ｇおよびジエタノールアミン３．３７ｇを添加する。反応混合物を９５℃に加熱し、この温度で７時間撹拌し続けながら、５０％水性水酸化ナトリウム溶液５．０７ｇを添加することによって、ｐＨを最初８．５〜９．０に調整し、３２％水性水酸化ナトリウム溶液７．８ｇを添加することによって、この値を保持する。反応混合物を冷却し、濾過して、化合物（１０１ａ）２８％、化合物（１０５ｂ）４４％および化合物（１０５ｃ）２６％の混合物を含む蛍光増白剤（１０５）２５％を含有する液体製剤を得る。

実施例６
４，４'−ビス〔（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕スチルベン−２，２'−ジスルホン酸二ナトリウム塩（９１．７％）１６．３ｇ、モノエタノールアミン１．１５ｇおよびジエタノールアミン１．９６ｇを、水５０mlに懸濁させる。混合物を９５〜１００℃に加熱し、この温度で５時間撹拌し続けながら、３２％水性水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、ｐＨを８．６〜８．９に保持する。室温に冷却した後、反応混合物をアセトン５００mlに注ぎ入れ、６Ｎ塩酸を添加することによって、ｐＨを２〜３に調整する。黄色の懸濁液を濾過し、水で洗浄して塩を除去し、得られた固体を８０℃で真空乾燥させる。化合物（１０１ａ）２０％、化合物（１０６ｂ）４５％および化合物（１０６ｃ）３５％を含有する混合物を含む蛍光増白剤（１０６）１４．７ｇを得る。

実施例７
ジエタノールアミン１．９６ｇをジイソプロパノールアミン２．５１ｇに置き換えること以外は実施例６に記載したとおり進行させることによって、化合物（１０１ｃ）２２％、化合物（１０７ｂ）４４％および化合物（１０６ｃ）３４％を含有する混合物を含む蛍光増白剤（１０７）１７．３ｇを得る。

実施例８−化合物（１０４ｂ）の合成
ステップ１
氷水１００ｇおよびアセトン５０ml中での塩化シアヌル９．８ｇの撹拌した懸濁液に、８４．９％４−アミノ−４'−ニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸２５ｇの混合物を添加する。添加の後、５℃で４０分間撹拌し続けながら、１Ｍ水性炭酸ナトリウム溶液を総量で約６０ml添加することによって、ｐＨを４．０〜４．５に保持する。この後、アニリン４．９３ｇを添加し、混合物を５０℃に加熱して、１Ｍ水性炭酸ナトリウム溶液を総量で２８ml添加することによって、ｐＨを６．５〜７．０に保持する。得られた懸濁液に、水３０ml中のジエタノールアミン７．２５ｇを添加して温度を９５℃に上昇させ、アセトンを留去しながら、１Ｍ水性炭酸ナトリウム溶液を総量で約２０ml添加することによって、ｐＨを７．５〜８．０に保持する。冷却後、６Ｎ水性塩酸溶液を添加することによって、ｐＨを３．０に調整し、沈殿した固体を濾過し、８０℃で真空乾燥させ、４−〔（４−アニリノ−６−ジエタノールアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕−４'−ニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸を得る。

ステップ２
４−〔（４−アニリノ−６−ジエタノールアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕−４'−ニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸０．０２モルを、Bechamp法によって水４００ml中の鉄填材（iron filings）０．３モルおよび氷酢酸１１ｇで還元して、４−〔（４−アニリノ−６−ジエタノールアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕−４'−アミノスチルベン−２，２'−ジスルホン酸を得る。

ステップ３
メチルエチルケトン５０mlおよび氷５０ｇ中の塩化シアヌル３．６ｇの撹拌した懸濁液に、氷水１６０ｇ中の８６％４−〔（４−アニリノ−６−ジエタノールアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕−４'−アミノスチルベン−２，２'−ジスルホン酸１３．３ｇの溶液を３０分間かけて添加する。１時間かけて温度を１０℃に上昇させながら、１Ｍ水性炭酸ナトリウム溶液を総量で約４ml添加することによって、ｐＨを６．０〜６．５に保持する。得られる懸濁液に、アニリン１．７ｇを添加して、温度を３０℃に上昇させる。１時間撹拌し、その間、１Ｍ水性炭酸ナトリウム溶液を添加することによって、ｐＨを６．５〜７．０に保持し、アニリンを更に０．３３ｇ添加して、３０℃で更に１時間撹拌し続ける。その後、混合物を冷却し、酸性化し、生成物を濾過して、４−〔（４−アニリノ−６−ジエタノールアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕−４'−〔（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕スチルベン−２，２'−ジスルホン酸を得る。

ステップ４
４−〔（４−アニリノ−６−ジエタノールアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕−４'−〔（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕スチルベン−２，２'−ジスルホン酸２ｇを、水２５ml中のアスパラギン酸０．６ｇと９５℃で４時間反応させ、その間、３２％水性水酸化ナトリウム溶液を総量で１．１ｇ添加することによって、ｐＨを８．０〜８．５に保持する。エタノールとイソプロパノールとの混合物を反応溶液に添加することによって、生成物を沈殿させ、濾過し、乾燥させ、化合物（１０４ｂ）を得る。

適用例
パルプ素材適用−実施例９〜１１
ドイツ式硬度１０°の水の中に３５°ＳＲ（Schopper-Riegler）の漂白ビーチ繊維５０％と漂白マツ繊維５０％との混合物２ｇを含有する繊維分散液に、炭酸カルシウム充填剤１０％を添加する。その後、１００％活性物質として計算した、適切な蛍光増白剤０．２％を、水性溶液として添加する。１５分間撹拌した後、カチオン系ポリアクリルアミド定着剤０．０３％を添加して、Rapid-Koethenシステムを用いてハードシートを形成させる。乾燥させた後、シートのＣＩＥ白色度およびＩＳＯ蛍光度を記録する。結果を以下の表１に要約する。

コーティング適用−実施例１２
固形分６２％を有し、炭酸カルシウム６０％およびクレー４０％からなるコーティングカラーに、顔料に基づいて、ポリビニルアルコール０．２部およびＳＢＲバインダ９部を添加し、その後、実施例３の蛍光増白剤（１０３）０．２部を添加する。１５分間撹拌して、コーティングカラーを均質化した後、コーティング重量１２ｇ／ｍ²が得られるように、コーティング速度５０ｍ／分の実験室用ブレードコーターを用いて、蛍光増白剤を含まないベースペーパーにコーティングする。乾燥後、ＣＩＥ白色度およびＩＳＯ蛍光度の値を測定する。
ＣＩＥ白色度９５．４
ＩＳＯ蛍光度７

水溶性
適切な蛍光増白剤の飽和溶液を生成することによって、水溶性を測定し、その値を以下の表２に要約する。

結果は、単一成分に比較して、本発明の混合物の優れた水溶性を明白に実証している。

Claims

式：

（式中、
Ｒ₁およびＲ₂は、異なっており、それぞれは、−ＮＨ₂、−ＮＨＣ₁〜Ｃ₄アルキル、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₂、−ＮＨＣ₂〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル、−Ｎ（Ｃ₂〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル）₂、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）（Ｃ₂〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル）、モルホリノ、ピペリジノもしくはピロリジノ基、または水素がアミノ基から除去されたアミノ酸残基を表し、
Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシを表し、そして
Ｍは、水素、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンから形成されたカチオンを表す）で示される化合物の混合物を含む蛍光増白剤。
Ｒ₃が、水素を表す、請求項１記載の組成物。
アミノ酸残基が、式：
−ＮＲ_4'−ＣＨ（ＣＯ₂Ｈ）−Ｒ₄（２）
〔式中、
Ｒ₄およびＲ_4'は、それぞれ独立して、水素または式：
−ＣＨＲ₅Ｒ₆
（式中、
Ｒ₅およびＲ₆は、独立して、水素または場合により、ヒドロキシ、チオール、メチルチオ、アミノ、カルボキシ、スルホ、フェニル、４−ヒドロキシフェニル、３，５−ジヨード−４−ヒドロキシフェニル、β−インドリル、β−イミダゾリルおよびＮＨ＝Ｃ（ＮＨ₂）ＮＨ−からなる群から選択される１または２個の置換基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）を有する基を表す〕で示されるものである、請求項１または２記載の組成物。
Ｒ₁および／またはＲ₂が、グリシン、アラニン、サルコシン、セリン、システイン、フェニルアラニン、チロシン（４−ヒドロキシフェニルアラニン）、ジヨードチロシン、トリプトファン（β−インドリルアラニン）、ヒスチジン（β−イミダゾリルアラニン）、α−アミノ酪酸、メチオニン、バリン（α−アミノイソ吉草酸）、ノルバリン、ロイシン（α−アミノイソカプロン酸）、イソロイシン（α−アミノ−β−メチル吉草酸）、ノルロイシン（α−アミノ−ｎ−カプロン酸）、アルギニン、オルニチン（α，δ−ジアミノ吉草酸）、リシン（α，ε−ジアミノカプロン酸）、アスパラギン酸（アミノコハク酸）、グルタミン酸（α−アミノグルタル酸）、トレオニン、ヒドロキシグルタミン酸およびタウリンから、その外にそれらの混合物および光学異性体から、またはイミノ二酢酸から誘導されるアミノ酸残基である、請求項１または２記載の組成物。
Ｒ₁およびＲ₂が、−ＮＨＣ₂〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル、−Ｎ（Ｃ₂〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル）₂、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）（Ｃ₂〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル）、モルホリノ基またはグリシン、サルコシン、タウリン、グルタミン酸、アスパラギン酸もしくはイミノ二酢酸から誘導されるアミノ酸残基を表す、請求項１または２記載の組成物。
Ｒ₁およびＲ₂が、アスパラギン酸もしくはイミノ二酢酸から誘導されるアミノ酸残基、モノ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ、またはモルホリノ基を表す、請求項５記載の組成物。
Ｍが、水素、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキルアンモニウムまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基とＣ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル基との混合物で二置換もしくは三置換されたアンモニウムを表す、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
Ｍが、水素、カリウムまたはナトリウムを表す、請求項７記載の組成物。
塩化シアヌルを、４，４'−ジアミノスチルベン−２，２'−ジスルホン酸、アニリンもしくはアニリン誘導体、アミノ化合物：Ｒ₁Ｈおよびアミノ化合物：Ｒ₂Ｈのそれぞれと、または別法としてアミノ化合物：Ｒ₁ＨとＲ₂Ｈ（Ｒ₁およびＲ₂は、請求項１に定義したとおりである）との混合物と、いずれかの所望の順序で連続して反応させることによって、請求項１記載の式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）で示される化合物の混合物を製造する方法。
式：

（式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＭは、請求項１に定義したとおりである）で示される化合物（但し、ジナトリウム＝４−｛４−アニリノ−６−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝−４’−｛４−アニリノ−６−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝−２，２’−スチルベンジスルホナートを除く）。
合成または天然有機材料を増白するために、水、請求項１〜８のいずれか１項記載の化合物（１ａ）、化合物（１ｂ）および化合物（１ｃ）の混合物を含む蛍光増白剤、および場合により助剤を含有する組成物の使用。
パルプ、サイズプレス、計測プレスまたはコーティング用途における紙の光輝剤としての、請求項１１記載の使用。
請求項１〜８のいずれか１項記載の式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）で示される化合物の混合物によって光輝された紙。
紡織繊維材料のサンプロテクションファクター（ＳＰＦ）評点を増加させるため、または紡織繊維材料の蛍光増白のための、請求項１１記載の使用。
請求項１〜８のいずれか１項記載の、式（１ａ）で示される化合物、式（１ｂ）で示される化合物および式（１ｃ）で示される化合物の混合物で処理された繊維から製造された紡織繊維。